（纺织化学与染整工程专业论文）蛋白质纤维羊绒与羊毛的漂白工艺研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

蛋白质纤维羊绒与羊毛的漂白工艺研究 摘要 本文研究了羊毛、羊绒纤维的过氧化氢氧化漂白工艺及还原漂白工艺， 并对各种漂白方法的效果进行了比较。在此基础上，讨论了氧化漂白与还原 漂白对漂白后纤维的染色性能、色光、绒长、白度稳定性的影响。 通过试验，筛选出了过氧化氢在酸性条件下漂白羊毛与羊绒的有效活化 剂，研究了过氧化氢、活化剂浓度、漂白时间、温度等工艺参数对羊毛与羊 绒漂白效果的影响；研究了还原粉浓度、漂白时间、温度等对羊毛与羊绒纤 维漂白效果的影响，并找到了合理的漂白工艺条件。 试验结果表明：酸性氧化漂白法对纤维的损伤小，漂白后纤维的上染百 分率、k s 值最大；氧化漂白与还原漂白两种方法漂白后产品的色光不同，还 原法漂白后的纤维比氧化法漂白后的纤维偏绿蓝光；氧化漂白后的纤维与 还原漂白后的纤维白度稳定性相差不大；漂白对纤维长度损伤较小。 关键词：羊毛羊绒还原漂白染色性牢度 j ! 望坐鲨堂堕些旦塑! 丝兰 s t u d y o nt h eb l e a c h l n gp r o c e s s f o rw o o la n dc a s h m e r ef i b e r s a b s t r a c t t h ep r o c e s s e so fw o o la n dc a s h m e r ef i b r e sb l e a c h e dw i t ho x y g e n i ca n d r e d u c t i v em e t h o d sw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h ei n f l u e n c e so f o x y g e n i ca n dr e d u c t i v eb l e a c h i n gm e t h o d so nt h ew o o lp r o p e r t i e sw e r ec o m p a r e d a n dd i s c u s s e d o nt h i sb a s i s ，t h ep r o p e r t i e si n c l u d i n gt h ed y e i n gb e h a v i o r , t h eh u e a n dl e n g t ho fb l e n c h e df i b e r sa n dt h es t a b i l i t yo f s u n l i g h tf a s t n e s sw e r ed i s c u s s e d t h ea c t i v er e a g e n t sw e r es e l e c t e da n du s e di nb l e a c h i n gt h ew o o la n dc a s h m e r e w i t hh 2 0 2u n d e rt h ea c i d i cc o n d i t i o n s t h ei n f l u e n c eo f t h ep a r a m e t e r so nt h ew o o l a n dc a s h m e r ei nt h eo x y g e n i ca n dr e d u c t i v eb l e a c h i n gp r o c e s s ，i n c l u d i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2a n da c t i v er e a g e n t s ，t h et i m ea n dt e m p e r a t u r ee t c w e r e d i s c u s s e di n t h i sr e s e a r c h o nt h eb a s i so ft h ea b o v er e s u l t s ，t h e o p t i m i z e d c o n d i t i o n sf o rt h eb l e a c h i n gp r o c e s sw e r eg a i n e dw i t h i nt h ee x p e r i m e n t a lr a n g e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb l e a c h e df i b e r si nt h ea c i d i cc o n d i t i o n sh a st h el e a s t d a m a g e ，w h i l et h ee x h a u s t i o na n dk sv a l u ea r em a x i m a lw h i c hd y e dw i t ha c i d a n dr e a c t i v ed y e s t u f f s