（材料物理与化学专业论文）3d4f多核配合物的合成、结构与磁性研究.pdf

中山大学博上学位论文 3 d 一4 f 多核配合物的合成、结构与磁性研究 专业：材料物理与化学 博士生：向华 导师：鲁统部教授a n n i ek p o w e l l 教授 摘要 自二十世纪八十年代以来，分子基磁性材料一直是化学( 尤其是配位化学) 、 物理和材料科学等领域研究的热点，其中引入注目的包括单分子磁体和近年来新 兴的磁致冷材料的研究。而3 d - 4 f 多核配合物在这两个领域的研究是比较晚开展 的，本论文在这方面做了系统的研究工作，并取得以下结果。 l 、使用三种含有氨基羟基的柔性多齿配体和两种刚性的希夫碱配体，分别 与m n f e c o n i c u - l n 金属离子反应，成功地合成了2 9 个3 d - - 4 f 多核配合物，以 及3 个四核铜配合物。对所有配合物进行了单晶结构分析，表明使用柔性多齿配 体有利于形成高核的3 d - 4 f 多核配合物。 2 、对3 1 个配合物行了磁学表征，探索了磁构关系。其中1 2 个配合物具有 慢磁驰豫现象，有可能是新的3 d 4 f 单分子磁体。有6 个引起慢磁驰豫现象的磁 各向异性来源于d ) r l n 离子；说明o y i n 离子的引入可有效提高配合物的磁各向异 性，同时发现使用不对称配体也可以提高配合物的磁各向异性。 3 、配合物6 ( m n 如d 5 ) 在外场变7 0k ( 3 和5k 下其蝇值为1 4 7jk g 1k ， 这个蛾值在已报道的化合物中属于比较高的，有望成为新的分子基磁致冷材 料。 4 、探索了手性希夫碱配体与c u l n 混合金属的反应，发现该配体倾向于形 成稳定的四核铜配合物，而稀土离子难以进入其结构。 关键词：过渡金属稀土多核配合物，结构，磁性，单分子磁体，磁致冷材料， 磁各向异性，慢磁驰豫行为 中山大学博士学位论文 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f3 d 一4 f c l u s t e r s m a j o r ：p h y s i c sa n dc h e m i s t r yo f m a t e r i a l s n a m e ：h u ax i a n g s u p e r v i s o r s ：p r o f a n n i ek p o w e l l p r o f t o n g b ul u a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nm o l e c u l a r - b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l sh a sk e p th o ts i n c e19 8 0 si n t h e f i e l d so fc h e m i s t r y ( e s p e c i a l l yc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) ，p h y s i c sa n dm a t e r i a l s ，a m o n g w h i c ht h eq u e s tf o rn e ws i n g l e - m o l e c u l em a g n e t s ( s m m s ) a n dm a g n e t i cc o o l e r sa r e s t r i k i n g l ya t t r a c t i v e h o w e v e r , t h es t u d i e so i l3 d - 4 fp o l y n u c l e a rc o m p l e x e si nt h et w o f i e l d sh a v es t a r t e dr e c e n t l y t h ed i s s e r t a t i o nh a si n v e s t i g a t e dt h e ms y s t e m a t i c a l l ya n d o b t a i n e db e l o wr e s u l t s i t h er e a c t i o n so ft h r e ek i n d so fs o f tm u l t i d e n t a t el i g a n d s1 - 3c o n t a i n i n gb o t h a m i n ea n dh y d r o x y lg r o u p sa n dt w or i g i ds c h i f fb a s el i g a n d sw i t ht h e m n f e c 0 n i c u l n s a l t s ，r e s p e c t i v e l y , p r o d u c e dt w e n t y - n i n e 3 d - 4 f p o l y n