（材料学专业论文）高聚物非等温结晶过程的monte+carlo法模拟.pdf

摘要 本文采用计算机模拟的方法，模拟了高聚物非等温结晶的过程，并根据模拟实验 的结果，分别用o z a w a 方程、改进的o z a w a 方程、j e z i o m y 法、o z a w a 方程和a v r a m i 方程相结合的方法及等转化率法对数据进行了处理，从而对以上方程和方法的适用性 进行了评价，得到了相应的结论。 首先建立高聚物非等温结晶过程的数学模型，模拟出高聚物在非等温结晶过程中 相对结晶度随时间变化的曲线，并与d s c 实验的结果进行对比，通过不断调整初值， 模拟出与d s c 实验相近的结晶曲线，从而确定了体系的起始结晶温度和晶核数目。 对模拟实验的数据用o z a w a 方程处理，求出的a v r m n i 指数n 值稍低于理论值3 ， 用改进的o z a w a 方程处理，求出的线生长速率g 与理论计算出的线生长速率基本吻合， 但随着温度的降低，会出现实验值与理论值偏离的现象。用j e z i o m y 法处理实验数据， 得到的a v r a m i 指数n 值远远超过理论值3 ，求出的结晶速率常数z 。也不为一常数。用 等转化率法处理实验数据，获得的结晶速率常数k ，结晶活化能e d ，成核参数渺等值， 与计算机模拟实验所采用的理论值相近，但得到的线生长速率g 值与计算机模拟实验 所采用的g 值相差很大，模拟实验采用的g 值约为1 0 ，而用等转化率法得到的g 值 均在1 0 。4 。 数据处理结果表明，在预先成核、晶核无规分布的条件下，用o z a w a 方程及改进 的o z a w a 方程解析结晶动力学参数是适用的；而用j e z i o m y 法描述高聚物非等温结晶 过程时误差较大：用等转化率法适用于解析结晶速率常数k ，结晶活化能e d ，成核参 数v 等参数，但不适用于求解线生长速率g 。 关键词：高聚物，非等温结晶，o z a w a 方程，改进的o z a w a 方程，j e z i o m y 法，等转 化率法，m o m ec a r l o a b s t r a c t t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fp o l y m e rw a ss i m u l a t e db yu s i n gt h em o n t e c a r l om e t h o d t h er e s u l t so ft h es i m u l a t i n ge x p e r i m e n tw e r ea n a l y z e db yu s i n gt h eo z a w a e q u a t i o n ，t h em o d i f i e do z a w ae q u a t i o n ，t h ej e z i o r n ym e t h o d ，m e t h o do ft h ec o m b i n a t i o no f t h eo z a w ae q u a t i o na n dt h ea v r a m ie q u a t i o n ，a n dt h ei s o c o n v e r s i o n a l m e t h o d t h e a p p l i c a t i o no fp r e v i o u se q u a t i o na n dt h em e t h o dw e r ee v a l u a t e d ，a n dt h ec o n c l u s i o n sw e r e o b t a i n e dr e s p e c t i v e l y f i r s t l y , t h ec o m p u t e rs i m u l a t i n gm o d e lo fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp o l y m e rw a s e s t a b l i s h e d t h ec u r v e so ft h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yv e r s u st i m ew e r eo b t a i n e d a n d c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so fd s c b ya d j u s t i n gt h es