（化学工程专业论文）esbr1502e开发与工业试生产.pdf

中文摘要 兰州石化公司原有e s b r 一1 5 0 2 生产技术聚合转化率只能达到5 8 2 ，同时， 生产过程中加入的一些助剂，在后续生产企业加工，产品使用过程中会释放出 一些如亚硝胺化合物等有毒有害物质，不能达到国外环保要求，产品出口受阻。 成为制约公司丁苯橡胶继续发展的一个瓶颈。 为了尽快满足市场对环保型丁苯橡胶的需要，同时为兰州石化公司正在建 设的l o o k t a 丁苯橡胶装置提供技术支持，提高企业产品竞争实力，兰州石化 橡胶厂承担了环保型丁苯橡胶e s b r - 1 5 0 2 e 的开发与工业化试生产为课题的研究 工作。 通过小试开发工作，研究了不同引发体系及其用量、电解质、乳化剂配比、 水比调整、乳化剂补加、调节剂加入量、回收单体用量等对聚合反应的影响， 分析了提高转化率对聚合物中结构凝胶含量的影响，以及a m - 2 对e s b r - 1 5 0 2 e 定伸应力的影响。筛选出用于环保型丁苯橡胶使用的终止剂和防老剂。研究了 环保型终止剂及其用量对聚合反应终止效果的影响、环保型防老剂对橡胶性能 的影响。成功开发出了聚合转化率为6 8 2 时e s b r 一1 5 0 2 e 工业生产配方。将生 产配方应用在兰州石化新建l o o k t a 乳液丁苯橡胶装置，产品物理性能通过国 家合成橡胶质量监督检验中心检验，完全能够替代现有非环保牌号。环保性能 经欧洲权威部门德国橡胶工业研究院( d i k ) 检测，亚稍基胺类物含量低于检测 最低极限，可以满足普通用途橡胶的环保标准。 关键词：丁苯橡胶e s b r - 1 5 0 2 e 环保型橡胶转化率 a bs t r a c t t h em o n o m e rc o n v e r s i o no fe s b r - 15 0 2p r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo n l yc o u l d r e a c h5 8 士2 p r e v i o u s l yi nl a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y s o m ea u x i l i a r i e sa d d e d i nt h er u b b e rw o u l de m i ts o m ep o i s o n o u ss u b s t a n c es u c h 舔n i t r o s a m i n ec o m p o u n d s w h e np r o c e s s i n g t h ep r o d u c t sc o u l dn o tm e e ta b r o a dt h er e q u i r e m e n t so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h ee x p o r t sw e r eb l o c k e d t h e s ep r o b l e m sb e c a m e b o t t l e n e c k st ot h ec o n t i n u ed e v e l o p m e n to fl a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n yi nt h e s t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e rp r o c e s s i n g i no r d e rt om e e tt h en e e d so ft h em a r k e ti ne n v i r o n m e n t a l l y - f r i e n d l yr u b b e r ， p r o v i d et e c h n i c a ls u p p o r tf o rt h ec o n s t r u c t i n g 10 0 k t as t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r d e v i c ei nt h el a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y , a n de n h a n c et h ec o m p e t i t i v e n e s so f e n t e r p r i s e s ，t h es y n t h e s i sr u b b e rf a c t o r yo fl a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n yp u t f o r w a r dt h et o p i co ft h ed e v e l o p m e n ta n di n d u s t r i a lt r i a lp r o d u c t i o no fe s b r - 15 0 2 e w h