c o m p a r e dw i t ht h eo x y g e n i cb l e a c h e df i b e r s ，t h eh u eo ft h e r e d u c t i v eb l e a c h e df i b e r sh o l dm u c hm o r eg r e e n - b l u e t h e r ei sa l m o s tn o d i f f e r e n c ei nt h es t a b i l i t yo fs u n l i g h tf a s t n e s sb e t w e e nt h eo x y g e n i cb l e a c h e dw o o l a n dr e d u c t i v eb l e a c h e dw 0 0 1 t h el e n g t ho ft h eb l e a c h e df i b e rw a sr e d u c e dal i t t l e k e yw o r d s ：w o o l ，c a s h m e r e ，r e d u c t i v e ，b l e a c h i n g ，d y e i n g ，f a s t n e s s 2 y8 5 9 3 3 3 北京服装学院学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 一 作所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容外，本论文中不舍其他人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人或集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：1 静起纬h 期：幻。l 年弓月斗日 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保 留并向有关国家部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅或借 阅；学校可以公布学位论文的全部内容或部分内容，可以允许采用影印、缩印或 其他复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 本学位论文不属于保密范围， 本人签名：立垦盟 导师签名： 学位论文作者毕业后去阿： ：1 ：作单位： 通讯地址： 适用本授权书。 几期：鱼堕一呈生 h 期 电话： 邮编： 北京服装学院0 6 同坝i 论文 0 前言 羊毛是优良的天然蛋白质纤维，毛绒类织物具有丰满的手感，优良的吸湿性、透气性、 保暖性、舒适性以及独特的成衣效果而深受人们的喜爱。山羊绒纤维纤细均匀、质轻柔软、 光泽好、手感滑、素有“毛中之王”的美名，羊绒制品具有穿着舒适、外观漂亮、色彩高 雅、绒面丰满、手感柔软滑爽、保暖性强等独特风格，一直深受消费者的深情钟爱。 羊毛与羊绒纤维经洗毛工序后，已具有了定的白度，可适应一般染色产品的要求， 但对白色要求较高或染成色泽鲜艳的产品来说，则往往需进行漂白，以提高羊毛或羊绒的 白度与品级，增加附加值。对于羊绒纤维来说，山于羊绒价格昂贵，所以必须严格控制漂 白的工艺参数，否则将会是很大的损失。成功的漂白就是要做到白度最好，羊绒的损伤又 尽可能少。另外，漂白剂要经济，工艺和设备要简单，作用要稳定可靠，有很好地重现性。 本文正是综合考虑羊毛与羊绒纤维的白度、强力及其它物理性能寻找最佳的漂白工艺。 但是在氧化漂白过程中，由于羊毛与羊绒纤维在碱性条件下容易受损伤，传统的氧漂 工艺在碱性条件，对羊毛与羊绒有一定的损伤，本课题尝试在酸性条件下过氧化氢漂白， 减少对纤维的损伤程度。通过加入活化剂提高漂白效果，筛选了有效的漂白活化剂，通过 改变活化剂浓度、漂白时间、温度、p h 值寻找最佳的漂白工艺。由于还原漂白具有独特的 漂白后效果，色光比氧化漂白后所得到的色光柔和，所以还原漂白法也在使用中，现在工 厂l + 所采用的还原漂白工艺，对羊毛与羊绒纤维的损伤也比较大，影响后续的产品丌发， 本课题通过改变漂白粉用量、漂白时问、温度试验出最佳的漂白工艺条件。本课题还对氧 化法漂白与还原发漂白进行白度、强力损伤、色光、白度稳定性等效果比较， 北京服裟学院0 6j i = i 坝i 。论殳 1 文献综述 1 1 羊毛与羊绒的形态结构与特征 1 11 羊毛的形态结构 细羊毛纤维是由角质层和皮质层两种蛋白质纤维组成。角质层细胞覆盖于纤维的表 面，通常是多层的，也称鳞片层。羊毛内部是所占比重较大的皮质层，皮质层构成了羊毛 的主体，是决定羊毛的物理、机械和化学性能的主要部分。粗羊毛纤维除了含有角质层和 皮质层外，还含有髓质层，这三层由不同的细胞组成，具有不同的物理、化学性质。c s t r o 蛋白化学所人员所绘制的羊毛结构图，可以直观的表现出羊毛的结构。 图1 羊毛结构图 鳞片细胞之问以及鳞片细胞与下面的皮质层之间都由细胞膜复合物( c m c ) 分隔 2 f 3 ，可 以认为细羊毛是由鳞片细胞和皮质细胞通过细胞问质粘接在一起的集合体。 