t a r t i n gv a l u e ，t h ec r y s t a l l i n i t yc h i v e o b t a i n e dw a sc l o s et ot h ee x p e r i m e n t a lo n e s ot h ei n i t i a lt e m p e r a t u r ea n dt h en u m b e r so f n u c l e iw e r ec o n f m n e db yt h ep r e v i o u sm e t h o d t h er e s u l t so ft h es i m u l a t i n ge x p e r i m e n tw e r ea n a l y z e db yu s i n gt h eo z a w ae q u a t i o n t h e o b t a i n e dv a l u e so ft h ea v r a m ie x p o n e n tnw e r es m a l l e rt h a n3 t h el i n e a rg r o w t hr a t e o b t a i n e db yt h em o d i f i e do z a w am e t h o dw a si na g r e e m e n tw i t ht h er e a ll i n e a rg r o w t hr a t e h o w e v e r , w i t ht h ed e c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e ，t h ev a l u e so ft h ee x p e r i m e n to n ew e r e d e p a r t e df r o mt h ev a l u e so ft h et h e o r yo n e t h ev a l u e so fa v r a m ie x p o n e n tno b t a i n e db y t h ej e z i o m ym e t h o dw e r ef a rl a r g e rt h a n3a n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n td i d n tr e m a i n ac o n s t a n t t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n tkt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f c r y s t a l l i z i n ge d ，t h e n u c l e a t i o np a r a m e t e r 矿o b t a i n e db yt h ei s o - c o n v e r s i o n a lm e t h o dw a sc l o s et ot h er e a lo n e s b u tt h e r ew a sad i s c r e p a n c yi nt h ev a l u eo ft h el i n e rg r o w t hr a t egg a d o p t e di nt h e s i m u l a t i n ge x p e r i m e n tw a sa b o u t10 ，w h e r e a st h ego b t a i n e db yt h ei s o c o n v e r s i o n a l m e t h o dw e r ea l la t1 0 。4 i tw a ss h o w nt h a tu n d e rc o n d i t i o no ft h ep r e d e t e r m i n e dn u c l e a t i o na n dt h e i r r e g u l a r d i s t r i b u t i o no ft h en u c l e i ，t h eo z a w ae q u a t i o na n dt h em o d i f i e do z a w ae q u a t i o nw e r e a p p l i c a b l ei no b t a i n i n gt h ek i n e t i c sp a r a m e t e r s i