i c hi sa ne n v i r o n m e n t f r i e n d l yn e w p r o d u c t t h r o u g hl a b o r a t o r yt e a s ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ti n i t i a t o r , e l e c t r o l y t e ，t h ek i n d s a n da m o u n t so fe m u l s i f i e ra d d i t i o n a l , m o l e c u l a rw e i g h tr e g u l a t o r , t h ea m o u n to f r e c y c l em o n o m e ro np o l y m e r i z a t i o nd y n a m i c sa n ds oo nw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h eg e lc o n t e n ti nt h ep o l y m e rw a sa n a l y z e dw h i l et h em o n o m e rc o n v e r s i o n i n c r e a s e d t h ee f f e c t so ff e e d i n ga m - 2i n t oe s b r - 15 0 2 et ot h et e n s i l es t r e s sa ta g i v e ne l o n g a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h et e r m i n a t i o na g e n ta n da g e - i n h i b i t i n ga g e n t f o rt h ee n v i r o n m e n t - f r i e n d l y s t y r e n e - - b u t a d i e n e r u b b e rw e r es e l e c t e da n dt h e i n f l u e n c e so ft h e mo nt h ep r o p e r t i e so fe s b rw e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h e e s b r 15 0 2 ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o nf o r m u l aw h i c hm o n o m e rc o n v e r s i o nc o u l db e e n h a n c e df r o m5 8 士2 t o6 8 士2 w a ss u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d a n dt h ep r o d u c t i o n f o r m u l ai su s e di nt h en e wp l a n to f10 0 k t as t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r t h et e s t i n go f p r o d u c tp e r f o r m a n c ei sp a s s e db yn a t i o n a lq u a l i t ys u p e r v i s i o ni n s p e c t i o nc e n t e ro f s y n t h e t i c r u b b e r t h en e w p r o d u c tc a nd e f i n i t e l y s u b s t i t u t et h ee x i s t i n g n o n e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np r o d u c t t h ed e t e c t so ft h ep r o d u c tf o re n v i r o n m e n t a l d e m a n da c c o r d i n gt ot h es t a n d a r do fg e r m a ni n s t i t u t eo fr u b b e ri n d u s t r y ( d i k ) a r e p a s s e d t h ec o n t e n to fn i t r o s a m i n ec o m p o u n d si sb e l o wt h ed e t e c t a b i l i t yv a l ea n d t h ep r o d u c t sc a nm e e tt h ee n v i r o n m e n t a ls t a n d