（凝聚态物理专业论文）a位ag掺杂和自掺杂对la07sr03mno3结构、磁性和结合能的影响.pdf

摘要 具有a b 0 3 结构的钙钛矿锰氧化物r e l 吖t x m n 0 3 ( r e 为稀土元素，丁为碱土元素) 由 于其庞大的磁电阻效应和广阔的应用前景，成为十几年来的一个研究热点。应用z e n e r 提出的双交换机制可定性地解释这类化合物的电磁特性。 在本论文中，我们主要对两个基本问题进行了探讨，结合理论计算和实验结果给出 了满意的解释。 1 、钙钛矿结构中的a 位究竟会不会存在空位。本文用溶胶凝胶法制备了 l a o 7 s r o 3 m n 0 3 中a 位高价和低价自掺杂的2 个系列样品。使用x p e r tp r o 型x 射线衍 射仪测量了各系列样品的衍射谱，发现所制备样品多为复合材料。对于样品中的钙钛矿 相，假设在样品中不存在空位，a 位阳离子的不足，由m n ? 离子来弥补，所有样品都 形成正分的a b 0 3 结构，计算出了a 、b 和。位各种离子的比例，并直接用于x r d 谱的 r i e t v e l d 拟合，代表精修效果的误差参数岛、风忸、j 都处于理想值范围内。验证了a 位 不存在空位。此外，利用我们提出的结合能计算方法计算了这2 个系列样品中钙钛矿相 的结合能随掺杂量变化的规律，其变化趋势分别与通过r i e t v e l d 拟合计算出的晶胞体积 随掺杂量的变化趋势相同，从而说明晶胞体积随掺杂量的变化是由其结合能决定的。从 而为我们提出的结合能计算方法提供了新的有力支持。采用l a k es h o r e m 7 3 1 0 型振动样 品磁强计( v s m ) 对样品进行磁性分析，结果发现：其室温磁化率和饱和磁化强度都随 着自掺杂浓度增加而增大。居里温度死随着样品钙钛矿相中m n 4 + 离子含量的变化基本 符合l a l 。s r x m n 0 3 等二价掺杂系列材料的变化规律。从而得出结论：利用溶胶一凝胶法 最终在8 0 0 0 c 形成的复合体系的钙钛矿相中基本不存在a 位空位，而是由二价m n 2 + 离 子进入到a 位，形成a b 0 3 的稳定结构，其a 、b 和o 位的离子数目比近似为标准的l ：1 ：3 。其中a 位阳离子的不足，由m n 2 + 离子来弥补，正分氧含量是按a 、b 位阳离子 的比例在样品成相之前的热处理过程中形成的。 2 、a g 究竟能不能进入到钙钛矿结构中。我们通过在母体材料l a o 7 s r o 3 m n 0 3 中以 a g 替代a 位高价和低价离子，制备了2 个系列样品，使用x p e r tp r o 型x 射线衍射仪 测量了各系列样品的衍射谱，得到由菱面体类钙钛矿相、金属a g 相和m n 3 0 4 相组成的 三相复合材料；假设样品的钙钛矿相中“基本不存在a 位空位”，结合对样品成分的分 析，计算出了a 、b 和o 位各种离子的比例，并直接用于x r d 谱的r i e t v e l d 拟合，代 i i i 衣精修效果的误差参数尺”、s 都处于理想值范围内。根据我们提出的结合能计算方 法计算了钙钛矿相的结合能。计算结果显示，钙钛矿相的结合能随掺杂量变化的规律， 与通过r i e t v e l d 拟合计算出的晶胞体积随掺杂量的变化趋势相同，从而说明晶胞体积随 掺杂量的变化是由其结合能决定的。采用l a k es h o r em 7 3 1 0 型振动样品磁强计( v s m ) 对样品进行磁性分析，其室温磁化率和饱和磁化强度都随着a g 的掺杂浓度增加而增大。 居里温度咒随着样品钙钛矿相中m n 4 + 离子含量的变化基本符合l a l 呵s r x m n 0 3 等二价掺 杂系列材料的变化规律。通过上述研究得出结论：利用溶胶一凝胶法最终在8 0 0 0 c 形成 的名义成分为l a o 7 s r o 止a _ n 0 3 的复合体系钙钛矿相中，部分a g 能够以离子形式进入到 a b 0 3 型钙钛矿结构中，其余a g 形成金属a g 相。 i v 关键词；钙钛矿结构自掺杂居里温度有效离子半径结合能 a b s t r a c t p e r o v s k i t em a n g a n i t er e i 工t x m n 0 3 ( r ef o rr a r ee a r t he l e m e n t ，tf o ra l k a l i n e - e a r t h e l e m e n t ) w i t ha b 0 3s t r u c t u r e ，h a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n ，b e c a u s eo fi t sc o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c ta n db r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t sf o rt h ep a s t10y e a r s t h ed o u b l e e x c h a n g em e c