u c l e a ra n d3 t e t r a n u c l e a rc o p p e rc o m p l e x e s a l lc o m p l e x e s 憾 m e a s u r e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t o m e t e r s ，r e v e a l i n gt h a tt h eu s eo fs o f t m u l t i d e n t a t el i g a n d si sf a v o r a b l et oh i g hn u c l e a r3 d - 4 fp o l y n u c l e a rc o m p l e x e s 2 t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h i r t y - o n ec o m p l e x e sw e r es t u d i e d , a sw e l la st h e m a g n e t o - s t r u c t u r a lr e l a t i o n s h i p s t w e l v ec o m p l e x e ss h o w s l o wr e l a x a t i o n b e h a v i o r , i n d i c a t i v eo fn e w3 d - 4 fs m m s i ns i xc o m p l e x e s ，t h em a g n e t i c a n i s o t r o p i e sl e a d i n gt os l o wr e l a x a t i o na r cb r o u g h tb yd ) r l hi o n s ，i l l u s t r a t i n g t h a tt h ei n t r o d u c t i o no fd y ni o n sc a r le f f e c t i v e l yi n c r e a s et h em a g n e t i c a n i s o t r o p i c so fc o m p l e x e s a n di t i sf o u n dt h a t 璐i i l gu n s y m m e t r i c a ll i g a n d s 3 d - 4 f 多核配合物的合成、结构和磁性研究 a l s oc a l li n t r o d u c et h ea n s i o t r o p yi n t oc o m p l e x e s 3 t h ea s mo f c o m p l e x6 ( m n s g d 5 ) i s1 4 7jk 9 1k - 1a t5kf o ra ho f 7 0k g t h i s v a l u ei s r e l a t i v e l yh i g hc o m p a r e dt os o m ee x a m p l e sr e p o r t e d f o rt h i s t e m p e r a t u r er a n g e ，i n d i c a t i v eo fn e wm o l e c u l a rm a g n e t i cc o o l e r 4 t h ee x p l o r a t i o no ft h er e a c t i o n so ft h ec h i r a ls c h i f fb a s el i g a n dw i t hc u l n s a l t sr e v e a l st h a tt h el i g a n dt e n d st of o r ms t a b l et e t r a n u c l e a rc o p p e rc o m p l e x e s a n dt h el a n t h a n i d ei o i l sa r ed i f f i c u l tt oe n t e rt h es t r u c t u r e s k e y w o r d s ：t r a n s i t i o n - l a n t h a n i d e - m e t a lp o l y n u c l e a rc o m p l e x e s ，s t r u c t u r e ， s i n g l e - m o l e c u l em a g n e t s ，m a g n e t i cc o o l e r s ，m a g n e t i ca n i s o t r o p i e s ，s l o w r e l a x a t i o nb e h a v i o r 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院和u n i v e r s