（纺织化学与染整工程专业论文）金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究摘要 提要 本文旨在制得各种含金属离子的改性真丝纤维，采用了含稀土金属离子、铜 离子和镍离子的改性溶液，达到了制得改性真丝纤维的目的。探讨了各种工艺因 素，如温度、时间、p h 值、各种金属离子浓度、促进剂浓度等对真丝纤维改性 程度的影响，从而得到不同改性程度的最佳工艺条件。通过对真丝纤维的脱胶率、 增重率、吸湿性、染色性、红外光谱( f t i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、热性能( t g ) 和x 射线衍射等的研究，分析了不同改性程度对真丝纤维的结构和性能的影响。 结果表明：真丝纤维经金属离子修饰后，吸湿性提高；弱酸性染料染色的k s 值有所上升；结晶结构没有变化，结晶度下降；热稳定性提高。 关键词：金属离子，真丝纤维，改性，增重 作者：侯江波 指导教师：朱亚伟 ! ! 鲤堕! ! 麴! 壁堕堕塑! ! ! 生登坚塑! ! 鲤堕丝塑! ! 唑垒塑堕! s t u d i e so np r o p e r t i e so fs i l kf i b e r s m o d i f i e db ym e t a li o n s a b s t r a c t k i n d so fm o d i f i e ds i l kf i b e r sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tm e t a li o n s ，s u c ha sr a r ee a r t h i o n ，c o p p e ri o na n dn i c k e li o nw e r ep r e p p e d t og e tt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s ， t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，p hv a l u e ，c o n c e n t r a t i o n so fm e t a l i o n sa n da c c e l e r a t i n ga g e n to nt h em o d i f i e dd e g r e eo fs i l kf i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es e r i c i nf i x i n gr a t e ，w e i g h t i n gr a t e ，m o i s t u r er e g a i n ，d y e i n ga b i l i t yo ft r e a t e ds i l k f i b e r sw e r es t u d i e d ，a n di n f r a r e ds p e c t r u mf l aw ) ，r a m a ms p e c t r u m ，t h e r m a l b e h a v i o r ( t g ) ，x r a yd i f f r a c t i o nw e r ee x a m i n e d b a s e do nt h e s er e s u l t s ，t h es t m c t u r e s a n dp r o p e r t i e so fv a r i o u sm o d i f i e ds i l kf i b e rw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ， t h em o i s t u r er e g a i no fs i l kf i b e r si n c r e a s e da f t e rb e i n gm o d i f i e db yd i f f e r e n tm e t a l i o n s ；t h ek sv a l u ei n c r e a s e dg e n t l yw h e nw e a k l ya c i dd y e sw e r eu s e d ：c r y s t a l l i n e g r a d ed e c r e a s e d ，w h i l et h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r er e m a i n e du n c h a n g e d ；t h et h e r m a l s t a b i l i t yo fm o d i f i e ds i l kf i b e ra l s oi n c r e , a s e d k e yw o r d s ：m e t a li o n s ，s i l kf i b e r ，m o d i f i c a t i o n ，w e i g h r i n g w r i t t e nb yh o u j i a n g b o s u p e r v i s e db yz h uy a w