a r d so f g e n e r a l - p u r p o s er u b b e r k e yw o r d s ：t h es t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r , b r a n do fe s b r - 15 0 2 e ， e n v i r o n m e n t a l l y - f r i e n d l yr u b b e r , m o n o m e rc o n v e r s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗叁鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：矗联本l签字日期：p 年歹月万1 9 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤垄盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：如层戒 签字日期：协o ) 年y 月谚日 导师繇并移跨 签字吼巧年广月z 弓同 天津大学工程硕士学位论文 第一章 绪论 第一章绪论 1 1 概述 1 1 1 乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 生产技术发展史 丁苯橡胶( s b r ) 是目前世界上产量最高、消费量最大的通用合成橡胶( s r ) 品种，其物理性能、加工性能和制品的使用性能接近于天然橡胶( n r ) ，但耐 磨性、耐热性、耐老化性优于n r ，可与n r 以及多种s r 并用，广泛用于生产轮胎 与轮胎制品、鞋类、胶管、胶带、医疗器械、汽车零部件、电线电缆以及其他 多种工业橡胶制品。 按生产工艺，丁苯橡胶( s b r ) 通常可分为乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 和溶聚丁苯橡 胶( s s b r ) 两大类他1 。e s b r 开发历史悠久，生产和加工工艺成熟，应用广泛，其生 产能力、产量和消耗量在s b r 中均占首位；s s b r 是兼具多种综合性能的橡胶品种， 其生产工艺与e s b r 相比具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排 污量小、聚合助剂品种少等优点，具有较好的发展前景【3 1 。 乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 是以丁二烯和苯乙烯为单体，采用自由基引发的乳液 聚合工艺而得的一种通用合成橡胶( s r ) 品种。1 9 1 2 年，德国b a y e r e 公司发表 了丁二烯乳液聚合制取聚丁二烯橡胶的第一篇专利，2 0 世纪2 0 年代，该国为改 进乳聚丁二烯的性能，选用苯乙烯为第二单体，制得了乳聚丁苯橡胶，并将其 命名为b u n a - s 。德国i gf a r b e n 公司于1 9 3 3 年发表y b u n a s 的第一篇专利，而且 于1 9 3 5 年在s c h k o p a u 开始建设世界上第一个乳聚丁苯橡胶的生产装置，于1 9 3 7 年建成投产。1 9 4 3 年，德国b u n a s 的产量达1 1 2 万吨1 。 乳聚丁苯橡胶的生产始于德国，而取得迅速发展则是在美国。2 0 世纪3 0 年代， 美国因获得价格低廉的天然橡胶满足通用制品的要求，故未重视b u n a s 橡胶， 而是致力于特种橡胶的开发。直到第二次世界大战爆发，一是作为战略物质的 橡胶需求急增；二是天然橡胶的来源被切断，因而通用合成橡胶逐渐受到美国 政府的高度重视和扶持。在美国r u b b e rr e s e r v e 公司统筹下，迅速开展乳聚丁 苯橡胶的生产，建立了5 个制造合成橡胶所需要的单体和聚合物工厂，这些工厂 在第二次世界大战时和第二次世界大战后相继投入生产。开始阶段，主要利用 德国的b u n a s 技术进行生产，以后改进了聚合配方，开发了称为g r s 乳聚丁苯 橡胶的新技术。1 9 4 2 年，美国乳聚丁苯橡胶的生产能力为3 7 万吨，1 9 4 3 年增长 到1 8 2 3 万吨，至u 1 9 4 4 年己达6 7 3 万吨。 第二次世界大战结束前，德国和美国都是采用热法( 5 0 。c ) 乳液聚合工艺生 产丁苯橡胶。第二次世界大战后，由于氧化还原引发体系聚合配方的出现，美 国首先采用冷法( 5 c ) 乳液聚合工艺，使乳聚丁苯橡胶的性能得到显著改善， 天津大学工程硕士学位论文 第一章 绪论 因而在大宗用途方面已逐渐为冷法乳聚丁苯橡胶所取代。但是由于热法乳聚丁 苯橡胶也具有独特的性能和一定的应用领域。所以至今仍有少量生产。1 9 4 8 年， 前苏联在沃龙尼什建立了乳聚丁苯橡胶生产装置，采用热法间歇聚合生产丁苯 橡胶，后来又开发了冷法连续聚合的生产技术。 其他国家的乳聚丁苯橡胶发展较晚，包括西欧国家和日本，都是在2 0 世纪5 0 年代以后才实现工业化生产的，而且多数是引进美国的生产技术。