i t f i t k a r l s r u h e ，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公 开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书 面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公 布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：囱牟 日期：2 0 1 0 年多月多日 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 日期：2 0 1 0 年月多日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：词年 日期：吻年莎月多日 导师签名：勿铭1 f 7 ，i j 日期：年月日 中山大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章前言 自二十世纪八十年代以来，分子基磁性材料( m o l e c u l a r - b a s e dm a g n e t i c m a t e r i a l s ) 的研究一直是化学( 尤其是配位化学) 、物理和材料科学等领域研究的热 点队1 b 1 。所谓分子基磁性材料是指由分子磁体( m o l e c u l a rm a g n e t ，也称分子基磁 体，m o l e c u l a t - b a s e dm a g n e t ) 构成的磁性材料，而传统的铁氧体、合金类无机磁 性材料则是由离子或原子组成的。它们同传统的无机磁性材料一样具有磁体的特 征，在临界温度( 瓦) 以下，能够自发磁化；但与传统的无机磁性材料相比较，分 子基磁性材料有着独特的优势，比如可以通过化学手段进行调控，并能与其他分 子功能材料进行组装，形成多功能的复合材料；结构多样、密度小、透光性好、 容易加工成型；可通过溶液化学来制备，并且容易纯化；可溶性强，易于在薄膜 上进行应用。 分子基磁性材料研究的主要任务之一就是设计合成具有高相变温度磁性材 料、单分子磁体、单链磁体、自旋交叉材料、磁致冷材料等。以下，我们将介绍 和本论文工作密切相关的单分子磁体( 1 2 节) 和磁致冷材料( 1 3 节) 。 1 2 单分子磁体 g a t t e s c h i 及其合作者于1 9 9 3 年报道了第一例单分子磁体( s i n g l e - m o l e c u l e m a n g e t s ，简称s m m s ) m n l 2 0 1 2 ( c h a c 0 2 ：) 1 6 ( h 2 0 ) 4 2 c h 3 c 0 2 h 4 h 2 0 ，掀起了单分 子磁体研究的热潮i l 】。s m m s 介于分子基磁体和纳米磁性材料的学科交叉点，不 但开辟了分子基纳米磁化学新的研究领域，成为解释磁现象的量子力学与经典力 学之间的桥梁【2 1 。此外，它们独特的磁性质以及将来可能在量子计算机和高密度 信息储存材料等方面的应用吸引了化学( 尤其是配位化学) 、物理和材料科学等领 域研究者们的热切关注1 3 l 。 s m m s 由没有相互作用的独立的分子单元构成，磁性来源于单个分子本身， 3 d - 4 f 多核配合物的合成、结构和磁性研究 而不是像常规磁体那样来源于大量自旋载体在晶体中的相互作用而产生的长程 磁有序。对单分子磁体而言，除了结构必须是有限的以外，还必须在低温磁化后 出现磁滞回线( m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p ) 和在交变场中其交流磁化率虚部口”， o u t o f - p h a s e ) f l j 现与频率相关的信号。根据阿伦尼乌斯定律( a r r h e n i u sl a w , f = r o e x p ( u k b t ) ) 对交流磁化率虚部出现最大值的温度以及频率进行计算可以得到磁 驰豫时间r o ，对单分子磁体而言，磁驰豫时间通常在l o 一1 0 。2 之间。 在过去的2 0 多年里，大量的单分子磁体被报道【l 】。早期报道的单分子磁体大 多是过渡金属( 3 d ) 离子的多核配合物【1 “g 1 k 1 ，主要是含m n 离子的从最小的 m n 2 ) 到最大的 m n 8 4 ；含其他3 d 离子，比如v 、f e 、c o 、n i 的单分子磁体也都有报道。 但是，这些单分子磁体的有效能垒都未能超越第一例报道的单分子磁体m n l 2 ( u , f r = 7 1酗，直到2 0 0 7 年c h r i s t o u 及其合作者报道的 m n l l l 6 0 2 ( e t s a o ) 6 ( 0 2 c p h ( m e ) 2 ) 2 ( e t o h ) 6 ) ，其有效能垒阢疗= 8 6 4k t n l 。 近来，研究者发现即有较大磁各向异性又有较高自旋基态的镧系金属( 4 0 离 子也是设计合成单分子磁体很好的顺磁来源【4 】。