tw a ss h o w nt h a tt h ej e z i o m ym e t h o dw a s u n s u i t a b l eo nt h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp o l y m e r s t h ei s o c o n v e r s i o n a lm e t h o d w a ss u i t a b l et oa n a l y z ea tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n tk ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f c r y s t a l l i z i n ge d ，t h en u c l e a t i o np a r a m e t e rl u - , a n dw a su n s u i t a b l et oa n a l y z et h el i n e r g r o w t hr a t eg k e y w o r d s ：p o l y m e r , b o b i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，t h eo z a w ae q u a t i o n ，t h em o d i f i e d o z a w a e q u a t i o n ，t h ej e z i o m ym e t h o d ，t h ei s o - c o n v e r s i o n a lm e t h o d ，m o n t ec a r l o 文中所用符号说明 符号物理意义 温度 相对结晶度 时间 a v r a m i 指数 复合结晶速率常数 线生长速率 7 5 1 0 8 微米秒 球晶半径 升温或降温速率 起始结晶温度 平衡熔融温度 玻璃化转变温度 结晶单元跨越相界的扩散活化能 成核参数 气体常数 成核速率 晶核生长的线速率 形状因子 t 口 。 n z g 瓯 ， 瓦 o k 日 v r 仞 何 g 符号物理意义 随机抽样次数 晶核数目 冷却函数 结晶速率常数 表征结晶机理的参数 o z a w a 指数 校正后的复合结晶速率常数 指数前因子 单位体积内的晶核数目 结晶完成时的结晶度 n m 咿 w m w 乙 k 虬 以 天津工业大学 研究生学位论文附件( 随论文附) 姓名：董知之学位层次：硕专业：材料学导师：张志英 论文题目：高聚物非等温结晶过程的m o n t ec a r l o 法模拟 论文新观点、新内容、新方法及创新点有哪些? 在国内、外处于何水 平? 有何实际指导意义? 1 本文采用计算机模拟的方法一- - m o n t ec a r l o 方法研究高聚物非等 温结晶过程，在研究方法上是一种创新。 2 验证了常用的非等温结晶方程和方法的适用性。 3 发现j e z i o m y 法在描述高聚物非等温结晶过程时，存在着较大的误 差，该方法不适合描述高聚物非等温结晶过程。 4 用等转化率方法得到了结晶活化能、成核参数、结晶速率常数等值。 本论文首创用m o n t ec a r l o 模拟的方法研究了高聚物非等温结晶的过 程，实验样品选用了制备合成纤维第1 大品种涤纶的基本原料一一聚对苯 _ 甲酸乙二酯，研究结果不仅具有一定的理论意义，而且对于指导生产实 践具有重要的指导意义。 2 0 0 4 年6 月2 0 日 独创性声明 水人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得研究 成果，除了文中姆制趣以标注秘皴溅之鲶羚，论文中不包窘其弛入已经发表或撰骂遥 的研究成果，也不包含为软得嚣洼王些太堂或戴他教育机构的学位或证书而使用过 瓣捌凝。与我一添工佟鹣瑟恚对本繇究鼯骰酌饪悔贾熬均己在论文t 净俸了鹤确鹣说 明并表示了谢意。 卅 学位论文作者签名：锄之签字日欺：o 码归= z 舅羹，臻 学位论文版权使用授权书 本学傻论文作者完全了解运鎏王鼗盎堂毒关保敷、使用学位论文粒规定。特 授权丞涟至些太堂i _ 以将学位论文的企部或部分内容编入有关数据库进行检索， 势采用影印、绞印或扫撼等复制手段揲存、汇缀以供蜜阙霹诺烫。嗣爨学铰向蠢家 有关部门或机构送交沦义的复印件和磁盘。 ( 保密鑫冬学位论文在瓣整螽遗蠲本援粳浚鞫) v 寸 学位论文作者签名：孑乌孙乏 链字f 1 j | j ：。7 弘年多月。