1 1 1 1 鳞片层 鳞片层由片状角质细胞组成，是羊毛纤维的外壳。鳞片层约占整个羊毛纤维的1 0 ， 2 北京腻装学院0 6 屙坝 。论文 由鳞片表层、外皮表层和内皮表层三部分组成 4 1 。鳞片层的外皮表层厚约0 3 微米，由内 外相异的a 层和b 层组成。a 层含半胱氨酸较多( 约3 5 ) ，结构及化学性能稳定，处于 外角质层的外表而。b 层含半胱氨酸较少( 约1 5 ) ，性质较不稳定 5 1 。 羊毛鳞片层的各部分胱氨酸的含量不同，具体差异由图2 说明。 h a l f * y 鲥n 8 ； 图2 羊毛鳞片层的各部分胱氨酸的含量 鳞片如鱼鳞或复瓦状相互重叠覆盖，其根部附着于毛干，而梢部则伸出毛下表面并指 向毛尖，这种鳞片层的排列形成了羊毛纤维的定向摩擦效应，一般细羊毛鳞片的可见高度 低于粗羊毛，鳞片层的总厚度则较粗羊毛的大，羊毛鳞片表层化学性质稳定，对酸、碱、 氧化剂以及蛋白酶都有一定的抵抗作用，足一道保护羊毛纤维的天然屏障6 1 。 1 1 1 2 皮质层 皮质层是由皮质细胞通过细胞间质粘连而成，它是羊毛的主要组成部分，占羊毛纤维 的9 0 。皮质层有长约1 0 0 微米，宽为3 7 微米的纺锤细胞组成在羊毛纤维中。 图3 羊毛纤维横截面电镜图 皮质细胞主要由o ( o r t h o ) 皮质细胞和p ( p a r a ) 皮质细胞构成，呈“双侧”结构 。 3 北京雅装学院0 6 届坝i 论文 如图3 所示，：者在化学组成及某些性能方面存在差异。0 一皮质细胞含硫量低，易于染色， 对蛋白酶和化学试剂的反应活性较高。氨基酸缩合成的直链大分子紧密排列成微原纤，微 原纤紧密排列形成巨原纤，0 一皮质细胞就是由这些巨原纤组成的。在优良品种的细羊毛中， 两种皮质细胞分别聚在毛于两半边，并沿纤维轴向缠绕，成为双边异构现象( 又名双边结 构) 【1 。0 一皮质细胞始终位于羊毛卷曲波形外侧，而p 皮质细胞则位于卷曲波形内侧。而 在某些粗艮羊毛纤维中，o 一皮质细胞较集中于毛干中央，p 一皮质细胞则成环形分粕在四 周，该种羊毛的卷益很小。p 皮质细胞则直接由原纤比较均匀地堆砌而成，其中有1 0p , m 左右的缝隙和空洞，结品区相对较大，结构紧密，吸湿性较小，吸湿膨胀率较低，化学性 质稳定，对酸性染料易于着色，抗酸能力较弱，在具有双侧结构的羊毛纤维中处于卷曲的 内侧。 1 ，1 1 3 细胞膜复合物( c m c ) 当组织中两个细胞并列时，是由一层作细胞间粘接剂的蛋白质连接在一起。皮顶细 胞削、鳞片层与皮质层问以及鳞片层与鳞片层之间同样都是通过细胞间质粘接从而构成羊 毛整体【8 1 。这种细胞间质叫做细胞膜复合物( c e l lm e m b r a n ec o m p l e x ，c m c ) ，是指两相邻 细胞的细胞膜原生质和细胞间充填物所组成的整体，它的含量很少，仅占羊毛重的3 一6 ， 是羊毛内部唯一连续的组织。化学品经过c m c 通道扩散进入整个纤维内部【9 】。c m c 是整 个羊毛组成中机械性能中的薄弱部分，对羊毛的物理化学性能具有不可低估的作用。 1 1 2 羊绒的形态结构与特征 羊绒纤维由鳞片层和皮质层组成，没有毛髓。鳞片边缘光滑，覆盖间距比羊毛大。鳞 片密度6 0 7 0 个m m ，一般羊毛鳞片密度为7 0 8 0 个m m f l 0 1 。在较细的绒毛上，被1 2 个 环形鳞片所围绕。鳞片覆盖微呈突出，而且鳞片紧抱毛干，张丌角度较小；鳞片薄彼此紧 贴，有直绕和斜绕两种形状。羊绒横切面接近圆形。如图4 、5 所示： 图4 羊毛鳞片层图 图5 羊绒鳞片层图 北京服装学院0 6 舸坝 。论文 羊毛的鳞片结构表现得很清晰，比较容易鉴别；而羊绒的鳞片很薄，在显微镜下显得 比较模糊，鳞片结构不容易鉴别。从鳞片密度和鳞片形状的角度来看，羊毛鳞片密度较大， 鳞片间距很小，鳞片多成瓦状，环状鳞片较少，鳞片蒯的重叠比较多，鳞片结构很复杂， 羊绒鳞片问距比细羊毛大，鳞片密度小，羊绒鳞片的长度和宽度基本相等，边缘比较光滑， 无明显翘起，鳞片多呈环状，鳞片间的熏叠很少，鳞片结构比较简单1 1 。 羊绒纤维皮质层呈双侧结构，证皮质层与偏皮质层的分界不如细羊毛那样明显，横截 面一般为圆形，在显微投影仪下观察到的山羊绒纤维有凸起的主体感。由于每根纤维自身 的直径离散系数小，在显微投影仪下纤维甜端与末端包括各个部位的直径基本一致。在投 影仪下纤维的边缘光滑，几乎没有因鳞h 翘起而形成边缘小锯齿形翘角。i i i 羊绒纤维的卷 曲1 i 很规则，且卷曲数小于细羊毛。细羊毛多呈j f 常卷曲，卷曲波的形态多呈半圆形，卷 m 数一般为4 6 个c m 。羊绒的卷瞌形态不规则，卷曲数一般为3 - - 4 个c m 挖】。在显微投 影仪下纤维均呈现出顺直的形态( 一般投影长度在1 5 2 0 c m 左右的山羊绒纤维为顺直形 态，极少有弯曲) 。 我国羊绒主要指直径在2 5 以下的细绒毛，平均细度为1 3 1 7 p r o ，变异系数为1 8 2 0 ，超过2 5 t m ：n 的不属于羊绒，羊毛的平均细度为3 0 左右 1 3 。羊毛加工后的长度一般在 6 0 1 2 0 m m ，原细毛在7 0 1 8 0 m m 。羊绒纤维的长度比羊毛短的多，一般在3 0 4 0 m m 。 