比如单核配合物 t b l h ( h f a c ) 3 ( n i t p h o e t ) 2 就具有比较高的以f r ( 2 9 3k ) 【糊，而双核配合物 【d y m 2 ( h m i ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( m e o h h 的u c f r n - - i j , 态5 6k 【4 m ，最振奋人心的是m u m g e s u 研究组 报道的一个四核配合物【d y n l 4 ( h i 3 o h ) 2 ( b m h ) 2 ( m s h ) 4 c 1 2 】f 4 c 】，虽然d y l l l 离子之间作 用很弱，但d v m 离子强的各向异性使它出现两个慢磁驰豫区间，计算可以得到两 套数据，磁驰豫时间t o = 3 2x1 0 5s 4x1 0 。1s ，u e f f = 9 7k 1 7 0k ，后者已经大大 超过m n m 6 成为目前已经报道的单分子磁体中最高的。 但是4 璃子半径通常都比较大，以致于离子间相互作用通常都比较弱，要获 得性质比较好的单分子磁体非常困难，所以目前报道的4 弹分子磁体并不t 4 。 而将它4 f i j i 入3 d 体系则可能扬长避短充分利用4 璃子的优势，这使得3 d - 4 f - - 单分子 磁体在这几年迅速成为一个新的研究热点【5 1 。 2 0 0 4 年初，o s a 等人 s a l 报道了首个3 d - 4 f 的单分子磁体 c u l t b ( h f a c ) 2 】2 ( c u l l 2 q - l u l l l 2 ) 。如图l l 所示，这是一个环状的四核簇合物，c u i 和 t b n l 离子交替排列，它们之间是铁磁耦合的，对交流磁化率的数据根据阿伦尼乌 斯定律( a r r h e n i u sl a w , r ；r o e x r g u k s t ) ) n 可得到磁驰豫时间功= 2 7x1 0 一s ， 有效能垒以厅= 2 lk 。 2 中m 博t 学位论文 圉i - 自此之后，大量的3 d - 4 f j y # 分子磁体被报道“。据笔者最大限度的文献搜索， 目前尚未有t i v c r - l n 单分子磁体的报道，所以本章中只对 m n f e c o n i c u z n - l n 六类3 d - 4 f l 抟单分子磁体的研究进展按照3 d 离子在周期表 巾的顺序分别介绍，最后简单的介绍t 3 d - 4 f 单分子磁体主要的几种合成方法。 1 2 1m n l n 单分子磁体 据笔者所能得到的文献，所有已报道的m n l n 单分子磁体都包含m n 离子。 这个体系成为3 d 4 f 单分子磁体里数量众多一个分支是因为m n 离子的魅力： 八面体场中高自旋的m n 离子由于j a h n t e l k r ( j t ) 效应通常会出现单离子轴各 向异性；首个被报道【6 ”的m n - l n 单分子磁体是 t m n 1 1 4 m n l v z d y 6 ( h 2 s h i m h s m ) 2 ( s h i ) l o ( c h 3 0 h ) l “h 2 0 ) d9 c h 3 0 h8 h 2 0( 简写 m n l l l 4 m n v 2 d y “1 d 图1 2 ) ，这个中心对称的结构可以看成是一个几下共平面的 f d y l t l 6 六元环两端各被一个 m h i l l 2 m n “ 单位“帽盖”。分子内离子m 总体的相 互作用是反铁磁耦合，交流磁化率测试显示有慢磁驰豫现象。 ，未i ： = j 二。 翻t - 2m n ”1 m n l 、脚：分子结构图( 左) 以及在1 0 0 0o e 外场f x t - t 曲线( 右) 右幽的插幽 是零外场下不同频率的变流磁化率虚部幢”) 曲线。 p o w e l l 研究组i 曲1 2 0 0 8 年报道丁一组m u - l n 单分子磁体 m n m 4 m n l ”l n 。_ ( o ) 6 ( h m d e a ) z ( m d e a ) 2 ( p i v ) 6 ( n 0 3 ) 4 ( 8 2 0 h 19 c h 3 c n ( l n = t b ，d y , 3 d - 4 f ：植配台钫的音墟、结拇和礁性研究 h o n ，四个配合物结构上异质同晶，如图i - 3 所示，它们都包古由两个扭曲的 m n ”t m n l v l n 2 0 4 ) 立方体分享一个，顶点形成 m n 幽) 2 针核心结构。分子中占 主导位置的磁相互作用是反铁磁耦台，除t i c m s y 4 都具有大的自旋基态，对交 流磁化率的数据进行计算m 【n 册沮图1 - 3 右) 可以得到磁驰豫对间r o ；3 0 xi o * s 和c h = 3 86 k 0 v t n s o y 4 ) ，f o = 4 ，5x 1 0 * ，和c h = 3 3 k ( m 皿) tf o = 2 6 x t o * s 和以f = 2 02 k ( m n s y 4 ) 。