h a n i s mp r o p o s e db yz e n e r c a l lb eu s e dt oe x p l a i n e q u a l i t a t i v e l yt h e e l e c t r o m a g n e t i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f s u c hc o m p o u n d s i nt h i sp a p e r , t h et w op r o b l e m sw e r ed i s c u s s e do nt h eb a s e do ft h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s a n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n dt h es a t i s f a c t o r ye x p l a n a t i o nw a sg i v e n 1 w h e t h e rt h e r ew i l lb ev a c a n c i e sa tas i t ei nt h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e i nt h i sp a p e r , t h e t w os e r i e so fs a m p l e sw e r ep r e p a r e du s i n gs o l g e lm e t h o d ( t h eh i g h e s th e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ew a sa t8 0 0 。o ，i nw h i c hl a 3 + a n ds r 2 + i o n si np e r o v s k i t el a o 7 s r 0 3 m n 0 3w e r e s u b s t i t u t e dr e s p e c t i v e l yb yv a c a n c i e s i ti sf o u n db yx - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t s ，t h a tt h e r ea r e t w op h a s e si nt h es a m p l e s ：d o m i n a t i n gp e r o v s k i t ep h a s ea n ds e c o n dm n 3 0 4p h a s e f o rt h ep e r o v s k i t ep h a s ei ns a m p l e s ，a s s u m i n gt h a tt h e r ew e r en ov a c a n c i e s ，t h el a c k i n g c a t i o n sa tas i t ew e r ef i l l e db ym n 2 + i o n s ，a n da l lt h es a m p l e sp o s s e s s e ds t a n d a r da b 0 3 s t r u c t u r e ，c a l c u l a t e dt h ei o nr a t i o so fa ta ，ba n dos i t e s t h ei o nr a t i o sw e r eu s e dt ot h e r i e t v e l df i t t i n gf o rx r d s p e c t r a , o b t a i n e de r r o rp a r a m e t e r s 僻，r w pa n d jw e r ea c c e p t a b l e ，a n d t h e r e f o r eo r rt h ea b o v ea s s u m p t i o nw e r em a d es u r e i na d d i t i o n , t h ed e p e n d e n c e so ft h e c o h e s i v ee n e r g i e so nt h es u b s t i t u t el e v e lf o rt h ep e r o v s k i t ep h a s ei nt h et w os e r i e so fs a m p l e s w e r ec a l c u l a t e du s i n gt h em e t h o dp r o p o s e db yu s ，i n c l u d i n gt h ei o n i cc o h e s i v ee n e r g ya n da s m a l la d d i t i o n a lm e t a l l i cc o h e s i v ee n