e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导卜t 独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不合为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：! i 塞么生毖月期：醴 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 研究生签名：4 珏期：乏丝兰：互! p 铷j 签名：越雌同期：堡型：! j 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究 一、引言 一、引言 在我国源远流长的历史文化长河中，真丝像一颗夺目的珍珠，在纺织领域放 射着它独特的光彩。几千年来，真丝一直是高档纺织服装的主要原料，它有着其 它纤维所无法比拟的明亮而柔和的光泽、平滑柔软的手感和轻盈美丽的外观，这 使它的服用风格具有得天独厚的优势；而它良好的吸湿性、放湿性和保暖性等更 使之具备极高的使用价值。但是真丝的很多缺点同样刁i 可忽视，如唰磨性差、易 泛黄、折皱回复性差和“沈可穿”性能差等【l j 。 近几十年来，随着合成纤维仿真技术的发展，新型纤维不仅在外型上与真丝 相似，而且穿着舒适性也有很大的改善，因此真丝若要保留其原有的市场以及拓 宽其应用空间，就必须在发挥真丝纤维原有优势性能的基础上克服自身的缺点， 这也是近些年来对真丝纤维进行改性研究的主要原因。 1 1 金属离子改性纺织纤维技术现状 目前，会属离子用于改性纺织纤维的主要目的是：( 1 ) 改善纤维制品的电学 性能，如抗静电性能或电磁屏蔽性能；( 2 ) 提高纤维制品的抗菌、消臭或防臭性 能。 1 1 1 抗静电性能或电磁屏蔽功能织物的加工和发展现状 人类对静电现象自古即有所观察和研究，但直至二十世纪中期，随着工业生 产的发展，因静电造成的事故日益增多，静电的作用和危害才引起各国研究机构 和学术组织的重视i 舢。 近年来，随着计算机、电信和微波炉等的迅速发展和普及，人类生活、工作 环境中的静电或电磁辐射日渐严重。产生的静电或电磁波干扰对电子仪器设备的 正常工作及人类的生理健康带来了很多负面影响。为防止静电干扰和电磁波干 扰，从二十世纪中期至今，针对各种用途，已开发出各种抗静电性能和电磁屏蔽 性能的材料。 2 0 世纪5 0 年代，为改善纺织材料的抗静电性能，采用表面活性剂对纤维或 织物进行亲水化处理提高纤维的吸湿性，从而降低纺织品的i g l ! t l 率，加快电衙 金属离子修饰囊丝纤维及纤维性能研究 逸散。但抗静电效果的耐久性和耐沈涤性差，且以高湿环境作为电荷逸散的必要 条件。2 0 世纪6 0 年代，对成纤高聚物引入亲水性极性基团或在纤维内部添加抗 静电剂，制备抗静电纤维。此方法虽提高了纤维抗静电的耐久性，但仍对高湿环 境有依赖性。 近几十年，研究的重点更多地转向了导电纤维。导电纤维的抗静电效果显著、 耐久，且不受环境湿度的影响。当导电层达一定厚度或导电成份达一定比例时， 纤维制品具有优良的电磁屏蔽功能，因此导电纤维的研制和应用越来越受到重 视。 目前对导电纤维的研制和生产主要有以下三个方向： ( 一) 采用本身具有较高导电性能的材料 1 、会属导电纤维 金属纤维最早系使用不锈钢纤维，电阻率为l o 4 1 0 q c m ，亦有镍、铁、 铜、银丝，通常制成短纤维，与普通纺织纤维混纺织造。其抗电磁辐射性能的优 劣取决于导电材料的比例、导电原料的相对导磁与导电系数、织物密度和织物结 构厚度等因素【3 l o 金属纤维导电性能好，耐热，耐化学腐蚀，但抱合力小，可纺性能差，制成 高细度纤维时价格昂贵，成品色泽受到限制。 利用金属导电纤维的高抗电性能，可用于加工手套、毛毯、地毯、过滤网、 中防爆型工作服以及中消电装置等：利用其电磁屏蔽性能，可应用于广播、电视、 高压线路、精密仪器等。 2 、碳纤维 碳纤维导电性能良好，电阻率为l f f 3 1 0 dq c m ，但尚不能满足电磁屏蔽 的要求，需在纤维表面形成一层导电膜，提高电磁屏蔽效果。 碳纤维耐热、耐化学药品，具有高的强度，但因纤维模量高，缺乏韧性，不 耐弯折，无热收缩能力，不适于纺织品使用。碳纤维可填加于地毯胶乳中，赋予 制品导电性”。 碳纤维与高分子材料复合能制成导电性复合材料。当碳纤维含量较低时，碳 纤维填充的复合材料可作为永久型抗静电材料；当碳纤维含量较高州，可制成电 磁屏蔽材料f 3 | 。 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究、引言 3 、高聚物导电纤维 已发现的导电高聚物有聚乙炔、聚苯胺、聚毗略和聚噻吩等，皆属n _ 共轭高 分子物，导电率较低。高聚物导电纤维经化学掺杂或电化学掺杂，离子能嵌入聚 合物以中和主链上的电荷，可使之迅速并可逆地变成导电状态【5 l 。到目前为止， 儿有聚苯胺的导电性可进行可逆控制，因此聚苯胺是研究最多的品利之 。 曾有利用聚苯胺在某种纤维上进行涂层及浸渍试验的报道，但涂层的牢度和 持久性及浸渍后造成的纤维强度损失，使之不能满足作为纺织材料使用的要求。 19 9 9 年，k i n l e n 等人成功地发明了利用溶液纺丝生产含有聚苯胺纤维的新 方法，且适合作为母体高聚物的范围很广，天然的和合成的高聚物均可。