其中，1 5 d y 的有蕺拖垒在目前已报道的3 d - 4 f 革分子 碰体中居第二位。 静 图1 - 3m n 5 陟分子结构图( 左) 以厦阿伦尼乌斯图( 右) 2 0 0 4 年底，c h f i s t o u 研究组l e l 报道了首个能观察到量子磁化隧道效应 ( q u a a t u m * u m 忙j i n g o f m a g n e t i z a t i o n ，简称q t m ) 的单分子磁体 【m l b y i “4 0 s ( o f i ) 6 ( o m e h ( 0 2 c p h ) l 刑。舳陋0 b 】1 5 c h 3 c n ( m n l l l l l d - ：。，图 1 4 1 ，十五核结构呈不规则形状，离子问占主导的相互作用是反铁磁耦合交流 磁化率的测试显示高于2k 有慢磁驰豫现象。根据o 0 4 1 0k 超低温下 m i e t o - s q u i d w 测量和计算得到磁驰豫时问印一4 0 x1 扩s ，有效能垒k = 9 3 k 。当温度低至约氇lk 后，磁驰豫时间开始和温度无关，表明出现了q 1 m 。但 该化合物的磁滞回线未出现洲台阶，c h r i s t o u 等人推测是分子问相互作用和， 或分子外界分布导致的。 越i 醛灞 图i - 4m n 哪l l d y 分子结构图( 左) 零外场下不同颤率的交流磁化辜虚部“) 曲线( 中) 以及 不同温度下的磁滞回线( 右h 中山大学博学位论文 最近，c h d s t o u 研究组又报道了嘲一个能观察到删的单分子磁体 叫1 m n 玎1 1 1 g d “1 0 9 l ( 佛c 呦l i ( 啦c 颐n 0 3 朋0 2 c p h ) 】( 简写为h 恤l m 血i i l l l g d n l ，圄 1 5 ) 十三核结构呈不规则形状。交流磁化率测试显示高于2k 有慢磁驰豫现象。 根据mv s 聊z 徽据计算得到零场分裂常数( z c c o - f i e l d - s p l i f i n g 坤捌t d = 01 6 3 ( 3 ) c m - 。，s = 9 ，g = 2 0 0 ( 3 ) 。根据0 0 4 - 1 0k 超低温v m i c r c - s q u l d m 涌量和 计算得到磁驰豫时问印= 2 4 1 0 ”s ，有效能垒巩f = 1 6 0 k 。当温度低至约0 2 5 k 后，磁驰豫时间变的和温度无关，出现有台阶的a i m ，这在3 d - 4 f j 草分子磁体中 尚属首次观察到。q t m 的存在使有效能垒以e ( 1 6 0k ) 比计算能垒u ( 萨f d l f f i l 78 ) 要低。从洲台阶可以根据磁滞数据计算得到d = o 1 5 4c m 1 ，这个值与从磁化 曲线得到的很接近，在3 d - 4 t 韵单分子磁件的研究中，这也是首次从磁滞数据得 到d 值。c h r l s t o u 等人认为可能是结构中有大量能很好传递磁交换的扩离子( 8 个) 桥联m 和g d 离子使分子中磁交换极大的增强后才观察到q t m 台阶的。 瓣量；心谐秘羔；蝶 图i - 5 m n 4 m n m i l g d o 分子结构图i 左上) ，零外场下不同频率的交流磁化率虚部0 ) 曲线( 右 上h 不同温度下的破滞图( 左下) ，0 , 0 4 k 下- 不同扫描速度的磁滞田( 右下) 还有不少m n - l n 单分子磁体被报道，比如。m 啦l 啦l 咖，m 2 岫州，m n 4 l n ， m 口正皿p m ，m 啦& 嗍，m n 6 d ，o 和m n l i d y i 瑚等，限于篇幅，就不一一阐述了。 3 “f 多棱配台物的台成、结构和磁性研究 1 2 2f e - l n 单分子磁体 这个家族的单分子磁体不多，据笔者了解，到目前为止，只有五个f e - l n 体 系的单分子磁体被报道。第一组f e - l n 单分子磁体是c h r i s t o u 研究组刚于2 0 0 6 年初报道的e 1 1 k i o “ 2 ( o h ) 2 ( h t e a ) 2 ( 0 2 c p h ) 4 ( n o ；) 2 ( f e 2 h o ”l ) 和 【f e “1 2 d y ”1 2 ( o h ) 2 ( h t e a ) 2 ( 0 2 c p h ) d ( f e l i l 2 0 y a 2 ) ，除了后者中两个螯合4 f 离子的苯 甲酸根代替前者螯合的两个硝酸根外，两个配合物可以看作是异质同晶，都包含 同样的“蝴蝶”状的核心结构，两个f e 离子处于蝴蝶躯干部分，两个l d “离 子处于翅膀部分( 图l - 6 ) o 分子内自旋载体间占主导地位的相互作用是反铁磁耦 合，交流磁化率测试显示后者在高于2k 有非常微弱的慢磁驰豫现象，前者则没 有交流信号，但两者的m i c r o - s q u i d 测试表明它们都具有单分子磁体行为f 图 1 6 1 。 