羊绒化学性质与细支羊毛相似，对酸、碱、热以及氧化剂、还原剂的反应比细支羊毛 更敏感，即使在温和条件下处理，纤维损伤也非常明显。在p h 低于2 5 或p h 高于7 时， 羊绒都有很明显的损伤 1 4 】。 根据国标g b1 8 2 6 7 2 0 0 0 ，山羊原绒的型号分为特细型、细型、粗型，型号的判定是 依据平均直径、等级、手扯长度、品质特征技术指标进行的。这些技术指标均是山羊绒纤 维极为重要的指标，它直接反映出原绒的品质状况f 1 ”。 1 1 3 羊毛的等电点原理 羊毛纤维从化学结构上属于蛋白质纤维，因而具备蛋白质的两性性质，它含有氨基和 羧基两种基团，因此既能吸酸也能吸碱。氨基酸分子吸酸呈阳荷性，释酸呈阴荷性，二者 达到平衡时呈电中性称等电点。羊毛等电点的p h 值范围是4 2 4 8 。化学分析证明，羊毛 几乎含有等量的氨基和羧基，实质上是羧基略多于氨基。以h 2 n w c o o h 代表羊毛， 在水中，氨基和羧基发生离解，形成两性离子：如nh 3 + 一w c o o 一，羊毛的吸酸和吸碱 反应可表示如卜- ： 北京服装学院0 6 扁坝 论文 + n h ， w e 0 0 辆 0 辑 = ；= = = ! ! ! ! ! ! ! 虹一 hh 翔h2 j l w e 0 0 一 p h 值( 等电点p h 值= 等电点p h 值) 等电点 即当溶液的p h 值在等电点以t h , j ，纤维带正电荷，纤维中的一n h 3 + 含量较高；当溶 液p h 值在等电点以上时，纤维带负电荷，纤维中c o o 。含量较高；在等电点时，纤维中 一n h 3 + 与一c o o 啪含量相等。 1 ，14 羊毛损伤机理 羊毛纤维是一种含硫量很高的蛋白质纤维，因而羊毛分子中主要化学键是酰胺键和二 硫键。这两种键有不同的化学活性，酰胺键在酸性或碱性条件下易发生水解而断裂，二硫 键在碱性或中性条件下易于断裂，而且这种断裂在高温下更易发生。浚反应如f 所示 m 1 3 。 。! ! 。 ! 。 c 0二 。! 一。一。一。一。、一! 。h c e 心一s 一3 一c h 、一e h l l ! 。 ! 。 h ，0 ii r置i 。d ” 1 ”“ i ”8f “ ”i 一“。一8 “”3 一“z i “；一“2 8 3 一“：一 “。j 一“) 一“”3 一“：一r * _ n h 自h n h h h h ： 5 。! 。 。 。：。 ill iti 羊毛的损伤就是由于上述反应的发生引起的。通常情况下，羊毛纤维对碱比对酸更为 敏感。羊毛纤维从2 0 【i = ! = 纪3 0 年代就有人研究p h 值对羊毛损伤的影响，研究成果表明：当p h 值处于羊毛的等电点时，对羊毛的化学处理中羊毛的损伤会最小。在该p l 值范围内，羊毛 的损伤是由肽键s u - 硫键的轻微水解造成的【1 7 。 6 3 0 h ， c+ 嘲1 1 w l f 北京月数学院0 6 届删。1 。论文 4 0 d a m a g e 3 0 2 0 嚯0 o 1 2 漂白机理 2 345678 o h 图6p h 值对羊毛损伤影响 各种氧化剂的漂白及脱色原理大致相同，即氧化剂在工作液中释放出的活泼氧，对纤 维的发色基团的化学键作用，破坏色素的化学键，使之脱色。氧化剂在工作液中与纤维作 用时释放的能量越高，漂白能力就越好。各种氧化剂对蛋白质纤维所释放出的能量如下所 示【18 1 。 表t 不同氧化剂与蛋白质纤维作用所释放的能量 由表格1 可以看出：与其它氧化剂相比较，过氧化氢每摩尔释放出的能量远远高于其 北京月臣装学院0 6 川砸卜论丈 它氧化剂所释放的能量，所以过氧化氢的漂白能力要优于其它的氧化剂，同时过氧化氢在 分解时所释放的能量又加剧了过氧化氢本身的分解，使漂白更为剧烈。过氧化氢释放的活 泼氧在对发色基团化学键作用的同时，对毛的角蛋白也有强烈的破坏作用。凼此，在漂白 或脱色时应避免活泼氧对角蛋白二硫键的强烈破坏作用。羊毛的氧化主要发生在角质大分 子间二硫键上，使二硫键断裂 山于羊毛纤维是由多种氨基酸缩合而成的大分子，在这些分子链i 、日j 还存在着二硫键、 盐式键、氢键的交联，使得大分子具有网状结构，因而化学性质较为稳定。氧化剂可以使 羊毛纤维的吸湿性提高，促使水中溶质向纤维内部扩散，分子键间的空隙被膨化也导致了 纤维胞壁的膨胀，这样纤维就变得更为肥圆，具有弹性和光滑的表面。但若处理时间过长 或使用氧化性较强的氧化剂，如n a c i o 等，或者h 2 0 2 的浓度过高，都会使纤维受到严重 破坏，4 i 仅使纤维表面二硫键氧化成s 0 3 ，而且还导致许多肽键断裂，使蛋白质降解过于 迅速，导致羊毛纤维严重损伤而失去弹性、颜色发黄。蛋白质降解成低分子量的片段并扩 散到纤维外部，还使纤维表面出现彼此毡合纠缠的现象，因此氧化剂的作用只能限于纤维 表皮。 蛋白质受到过氧化氢的激烈损伤的机理【2 0 , 2 1 】：( 1 ) 多缩氨基主链的裂解： 弋忡c 汕删一f 川扣轴 一r 。州伊l _ 吲“一k。 卜 e 。一眺一一r e * 咐n e 。一e 槲广 ( 2 ) 胱氨酸生成半胱氨酸和部分氧化物的反应历程 辩 以上一系列的氧化及游离基反应，固然可以使纤维中色素分解，但纤维本身也必然遭受损 伤。 