其中日本发 展速度很快，自1 9 6 6 年投产后，至u 1 9 7 7 年乳聚丁苯橡胶产量已跃居世界第二位， 并先后把技术出售给韩国、伊朗和中国。 我国乳聚丁苯橡胶的生产始于1 9 6 0 年从前苏联引进技术在兰州投产的第一 套生产装置( 生产能力1 3 5 万吨) 。该装置以前联邦德国f a r b e n 公司技术为基 础，采用拉开粉为乳化剂，过硫酸盐为引发体系的热法聚合工艺生产高门尼黏 度的丁苯橡胶。1 9 6 3 - 1 9 6 5 年兰州石化公司对老工艺、旧设备进行了改造，开 发成功了冷法生产工艺，且将其产量增加到3 5 万吨年。为了满足国内对丁苯 橡胶的需求，吉化公司、齐鲁石化和江苏申华化学工业有限公司分别从国外引 进了乳聚丁苯橡胶生产技术，并先后于1 9 8 2 年、1 9 8 7 年和1 9 9 8 年投产。中国台 湾于2 0 世纪8 0 年代后期引进国外技术开始生产乳聚丁苯橡胶，至2 l 世纪初其生 产能力已达1 0 万吨年。 从过硫酸盐引发系统的热法聚合转向氧化还原引发体系的冷法聚合，是生产 乳聚丁苯橡胶聚合工艺的突破。 目前，聚合工艺和聚合配方基本定型，单体转化率已从6 0 提高7 0 ，甚至更 高。为加速聚合反应，减少冷剂消耗，聚合温度也有所提高。聚合设备趋大型 化，连续聚合己使用3 0 4 5 m 3 的聚合釜。在凝聚和后处理方面，以高分子絮凝剂 代替氯化钠，大大减少了氯化钠的消耗量。聚合工艺自动化水平的提高，改善 了产品质量，充油母炼胶、充炭黑母炼胶、充油充炭黑母炼胶的出现大大丰富 了乳聚丁苯橡胶的品种。 e s b r 开发历史悠久，生产和加工工艺成熟，应用广泛，其生产能力、产量和 消耗量在s r 中均占首位，作为产耗量最大的合成橡胶品种，e s b r 自然而然是国 计民生不可缺少的重要原材料，也是重要的战略物资。 1 1 2 世界e s b r 技术发展概况 e s b r 经过6 0 余年的发展，其工业生产技术已经成熟和定型。生产工艺过程 大致由水相烃相配制、5 低温聚合、多级闪蒸脱除丁二烯及筛板塔脱除苯乙烯、 无盐或有盐凝聚、挤压脱水膨胀干燥或箱式干燥和称重包装等工序组成。 目前，e s b r 生产技术水平及其发展状况可归纳为以下几个方面| 4 1 ： 天津大学工程硕士学位论文 第一章 绪论 1 、聚合以低温聚合法为主。早期，e s b r 用高温聚合法生产。由于产品性能 存在重大缺陷，明显比天然橡胶( n r ) 差，所以低温聚合法得到迅猛发展。可 以说，e s b r 从过硫酸盐引发的热法聚合转向以氧化还原引发系统引发的冷法聚 合，是e s b r 聚合工艺的实质性进展。用冷法聚合工艺生产的e s b r 产品产量目前 已占至u e s b r 总产量的9 0 以上。目前仅个别国家的个别公司生产极少量热法e s b r 产品。 2 、单体转化率从6 0 提高至u 7 0 以上。普通e s b r 生产装置的单体转化率只有 ( 6 3 3 ) ，而生产技术水平较高的装置的单体转化率可达到( 7 0 2 ) 。单 体转化率越高，物耗能耗相应越低，生产成本也就越低，经济效益也就越高。 从这个意义上说，单体转化率高低，是度量e s b r 生产装置技术水平高低的重要 参数之一。 3 、单线生产能力大。国外，e s b r 生产装置单线生产能力一般为4 0 万吨年。 最大者是日本z e o n 公司，达8 1 0 万吨年。 4 、装置规模大。国外，e s b r 装置的规模至少为8 - 1 0 万吨年，较大者可达 3 0 万吨年以上。 5 、聚合设备趋向大型化。国外连续聚合已使用3 0 - 一4 5 m 3 聚合釜。目前，e s b r 聚合釜趋于向5 0 m 3 发展。 6 、聚合配方虽已基本定型，但寻求最佳配方与工艺的科研开发工作从未停 止过。在采用高效引发系统、选用反应性或生物分解性乳化剂以及改进调节剂 等方面己取得工业化进展。 7 、生产过程自动化控制水平不断提高。自控水平是技术先进性的重要标志， 也是降低生产消耗、保证产品质量和提高生产效率的基本条件之一。国外己普 遍采用d c s 控制系统，并借助数学模型实现了开停车和品种切换等非稳态条件下 的操作最佳化。日本j s r 公司和z e o n 公司e s b r 生产过程已由d c s 控制过渡到全过 程自动控制( t f a ) ，包括橡胶切块、包装和搬运入库机械人操作。 8 、品种牌号系列化，适应市场能力强。目前，国外生产的e s b r 品种有1 0 0 0 、 1 1 0 0 、1 2 0 0 、1 3 0 0 、1 5 0 0 、1 6 0 0 、1 7 0 0 、1 8 0 0 、2 0 0 0 和2 1 0 0 共计1 0 个主系列， 牌号多达数百个。另外，还有在此基础上发展起来的预交联丁苯、粒状丁苯、 粉末丁苯、羧基丁苯、木质素丁苯和防滑丁苯等e s b r 新品种。 9 、生产装置多功能化。使e s b r 生产装置多功能化不仅可增强对市场需求的 应变能力，而且有利于节省建设投资和生产成本。据世界合成橡胶生产者协会 统计，1 9 9 7 年全世界多功能合成橡胶生产装置5 7 套，总生产能力达4 6 0 万吨年。 如美国g o o d y e a r 公司在美国h o u s t o n 建有一套产能为3 0 万吨年，可兼产e s b r 、 s b r l 或n b r 的多功能乳液聚合合成橡胶生产装置。