e r g y t h ed e p e n d e n c e sw e r es i m i l a rt ot h o s eo ft h eu n i t c e l lv o l u m eo nt h es u b s t i t u t el e v e l ，o b t a i n e db yt h er i e t v e l df i r i n g t h e r e f o r e ，t h e d e p e n d e n c eo ft h eu n i tc e l lv o l u m ec h a n g e so nt h es u b s t i t u t el e v e lw a sd e t e r m i n e db yt h e c o h e s i v ee n e r g y i tp r o v i d e san e ws t r o n gs u p p o r tf o rt h ec o h e s i v ee n e r g yc a l c u l a t i o nm e t h o d p r o p s o e db yu s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r em e a s u r e db yl a k es h o r em 7 310v i b r a t i n g s a m p l em a g n e t o m e t e rf v s m ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ya n d s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no ft h es a m p l e si nt h er o o mt e m p e r a t u r ei n c r e a s ew i t hs u b s t i t u t el e v e l i n c r e a s i n g t h ed e p e n d e n c e so ft h ec u r i et e m p e r a t u r et co nt h ec o n t e n to fm n 4 + i o n a tb s i t e ， a r es i m i l a rt ot h o s eo ft h et y p i c a lp e r o v s k i t el a l x s r x m n 0 3 t h u s ，t h ea u t h o rc o n c l u d e st h a t ， b e c a u s eo fm n 2 + e n t e r i n gi n t oas i t eo ft h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e ，t h es a m p l e ss y n t h e s i z e db y v s o l g e lp r o c e s sf o r ma l la b 0 3s t r u c t u r ea t8 0 0 0 c ，i nw h i c ht h ei o n i cr a t i oo fa 、ba n do s i t e i sa p p r o x i m a t e l y1 ：1 ：3a n dt h e r ei sl e s sv a c a n c i e s 2 w h e t h e ra gc a l le n t e ri n t ot h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e i nt h i sp a p e r ，t h et w os e r i e so f s a m p l e sw e r ep r e p a r e du s i n gs o l g e lm e t h o d ( t h eh i g h e s th e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew r i t sa t 8 0 0 。c ) ，i nw h i c hl a 3 + a n d s r + i o n si np e r o v s k i t el a o ，7 s r o 3 m n 0 3 w e r es u b s t i t u t e d r e s p e c t i v e l yb ya g i ti sf o u n db yx - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t s ，t h a tt h e r ea r et h r e ep h a s e si nt h e s a m p l e s ：d o m i n a t i n gp e r o v s k i t ep h a s e ，s e c o n dm n 3 