8 邺 翻 怖 一 百下 一z e卜 叩r j ! 塞! ! 鳖堂堕! ! 旦塑! ：丝兰 1 2 1 碱性条件过氧化氢漂白机理 众所周知，h 2 0 2 是一种二元弱酸，在水溶液中可发i i 以下电 离：h 2 0 2 - - ，h + h o 2 ，h o _ 2 一h + + o z 其中h o ：是不稳定的，要按下式分解：h o 2 - - o h 一+ o ，反应 中释放的新生态 o j 具有较强的氧化作用，使羊毛包素中发色体的共轭双键结构遭到破坏丽 失去颜色，达到漂白的目的【埘。而j j 魄也是一种亲核基，可按游离基反应过程引发释放出 氧化活性点：h o 一2 + h 2 0 2 - - * h 0 0 + h o + o h 。，h o + h 2 0 2 - - h o o + h 2 0 。 过氧化氢是种弱酸，在酸性条件f ，它主要以h ：0 ：形式存在，虽然它对羊绒有漂 白作用，但漂白速率很慢，随着p h 值的增加，过氧化氢渐渐分解，漂白速率增加。在过 氧化氢溶液中，如果加入碱，则可促进过氧化氢的分解反应形成h o - 2 ，如下式所示： h 2 0 x + o h 一一h 2 0 + h o 2 ，2 h 0 2 一2 0 h + 0 2 。过氧化氢分解受酸碱度的影响十分显著， 当p h 值在5 以上时，分解速率明显加快，p h 在8 上时分解剧烈。不同的碱剂，对过氧化 氢的分解有不同的影响。 1 2 2 酸性条件下过氧化氢漂白机理 过氧化氢的漂白能力与p h 值有非常大的相关性。当p h 值较小时，氧化一还原电位大， 氧化能力强，但是过氧化氢分解速率小；随着p h 值增大，过氧化氢的氧化还原电位减 小，氧化能力下降，但是过氧化氢分解速率增大，如图7 所示： 图7 过氧化氢氧化一还原电位副2 2 i 综合其氧化一还原电位与分解速率两点，在碱性条件下过氧化氢氧化能力较强，漂白 北京服城学院0 6 扁预 论文 效果明显，所以在实际应用中通常会采用过氧化氢的碱性漂白。但是羊毛与羊绒对碱要比 对酸敏感的多，在碱性条件下漂白会损伤其强力，降低于感。 酸性条件f 过氧化氢漂白是指在弱酸性条件下，加入过氧化氢漂白活化剂，提高过氧 化氢的分解速度以提高漂白效果，同时因为p h 值较低，町以减少对羊毛与羊绒的损伤。 掘报道，用作过氧化氢漂白系统的活性剂，是一些能形成过羧酸的有机盐混合物。 a w k a r a n d i t u 对一系列多元羧酸的研究表明，柠檬酸是一种高效漂白活性刑。在8 0 和 6 5 v 下的酸性过氧化氢漂白中加入柠檬酸将活化过氧化氢漂白，提高漂白效果 2 ”。关于柠 檬酸和过氧化氢之间的相互作用以及活化作用的机理目前还不清楚，漂向机理的深入研究 目前正在进行中。 1 2 3 还原漂白机理 还原漂白法是利用还原性化合物如n a 2 s 2 0 4 、n a r i s 0 4 等处理羊绒，将具有共轭体系的 黄褐色物通过还原破坏掉，以达到消色漂白的目的【2 4 l 。用于羊绒漂白的还原漂白剂，其共 刷的特点是靠还原剂分解放出的氢的还原作用，破坏色素中含共轭双键的发色体结构而超 的漂白作用。 使用较多的还原漂白剂是漂毛粉，其成份通常是保险粉与其它助剂的混合物。还有其 它的还原剂如保险粉、二氧化硫脲和皿硫酸氢钠【2 5 1 。 保险粉：学名低距硫酸钠，又名连二亚硫酸钠，分子式n a 2 s 2 0 4 ，遇水发生分解：n a 2 s 2 0 4 + h 2 0 + o 一2 n a h s 0 3 ，n a h s 0 3 + h 2 0 一n a h s 0 4 + 2 h 】 二氧化硫脲：它是硫脲的氧化物，商品名为还原剂f m ，分子式为：c ( n h 2 ) 2 s 0 2 。二 氧化硫脲是一种强还原剂，它在酸性溶液中稳定，在碱性溶液中易转化为异构体甲眯亚磺 酸，并迅速分解成具有强还原性的次硫酸h s o ，f ”。这一反应尤其在6 5 。c 以上，p h 值5 5 以上时显著加快。次硫酸h 。s o ，受热水解，产生新生态氢有强烈的还原作用，能破坏色素， 提高纤维的白度，h 2 s 0 2 + h 2 0 h 2 s 0 3 + 2 【h 】。亚硫酸进一步水解也能产生新生态氢，具 有漂白作用，屿s 0 1 + h ，o h 2 s 0 4 + 2 h 。 雕白粉：学式n a h s o f 2 h 2 0 ，学名为次硫酸氢钠甲醛。8 0 。c 时候开始分解出n a h s 0 3 和h 2 s ，具有还原漂白作用，当温度更高时，雕白粉完全分解放出新生态氢，还原力更强。 本课题所用的还原剂为b a s f 所生产的漂毛粉，以连二亚硫酸钠为主要成份经过稳定 北京月装学院0 6 肼坝l 论文 处理的还原剂，含络合剂和缓冲剂。这种还原漂白剂可生物降解，不含磷，不含荧光增白 荆，为白色粉末。漂白机理与保险粉类似，其溶液的漂白活性持续时问比不稳定的保险粉 溶液要长的多。 1 3 羊毛与羊绒纤维漂白的研究现状 1 3 1 羊毛与羊绒纤维漂白必要性 羊毛纤维具有色泽柔和，保暖质轻，吸湿透气性好等天然纤维的诸多优点，其品质深 受到人们的欢迎。羊毛是天然蛋白质纤维，具有淡黄或乳白的天然白色。