俄罗斯在西伯利亚安也有一套 天津大学工程硕士学位论文 第一章 绪论 产能为1 0 万吨年e s b r 、n b r 或n b r l 的多功能装置。这些多功能装置的操作和品 种牌号的切换均已实现自动化控制。国外一些大型合成橡胶生产公司均将开发 建设生产灵活性大的高产多功能化装置列为发展战略目标之一。 1 0 、产品无害化( 绿色化) 。防老剂丁对人身体有害，且污染环境，国外已基 本停止使用。终止剂二乙基羟胺和二硫代氨基甲酸盐在凝聚工序的酸性环境条 件下会产生叔胺，进入e s b r 产品中，遇空气与氮氯化合物反应生成致癌物质。 国外许多公司纷纷研究新型终止剂，以避免有害亚硝胺的产生或使其产生量降 到尽可能小的程度。 1 1 、原料及公用工程消耗和三废排放量进一步降低。e s b r 是生产历史最悠久、 生产能力最大、产品牌号最多和产品普适性最强的s r 胶种，与其它胶种相比， 由于生产技术定型较早，所以其科技开发和技术进步发展速度很慢。 纵观e s b r 的生产与改性技术，不难发现，e s b r 的生产与改性技术虽仍在不 断进展着，但进展速度却明显小于其他s r 胶种。e s b r 的生产与改性技术并未发 展到不能或没必要再发展的地步，而是在全球范围内e s b r 产品遇到其他质优价 廉的s r 胶种，如稀土b r 或溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 的挑战。要想使e s b r 重新换发 青春与活力，e s b r 的技术进展速度不应也不会像现在这样缓慢或停滞下去，而 应加快其技术进展速度。 1 1 3 我国e s b r 装置生产技术现状 我国目前有6 套e s b r 工业生产装置。其中，兰州石化公司和吉林石化公司装 置隶属中油集团公司；齐鲁石化公司装置隶属中石化集团公司；申华化学工业 股份公司装置隶属由江苏南通石化公司和台湾合成橡胶股份有限公司组建的江 苏南通申华化工有限公司。南京金浦集团装置属中石化的合资公司。总产能为 6 9 5 万吨年。 第一套e s b r 装置为中国石油兰州石化公司于1 9 5 8 年用原苏联引进的生产技 术建设的装置，1 9 6 0 年建成投产，为我国第一套e s b r 硬胶生产装置，生产装置 与生产技术均从原苏联引进，当时的生产技术水平为世界2 0 世纪4 0 年代技术水 平。该装置采用拉开粉为乳化剂，过硫酸盐为引发系统的热法聚合工艺，生产 高门尼丁苯橡胶。1 9 6 5 年，在反复试验基础上，成功将性能较差的e s b r 硬胶生 产装置改造为性能大大优于e s b r 硬胶的e s b r 松香软胶生产装置，乳液聚合引发 能力提高1 2 倍，反应速度提高3 0 。1 9 7 4 年又顺利地在同一装置上生产出充油 s b r 。1 9 7 8 年后，该公司通过将聚合釜致冷剂由一1 2 盐水改为液氨、将原脱气 塔改造为3 m 直径大孔径筛板塔以及将聚合反应温度改为自控，从而使胶乳中残 余苯乙烯含量由原来的0 5 w t 下降n o 2 w t ，并使产品质量大幅度提高，达到 天津大学工程硕士学位论文 第一章 绪论 日本( j s r ) 同类产品质量标准。之后，该公司又通过消化引进新技术，于1 9 8 6 年再建一座大孔径筛板塔并采用两级抽真空及煤油吸收等新工艺，使单体蒸出 效果大幅度提高，从而使胶乳残余苯乙烯含量进一步降低到0 1 w t 以下。截止 目前，该公司e s b r 装置在脱气方面在国内诸家中是有特色的。1 9 9 3 年，该公司 又将水相和碳氢相间断配制改造为连续配制。自1 9 6 8 年以来，该公司先后四次 逐步将后处理系统原采用的n a c l h 。s 0 。凝聚、胶带挤压、脱水、长网箱干燥工艺 改造为胶乳分级釜式凝聚、挤压脱水、单层干燥箱干燥、压块包装后处理生产 工艺。目前该公司e s b r 生产装置生产能力目前己达到5 5 万吨年。 第二套e s b r 装置为中国石油吉林石化公司于1 9 7 6 年自日本j s r 公司引进低温 乳液聚合技术，于1 9 8 2 年建成投产的装置，设计生产能力为8 0 万吨年。该装 置由两条生产线组成，分别用于生产非污染和污染型e s b r 产品。该装置每条生 产线由8 台容积各为3 0 m 3 的聚合釜和5 台容积各为6 m 3 的置换塔组成。连续聚合正 常聚合温度为5 5 7 5 c ，单体转化率为( 6 2 2 ) ，正常聚合时间为8 5 h 左 右。该装置具有国际2 0 世纪7 0 年代技术水平，工艺较为先进，产品性能较好。 该公司采用美国h o n e y w e l l 公司t d c - 3 0 0 0 p m 电子计算机率先将集散型控制系统 ( d c s ) 应用于e s b r 工业生产。1 9 9 3 年，吉化公司对原引进的8 0 万吨年e s b r 生 产装置中的一条生产线进行填平补齐和技术改造，使之既保持着原有e s b r 生产 能力，又新增1 0 万吨年丁腈橡胶生产能力，开创了我国合成橡胶生产装置多 功能化的先河。2 0 0 3 年，该装置新上一条c 线，生产能力为5 o t j 吨年，该新建 生产线于2 0 0 4 年4 月底投料生产。