这种纤 维不仅具备适用于纺织材料的各种机械性能，而且具有一定的导电能力( 电导率 1 0 5 q c m ) 。 导电高聚物可用于加工薄膜型及大面积型的高分子电池，导电性高分子成本 低，易加工塑型，因此成为新型二次锂电池的重要取代材料之一。 4 、复合纺丝法 复合导电纤维有皮芯型、三层同芯圆型、三层并列型、海岛型及镶嵌型等。 复合纺丝法制得的纤维中导电组分沿纤维轴向连续分布，易于电荷逸散。镶嵌型 的纤维截面上的导电成分呈放射状分开，放电迅速，优于其它几种形态。 各种成纤高聚物均可作为复合纺丝法导电纤维的基体，导电组分由导电物 质、高聚物和分散剂组成。碳黑或金属化合物在复合结构中受保护，故有良好的 耐久性，目前应用最广。其中碳黑复合纺丝时有较低的电阻率，而金属化合物复 合纺丝时有较好的品种适应性。 ( 二) 会属涂覆法 l 、蒸发沉积法 蒸发沉积法是纤维或织物进行会属化处理所采用的较早的方法，是将基材 ( 或织物) 放入真空箱内，将会属丝加热至金属蒸汽状态，将汽化的会属沉积于基 布表面形成均匀的涂层。 这种方法制得的织物，其基布与金属之间的结合力较弱，会属层易脱落，且 形成的会属膜厚度( 0 0 2 u m ) 很小l “，目前用于制作食品微波炉的反射膜。 2 、喷涂法 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究、引言 喷涂法是在真空环境中，利用强大的磁场，使金属原子获得能量而被弹射出 去，沉积在邻近物体上，形成喷涂的金属。 这种方法虽速度较慢，但能精确控制涂布薰，不同的盒属、合金、氧化物亦 能同时混合涂稚；该方法可用于任何基材应用亦很广泛，但出于成本高，主要 应用于高科技产品的设备1 6 j 。 ( 三) 材料的金属离子改性 1 、化学镀法 将普通纤维经退浆处理和溶剂浸泡，再经过化学、孝h 化、化学敏化或活化处理， 用化学电镀法使会属沉积在纤维表面。 国内研究过的基质纤维主要是腈纶、涤纶、玻璃纤维和碳纤维等，电镀的金 属是铝、银、铜和镍等。其中银的导电性最佳，但由于价格昂贵，一般只用于特 殊的工业要求。铜的导电率仅次于银，但化学镀铜织物在空气中易被氧化，可在 镀铜后再镀镍或同时镀铜镍，来防止铜的氧化，同时也能提高电磁屏蔽效果。 这种方法制得的纤维导电率高、强度高，耐磨、耐腐蚀性好，但手感较差， 抱合困难，而且要控制好施镀条件以提高会属的电镀均匀性和耐沈牢度。化学镀 法易对环境产生污染，得到的导电纤维目前多用于微波防护服。 2 、络合法 利用c u 、a g 、n i 和镉的硫化物和碘化物与纤维通过络合反应可生产导电纤 维。 t 9 7 7 年波兰o k o n i e w s k i m 等人用一价铜离子与腈纶上的氰基络合并生成铜 的硫化物，由此丌发的聚丙烯腈硫化亚铜的复合有机导电纤维导电性好，可制 成抗静电织物。 我国用此方法进行研制的对象主要有腈纶、涤纶和蚕丝，采用的金属离子是 c u 2 + 或n i 2 + 。出于金属离子与纤维上的极性基团发生了络合，所以这种方法生产 的抗静电和电磁屏蔽织物有较好的耐摩擦牢度。 综上可见，导电纤维的加工成本较高，工艺亦较复杂，这在一定程度上限 制了导电纤维的生产，也限制了使用的普及。因此，目前导电纤维主要应用于高 科技的j 越用领域，民用的品种较少。随着人们生活水平的提高和对i j 身健康保护 意识的增加，民用导电纤维制品必然成为趁势。导电纤维的加i 盘问一岂简单和 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究、引言 低成本的方向发展。对于服用导电性织物而言，在赋予织物导电性能的前提下， 还应进一步优化工艺，以保持纺织品的原有风格，如色泽、手感、悬垂性等，以 符合服用要求。 有些导电纤维在生产过程中污水问题严重，而且金属化纤维中含有重会属成 份，这些都会对环境和人体健康造成一定的负面影响，因此导电纤维的加工方法 和工艺尚需改善，使导电纤维的生产、使用和废弃物的处理都符合生态纺织品加 工的要求。 1 1 2 抗菌消臭或防臭 服装面料在服用过程中会接触到各种微生物，虽然大多数微生物是非致病性 的，但它们的繁殖能使皮肤受到异常的刺激；人体皮肤的汗液、皮脂及表皮的落 屑，给细菌繁殖以适宜条件，在细菌作用下，易分解产生臭气、形成霉菌，诱发 皮肤病和传染病【计。臭气分子主要是一些含硫、氮、氧的化合物，如硫化氢、氨 气、甲硫醇，三甲胺、醛、酚、胺和吲哚等，这些物质在空气中只要有极低的浓 度就会使人感到不快。 抗菌防臭及抗菌n t 剂施加到纤维上主要有两种方法：纤维混入法和后处理 加工法。其中7 0 左右的抗菌防臭或抗菌纤维采用纤维混入法加工。后处理加工 方法简单易行，品种适应性广，所占比例近年来上升也很快。 纤维混入法：将抗菌剂混入纤维中，可以在高聚物聚合阶段，也可以在聚合 结束后加入：可以在聚合物熔融过程的喷丝之前加入混合，也可以在纺丝原液中 混入。 后处理加工法：后处理加工是以浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将抗菌物质 附着在纤维上。为了提高抗菌织物的耐洗性，常用树脂或借反应性基团将抗菌物 质固着在纤维上。如d o wc o m i n g 公司的d c 一5 7 0 0 ，它能与纤维上的极性羟基交 联，使有机硅季铵赫结合在纤维上，从而提高了耐洗牢度，经过5 0 次洗涤仍有 抗菌效果。 