0 4p h a s ea n d t h j r dm e t a la g p h a s e f o rt h ep e r o v s k i t ep h a s ei ns a m p l e s ，a s s u m i n gt h a tt h e r ew e r en ov a c a n c i e s ，t h el a c k i n g c a t i o n sa tas i t ew e r ef i l l e db ym n 2 十i o n s ，a n dt h ep e r o v s k i t ep h a s ei na l lt h es a m p l e s p o s s e s s e ds t a n d a r da b e 3s t r u c t u r e ，c a l c u l a t e dt h ei o nr a t i o so fa ta ，ba n d0 s i t e s t h ei o n r a t i o sw e r eu s e dt ot h er i e t v e l df i t t i n gf o rx r d s p e c t r a , o b t a i n e de r r o rp a r a m e t e r s 邱，风审a n d jw e r ea c c e p t a b l e t h ed e p e n d e n c e so ft h ec o h e s i v ee n e r g i e so nt h ea g s u b s t i t u t el e v e lf o r t h e p e r o v s k i t ep h a s ei nt h et w os e r i e so fs a m p l e sw e r ec a l c u l a t e du s i n gt h em e t h o dp r o p o s e db y u s ，i n c l u d i n gt h ei o n i cc o h e s i v ee n e r g ya n das m a l la d d i t i o n a lm e t a l l i cc o h e s i v ee n e r g y t h e d e p e n d e n c e sw e r es i m i l a rt ot h o s eo ft h eu n i tc e l lv o l u m eo nt h ea gs u b s t i t u t el e v e l ，o b t a i n e d b yt h er i e t v e l df i t t i n g ，t h e r e f o r e ，t h ed e p e n d e n c eo ft h eu n i tc e l lv o l u m ec h a n g e so nt h e s u b s t i t u t el e v e lw a sd e t e r m i n e db yt h ec o h e s i v ee n e r g y t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r em e a s u r e d b yl a k es h o r em 7 310 v i b r a t i n g s a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h e r e s u l t ss h o w e d t h a t ：m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y a n d s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no ft h es a m p l e si nt h er o o mt e m p e r a t u r ei n c r e a s ew i t hs u b s t i t u t el e v e l i n c r e a s i n g t h ed e p e n d e n c e so ft h ec u r i et e m p e r a t u r et co nt h ec o n t e n to fm n 4 + i o na tb s i t e ，a r es i m i l a rt ot h o s eo ft h et y p i c a lp e r o v s k i t el a l 哨s r j m n 0 3 i tc o u l dc o n c l u d e dt h r o u g h a b o v es t u d y , f o ro u rs a m p l e sp r e p a r e du s i n gs o l g e lm e t h o da t8 0 0 0 c ，t h a ta p a r to fa