目前，吉林石化公司的e s b r 装置生产能力己达 1 4 o 万吨年。主要产品为e s b r 一1 5 0 0 、e s b r 一1 7 1 2 和e s b r 一1 5 0 2 。 第三套e s b r 生产装置为齐鲁石化公司于1 9 7 8 年从日本z e o n 公司引进，1 9 8 7 年建成投产的装置，该装置原设计双线生产能力为8 0 ) 5 吨年，1 9 9 8 年，齐鲁 石化公司s b r 装置三线扩建动工，三线设计生产能力为5 0 万吨年，并全部采用 国产设备。至此，齐鲁石化公司的e s b r 生产能力达到1 3 o t j 吨年。该装置具有 国际7 0 年代技术水平，自动化程度较高，工艺较为先进，单体转化率高达( 7 0 2 ) ，消耗定额较低。后经扩能改造，目前该装置实际生产能力己达1 4 万吨年， 超过设计能力。主要产品为e s b r 一1 5 0 2 、e s b r 一1 5 0 0 、e s b r 一1 7 1 2 、e s b r 一1 7 7 8 等。 第四套e s b r 生产装置为申华化学工业有限公司于1 9 9 6 年动土建设，1 9 9 8 年建 成投产的e s b r 生产装置。申华化学工业有限公司是由中国台湾橡胶股份有限公 司、日本丸红株式会社、南通石化公司三方合资，于1 9 9 6 年创立的公司，该e s b r 装置总投资约9 ，1 6 0 万美元，装置生产能力为l o o 万吨年。通过进一步的挖潜 改造，该装置目前的生产能力己达1 7 0 万吨年。生产技术采用原美国 b f g o o d r i c h 公司的低温聚合工艺。该装置单线生产能力为2 5 万吨年。聚合 天津大学工程硕士学位论文 第一章 绪论 釜容积为1 7 m 3 ，8 台线，聚合温度5 8 c ，聚合时间为8 1 2 h ，单体转化率为6 3 。 主要产品为e s b r - 1 5 0 2 e 、e s b e 一1 5 0 0 e 、e s b r 一1 7 1 2 、e s b r 一1 7 7 8 等。 第五套e s b r 生产装置为金浦集团与中石化集团公司合资建设，于2 0 0 5 年动土 建设，2 0 0 7 年建成投产。该装置生产能力为1 0 0 万吨年。主要生产e s b r 一1 5 0 0 、 e s b r 一1 5 0 2 和e s b r - 1 7 1 2 。 第六套e s b r 生产装置为中石油兰州石化公司采用自有生产技术建设的又一 套生产装置，总投资6 8 亿，于2 0 0 7 年动土建设，2 0 0 8 年5 月建成投产。该装置 生产能力为1 0 0 万吨年。兰州石化公司的两套装置生产能力己达1 5 5 万吨年。 主要生产e s b r - 1 5 0 0 e 、e s b r - 1 5 0 2 e 及e s b r 一1 7 1 2 、e s b r 一1 7 7 8 等产品。 1 1 4e s b r 生产技术进展 e s b r 经过6 0 余年的发展，无论是高温聚合工艺，还是低温聚合工艺，其生 产技术路线已经定型，尤其是低温聚合工艺的生产技术水平已达到相当地高度。 技术进步主要体现在产品升级及改性方面。一是开发新型助剂，通过使用新型 引发剂、乳化剂及分子量调节剂来进一步提高聚合转化率，降低生产成本，节 能降耗；二是改进聚合工艺，通过聚合配方的调整来降低助剂的用量，减少生 产成本并改进聚合物性能；三是针对高性能子午胎开发新胶种，如利用分子设 计手段在聚合反应过程中加入硅烷类、胺类、脂类、羧酸类等官能剂来改变聚 合物的微观结构，使聚合物分子链上带有对炭黑具有反应活性的基团，使橡胶 在后续加工过程中与炭黑、硅之间能产生良好的亲和作用，改进橡胶与炭黑之 间的相互作用，进而提高轮胎性能；四是针对欧美地区不断出台的一些新的环 保法规，开发环保型丁苯橡胶，如使用新型橡胶终止剂以及在生产过程中采用 环保型橡胶填充油，等等。 1 1 4 1 开发新型助剂 1 、新型引发剂的开发 o o s t e r w i j k 旧1 等人采用双一( 卜过氧羟基环己基) 过氧化物作引发剂制备丁 苯橡胶使聚合转化率提高5 ( 相对于过氧化氢对孟烷) 。日本住友化学的o k a m o t o y a s u s h i 等人采用过氧化氢二异丙苯与另外一种化合物a 组成的复合引发剂制备 丁苯橡胶，使聚合转化率提高。 2 、高效乳化剂的开发 为克服天然松香存在的质量不稳定、其产品组成随产地而变化等缺点，日本 合成橡胶公司的a r a k a w a 等人| 9 1 发明了一种合成乳聚丁苯胶或a b s 树脂所用的新 型乳化剂，与普通天然松香皂相比，使用该乳化剂能在相同条件下使聚合转化 天津大学工程硕士学位论文 第一章 绪论 率由原来的6 2 5 提高至1 7 2 1 。 t o s h i n e 等人【1 们公开了一种合成的乳液聚合乳化剂，其活性组份为含有8 3 0 个碳原子的碳氢取代基的琥珀酸半铵碱盐或半酯碱盐。该乳化剂在促进乳液聚 合方面比松香酸皂更优秀，用这种乳化剂聚合反应时间短，用量少，而且可使 聚合转化率提高到8 1 3 。 