一般染色用羊毛 及其织物经沈练后直接染色，不必再经漂白，但对于白度要求较高的白色织物，如白色女 式呢、凡立丁、华达呢及绒线等必须加以漂白【2 ”。有些产品的生产加工需要较白的羊毛纤 维，例如对于提花纯毛水纹毛毯采用1 2 的原白纱，另外1 2 的毛纱也以浅色、亮色为主 色调作原料，因此对原毛的洁白度要求更高。为满足这一需要，对羊毛的漂白、增自工艺 方法进行研究与探讨，以求改善成品的外观色泽，保证和提高产品质量，是非常有必要的。 据有关专家分析，世界羊毛市场不十分景气的原因很大程度上应归咎于流行色。时装界最 流行的颜色是白色，而天然的羊毛是棕色调的，染成纯白色的成本比较高，且染后易于脱 色。 另外一个方面，羊毛经过长时间的r 光照射，由于羊毛本身的化学特点，可使大部分 羊毛的颜色变成淡黄色或黄色，特别是其背部毛的毛梢颜色更深，甚至变为棕色或褐黑色； 套毛的某些部位由于细菌污渍、尿渍等原因也较黄，直接影响了纯白成品的洁白度和色光 度等外观质量指标2 。能否将这些低档羊毛投x ：n 生产中，生产出质量、信誉均较好的高 档产品，这是关系到企业效益与资源合理利用的重要问题。 羊绒又称开司米，是指从山羊的毛被上获取的底绒，有白紫青红四种颜色。纤维细长 均匀，手感柔软丰润，集轻、柔、滑、暖、富有弹性、光泽好于一身，被誉为“纤维之王” 【3 0 。山羊绒是最为珍贵的特种动物纤维，由于羊绒产量稀少( 全世界羊绒产量仅为羊毛产量 的1 、动物纤维总产量的o 2 ) ，其价格也| 几倍于羊毛，其中我国的山羊绒产量约占世 界总产量的5 0 。 有些羊绒在生长过程中，经常受日晒雨淋等外界环境的影响，或潮湿，羊粪尿的长期 北京服装学院0 6j 亓1 坝1 论文 污染，颜色发黄，往往影响羊绒的质量。对于洗净的羊绒而言，已具有相当的白度，可适 应一般染色产：品的要求，但对要求白色或色泽鲜艳的产品，则往往需进行漂白，以提高羊 绒的品级，增加附加值。有些羊绒色泽较深或亮度不够，历来只能染减青、咖啡、黑色等 深暗颜色，不易获得特定的鲜艳色泽或浅色【引】。冈此，其使用范围不及白绒广泛，原料成 本价格也较白绒低。对有色羊绒或自度较低的白绒来说，脱色与漂白工艺的研究具有实用 价值。 1 3 2 羊毛与羊绒的漂白研究现状 蛋白质纤维的漂白主要有氧化漂白法、还原漂白法与双漂白法。氧化漂白可选用的漂 白剂有双氧水、次氯酸钠以及某些过氧化物、过氧酸。由于双氧水容易制得，无臭无味， 稳定性好，所以使用十分方便。加之双氧水价格便宜、浓度容易控制，因此成为动物毛漂 白的首选漂白剂d 2 。还原漂白使用较多的是漂毛剂有保险粉、二氧化硫、二氧化硫脲、雕 门粉、亚硫酸氢钠及商品漂毛粉等，其中二氧化硫脲的漂白效果较好f 3 3 】。现在有知名公司 生产的漂毛粉应用也很多。双漂白法指先用双氧水漂白再还原漂白的两步漂白方法，适用 于需要白度有特殊要求的产品 3 4 】。 蛋白质纤维中的天然色素存在于纤维层内，将它去除又不伤及纤维，颇为困难。在蛋 白质纤维漂向特别是羊绒的漂白是纺织品加工中重要的环节，漂白过程中任何操作失误与 工艺参数错误都能引起纤维的严重损伤，由于羊绒价格昂贵，损失严重。在漂白加工方面， 寻找损伤小和较为安全的加工工艺极为重要【3 5 。 传统的双氧水漂白是在碱性条件下进行的，其工艺较为成熟，已经在实际生产中广泛 应用。但是，因为羊毛与羊绒纤维对碱比对酸要敏感的多，在碱性条件下其易受损伤，若 一艺控制不当则强力下降与手感变差。现在寻找弱酸条件下羊毛与羊绒纤维的漂白已经丌 始。a w k a v u n d i t u 等认为弱酸条件下活化过氧化氢漂白使羊毛漂白的有效时间缩短以及 减少对羊毛的损伤2 3 1 。据报道，用作过氧化氢漂白系统的活性齐l j p r e s t o g e nw 是 些能形成 过羧酸的有机盐的混合物。与n a a c 和e d t a 相比，用p r e s t o g e nw 的过氧化氢漂白的羊毛织 物白度增加。对一系列多元梭酸的研究表明，柠檬酸是一种高效漂白活性剂，除此以外， 对不同浓度的苹果酸、戊二酸、l ，2 ，3 ，4 一t 四酸和s o k a l a nc p 7 ( 系马来酸和丙烯酸的共 聚体) 进行了研究，但是都没有柠檬酸那样有效。其它工作者发现，在羊毛、尼龙或真丝 织物的酸性过氧化氢漂白中，柠檬酸和甲酸相比漂白物性能较好。经柠檬酸和p r e s t o g e n w 处理的羊毛漂白织物的摩擦牢度差别不是很大。 北京服皴学院0 6 届倾i 论文 也有人研究发现蛋白酶对羊毛漂白有促进作用，可以碌著提高羊毛白度，探讨蛋白酶 在羊毛漂白浴中的作用及不同处理方式对织物白度和强力的不同影响【3 6 , 3 7 。 还原漂白通过还原色素，产生漂白作用。但是它们的漂白品在空气中长久放置，由于 已经还原的色素有被熏新氧化的可能，以致白度下降。目前除了保险粉已经很少用。但是 还原漂白有其独有的漂白效果，较氧化漂白后色泽较柔和，泛绿光，而氧化漂白后泛红光， 这是一些产品所需要的，对于漂白之后的染色也有影响。所以还原漂白法现在还在继续使 用。 1 4 本课题研究目的、意义及研究方案 课题的目标之一是寻找在酸性条件下过氧化氢对蛋白质纤维羊毛与羊绒的最佳漂白 工艺，筛选酸性条件下合适的过氧化氢漂白活化剂。