口 导师签名 族专妻 签字| ! = l 期：山d 篮年月知闩 天津丁业大学申请硕上学位论文 第一章前言 1 1 研究高聚物非等温结晶动力学的意义 大多数高分子材料如合成纤维、工程塑料等都是结晶性高聚物，其结晶程度和结 晶形态对材料的强度、尺寸稳定性、耐磨性、耐热性等使用性熊都有着极其重要的影 响，并影响着产品的质量。而结晶过程又是放热过程，是大宗离聚物品种在加工成型 时的传热问题中必须考虑的因素。研究高聚物结晶动力学理论，可以为我们掌握材料 的结晶性能，获得预期的凝聚态结构提供依据，对优化生产工艺、控制产品的超分子 结构提供理论指导，从而为探求结晶性高分子材料的最佳成型工艺奠定理论基础。 商聚物结晶动力学是研究不同条件下高聚物的宏观结晶结构参数随时间变化规律 的科学，即研究不同条件下结晶度或相对结晶度随时间变化规律的科学。高聚物结晶 动力学的研究方法分为等温结晶和非等温结晶两大类。研究高聚物结晶动力学的传统 方法是等温方法。但随着大批新型材料的出现，在研究它们的结晶性能时，发现现有 的等温结晶理论研究的温度条件比较窄小，已不能满足新材料的需要，而非等温结晶 动力学则可以研究整个结晶区域的结晶行为。而且在实际生产过程中，高聚物的结晶 过程如合成纤维的熔融纺丝，塑料的加工成型等常常是在非等温条件下进行的，研究 高聚物的非等温结晶动力学理论，可以用于控制和检测高聚物生产过程中结晶程度的 变化，从而直接控制产品的性能，对高聚物的加工起到指导作用。因此，研究高聚物 的非等温结晶过程更具有实际意义，并越来越受到研究者和生产者的重视。 另一方面，研究高聚物非等温结晶的实验方法容易实现，在理论上可获得较多参 数，从而与材料的结构、工艺条件和材料评价等因素紧密联系起来。 所以研究高聚物非等温结晶动力学，不仅对高聚物产品的加工指导而且对新型材 料的研究、高分子材料的设计和改性等都具有重要的理论意义和实际指导意义。 1 2 高聚物非等温结晶动力学的研究现状及发展前景 高聚物非等温结晶动力学理论和方法，是从二十世纪七十年代初期开始发展起来 的一个新的研究领域。虽然起步较晚，但由于与等温结晶动力学相比，它更接近于实 际生产过程，在实验上较容易实现，理论上可获得较多信息等而具有广泛的应用价值， 天津工业大学申请硕十学位论文 近几年来发展非常迅速，有关高聚物非等温结晶动力学的理论和方法已有十几种。 它们大多基于经典的结晶理论，用于描述高聚物非等温结晶的过程。常用的解析 非等温结晶动力学参数的方法有o z a w a 方法甜、改进的o z a w a 法1 3 。4 j 、h a r n i s c h 和 m u s c h i k 法【5 j 、j e z i o m y 法【6 1 、p r i v a l k o 法【7 】、结合o z a w a 方程和a v r a m i 方程的方法阳】、 d u m a 法【1 等等。 人们一般用a v r a m i 方程来处理高聚物等温结晶过程l l 。“j 。1 9 7 1 年，o z a w a 从高聚 物结晶的成核和生长出发，导出了用d s c 曲线解析动力学参数的方程。该方法在描述 不少高聚物的非等温结晶过程时获得成功，如它可以成功地应用于聚对苯二甲酸乙：二 酯、尼龙一6 ，聚丙烯、聚对苯硫醚等体系，但对于描述聚乙烯i i ”、聚乙二醇和聚乙二： 醇聚甲基丙烯酸甲酯共混物、聚醚醚酮i l 、尼龙1 0 1 0 1 引、聚丙烯蒙脱土纳米复合 材料【1 9 】等聚合物时却出现了较大的偏差，均不能满意的描述。而且用o z a w a 方程处理 实验结果具有局限性，其冷却结晶函数的物理意义以及它与结晶速率常数的关系不明 确，因此，仍需进行关于该方法的研究工作，对此提出改进和解决的办法。 改进的o z a w a 方法则是张志英从a v r a m i 的基本理论出发，导出的描述高聚物非等 温结晶动力学过程的微分方程，该微分方程与o z a w a 方程同形，但方程中的参数具有 不同的表达形式。通过张志英改进的o z a w a 方法，不仅可以求出表征结晶机理的参数， 还可求出与等温结晶具有可比性的结晶速率常数1 2 ”。 到目前为止，高聚物非等温结晶动力学的理论和实际应用都有一定的发展，但由 于非等温结晶动力学过程较复杂【2 1 ，目前的结晶动力学方程均不能满意地描述高聚物的 非等温结晶过程。对已有理论如何进行改进、提出新的具有普适性的方程，发展非等 温结晶理论和方法是我们今后应做的工作。 随着计算机技术的发展及其在非等温结晶模拟过程中的应用，如何利用计算机在 理论上设计出更合适的模型、求得动力学参数，并与反应过程、结构因素、工艺条件 和材料评价等紧密相连，为新材料开发、发展新的分析测试手段提供基础，是我们今 后研究的重点，也为我们对高聚物非等温结晶动力学进行研究提供了更为广阔的前景。 