3 、分子量调节剂的开发 由于目前工业化生产中用作链转移剂的硫醇是由多种沸点非常接近的硫醇 类化合物组成的混合物，而每一种硫醇的链转移活性的差别是非常大的，因此， 在自由基乳液聚合中要想通过调节硫醇的用量来灵活地调节聚合物的分子量就 变得非常困难，固特异轮胎与橡胶公司采用二苯基二硫代碳酸盐取代硫醇，则 可使上述问题得到很好的解决，同时还可以避免硫醇的臭味。 同样是为了避免硫醇的臭味，法国r h o n e - p o u l e n c 公司发明了一种有机硫化 合物作丁二烯一苯乙烯乳液聚合的分子量调节剂引。 瑞翁公司3 1 在制备乳聚丁苯橡胶时采用一种新颖的硫醇类化合物作分子量 调节剂，此类分子量调节剂的优点是所得橡胶的硫化性能非常好，如相同条件 下硫化速度及硫化度均比普通e s b r 高。 4 、新型终止剂的开发 1 9 9 0 年，德国b u n a w e r k eh i l l s 公司开发出以芳羟基二硫代羧酸或其盐为聚 合终止剂，生产环保型乳聚s b r 的技术引。 1 9 9 3 年美国s h e l l 石油公司【1 5 单独采用多硫化钠为聚合反应终止剂，在抑制 亚硝胺化合物的生成取得了良好的效果。 日本m i s u b i s h i 化学公司采取在橡胶胶乳中加入2 一巯基苯并噻唑盐来防止生 胶及硫化胶中亚硝胺类化合物的生成n 引。 美国的a n g u s n 7 1 公司选用单乙基羟胺( 如乙基羟胺，盐酸乙基羟胺，乙酸乙 基羟胺，硫酸乙基羟胺等) 作为终止剂。单乙基羟胺与二乙基羟胺相比，优点 是单乙基羟胺的相对挥发性小，水溶性好且对设备无腐蚀性。 1 9 9 5 年，美国g o o d y e a r 轮胎与橡胶公司8 1 使用异丙基羟胺及其盐类化合物作 为乳聚丁苯橡胶的聚合终止剂，不产生易挥发的亚硝胺。s o n ek a z u s u k e 等人采 用单甲基二硫代氨基甲酸盐作终止剂，避免胶乳中亚硝胺类化合物的形成。 1 9 9 6 年，意大利埃尼弹性体公司采用以乙酸异丙基羟胺( i p h a ) 和多硫化钠 组成的二组分作乳液聚合终止剂引，不仅终止效果显著，而且在橡胶产品中不 会产生亚硝胺或亚硝胺母体物，管线中也不会沉积下硫化物腐蚀设备，同时大 大减少了硫化氢的产生。 陈军民开发的新型阻聚剂i p h a ，可以用于丁苯橡胶和丁腈橡胶的生产，它不 天津大学工程硕士学位论文 第一章 绪论 产生亚硝铵，浓度低且阻聚效果好，还可以除去水中的溶解氧气，能明显的提 高橡胶门尼粘度的稳定性，具有抗氧剂的作用。 1 9 9 9 年，美国n a l c o e x x o n 能源化学公司【2 开发了一种含有稳定的硝酰自由 基( s n f r ) 的新型化合物作乳液聚合反应终止剂，这类终止剂不但可迅速完全 地与烷基自由基反应，快速有效地终止聚合反应的进行，而且不含有亚硝胺母 体物，具有较好的环保性。 2 0 0 0 年，美国a t o f i n a 化学品公司开发出了一种亚硝胺抑制剂，该抑制剂是 一种水溶液，可以与d e h a 在e s b r 的生产过程中同时并用，不但可有效的从聚合 体系中消除亚硝胺类物质，而且这些抑制剂能够保留在橡胶胶乳中，在后续的 加工过程中还能继续抑制亚硝胺的形成| 2 引。 2 0 0 3 年，中国石化齐鲁石化分公司发明了一种不产生亚硝基化合物的乳液聚 合制备s b r 的方法，其工艺主要是选用新化合物替代传统乳聚工艺中由s d d 、d e h a 和亚硝酸钠组成的聚合终止剂，生产出门尼黏度合格的环保s b r n 引。 5 、防老剂 在s b r 生产中，防老剂是用量较大、对环境污染较重的助剂。目前，曾广泛 使用的萘胺类及酚类化合物等已被淘汰，二胺类、喹啉类等化合物的发展迅速。 防老剂的持久性是生产环保型s b r 的重要保障。近年来，为了提高防老剂的持久 性，开发高相对分子质量防老剂和反应性防老剂成为研究的热点。高相对分子 质量防老剂分为2 种，一种称为大分子防老剂，一般相对分子质量为5 0 0 一- 1 0 0 0 ； 另一种是由带抗氧基团的单体聚合而成，也称齐聚物防老剂。反应性防老剂， 也称键合型防老剂，它们带有反应性基团，能与聚合物反应，以化学键与之相 连，可提高其耐迁移性、耐挥发性和耐抽出性，长期保持防护效能，达到环保 作用。 胺类防老剂虽然能有效地防止橡胶的老化，且成本低，但其在后加工中容易 与助剂发生反应，产生亚硝铵类物质，因此开发新型的非胺类防老剂便十分重 要瑚。 美国g o o d y e a r 公司开发了一种新型高效防老剂，商品名为w i n g s t a y k 。它是 一种在酸催化剂作用下卜十二烷硫醇、甲醛和对壬基苯酚的冷凝产物。其中含 有一种辅助的抗氧增强剂一亚甲基双正十二烷基硫。w i n g s t a y k 是一种优异的高 效防老剂和降絮剂，它不含氨基，后续生产中不会产生亚硝铵。它由于具有很 高的分子量，因此在聚合物中有良好的稳定保持性，而且能对橡胶的门尼粘度 起到良好的保护作用。 1 1 4 2 改进聚合工艺 天津大学工程硕士学位论文第一章 绪论 1 、降低乳化剂用量 米其林公司在其专利心6 1 中公开了以t m q 单体( 2 ，2 ，4 一三甲基一1 ，2 一二 氢喹啉) ，6 p p d ( n - ( 1 ，3 一二甲基) 一丁基一n 一苯基一对苯二胺) ，油酸 三种物质的混合物做乳化剂的丁苯橡胶制备工艺，乳化剂的含量分别降低到 1 7 p h r 和1 2 p h r ，所得两种橡胶分别与德国拜耳公司的k r y n o l l 7 1 2 和 k r y n o l l 7 2 1 ( 这两种产品的乳化剂用量分别为5 7 p h r 和4 5 p h r ) 相比，脂肪酸 含量降低9 0 ，皂含量降低2 5 ，且含有前述两种产品的轮胎胎面会从根本上改 善耐磨性并降低滞后损失。 