抗菌防臭、制菌加工削种类很多，如阳离子季铵盐、双胍类、无机金属离子 等。 通过金属离子如1 5 - 处理使臭气分子与会属离子产生配体或形成多晶，能起到 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究一、引言 抗菌防臭的功能。如1 2 1 0 7 双绉，以茧衣为底物的蚕丝纤维，经含c u ( 2 + ) 离子 处理后，对大肠杆菌抗菌率达1 0 0 ，对氨气、硫化氢消臭率达1 0 0 ”。这是出 于溶出的微量铜离子破坏细菌的细胞膜，并能渗入细胞，与细胞内的毓基( 一s h ) 结合，降低了酶的活性，障碍代谢功能。这类商品如同本旭化成的a s a h ib c y ， 围产的a b 抗菌织物。又如只本化药将具有磺酸基的阳离子可染涤纶经硝酸银溶 液处理后具有抗菌效果，其抗菌机理是银离子阻碍了电子传递体系，从而破坏了 细胞内蛋白质结构，产生代谢障碍而死亡一j 。 综上所述，采用不同的改性真丝纤维的方法，真丝纤维能获得不同的性能。 本课题通过在丝胶蛋白质和丝素蛋白质之问引入金属离子，预期能达到下列效 果： ( 1 ) 将水溶性的丝胶部分固着在丝纤维上，起保护丝素的作用。 ( 2 ) 将水溶性的丝胶部分固着在丝纤维上，以增加丝纤维的质量。 ( 3 ) 丝胶中的氨基酸如酪氨酸、色氨酸和苯并氨酸等有吸收紫外线的作用， 所以在丝纤维上固若丝胶后可以提高真丝的抗紫外线效果。 ( 4 ) 丝胶经固着后，能减少传统真丝精练工艺中的丝胶废液的排放，利于 环保和降低治污费用。 ( 5 ) 某些具有抗菌性能的金属离子的引入能提高真丝的抗菌性。 ( 6 ) 会属离子的引入可能提高真丝的抗静电性能。 1 2 本课题的研究内容 本文探讨了含稀土金属离子、铜离子和镍离子的溶液的改性工艺，制得各种 含金属离子的改性真丝纤维。用红外光谱( f t i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 和x 一射线 衍射测试了改性真丝纤维结构的变化。用热重分析法讨论了改性真丝纤维的热性 能。测试了改性真丝纤维的吸湿性和对染色性能( k s 值) 的影响。 1 3 金属离子改性真丝纤维的机理探讨 i 3 1 稀土金属离子改性真丝纤维的机理 与稀土金属离子与生丝同浴处理时，根据文献资料吣“，可能发t i 的配位情 6 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究、引言 况如下： ( 1 ) 稀土金属离子与丝胶中的极性氨基酸残基上的羧基、羟基、氨基发生 配位，形成丝胶稀土离子配合物，使丝胶水溶性下降从而使丝胶固着在丝素 上。 ( 2 ) 稀土金属离子。j 丝素无定形区中的极性氨基酸残基j 二的羧基、羟基、 氨基发生配位。 ( 3 ) 稀土金属离子与丝胶或丝素无定形区中的肽键( 酰胺键) 上的氮原予 或氧原子络合配位。 1 3 2 铜( i i ) 离子改性真丝纤维的机理 铜属i b 族，次外层d 亚层充满电子，价层电子构型为( n 1 ) d l o n s ，c u ( 2 + ) 为d 9 构型，属交界酸，它的螯合物稳定性较高。c u ( 2 + ) 可与丝胶形成稳定的络 合物，如c u ( 2 + ) 与丝胶肽链上的n 形成稳定的五元环螫合物。如图1 ，其中形 成的c u n h c = c 共扼体系，有利于络合物稳定”1 。 一。刊0一-o翁hhc(r,-cj弋t, h 一。文甜搿h 嘭舻 图1c u ( 2 + ) 与丝胶的五元环螫合物示意图 1 3 3 镍( 1 i ) 离子改性真丝纤维的机理 镍届第族系元素，n i ( 2 + ) 配合物主要是八面体构型，大多以s 矿d 2 杂化轨 道成键：其次是平面正方形和四面体构型的配合物，以d s p 2 杂化轨道成键。镍 离子与氨基酸中的氨基发生配位作用。以甘氨酸为例【l ”，三个甘氨酸与一个中 心离子配位，每个配位体结构采用2 个原子作为配位原子，n i ”一g l u 配合物的 化学式为：n i ( c 2 h s 0 2 n ) 3 。 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究_ 二、实验材料及实验方法 二、实验材料及实验方法 2 1 实验材料 试剂：稀土( 工业级) ，硫酸铜( 化学纯) ，硫酸镍( 化学纯) ，硫酸( 化学 纯) ，硫酸铵( 化学纯) ，a r 6 1 7 精练剂( 工业级) ，醋酸( a r ) ，醋酸钠( 工业 级) ，3 a 固色剂( 工业级) ，中性皂( 工业级) ，弱酸性a - r 黄。 织物：真丝针织物( 生坯) 。 2 2 实验方法 工艺流程： 真丝针织物( 生坯) 一含金属离子溶液改性处理一水洗一精练一水洗( 7 5 8 0 ) 一水沈( 4 5 5 0 c ) 一金属离子改性真丝针织物。 2 2 1 改性处理方法 调配不同浓度含稀土会属离子或铜离子或镍离子的溶液，加入不同浓度的铵 盐类促进剂，用硫酸调节p h 值为酸性( p h = 2 5 ) ，在一定的温度( 2 0 - - - 6 0 c ) 下将含丝胶的真丝针织物( 生坯) 处理( 浸泡) 一定时间( 1 5 6 0 m i n ) 后取出， 经水洗，得到会属离子改性的真丝针织物( 生坯) 。 