图i - 6 f e 2 h o h l 分子结构图( 左) 和不同温度下的磁滞囤( 中) ，f e i i 2 d y ”2 不同温度下的磁滞 目( 右) 同年，f c r b i n t e a n u 等人报道坤了一个双核的单分子磁体 f e d ，”( b p c 丑p 6 p c a ) 甜0 | ) 4 】，两个离子间存在反铁磁相互作用，交流磁化率虚 部有与频率相关的峰值出现，低温m i c r o - s q u i d 测试显示有磁滞和台阶式q t m 现象，磁驰豫时问动= 7 7 7x1 0 4s ，有效能垒乩e = 1 3 0k 。约一年后，s e s s o l i 研究组嘲报道了唯一一个含f e “的f e l 单分子磁体 f c “( b p c a k ) d ，”( 1 i 雠) ，) d c h c l 3 ( 简写为f e “b y “k ) ，该化台物包含d y f e - d y 的线形结构，因为低自旋的f e “离子是抗磁的，两个d v 离子之间几乎没有磁 交换。不过，由于d 一“离子的强磁各向异性导致交流磁化率虚部出现与频率相 关的峰值，计算得到功= 8 7 t 矿s ，有效能垒“口= 9 7 k 。 p o w e l l 研究组在f e - l n 单分子磁体的研究上做了很多努力。最近，他们报道 中m 学博士学位论立 了【f e i “，d y i l l 3 ( 山- o k ( 山- 0 h ) 加d e 咖( p _ b 曲z o 蚍e h ( n 】瑚2 h 2 07 c h 3 0 h 1 8 ，包含 ( f e “，d y 3 ) 核心结构，自旋载体问相互作用总体表现为反铁磁耦合；以及 【f e 4 d y 2 ( m o ) 2 ( n o ，) 2 ( p i v ) d h e d t e ) 2 4 c h 3 c n c c , h 5 0 h 黼包含 f e i i l 4 d y i i l 2 ) 核 心结构，自旋载体问相互作用总体表现为铁磁辐合。两者的交流磁化率虚部都有 与频率相关的犀太值出现计算得到磁驰豫时闻旬= 1 3xl 矿d 37x 0 4s ，有 效能垒仉= 3 09 k d 3 08 5 k 。这两个仉值在3 d 4 f 的单分子磁体罩还是比较大 的。 1 2 3c o - l n 单分子磁体 c o l n 单分子磁体并不容易得到。到目前为止，被报道的c o l l n 单分子磁体 只有一个体系。c 1 6 r a c 研究组在2 0 0 7 年，报道了首个c o ，l n 单分子磁体 【c o 2 g d t 2 s o ，】2 c h c i ，( c o i j 2 g d i ) 。该分子结构如图l - 7 所示，是一个简雏的 三核线形体系，离子阃相互作用总体表现为铁磁耦合，交流磁化率虚部有与频率 相关的最大值出现，汁算得到磁驰豫时自jr o = l5x l f f 7s ，有效能垒u c 口= 2 74 k 。 去年，该组报道m i t 这个配合物的4 f 异质同晶的同系物，发现t b 、d y 川和h o ” 的同系物也是单分子磁体，计算得到磁驰豫时间t o = 55 l 旷s 5 1x 1 0 s 13x 1 0 4s ，有效能垒仉h = 1 89k 1 4 2k 8k 。当交流磁化率测试的直流外场从零升 到1 5 0 0 0 e 后，c o 2 t b 斑驰墩时间稍慢( = 3 7x 1 0 4s ) ，有效能垒则升刘2 58 k 。 幽i 7c o t 2 g d “1 分子结构刚( 左) 以及零外场f 不同额宰的交流磷化率虚g 町) 曲线( 也h 最近，笔者和同在p o w e l l 研究组访问的同事z h a o 分别报道了两个c o d y 簇合物 c o 2 c o 。 4 0 y “、( h 研s k ( o a c k ( n 0 3 ) , ( m e o h h l ( n o ) k4 m e o h 6 h 2 0 t 吲和 c o z d y i n z ( p d m h ) 4 ( p i v ) 6 】2 c h 3 c n ，前者包含 c 一。正o “, b y ”、) 的核心结构( 本论 臻菲笃虢粼，i|_三三三。醚 ig-l。x 糖 3 d - l f 多植配台物的台成、结构和磁性研究 文第四章) ，后者包含 c o 。1 2 d y 。1 1 2 的立方体核心结构在交流磁化率的测量中， 两者的虚部磁化率都出现与频率相关的依赖性，但在2k 以上没有最大值出现 需要用m i c i o - s q u i d 进一步表征来确证。 1 2 4n i - l u 单分子磁体 n i l n 单分子磁体的报道比较少见，已经报道的都是三核体系l 弛。2 0 0 7 年， s c s s o l i 研究组报道了i n i “( b p c 咖l d ，1 、h f a c ) 3 2 c h c b ( n i ”d y 2 图1 - 8 ) ，它 包古d y n i d y 线形结构，与前面提到的f c “d y “k 属于异质同晶，两个d 一和 n 一之闻为弱的铁磁相互作用。出人意料的是。