g i o n s c a ne n t e ri n t ot h ea b e 3t y p ep e r o v s k i t es t r u c t u r e ，a n dt h er e s to ft h ea gw e r ef o r m e dm e t a l a gp h a s e k e yw o r d s ：p e r o v s k i t es t r u c t u r es e l f - d o p i n g c u r i et e m p e r a t u r ee f f e c t i v ei o n i c r a d i u sc o h e s i v ee n e r g y v l 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文a 位a g 掺杂和自掺杂对l a o 7 s r o 3m n 0 3 结构、磁性和结 合能的影响，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已 经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：爹f 步嬲 五昭年午月多日 指导刻币确认c 签孙膨磁 聊年午月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：刘步聊 如锣年戽月罗日 指导教师( 签名) 厉善店 聊年午旯日 1 1 1绪论 1 1历史回顾 稀土锰氧化物r m n 0 3 俾为稀土元素，如l a ，p r ，n d 等) 具有天然钙钛矿晶体结构， 一般情况下为绝缘体，并具有反铁磁性。当部分r 被二价碱土元素替代后，形成掺杂稀 土锰氧化物r 1 _ x a x m n 0 3 似= c a ，s r ，b a ，p b 等) 。通过对大量实验结果的总结可以得出【1 - 3 】： 当碱土金属的掺杂量在2 0 5 0 范围内时，基态为铁磁性( f m ) ，随着温度的升高，在 居里温度附近伴随着铁磁性到顺磁性的转变。同时这些氧化物在低温下具有金属导电性 能，在高温时有半导体导电性能，在某一温度( 相应于电阻率的峰值温度t p ) 附近发生 金属半导体转变。在一定范围内掺杂量越大，转变温度越高。当掺杂量很低时表现为半 导体特性。加磁场后，电阻值减小，转变温度向高温移动。1 9 5 1 年z e n e r 提出了所谓双 交换( d o u b l ee x c h a n g e ) 模型【4 】，比较成功地解释了掺杂后在居里温度附近这种材料从 铁磁金属相向顺磁半导体相的转变。迄今为止，人们已经在许多氧化物中发现了磁电阻 效应，其中研究最为系统、最为详尽的体系要数k c h a h a r a 等人【5 1 研究的l a l 哇c a 。m n 0 3 材料。其次，较为详尽的工作是h l j u 等人【6 】关于l a l 嘻s r x m n 0 3 材料的研究。s j i n 等 人【7 1 用激光淀积制备的l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 外延膜在6 t ，7 7 k 下有9 9 9 的磁电阻效应，在 室温下也可达到8 0 。为区别金属多层膜中的巨磁电阻( g m r ) ，人们将在类钙钛矿结 构的化合物中的磁电阻称为庞磁电阻( c m r ) 。 1 2 磁电阻的定义及分类 1 2 。1 磁电阻的定义 早在1 8 5 7 年，英国物理学家威廉就发现当外磁场施加于某些磁性金属时，金属电 阻率会发生变化。在研究中，为了定量标出磁场下电阻率的变化，引入了无量纲数一磁 电阻( m a g n e t o r e s i s t a n c e ，m r ) 。在研究类钙钛矿结构材料的磁电阻效应时，有两种表达磁 电阻效应的方法：设不加外磁场时样品的电阻为r o ( 电阻率为砧，加外磁场时样品的电 阻为r h ( 电陲i 率为朋) ，令丝= 凰咄h ( 印= 伽一朋) ，则 一种方法定义磁电阻 m r s = 1 0 0 x a r = 1 0 0 x a p p , , “( 1 2 1 ) 另一种方法定义磁电阻 i l ! f ：f i ：o = 1 0 0 x a r r o = 1 0 0 x a p i p o ( 1 2 2 ) 容易算出， 慨= 1 0 0 x m r h ( 1 + 膨) ( 1 2 3 ) 1 2 2 磁电阻的分类 磁电阻效应根据其物理机制的不同，大致可分为正常磁电阻效应( o m r ，o r d i n a r y m a g n e t o r e s i s t a n c e ) ，各向异性磁电阻效应( a m r ，a n i s o t r o p i cm a g n e t o r e s i s t a n c e ) ，巨磁电阻 效应( g m r ，g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) ，隧道磁电阻效应( t m r ，t u n n e l m a g n e t o r e s i s t a n c e ) 和 庞磁电阻效应( c m r ，c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n e e ) 等。 