美国固特异公司开发出了一种制备e s b r 的新工艺| 2 引，该工艺又称f i m 工艺 ( 现场一注塑一单体工艺) ，该技术的关键点在于分两次加入聚合单体，最大 优点是可使皂用量降低3 0 以上，不但降低了生产成本，而且由于所制备的丁苯 橡胶含残余皂量较少，可使最终产品如轮胎中减少了脂肪酸喷霜的特性，并在 轮胎制造过程中，使帘布层更容易粘结在一起。 t o y o 轮胎与橡胶公司也在其专利中公开了通过降低丁苯橡胶制备过程中乳 化剂的用量，可降低轮胎的滚动阻力、提高其抗湿滑性和耐磨性的轮胎制备技 术。 2 、提高聚合稳定性 针对过氧化氢化合物存在储存上的不稳定性等缺点，日本钟渊化学的 h a y a s h ik e i z o 等人将乳化剂半硬化态牛脂酸钾与引发剂过氧化氢对孟烷和水以 一定的质量比搅拌混合，不但克服了上述缺点，而且聚合过程中的单体转化率 提高，所得橡胶的门尼粘度也优于常规法所得的橡胶1 2 9 | 。 1 1 4 3 高性能轮胎用丁苯橡胶 1 、预交联丁苯橡胶 y o k o h a m a 橡胶公司在其轮胎配方中使用一种分子链上引入了胺基的乳聚丁 苯橡胶，并指出，由于橡胶分子链上的胺基可与硅或碳黑反应，改善了橡胶的 加工性能，进而使轮胎的滚动阻力降低，制动性能好1 。 北京化工大学的焦书科b 在常规乳聚体系中按e s b r 一1 7 7 8 配方和工艺引入 少量含叔胺的烯类单体，再加入等当量的d ，一二卤代烷合成的预交联丁苯橡 胶，可有效提高生胶强度，且与合成或天然橡胶共混时，大幅度提高了共混胶 料的强度，特别是改变了合成橡胶应力随应变增大而呈现负斜率的性质。 u n i r o y a lg o o d r i c h 轮胎公司在制备丁苯橡胶时，同时加入第三单体带有胺 基的烷基丙烯酸酯第三单体共聚，所的橡胶的加工性能得到进一步改善【3 引。 日本合成橡胶公司【3 副在制备丁苯橡胶时，加入第三单体巯基硅烷，最后所 天津大学工程硕士学位论文第一章 绪论 得橡胶的加工性能、抗湿滑性、耐磨性、低滚动阻力等性能指标均优于普通丁 苯橡胶。 2 、高结苯丁苯橡胶 锦湖石化采用高温乳聚工艺制备高结苯丁苯橡胶1 ：将苯乙烯、丁二烯、 油酸钾、磷酸钾以及去离子水同时加入反应器中，在4 0 下预乳化反应3 0 分钟， 然后将混合物加热到5 5 ，并加入硫酸钾和聚合引发剂，聚合反应的同时持续 加入油酸钾与磷酸钾的混合物，至聚合反应转化率达到6 0 。 1 1 4 4 环保型丁苯橡胶开发 所谓环保型丁苯橡胶( s b r ) 就是指在生产、加工和使用过程中不产生亚硝胺 化合物等有毒物质，对环境无污染，对人体无毒害的s b r 。适用于制造轮胎以及 要求耐磨好，强度和弹性大，耐热和耐自然老化性好的橡胶制品；如各种胶管、 胶带、及胶鞋底等。 普通s b r 橡胶经过炼胶、硫化等工序时，在高温、高压条件的作用下会释放 出些如亚硝胺化合物等有毒有害物质；亚硝胺类化合物是一种致癌物质，高 浓度的亚硝胺会对人体造成危害。自上世纪8 0 年代以来，亚硝胺类物质对人体 的危害已成为世界各国普遍关注的问题。德国法规t r g s 5 5 2 ( 1 9 8 8 年1 月生效) 就规定了工作环境的亚硝胺浓度不得超过1pg m3 。该法规确定有1 2 种不同亚 硝胺己在动物试验中证明致癌，其中有7 种是在橡胶中发现的。美国f d a 贝t j 要求 任何亚硝胺的含量不得超过l o p p b ，所有亚硝胺总量不得超过6 0 p p b m l 。丁苯橡 胶中亚硝胺的产生，已经越来越为消费者所关心，也成为限制丁苯橡胶继续发 展的一个瓶颈。因此控制橡胶中亚硝胺的产生，对于提升乳聚丁苯橡胶的产品 质量，保护人体健康都有极大的意义。 2 0 世纪8 0 年代以来，国内外对环保型e s b r 的开发非常活跃。几家知名公 司生产的环保型丁苯橡胶品种有1 0 个主系列，牌号数百种。虽然牌号系列较多， 但实际批量生产的只有1 5 0 0 、1 5 0 2 、1 7 1 2 、1 7 7 8 等牌号，j s r 有1 8 个牌号( 其 中5 个为充油型) ，z e o n 有1 3 个牌号( 其中7 个为充油型) ，g o o d y e a r 有1 8 个牌号，p o l i m e r ie u r o p a 有1 6 个牌号。在国内，齐鲁石化和南通申华开发了 环保型丁苯橡胶，他们的产品都通过了欧洲实验室的鉴定，低于欧洲标准。齐 鲁石化主要有e s b r - 1 5 0 0 e ，e s b r - 1 7 1 2 e 等牌号，申华有e s b r 一1 5 0 0 e 、e s b r - 1 7 1 2 e 等牌号。 助剂环保化是生产环保型s b r 的主要途径。所以，在s b r 的生产、加工过程中 需实现稳定剂、防老剂、硫化促进剂、调节剂、终止剂等助剂的环保化，即使 用“绿色助剂”。此外，助剂行业还要加强技术改造，积极推行清洁生产工艺 天津大学工程