同f e i 、珂1 1 2 相比，自旋载体间的 铁磁相互作用降低了有效能垒l h ( 4 9k ) ，小于f e ”d 一2 的9 7k 。s e s s o l i 等人 推测这是因为和n i l 。配位的刚性b p c a 蕾l 体与d y 配位后，使得d y 配位多面体 几乎垂直分布，d ，“的磁各向异性轴与d y - n i 方向不一致，削弱了d y 离子的 磁各向异性。这表明在设计合成4 f 离子为基础的单分子磁体时简单韵引入3 d 离子是不够的，还需要考虑的是选择合适的配体来控制4 f 离子的磁各向异性轴 的方向。 图1 n i 8 d 1 1 2 分子结构图( 左) 以及阿伦尼乌斯闰( 右实黑框代表f e ”o y 2 ，空心圈代表 n d y “1 2 ) 。 2 0 0 8 年，i s h i d a 等人 i o a l 使用h f - e p r 定量的研究了中心对称的 【n i “( 2 ( p y k d 矿( h 3 ) 对和【c u i i ( d m d 产( h t a c ) 3 ) 2 】分子内稀土离子和过渡 金属离子问的磁交换常数，山水日= + 0 0 3 lk ，, c + 叫= - 4 ) 1 2 6k 并建立了一 套标准的方法来定量研究也“f 的大小。 中m 大学磷i 岸位论文 1 2 5c u l n 革分子磁体 第一个报道的3 d - 4 f 单分子磁体c u l t 2 t v ”2 就属于c u - l n 体系。随后大量 c u l n 单分子磁体被报遵，多是c l n 职核( n l n 6 , l l “和c u i l 2 l n “l 四核配合物 阻 l d , l l c 】。因为c 0 1 离子只有一个单电子，c u l n 双核单分子磁体的研究不仅提 供了很好的样本来研究单分子磁体中离子问相互作用的本质和大小，方便探索磁 构关系，加深对单分子磁体形成机理的认识，为进步设计与合成更好的单分子 磁体提供了宝贵的经验；而且，这些双核配合物因为含有4 f 离子，在只有两个 自旋载体的情况下表现为单分子磁体，且有的具有较高的有效能垒，比如 【c u t b ( l x o - v a n i l a t e ) ( n 0 3 ) ( m e o h ) n 0 3 ( l k = 3 2k ) 和 c u t o ( u ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 1 ( 巩 = 2 9k 州“，表明将4 f 离子引入3 d 离子体系来制各单分子磁体是很有前景的。 要知道。完全由3 d 离子构成的多核配合物，经常需要更高的核散才能表现为单 分子磁体还有一个很好的例子是【c u ( d p k ) 2 d y ” ( h f a c ) 3 】2 i t ”日，拥有日前3 d 4 f 单分子磁体中最高的仉日= 4 7 ( 4 ) k 。 【c u “+ d y i i l 3 k o h x ( h 2 0 ) i o i c l r c l 0 43 5 h 2 0 ( c u j 。o d y 3 ，图l - 9 ) 是目前 c u - l n 单分子磁体中核数最高的m 目，三个d 一离子在中问位置形成一个三角， f c u l l 2 ) 通过三角边中闻的“氧原子和o y 。“，三角连接成 c u l l d y i l l 3 核心结构。低 温m i c r o s q u i d 测试显示有磁滞，交流磁化率虚部都有与频率相关的最大值出 现，计算得到磁驰豫时间n = 1 5 1 0 7s ，有敬能垒乩口= 2 5k 。 幽1 母c u j d y ，分子结构嗤( 左) 以及不同温度f 的融滞例( 矗) 4 f 多棱配台物的台成，结构和硅性研究 1 2 6z n - l n 单分子磁体 最近，m u m g 船u 等人报道【1 2 j 了一系列z w l n 配合物 z n ”2 l n 3 ( m - s a l e n h ( n 3 ) 3 ( o i 如 ( l a = t b ，e u ，h o ，d y ：简称z k u 3 ) ，其中 细“2 d ，1 1 3 具有单分子磁体行为。如图1 1 0 所示，分子呈v 形，底部是一个m 1 1 、 三角；磁性研究表明分子内自旋载体间是反铁磁相互作用，交流磁化率虚部有与 频率相关的最大值出现，计算得到磁驰豫时间f 0 = 3 3 1 0 7s ，有效能垒e h 一 1 3 4 k 。低温m i c r o - s q u i d 测试显示，低于1 1k ，有不同寻常的三步磁滞回线， 这种形状通常来源于弱的磁交换以及外场与d y 3 三角平面的取向：低于o k 磁滞回线与温度相关，进一步证明了z n 。1 2 d y j “3 是一种新的单分子磁体。而它的 同系物z n “2 t b 3 在4 0 0m 的波长激发下发强的荧光f 发射峰位于4 9 2 衄和5 4 5 n m ，归属于5 d 4 斗7 f 6 和5 d 4 呻7 f 5 ) 虽然该化合物不是单分子磁体，但如果沿着 这个方向努力在未来很有可能获得即具有单分子磁体行为又能发光的多功能复 合材料。 