1 3 钙钛矿锰氧化物的物理性质及物理模型 1 3 1 晶体结构 理想的a b 0 3 型钙钛矿结构为立方结构，空间群为p m 3 m ，图1 3 1 给出理想a b 0 3 型钙钛矿结构的两种晶胞示意图。若以a 原子为立方晶胞的顶点，则氧和b 原子分别 处于面心和体心位置，b 原子处于氧原子形成的八面体中心，如图1 3 1 ( a ) 所示。若以 b 原子为立方晶胞的顶点，则如图1 3 1 ( b ) 所示。 a o 0 b 0 ，k 、m n ( a )。(” 图1 3 1 理想a b 0 3 型钙钛矿结构的两种晶胞示意图 实际的a b 0 3 型晶体往往畸变成正交( o r t h o r h o m b i e ，空间群为p b n m ) 对称性或菱面 体( r h o m b o h e d r a l ，空间群为r 3c ) 对称性，如图1 3 2 所示。发生畸变的原因目前有两 种解释：一是b 位m n 离子的j a h n t e l l e r 效应弓l 起m n 0 6 八面体畸变，即j a h n - t e u e r 畸 变【8 】，是一种电子一声子相互作用。另一个原因是a 、b 位离子半径相差过大而引起的相 2 邻层问的不匹配，是一种应力作用。这类结构中的晶格畸变大小可由公差因子( t o l e r a n c e f a c t o r ) t 描述 9 1 ：t 定义为t = ( r a + r o ) 4 芝( r b + ) 】，其中r a 为a 位离子的平均半径，r b 为b 位离子的平均半径，d 为o 离子的平均半径。公差因子反映了连续的a o 和b o 平 面的晶格匹配情况，描述了晶格结构同理想的立方晶格( 此时t = 1 ) 的偏离，且t 在o 7 5 和1 0 2 之间形成的钙钛矿结构稳定。t 接近于1 时晶格为立方结构，而当砌减小时，t 相 应的减小，t 进一步减小时依次变为菱面体结构和正交结构。 图( a ) ab o 图( b ) 图1 3 2 两种晶格畸变结构示意图。( a ) 正交结构：( b ) 菱面体结构 掺杂的稀土锰氧化物l a l 叮t x m n 0 3 ，由于出现m n 4 + 离子，其结构可能随掺杂量x 的 增加而从低对称性向高对称性转变。例如，t = - c a ，s r 和b a 时，m n 4 + 随掺杂量增加而增 加，结构变化的趋势为正交结构一菱面体结构一立方结构四方对称结构，如图1 3 3 所示，其中c 表示立方结构，o 和o ，表示正交结构，t 表示四角结构，r 表示菱面体结 构，未标类型的区域，对称类型尚不十分清划1 0 1 。 c a s r b a o ，c t 一 一一 一一一一一 一o ，1 一r c 1 一 一 o i 。rc 一一 一 ill o 2 04 06 0 l 、v 1 1 d t 4 o o 图1 3 3l a l a 协0 3 ( a = c a 、s r 和b a ) 的结构随m n 4 + 含量变化的趋势1 0 】 1 3 2 电磁相图 图1 3 4l a l 呵s r x m n 0 3 ，n d l _ x s r x m n 0 3 和p r l 工c a x m n 0 3 氧化物在x = 0 - - - o 5 范围内的电磁性能相图【l l 】 图1 3 4 为l a l _ x s r x m n 0 3 ，n d l 苴s r x m n 0 3 和p r l _ x c a 量m n 0 3 氧化物在x = 0 一- o 5 范围内 的电磁性能相图【l l 】。图中c i 为自旋成角绝缘态，f i 和p i 为铁磁和顺磁绝缘态，f m 和 p m 表示铁磁和顺磁金属态，乏，霸和乙分别为居里温度、n e e l 温度和电荷有序温度。 只有在f m 和f i 区内的样品才有可能表现出磁电阻效应。 相图中提到了电荷有序，其物理图象可以理解为当掺杂量较多时( 例如m n 4 + 5 0 左 右) ，在任一瞬间探测其电荷分布，都会得到m n 3 + ，m n 4 + 交替分布。这时氧化物的电导 为绝缘态，其磁性( 根据超交换作用) 为反铁磁态。一般情况下，巧 乇 。有趣的 是p r l # 硝0 3 电荷有序相表现出不稳定性，在磁场【1 2 】、压力【1 1 1 、电场【1 3 1 、x 光【1 4 】等 作用下会发生电荷有序绝缘相到铁磁金属相的转变。而且这种不稳定性与掺杂量x 有关。 当x = 0 3 且外加磁场达到4 t 时即出现c o i ( 电荷有序绝缘态) 一f m 的转变；而当x = 0 5 时，外加磁场超过2 0 t 后才能对电荷有序相有破坏【阍。 1 3 3 双交换模型 为解释掺杂钙钛矿锰氧化物的磁学和电学性质，z e n e r 等【4 】在1 9 5 1 年首次提出了双 交换作用模型。