2 2 2 脱胶方法 将金属离子改性的真丝针织物放入含3 9 ，l 的a r 6 1 7 快速精练剂的精练溶液 中，在9 8 1 0 0 ( 2 下脱胶1 h ，浴比l ：3 0 ，丝织物精练后再经热水洗和冷水洗， 得到金属离子改性的真丝针织物。 2 2 3 染色试验 改性真丝纤维用弱酸性染料染色。染色条件为：染料浓度为2 ( o w f ) ，醋 酸浓度0 6 9 l ，醋酸钠浓度0 6 9 l ，染色温度7 0 c 浴比为l ：4 0 ，染色时i 日j j , j 5 , - - 4 5 m i n ，染色5 r a i n 后加促染剂。 皂沈条件为：中性皂2g l ，温度7 0 * ( 3 ，时问为1 0 m i n ，浴比为l ：4 0 。 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究 二、实验材料及实验方法 2 3 测试方法 2 3 1 脱胶率 将脱胶前后的真丝针织物在l o 肌1 0 5 下烘干2 h ，置于硅胶干燥器中平衡 3 0 r a i n ，并称重。按才ft ) 刊。算脱胶率。 脱胶率( ) = w t 丽- - w 一2 1 0 0 ( 1 ) 式中： w i 为脱胶莳真丝织物于重：w 2 为脱胶后真丝织物干重。 2 3 2 增重率 将改性处理前的丝纤维和经改性处理再经脱胶的丝纤维在1 0 0 c 1 0 54 c 下 烘1 h ，再覆于硅胶干燥器内平衡2 h ，并称重，增重率按公式( 2 ) 计算。 增辫，= 丝魁镳罴箍嚣攀幽登啪。 其中：o 7 5 是设定生丝中含丝素的量占总纤维重量的7 5 ，而含丝胶的量占 总纤维重量的2 5 。 2 3 3 平衡含水率 试样在硅胶干燥器中平衡2 4 h 称重，然后在1 0 0 。c 1 0 5 。c 烘干1h ，在硅胶 干燥器内平衡3 0 m i n 后再稼莆平衡含水率按公式( 3 ) 计算。 平衡含水率( ) = w 2 面- - 广w 1 1 0 0 ( 3 ) 式中：w 1 为试样干燥重量，w 2 为试样平衡重量。 2 3 4 表观色深度( 列s 值) 在u i t r a s c a nx e 型测色仪上测定纤维的表观染色浓度( k s 值) ，采用 1 3 6 5 光源和1 0 0 视场。k s 值为4 次测定的平均值。 2 1 3 5 红外光谱 用美国m a t t s o n 公司a l p h ac e n t a u r i 傅里叶变换红外光谱仪测定。 2 3 6 拉曼光谱 用s p e x l 4 0 3 拉曼光谱仪测量。测量波数范围为8 0 0 1 6 0 0 c m 。，仪器分辨率 9 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究 二、实验材料及实验方法 为5 c m ，激发光源为美国s p 公司的氩离子激发器，激发波长为5 1 4 5 n m ，到达 样品的激光功率为1 0 0 r o w 。 2 3 7 热分析 用美国p e r k i n e l m e r 公司的t g a 7 热重分析仪测试，测量温度范围为6 0 - 4 8 0 ，升温速度1 0 。c r a i n 。 2 _ 3 8x 射线衍射分析 用d m a x 1 1 1 c 同本理学电机株式会社( r i g a k u ) l 笋j 仪器测试，管电压4 0 k v ， 管电流3 5 m a ，扫描速度2 。m i n ，n i 滤波，扫描范围为5 。卅5 。，得到x 一射 线衍射相对强度曲线。 0 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究二、结果及讨论 三、结果及讨论 3 1 金属离子改性真丝纤维的工艺 3 1 1 铜( 2 + ) 离子化真丝材料 将真丝( 生丝) 针织物分别在一定温度( 3 0 c 、4 0 c ) 下，用硫酸铵( 1 0 9 l ) 作为促进剂，在酸性( 硫酸浓度，2 0 9 l ) 条件下，用不同的硫酸铜浓度 ( 5 9 l - - 4 0 9 l ) 进行铜离子化处理，处理时间为2 5 m i n ，浴比为l ：3 0 。经不同 温度和不同硫酸铜浓度处理后，再经精练( 脱胶) 处理，测定真丝针织物的增重 率。 精练工艺：将铜离子化的真丝针织物放入含3 9 l 的a r 6 17 快速精练剂的精 练溶液中，在9 8 1 0 0 c 下脱胶1 h ，浴比l ：3 0 ，丝针织物精练后再经热水沈和 冷水洗，得到含铜离子的丝纤维。 3 5 3 2 5 051 01 52 02 53 03 54 0 c u s 0 4 g i 。- l 幽2 温度及硫酸铜浓度对丝织物增重率的影响 巧：同温度和不| 司硫酸铜冰度对织物增重率的影响见圈2 。 l n 图2 可知，不同的处理温度对丝纤维的增重率的影响较小，温度较一筒丝纤 0 2 5 5 0 摹、诗螂署 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究三、结果及讨论 维的增重率较大；相对而占，低温( 3 0 ) 处理时增加硫酸铜的浓度，丝纤维的 增重率增加较明显。 丝纤维的增重部分的主要成份有：固着在丝纤维上的部分丝胶和铜离子等。 仅考虑纤维的增重率，可能是铜离子的配位能力较弱，当铜离子渗入丝纤维内部 时，与丝胶或丝素大分子上的极性基团能形成配位结合，但形成的蛋白质铜配 体的稳定性较差，在后道的精练过程中，结合不牢围的蛋白质一铜配合物容易解 体，因此丝纤维的增重率增加较小。