攀p m m 图l 1 0 z 一钿一分子结构图( 左) 以及不同温度下的磁滞图( 右) 。 1 2 73 t l - 4 f 单分子磁律的合成 过渡金属和镧系金属离子具有不同的配位特性；而且，对于同一种配体，还 经常存在竞争配位，所以合成3 d - 4 f 的多核异金属配合物并不容易。简单的混合 金属盐与配体等反应物，往往得不到预期的3 d - 4 f 的多核异金属配合物。目前比 较有效的合成途径主要有三种1 5 b 】：分隔配体法、辅助自组装法和目标位置法。 1 分隔配体法 中山大学博士学位论文 这种方法的关键是设计好的分隔配体( c o m p a r t m e n t a l i z e dl i g a n d s ) ，配体中具 有不同的功能区域( 配位点) ，有的配位点易于和过渡金属离子配位( 比如n 原子) ， 有的配位点易于和镧系离子配位( 比如o ) ，这样一个配体就可以同时与两种金属 离子配位，并将二者桥联起来，生成3 “f 的多核异金属配合物。这种分隔配体 大多同时含有n 和o 两种配位原子，以满足两种金属离子的配位倾向。因为胺 醛缩合而来的希夫碱配体( s c h i f fb a s el i g a n d s ，简称s b 配体) 容易通过引入不同 的基团进行修饰，来获得不同的功能区域，而且制备方法简单，很多研究者都选 择设计合适的s b 配体作为分隔配体。图1 1 l 给出了一些报道过的s b 配体示意 图 9 l g b 。il b ll 岛7 a l uo 4 嚣每 够 图卜1 l 希夫碱配体示意图 设计好配体后，根据反应的方式又分为两种方法。一种是简单的一锅法( o n e p o t ) ，即将过渡和镧系金属盐与配体直接混合，一步合成，比如单分子磁体 z n 2 d y m 3 ( m s a l e n ) 3 ( n 3 ) 3 ( o h ) 2 的合成1 1 2 。另一种是配合物配体法( m e t a l c o m p l e x e sa sl i g a n d s ) ，这种方法是分步合成的：即先利用分隔配体和过渡金属离 子反应得到带有空配位点的过渡金属配合物，再将它和镧系金属盐反应，得到 3 d - 4 f 的多核异金属配合物。例如，c o s t c s 等人报道【1 1 a 1 的【c u t b l ( 0 2 c o m e ) ( t h d ) 2 】 就是先将c u 盐和s b 配体反应得到c u l ，然后再c u l 将与t b 盐反应得到c u t b 双核单分子磁体( 图1 1 2 ) 。 图1 1 2 配合物配体合成示意图 吖) 响 3 d - 4 f 多核配合物的合成、结构和磁性研究 2 辅助自组装法 这种方法也叫辅助自组装反应( a s s i s t e ds e l fa s s e m b l yr e a c t i o n s ) ：首先合成过 渡金属的羧酸簇合物，然后把这种簇合物作为起始原料与镧系金属盐和配体反 应，得到3 d 4 f 的多核异金属配合物。有时会选择合适的共配体一起来反应，促 进3 d 4 f 的多核异金属配合物的形成。这种方法在过渡金属的单分子磁体合成中 比较常见，后来扩展到3 d 4 f 体系，也获得了成功。 o 桥联的过渡金属三角簇合物是这种方法中比较常用的簇合物。它们由 过渡金属盐( 如f e 或m n 盐在过量羧酸( 甲酸，醋酸，异丁酸，苯甲酸等羧酸) 的 情况下与小分子配体如吡啶( p y ) 和高锰酸盐反应获得，这种合成方法在1 9 8 7 年 c h r i s t o u 研究组就报道过了0 3 a 。他们报道 s a l 的第一组f e l n 单分子磁体 f e l l l 2 h o n l 2 ( o h ) 2 ( h t e a ) 2 ( 0 2 c p h ) 4 ( n 0 3 ) 2 】和 f e l n 2 d y n l 2 ( o h ) 2 ( h t e a ) 2 ( o e c p h ) 6 】就是 将预先制备好的f e 三角 f e 3 0 ( 0 2 c p h ) 6 ( h 2 0 ) 3 ( 0 2 c p h ) 与三乙醇胺和稀土硝酸盐 反应得到的。而b r e c h i n 等人【7 a l 使用m n 三角【m n 3 0 ( 0 2 c r ) 6 ( p y ) 3 】( r = c h 3 ，c m e 3 ， a h ) 与三脚架配体( 图1 1 3 ) 和稀土硝酸盐在n m e 4 0 h 存在下反应得到m n l n 单分 子磁体【m n l n 2 d y l n 2 ( t m p ) 2 ( 0 2 c m e 3 ) 4 ( n 0 3 ) 4 】2 c h 3 c n 0 5 h 2 0 。 p ，9 h p s似缸 、h 、 图1 1 3 三脚架配体 p o w e l l 研究组将醋酸锰、高锰酸钾、过量的异丁酸与4 甲基吡啶反应，自 行合成了一种六核的羧酸簇合物【7 f l ，并将它和硝酸钆、呋喃甲酸反应，得到单分 子磁体 m n l l g d 2 ( o