在l a m n 0 3 中3 + ( 3 d 4 ) 离子处在0 2 离子组成的八面体中央，立方晶场 的作用使3 d 电子态分裂为能量较低的( 三重态) 和能量较高的( 两重态) ，由于 j a h n t e l l e r 效应【8 】，轨道被进一步劈裂为两个单重态，参见图1 3 5 。 4 1)j乏皇巴2暑j 立方品体墒中 丁h r r u 口四方畸变 五重筒并t 2 9 - - a e g 二蕾筒并轨道态退简并 图1 3 5 立方晶场和j a h n t e l l e r 畸变使能级分裂副8 】 因而m n 3 + 的4 个3 d 电子都是局域的，故l a m n 0 3 受超交换作用支配，为反铁磁性。 对于l a l _ , a 盖m n 0 3 ( a = c a 、s r 或b a ) 系列样品，由于部分口+ 离子被二价阳离子取代， 部分m n 3 + ( 3 d 4 = t 3 2 。e ：) 离子变成m n 4 + ( 3 d 3 = t ：。e ：) 离子，从而引进了部分空的c g 轨道。由于 铉的能量较低，它与0 2 的2 p 轨道的重叠很小，3 个噱电子形成了局域的t 2 暑自旋( s = 3 2 ) 。 但e 。电子态的能量较高，它与0 2 的2 p 态之间有较强的杂化，因而0 2 的个2 p 电子 可以转移到m n 4 + 的空轨道，同时m n 3 + 的电子立刻转移至0 夸，这一过程使咚电子 从m n 3 + 跳跃至m n 4 + 而并不改变系统的能量，于是形成电导。同时巡游的e 2 电子自旋在 每一锰离子位与局域的自旋受洪特规则制约必须平行排列，从而导致铁磁性，这便 是人们所熟知的双交换作用过程【1 6 1 ，参见图1 3 6 。 讨7 ，7 气一牟 鞲孓吾鞲鞲s = 吾鞲 m n 3 蚶 蚶 m n 3 + 图1 3 6 双交换作用简单示意图【1 6 】 在双交换作用中，电子跳跃的几率与各锰离子局域自旋的排列密切相关，所以 在居里温度附近，当磁场使氧化物的锰离子局域自旋的排列从接近无序变为接近平 行时，其电阻率将发生巨大变化，一从而导致c m r ，如图1 3 7 所示【1 7 1 ，由于掺杂产生空 的口g 轨道，e g 电子可以在相同自旋方向的邻近离子间跳跃。相邻位l j 的p g 电子有效交 换积分可表示为：t u = 巧oc o s ( o u 2 ) 。其中，f ；为相邻位置f ，的自旋平行排列时的电子 交换积分，岛为相邻位置f ，的f ：g 电子自旋相邻夹角。在远低于乙( 居里温度) 时，由 于纯= o ，传导电子的动能最大，从而此时的铁磁金属态是稳定的，参见图1 3 7 ( b ) 。当 温度接近或达到疋时，相邻位置电子自旋趋于无序状态，相应的有效跳跃能量会降低， 这就导致死附近电阻的增加( 图1 3 7 ( c ) ) 。因此，可预期在附近施加外加磁场时会导 致相邻局域自旋趋于一致( 图1 3 7 ( d ) ) ，进而增加p 。电子的有效跳跃能量，增加导电性， 从而产生最显著的c m r 效应。 + 十+ 十+ t l + + + + + ) l - m n o ， + 丰辑+ | + + + + + l - - p j m o ，t r q 毛j 七弋手t l 七于弋t 2 | hf ；：；毒车乏 霉且竺 广 勺= t c o s ( o j 2 ) 图1 3 7 双交换作用中的电子跳跃及磁有序排列的演示f l 刀 1 4 本文的选题背景 最近几年，人们从实验和理论方面对自掺杂的c m r 材料各种性质进行了大量研究 1 8 - 2 0 】。t r m c g u i r e 等人【2 1 】研究了薄膜样品l a l ：扣。0 3 肭磁学和磁电阻性能，认为随 着空位含量的增加，m n 4 + 离子的含量增加，进而导致居里温度的升高；s j k i m 等人 2 2 1 通过分析样品l a l x m n 0 3 中l a 含量不足对其电磁学性质的影响，也得出了空位含量变化 导致m n 4 + 含量变化，进而导致居里温度变化的结论；k n a k a m u r a 等人t 2 3 1 贝| j 考虑了样品 l a l _ x m n 0 3 + 触l a l x m x m n 0 3 + 棚：c a 、s r ) 中l a 位空位和o 位空位对其电输运性质的影 响：gd e z a n n e a u 等人【冽通过对样品l a i _ x m n 0 3 蟠x 射线衍射谱和吸收谱的分析，发现 空位的存在导致了样品从单一的均匀钙钛矿相转化为多相共存的相分离态；罗广圣等人 【2 习则研究了稀土空位锰氧化物( l a l 小山勘c a l 3 m n 0 3 结构和输运性质，他们认为正是h 6 位空位浓度的改变使系统的晶格参数以及m n - - o 键长和m n o m n 的键角发生了变 化。还有许多文献【2 6 。3 4 】也都提到了空位问题，他们或者研究空位含量变化导致m n 4 + 含 量的变化，进而影响居里温度等磁学性质和磁电阻等电学性质的情况，或者通过其它手 段，例如，应用高分辨率电子能量损失谱方法研究m n 元素价态变化和氧空位问题，探 讨空位含量变化导致晶格结构和公差因子的变化对结构和电磁学性质的影响。 