与碱性条件下过氧化氢漂白羊毛相比， 酸性条件下对羊毛的漂白将会降低漂白对纤维的损伤，若能试验找出酸性条件下的过氧化 氢氧化漂白最佳工艺，将会对蛋白质纤维的漂白产生深远的影响。 本课题的另外一个目标是寻找羊毛与羊绒的还原漂白最佳工艺。因为经还原漂白后的 产品有其独特的风格与特点，较氧化漂白后的产品的色光偏绿一蓝光，且色光柔和，是氧 化漂白所不能代替的。因为还原漂白对羊毛或羊绒纤维的强力损伤较严重，寻找将强力控 制在不影响后续加工的范围内，同时提高羊毛与羊绒的白度是本课题还原漂白研究的主要 目的。 研究将分为氧化漂白部分与还原漂白部分，分别对羊毛纤维与羊绒纤维进行研究。氧 化部分分为活化剂的选择部分与最佳漂白工艺参数确定部分。还原部分为还原工艺最佳漂 白参数寻找。课题还比较了酸性氧化漂白、传统碱性氧化漂白与还原漂白，对各种漂白方 法漂白后的羊毛与羊绒的白度、强力、染色性能、长度损伤、色光与白度稳定性进行了研 究探讨。 北京服装学院0 6 屙硕：i ，论文 2 1 试验药品、材料及试验仪器 2 1 1 试验药品 2 试验部分 表2 试验药品及厂家 2 12 试验材料 羊毛与羊绒由内蒙古鹿王集团提供 羊毛织物由清河毛纺厂提供 1 4 北京服装学院0 6 橱坝1 。论义 电子分析天平 平动式常温染色小样机 p h 计 可见分光光度计 电子织物强力仪 离子溅射仪 电镜 双孔水浴锅 同晒牢度仪 色差仪 万能材料试验机 测色配色系统 a d v e n t u r et m x w p d r 一5 0 x 1l h i 8 4 2 4 7 2 2 h d 2 6 n k y k y s b c 1 2 j s m 6 3 6 0 l v d k 9 8 x e n 0 ，r e s t15 0 s s c 一8 0 a i n s t r o n l l 2 2 c m 3 6 0 0 d 奥豪斯国际贸易有限公司 靖江市新旺染整设备厂 英国s d l a t l a s l 公司 上海欣贸仪器五j 南通宏大试验仪器有限公司 中国科学仪器研制 j e o l ( 日本朱氏会社) 余姚市东方电工仪器厂 德国h e r a e u s 公司 北京康光仪器厂 英国h a s t r o n 公司 意大利o r i n t e x 2 2 试验方法 阿白了；i：i!：_页：鬲一髯曩 北京服皴学院0 6 厢坝j j 论史 兰纳素染羊绒工艺曲线图 啪耐! 一黼 2 3 测试方法 2 3 1 白度测试 先将样品平铺梳理成厚度均匀并且不透光，基本平行，一定宽度的纤维层，每个样品 在白度仪f 测试8 次，取其平均值作为漂白后样品的白度。将为漂白的试验原样作为第一 个测试的标准样，记录每个样品测试出的l 、a 、b 、a e 、t w 、w r 值，白度评定标 准为h u n t e rl a b 色度系统。 2 3 2 强力测试 将坐标纸剪成2 c m x 4 c m 大小，并在其中剪出2 c m x l c m 大小的方框，用双面胶将一根 羊毛纤维固定在方框的一端，羊毛另端用专用夹子夹住，使其所受拉力一致，用双面胶 将羊毛垂直的固定于方框的另一端，将制好的式样放在强力仪上，用j 二下夹持器央住，剪 断坐标纸相连的两边，丌启仪器进行拉伸。每个试样需作1 0 0 根纤维。 2 33 上染百分率的测试 依据所用染料颜色的最大吸收波长范围，选择不同的吸收波长值测量一系列相应的吸 光度( 保证其吸光度的测定值在o 1 o 7 之间) 。以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制 光潜吸收曲线。在吸光曲线上得出最大吸光度所对应的波长即最大吸收波长。 称取羊毛( 拉伸羊毛) 若干份，每份5 9 ，润湿后分别放在染杯中，按照预先设定工艺升 北京服装学院0 6 舸坝i + 论文 温，每隔一定时间从小样机中取一个染杯，即刻取f _ f 羊毛( 拉伸羊毛) ，到室温时用残液 法测其吸光度，计算上染百分率。在最人吸收波k = 下测定染前染液的吸光度a 。和残液吸光 度j 4 ， 上染百分率( ) ：( 1 - ! 生) 1 0 0 彳。 根据各温度点的上染百分率绘制升温上染曲线。 2 3 4 表观深度的测试 表面深度值的大小用库贝耳卡一蒙克( k u b e l a m u n k ) t n 数值k s 值来表示，根据测色配 色系统测试所得。 23 5 手排长度的测试 参照纺织行业标准f z t 2 1 0 0 3 1 9 9 8 测试羊绒的手排长度。 2 3 6 日晒稳定性测试 同晒稳定性测试方法参照g b t 8 4 2 7 1 9 9 8 纺织品耐人造光色牢度试验方法进行。 北京服装学院0 6 肮顺 论文 3 试验结果与讨论 31 羊毛酸。性氧化漂白研究 在酸性条件下过氧化氢漂白羊毛纤维的研究中，首先筛选了有效的酸性氧化漂自活化 剂，然后固定活化剂，改变漂 | 工艺参数，通过平行试验找出合理的漂日工艺条件范围， 最后通过正交试验，确定出最佳的漂白工艺条件。未漂白羊毛纤维的白度为5 - 4 9 4 ，强力 为6 0 5 4 m n ，羊毛l g ，渗透剂j f c2 0 9 l ，浴比l ：4 0 。 311 酸性氧化漂白活化剂的选择 选择酸性氧化活化剂种类 2 3 , 3 8 - 4 2 j ，试验总结出漂白工艺参数，进行漂白活化剂的选择试 验。