但从铜离子化丝纤维的外观色泽来看，色泽 呈现淡蓝色，色泽随铜离子浓度的增加而变深，说明在丝纤维上引入了铜离子， 即铜离子与丝蛋白质形成了配位结合。 ， 将真丝( 生丝) 针织物在4 0 。c 下，用3 0 9 l 硫酸铜为固着剂，硫酸铵( 1 0 9 l ) 为促进剂，在酸性( 硫酸浓度，2 0 9 l ) 条件下，进行铜离子化处理，处理时间 为1 5 6 0 m i n ，浴比为1 ：3 0 。经不同时f 叫处理后，再经脱胶处理( 工艺同上， 以下相同) ，测定真丝针织物的增重率。不同处理时问对织物增重率的影响见图 3 。 2 5 2 芝1 5 静 婪 t 0 5 o 时间r a i n 豳3处理时间对丝织物增重率的影响 6 0 由图3 可知，在丝胶同着初期，随着处理时问的延长，纤维增重率有上升 的趋势，处理时间在2 5 m i n 时，增重率达最大：随后再延长处理时阳j ，纤维增重 率反而f 降。这可能是固着反应是一个动态平衡，在圃着初期延长时问有利于围 着反应；达最大值时再延长固着时间，丝胶溶胀程度会增加，反而减弱了形成配 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究 二、结果及讨论 合物的稳定性；也可能在酸性介质中，发尘丝胶的酸水解，导致丝纤维的增重率 下降。 将真丝( 生丝) 针织物在一定温度( 4 0 c ) 下，用硫酸铜( 3 0 9 l ) 为固着 剂，硫酸铵( 1 0 9 l ) 作为促进剂，在酸性( 硫酸浓度，l o 5 0 9 l ) 条件下，进 行铜离子化处理，处理时问为2 5 m i n ，浴比为1 ：3 0 。经不同硫酸浓度处理后， 再经脱胶处理，测定真丝针织物的增重率。不同硫酸浓度对织物增重率的影响见 图4 。 由图4 可以看出，随着硫酸浓度的增加，丝纤维增重率也增大，但增加的 之 4 05 0 h 2 s 0 4 g ，l 1 幽4 硫酸浓度对丝织物增重率的影响 幅度不大。 将真丝( 生丝) 针织物在一定温度( 4 0 c ) 下，用硫酸铜( 3 0 9 f l ) 为固着 剂，硫酸铵( o 5 0 9 l ) 作为促进剂，在酸性( 硫酸浓度，2 0 9 l ) 条件下，进 行铜离子化处理，处理时洲为2 5 m i n ，浴比为1 ：3 0 。经不同硫酸铵浓度处理后， 再经脱胶处理，测定真丝针织物的增重率。不同硫酸铵浓度对织物增重率的影响 见图5 。 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究二、结果及讨论 零 * 懈 鍪 硫酸铵g l 一 豳5 硫酸铵浓度对丝织物增重率的影响 由图5 可知，在硫酸铵浓度低于3 0 9 l 时，丝纤维增重率随着硫酸铵浓度的 增加呈线性上升趋势。当硫酸铵浓度超过3 0 9 , t ，再增加硫酸铵用量，丝纤维的 增重率变化很小，有下降的趋势。 3 1 2 镍( 2 + ) 离子化真丝材料 将真丝( 生丝) 针织物在一定温度( 3 0 6 0 ) 下，用硫酸镍( 5 4 0 9 l ) 为固着剂硫酸铵( 1 0 9 l ) 作为促进剂，在酸性( 硫酸浓度，2 0 l ) 条件下， 进行镍离子化处理，处理时问为2 5 m i n ，浴比为l ：3 0 。经不同温度和不同硫酸 镍浓度处理后，再经脱胶处理，测定真丝针织物的增重率。不同温度和硫酸镍浓 度对织物增重率的影响见图6 。 由图6 可知，在同一温度下，随着硫酸镍浓度增加，增重率呈现先增加后降 低的趋势，变化范围在4 以内。另外，当硫酸镍浓度一定，随着处理温度的增 加，丝纤维增重率也呈先增后减的变化趋势，出图中明显看出，4 0 。c 时增重率较 其它温度下的增重率高。 丝纤维的增重部分的主要成份有：固着在丝纤维上的部分丝胶和镍离子等。 仅考虑纤维的增重率，镍离子与丝纤维的配位作用原理与铜离子帽类似，镍离子 的配位能力也较弱，当镍离子渗入丝纤维内部时。与丝胶或丝素大分子上的极性 纂闭能形成配位结合，但形成的蛋白质一镍配体的稳定性较差，在后道的精练过 稃中，结合习i ! i 吲的蛋白质镍配合物容易解体，因此丝纤维的增重率增加较小。 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究二、结果及讨论 但从镍离子化丝纤维的外观色泽来看，色泽呈现淡灰色，色泽随镍离子浓度 的增加而变深，说明在丝纤维上引入了镍离子，即镍离子与丝蛋白质形成了配位 结合。 3 04 0 n i s 0 4 gl l 幽6 温度及硫酸镍浓度对丝织物增重率的影响 将真丝( 生丝) 针织物在一定温度( 4 0 。c ) 下，用硫酸镍( 4 0 9 l ) 为固着 剂，硫酸铵( 1 0 9 l ) 作为促进剂，在酸性( 硫酸浓度，2 0 9 l ) 条件下，进行镍 离子化处理，处理时间为1 5 6 0 m i n ，浴比为l ：3 0 。经不同时间处理后，再经 脱胶处理，测定真丝针织物的增重率。不同筛子时间对织物增重率的影响见图7 。 由图7 可以看出，随着处理时间增加，丝纤维的增重率变化不明显，基本 保持不变。 