a 位的高价离子和低价离子空位替代也是研究的一个热点，w b o u j e l b e n t 3 5 】研究了用 传统的固相反应法制备的p r o 知口扭a 0 3 m n 0 3 ( o 垡o 2 3 ) 系列粉体多晶样品，得到了随着 空位替代a 位高价离子的增加，样品中的晶胞体积减小，而居里温度却是升高的。随后 又研究了n d o n 口x s r o 3 m n 0 3 ( 0 _ _ x 冬_ 0 2 ) 1 3 6 系列粉体多晶样品，得到了相同的结论。 m e l l o u z e t 3 7 1 研究了p r o 胁口工s r o 2 m n 0 3 ( o s x 卯2 ) 系列粉体多晶样品得到了与w b o u j e l b e n 相同的结论。他们对上述现象都没有给出令人信服的解释。m e l l o u z e 研究了 p r o 7 b a o 3 算m n 0 3 ( 0 ：郢1 ) t 3 8 】系列粉体多晶样品得到了随着空位替代a 位低价离子的增 加，样品中的晶胞体积增大，而居里温度却是降低的。a 位的高价离子和低价离子被空 位替代，样品的晶胞体积的变化和居里温度的变化完全相反。 然而，在这些报道中，对于自掺杂样品中的空位含量是否与标称成分相同，没有见 到令人信服的报道。对于这类样品x r d 谱的r i e t v e l d 拟合研究也很少。即使所见到的 r i e t v e l d 拟合研究也没有给出令人信服的误差因子以及合乎规律的磁性和m n 4 + 含量关系 1 3 9 1 o 人们关注的另一个焦点就是对a g 掺杂的c m r 材料，a g 是否能进入到钙钛矿结构 中。通过系统研究块体多晶样品l a l x a g 。m n 0 3 的结构、磁学性质、电学性质以及磁电阻 效应，y e 等人 4 0 l 发现，在x 0 2 时，样品为r 3c 的钙钛矿相和无磁性a g 相的复合体；t a n g 等人 1 4 1 , 4 2 q g 给出了a g 掺杂系列样品l a l a m n 0 3 的结构和电磁学性质，指出：随着a g 名 义成分含量从x = 0 0 0 增加到x = 0 3 0 ，样品的居里温度从1 4 5 k 增加到了3 1 0 k ；j o s e p h j o l y 等人【4 3 】发现，在粉体样品l a o 8 m n 0 3 中加入a 9 2 0 ，经研磨，在8 5 0 。c 退火，所得 样品的居里温度几乎和由溶胶一凝胶法制备的样品l a o n g o 2 m n 0 3 相同，上面所列的文 章都承认有部分a g 以离子形式进入到了钙钛矿结构中。但是x u 等人【删却得到了截然 相反的结论：他们应用传统的固相反应法，制备了l a l - x a g 。m n 0 3 系列块体多晶样品， 运用t e m 和既l s 等手段分析了该系列样品的结构，最后得出结论，a g 不可能进入到 钙钛矿结构中。 7 通过对于上述报道中有关实验结果的研究，依据缺陷的热平衡理论，我们提出这类 自掺杂样品实际上是基本不存在a 位空位的a b 0 3 结构材料，其a 、b 和o 位的离子数 目比近似为标准的1 ：1 ：3 ，其中a 位阳离子的不足，由m n 2 + 离子来弥补，正分氧含量是 按a 、b 位阳离子的比例在样品成相之前的热处理过程中形成的【4 5 1 。因此，在以往文献 中所说的a 位空位掺杂a b 0 3 结构材料，实际上是a 位不存在空位的自掺杂材料，但是， 为简单明了，在本文的大部分相关讨论中仍使用“空位掺杂 的惯用说法。 在本论文中，我们用溶胶凝胶法制备了4 个系列粉体样品，分别是空位替代l a 的 系列样品l a o 7 r o 3 m n o a ( 0 0 5 鱼 0 2 0 ) ；空位替代s r 的系列样品l a o 7 s ro 3 x m n 0 3 ( o 0 5 9 o 1 5 ) ；a g 替代l a 的系列样品l a o n s r o 3 a 猷v h l 0 3 ( 0 虫 o 2 0 ) ；a g 替代s r 的系列样品 样品l a o 7 s r o 3 4 9 。m n 0 3 ( o 鱼：如2 0 ) 。其中，空位替代a 位的两个系列样品，通过对样品 结构和磁性的比较及结合能的计算，进一步验证这种利用溶胶一凝胶法制备的a 位高浓 度自掺杂样品，实际上是基本不存在空位的a b 0 3 型结构的材料。其中a 位阳离子的不 足，由m n 2 + 离子来弥补，正分氧含量是按a 、b 位阳离子的比例在样品成相之前的热处 理过程中形成的。a g 替代a 位的两个系列样品，通过对其结构和磁性的比较及结合能 的计算，进一步验证在这种利用溶胶一凝胶法制备的a 位高浓度a g 掺杂样品中，一部 分a g 掺入到钙钛矿结构中，另一部分形成金属a g 相。 8 2 样品的制备和表征 本章主要介绍名义成分为l a o 7 0 s r o 3 0 4 9 。m n 0 3 和l a o 7 0 咔s r o 3 0 a g , m n 0 3 ，以及 l a o 7 0 s r o 3 0 _ 工m n 0 3 和l a o ，7 0 s r o 3 0 m n 0 3 系列多晶体材料的制备方法，以及在实验中用到 的主要测量仪器、原理和方法。 2 1 样品的制备