漂由工艺条件：h 2 0 21 0 m l l ，蹦间5 0 m i n ，温度7 0 。c ，焦磷酸钠15 9 l 。 表1 不同活化剂对羊绒的漂白效果影响表 6 5 6 0 5 5 5 ( ) 4 5 4 0 国白度 强力 a 苹果酸 甲酸 b t c a 尿素 戊二酸般氰胺过氧乙酸 图8 漂白后羊毛的白度与强力比较图 由表4 与图8 可以看出；各种活化剂漂f 1 厉羊毛的白度值相差不大，白度值在 5 9 4 26 1 6 9 之问，其中a 、苹果酸、戊一酸与双氰胺做活化剂，漂白后羊毛白度值在 6 1 0 8 6 1 6 9 之间，甲酸、b t c a 、尿素、过氧乙酸做活化剂，漂白舌羊毛白度值在5 9 4 2 6 0 2 6 6 1 0 86 1 6 9 之间，甲酸、b t c a 、尿素、过氧乙酸做活化剂，漂白后羊毛白度值在5 9 4 2 6 0 2 6 北京服装学院0 6 硎坝i 。论文 左右；各种活化剂对漂白后羊毛的强力影响较大，a 做漂白活化剂，羊毛强力下降最小， 为1 2 7 5 ，节果酸、b t c a 、尿素、双氰胺、过氧乙酸做漂白活化剂，羊毛强力下降居中， 强力下降为1 8 0 0 左右。甲酸与戊二酸做漂白活化剂，羊毛强力下降较大，强力下降率超 过2 0 。综合漂白后羊毛的白度与强力两点考虑，选择a 做漂白活化剂，继续以下的试验。 a w k a r u n d i t u 等人通过快速原予轰击质普法( f a b m s ) 研究一系列活化剂的性质， 以确定在漂白过程巾是否形成过酸，结果表明漂白过程中没有a 的各种阳离子存在，但是 也没有确定是否生成了过酸。据推测，a 可能与过氧化氢生成了过酸，而过酸有一定的稳 定性，在适当的条件下再逐渐与水作用，释放出过氧化氢，使过氧化氢较快且有控制的分 解 2 ”。关于酸性条件下过氧化氢的漂白活化剂的机理研究现在还处于起步阶段，没有非常 明确的的机理。在本试验中，a 的活化效果与其它的活化剂比较，效果较好，具体机理还 有待进一步研究。 3 1 2 典型活化剂在酸性漂白条件对羊毛的漂白工艺研究 影响酸性漂白条件下羊毛漂白的主要因素为h 2 0 2 浓度、p h 值、时间、温度与活化剂 浓度，所以本部分主要讨论了这几个因素对漂白效果的影响。选用a 做活化剂，试验总结 得出漂白参数的大致范围，在此范围内进行平行试验找出合理的漂白工艺范围，然后通过 诈交试验确定最佳工艺条件。试验所用未漂白羊毛纤维的白度为5 4 9 4 ，强力为6 0 5 4 m n ， 羊毛1 9 ，渗透剂j f c2 0 9 l ，浴比1 ：4 0 。 ( 1 ) h ：0 ：浓度对漂白效果影响 固定漂白工艺条件：a2 9 l ，p h5 5 ，时间6 0 m i n ，温度8 0 。c ，焦磷酸钠0 8 9 l ， 改变h , 0 。浓度，比较漂白后羊毛的白度。 表5h ：魄浓度对羊毛漂白效果影响表 由表5 可以看出随着l ：0 ：浓度的增加，漂白后羊毛的白度增加，当h , 0 ：浓度增加到 1 0 m l l 的时候，白度增加趋于平缓，此时白度增长值为1 3 2 5 ，说明较原毛白度值增长 较多。此时漂白后羊毛的手感较好，纤维强力没有明显下降。当h ：0 z 浓度继续增大时，羊 毛白度提高不明显，且手感丌始变差。所以选择h ，( ) 。浓度为1 0 m l l 继续以下的试验。 分析此现象原因，h ：0 。浓度的增大提到了漂白液的氧化能力，利于白度提高，同时也 1 9 北京服皴学院0 6j i 坝卜论文 加大了对羊毛的结构损伤；当h ：魄浓度增加到一定的值后，羊毛纤维的色素已经基本被氧 化消除掉，再增加浓度，白度提高将不明显，而羊毛纤维的强力将会是继续下降，所以手 感变差。 ( 2 ) 活化剂a 浓度对漂白效果影响 根据以上试验结果，h ：o 。l o m l l 为合适的浓度。选择p h5 5 ，时问6 0 m ：i n ，温度8 0 ，焦磷酸钠0 8 9 l ，改变活化剂a 的浓度，寻找活化剂a 对漂白后羊毛的自度影响规 律，结果见表6 ： 表6 活化剂a 浓度对羊毛漂白效果影响表 由表6 以得出a 的加入提高了过氧化氧漂白羊毛的效果。漂白后羊毛的白度随着a 浓 度的增加而提高，到达一定程度后，白度反而随着活化剂a 的用量增大而f 降，当a 的浓 度达到f s g l ，时，漂白后羊毛的白度值达到最大值，白度增长率为1 4 2 ，当a 浓度继续 增大，白度开始下降。此时漂白后羊毛的手感与原毛比相差不大，所以选择活化剂a 浓度 为6 9 l 继续以下的试验。 推测，此现象的原因为a 对于过氧化氢在酸性条件下的分解有活化作用，生成过酸， 提高了过氧化氢的活化能力，即提高了其氧化色素的能力，所以漂白效果随着a 的浓度增 加而提高 2 3 。当加入a 的量过大时，活化作用太强，即过氧化氢分解速度过快，一部分过 氧化氢将没有及时对羊毛漂自，影响了过氧化氢的有效利用，使漂白后羊毛自度值将下降。 ( 3 ) p h 值对漂白效果的影响 基于以上试验结果可知道，活化剂a 的合适浓度为6 9 l ，h 2 0 2 浓度为l o m i ，固 定时闻6 0 m i n ，温度8 0 。c ，焦磷酸钠0 8 9 l ，改