4 5 3 5 2 5 ， 5 o 3 2 o 寥、簪磬 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究 二、结果及讨论 3 2 5 2 、- e 誊l ，5 粤 l o5 o 4 56 0 时间，m i n 圈7 处理时间对丝织物增重率的影响 将真丝( 生丝) 针织物在一定温度( 4 0 c ) 下，用硫酸镍( 4 0 9 l ) 为固着 剂，硫酸铵( 1 0 9 l ) 作为促进剂，在酸性( 硫酸浓度，o 5 0 9 l ) 条件下，进 行镍离子化处理，处理时间为2 5 m i n ，浴比为1 ：3 0 。经不同硫酸浓度处理后， 再经脱胶处理，测定真丝针织物的增重率。不同硫酸浓度对织物增重率的影响见 图8 。 摹 碍 栅 磬 硫酸旭l - 图8 硫酸浓度对丝织物增重率的影响 由图8 可以看出，在低硫酸用量( 一 时，随着硫酸浓度的增加，丝 6 金桶离子修饰真丝纤维及纤维性能研究 = 、结果及讨论 纤维增重率增加：当硫酸浓度高于2 0 9 l 时，随着硫酸浓度的增加，丝纤维增重 率反而下降。总体来看，改变酸浓度对增重率的影响幅度较小。这说明了镍离子 与丝纤维的配位能力较小。 将真丝( 生丝) 针织物在一定温度( 4 0 c ) 下，用硫酸镍( 4 0 9 l ) 为固着 剂，硫酸铵( o 5 0 9 l ) 作为促进剂，在酸性( 硫酸浓度，2 0 9 l ) 条件下，进 行镍离子化处理，处理时间为2 5 m i n ，浴比为1 ：3 0 。经不同硫酸镍浓度处理后， 再经脱胶处理，测定真丝针织物的增重率。不同硫酸镍浓度对织物增重率的影响 见图9 。 幂 擗 倒 磐 简艘铰，g l 一 幽9 硫酸镍浓度对丝纤维增重率的影响 由图9 可知，在低硫酸镍用量( 一 2 0 9 , t l ) 时，随着硫酸镍浓度的增加，丝 纤维增重率增加；当硫酸镍浓度高于2 0 9 l 时，随着硫酸镍浓度的增加，丝纤维 增重率反而有下降的趋势。 3 1 _ 3 稀士金属离子化真丝材料 将真丝( 生丝) 针织物分别在2 0 c , , - 6 0 c 下。用硫酸铵( 1 0 9 l ) 作为促进 剂，在酸性( 硫酸浓度，l o g l ) 条件下，用不同的稀土会属离子浓度( 5 9 l - - 4 0 9 l ) 进行处理；处理时问为2 5 r a i n ，浴比为1 ：3 0 。经不同温度和不同稀会属离子 浓度处理后，再经脱胶处理，测定真丝针织物的增重率。不同温度利不同稀土余 腻离r 浓j = i | = 列织物增重率的影响见图l o 。 1 7 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究 三、结果及讨论 2 3 2 0 享 、 * l 7 涮 磐 1 4 浓度gl - 1 酗1 0 温度和稀十= 金属离子浓度对丝织物增重率的影响 由图l o 可知，在同一处理温度下，增加稀土余属离子的浓度，有利于提高 增重率；相比较而言，这种现象在低温( 2 0 一3 0 ) 下处理时增重率变化较明 显，而在较商温度( 4 0 6 0 ) 处理时，增重率变化较小。 将真丝( 生丝) 针织物按如下工艺条件处理，硫酸浓度对增重率的影响图 1 l 。 工艺条件：稀土金属离子1 0 9 i n ，硫酸铵1 0 9 , i l ，处理温度4 0 1 2 ，处理时间 2 0 r a i n ，浴比l ：3 0 ，硫酸浓度分别为0 9 m 5 0 9 l 。 由图玎可知，在一定的固着条件下，真丝织物的增重率随着硫酸浓度增大 而增大，增重率( y ) 与硫酸浓度( x ) 的关系为：y = 1 0 5 6 6 l n ( x ) + 3 9 1 5 ，相关 度( r 2 ) 为o 9 6 5 3 。当酸浓度( 0 - 3 0 9 l ) 较低时，随着酸浓度的增加，增重率 增加较明显；当酸浓度( 3 0 5 0 l ) 较高时，随着酸浓度的增加，增重率增加幅 度较小。相比较而言，有无硫酸对增重率的影响较大。 8 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究三、结果及讨论 誉 、 * l = 田l _ 辩 琉艘浓度g 几一 幽1 l硫酸浓度对丝织物增重率的影响 将真丝( 生丝) 针织物按如下工艺条件处理，硫酸铵浓度对增重率的影响见 图1 2 。 工艺条件：稀土会属离子1 0g l ，硫酸1 0g l ，处理温度4 0 c ，处理时间 2 0 m i n ，硫酸铵的浓度为0g ，l 5 0g l ，浴e el ：3 0 。 摹 、 静 1 1 班| = 磐 o 4 0 5 0 硫酸铵g l 1 剀1 2 硫酸铵浓度对丝织物增重率的影响 l 川刳1 2i | j 知，在一- 定的处理条件卜，增重率随着硫酸铵浓度的增加而增人 但硫酸铵的浓度在浓度在2 0 - 4 0 9 l 范围内，增重率几乎相同。 9 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究三、结果及讨论 将真丝( 生丝) 针织物按如下工艺条件处理，处理时怛j 对丝织物增重率的影 响见图1 3 。 工艺条件：稀土金属离子1 0g ，l ，硫酸1 0g ，l ，硫酸铵1 0 9 r e ，处理温度4 0 ，处理时f n j2 0 m i n , - , 6 0m i n ，浴比l ：3 0 。 1 6 1 4 芝1 2 簪 嬖1 0 8 6 图1 3 处理时间对丝织物增重率的影响 时问r a i n 由图1 3 可知，在一定的处理条件下，当处理时问低于2 5 m i n 时，随着时间 的延长，增重率增加；当处理时间在2 5 4 5 r a i n 时，增重率随着时问的变化较小， 有较小幅度的下降趋势；当处理时间达6 0m i n 时，增重率反而下降。这说明稀 土与丝发生配位反应速度很快，在短时间内即能完成固着反应。时间过长，丝胶 可能在酸性条件下发生水解，导致增重率下降。 3 1 4 稀土镍或稀土镍离子化真丝材料 将真丝生丝针织物按如下工艺条件处理，固定稀土金属离子浓度分别为5 g l 和1 0 l ，不同硫酸镍浓度对丝织物增重率的影响见图1 4 。 工艺条件：稀土金属离子5g l 、1 0e c c ，硫酸1 0 l ，硫酸铵3 0 l ，处理 温度4 0 。c ，处理时间2 0 m i n ，浴比1 ：3 0 ，硫酸镍5 l - - - 4 0g l 。 2 0 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究三、结果及讨论 1 8 1 5 董 蕃1 2 鬻 9 6 o3 0 4 0 镍盐浓度g , l - i 图1 4 稀土金属离子存在t - ，不同镍盐浓度对真丝织物增重率的影响 由图1 4 可知，当稀土金属离子浓度为5 玑时，改变镍离子的浓度，能影 响到增重率；当稀土金属离子浓度为1 0 l 时，增重率随镍离子的浓度变化较小， 几乎没有变化。在同一镍盐浓度下，稀土金属离子浓度的影响是显而易见的，随 着稀土金属离子浓度的提高，增重率明显增大。这说明镍离子与丝纤维的配位能 力较弱，远不及稀土离子与丝纤维的配位能力。 将真丝( 生丝) 针织物按如下工艺条件处理，不同稀土金属离子浓度对丝织 物增重率的影响见图1 5 。 工艺条件：硫酸镍3 0 9 l ，硫酸1 0 e g l ，硫酸铵3 0 9 l ，处理温度4 0 ( 2 ，处 理时f b j2 0 r a i n ，浴比l ：3 0 ，稀土盒属离子lg l - 1 0g l 。 由图1 5 可知，在有镍盐存在下，当稀土金属离子在较低浓度时，增重率与 稀土金属离子浓度呈线性关系，增重率( y ) 与稀土金属离子浓度( x ) 的关系为： y = 2 2 3 7 4 x + o 6 7 7 3 ，相关度( r 2 ) 为o 9 7 0 2 。 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究 二、结果及讨论 墨 、 站 皤 粤 4 0 2 4 稀十离了g l 一 0 蚓1 5 镍离子存在下，稀土金属离子浓度对真丝织物增重率的影响 3 1 5 稀土铜或稀土镍铜离子化真丝材料 将真丝( 生丝) 针织物按下列工艺条件处理，硫酸铜浓度对丝织物增重率 的影响见图1 6 。 工艺条件：稀土金属离子1 0g l ，硫酸1 0g l ，硫酸铵3 0 9 l ，处理温度4 0 ，处理时白j2 5 m i n ，浴比1 ：3 0 ，硫酸铜5 4 0 9 r l 。 摹 、 祷 嘲 靼 02 0 3 04 0 c u b 0 4 gl - l 蹦1 6 硫酸铜浓度对丝织物增重率的影响 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究 三、结果及讨论 虽然铜离子的配位能力较弱，f 如前文所述，不同固着条件下丝纤维的增重 率有一定幅度的变化。相比较而言，稀士离子与丝蛋白质的配位能力很强。在铜 离子与稀土离子协同作用下，不同硫酸铜浓度固着丝胶得到的丝纤维的增重率变 化如图1 6 所示。在一定条件下，当硫酸铜浓度低于2 0g l 时，丝纤维的增重率 变化不大，而当硫酸铜浓度为3 0g l 时，丝纤维的增重率达最大值，然后随硫 酸铜浓度进一步增大，丝纤维的增重率反而减小。 将真丝( 生丝) 针织物按下列工艺条件处理，稀土金属离子浓度对丝织物增 重率的影响见图1 7 。 工艺条件：稀土金属离子l 8g l ，硫酸1 0 l ，硫酸铵3 0 9 l ，硫酸铜1 0 9 l ， 处理温度4 0 ，处理时间2 5 m i n ，浴比l ：3 0 。 由图1 7 可看出，丝纤维增重率随着稀土金属离子浓度的增加呈明显的上升 趋势。可见，稀士金属离子的配位能力较强，另一方面，铜离子在稀土金属离子 存在下，由于协同效用，引入纤维上的浓度随着稀士会属离子浓度的增加而增加， 摹 、 褂 倒 磬 祷十离子，g l 图1 7 稀十金属离子浓度对丝纤维增重率的影响 且呈现明显的线性关系。 3 1 6 优化工艺 增重率较大时真丝织物的光泽和手感有比较明显的变化，所以通过对吲着 工艺条件的研究，经过多次重复试验，优化了增重率分别为5 、1 0 、15 的 固着工艺条件，具体工艺如下： 6 4 2 0 8 6 4 2 o 金属离子修饰真丝纤维及纤维性能研究 三、结果及讨论 1 、增重率为5 的固着工艺条件： a 、稀土金属盐固着工艺 稀土1 7 9 l ，硫酸铵1 0 9 ，l ，硫酸1 0 9 ，l ，固着温度4 0 c ，固着时间2 0 m i n ， 浴比1 ：3 0 。 b 、稀土会属赫和镍离子圃着工艺 稀土1g l ，硫酸镍3 0e e l ，硫酸铵3 0g l ，硫酸1 0g l ，固着温度4 0 。c ， 同着时阳j2 0 r a i n ，浴比l ：3 0 。 c 、稀土会属盐和铜离予固着工艺 稀土浓度l 班，硫酸铜浓度3 0g l ，硫酸浓度1 0 l ，硫酸铵浓度3 0g l 固着温度4 0