2 天津工业大学申请硕十学位论空 1 3 本实验使用的方法 在测定高聚物非等温结晶动力学参数方面，般在差示扫描量热仪( d s c ) 上通 过等速升温或等速降温的实验方法实现，或是通过热台偏光显微镜等方法实现。这些 实验方法，人们只能通过实验的结果来了解实验的客体，分析可能影响实验结果的诸 多因素，而对实验过程中的诸多影响因素无法控制，或是只能控制其中影响因素之一。 m o n t ec a r l o 方法则可通过对实际问题进行直接的模拟，对实验中诸多因素分别进行控 制，从而找出影响实验结果的主要因素，即使是对实验难以达到的某些极限条件，采 用m o n t ec a r l o 模拟也无任何困难可言。 m o n t ec a r l o 方法早在二十世纪5 0 年代就被应用到高分子科学的研究中。由于计 算机技术的飞速发展和普及，目前m o n t ec a r l o 方法的应用几乎涉及高分子科学中的各 个研究领域，并在许多高分子科学重大理论问题的研究中发挥了其独特的作用。 1 3 1m o n t ec a r l o 方法原理 m o n t ec a r l o 方法在数学上又称随机模拟方法、随机抽样技术或统计实验方法 2 3 - 2 4 1 。 它不同于常规的数值计算，不仅算法简单，模拟直观并能够跟踪体系的演化，原则上 不受任何条件的限制，因此，人们有时直接把它称为“计算机模拟实验”。它的基本思 想是：为了求解数学、物理及化学等问题，建立一个概率模型或随机过程，使它的参 数等于问题的解；当所解的问题本身属随机问题时，则可采用宜接模拟法，即根据实 际物理情况的概率法则来构造m o n t ec a r l o 模型；然后通过对模拟过程的观察或抽样实 验来计算所求参数的统计特征，最后给出所求解的近似值。具体过程如下： 设所要求的量x 是随机变量善的数学期望e ( 善) ，用m o n t ec a r l o 方法来确定x 的 方法是对手进行n 次重复抽样，产生互相独立的善值的一系列数百，善，孝。，并 计算出算术平均值。 1n 知= 专 ( 1 _ 1 ) 1 n = l 根据k o l o m o g r o v 的大数定理1 2 5 1 则有 p ( 1 i m 孝= x ) = 1( 1 2 ) 即当n 充分大时， 天津工业大学申请硕士学位论文 孝“e ( 孝) = x ( 1 - 3 ) ( 1 3 ) 式成立的概率等于l ，即可以用毒 ，作为所求量x 的估算值，而m o n t ec a r l o 方法的计算精度取决于样本的容量n 。 1 3 2m o n t ec a r l o 方法特点 m o n t ec a r l o 方法不仅能用于求解确定性的数学问题，而且更适合于求解随机性问 题，尤其是问题来源于物理、化学和其他学科的实际问题时，往往对所考虑的问题进 行直接模拟，即根据实际问题的概率法则，用计算机进行抽样实验。 在高分子科学中的m o n t ec a r l o 模拟则主要采用直接模拟法，因为在高分子科学中 存在着大量可用m o n t ec a r l o 方法进行直接模拟的随机性问题，如晶核的成核及晶核数 目随时间的变化等。随着研究的高分子体系复杂性的增加，人们希望能够有效快速的 产生长链高分子的多链体系，并能够模拟其结晶过程中结晶度的变化，这些都要求在 较短的时间内，快速的完成，而m o n t ec a r l o 方法则能够完成这一任务。 由于m o n t ec a r l o 方法是通过大量简单重复的抽样来实现的，所以m o n t ec a r l o 方 法及其程序的结构比较简单，该方法的收敛速度与般数值方法相比较慢，适用于求 解数值精度要求不太高的问题，而且对问题求解的过程取决于所构造的概论模型，对 各种问题的适用性很强。 1 3 3m o n t ec a r l o 方法的发展趋势 正是由于m o n t ec a r l o 方法存在着以上的优点，使得该方法得到广泛的应用。近年 来，关于m o n t ec a r l o 方法( 计算机模拟) 及其在各个方面应用的理论正在急剧增加， 许多从事物理、化学、生物等专业的科学家们也开始采用“计算机模拟”方法来解决 他们所面临的众多的棘手问题 2 6 - 3 1 l 。 因此，“计算机模拟”已成为科学的第三分支，补充了传统的科学方法理论方 法和实验方法的不足。而m o n t ec a r l o 模拟作为了解自然规律的重要方法，也越来越 受到各学科领域科学家们的重视。 目前针对高聚物非等温结晶动力学过程的计算机模拟工作处于起步阶段，如何通 过计算机模拟与测试数据( 如d s c ，热台偏光显微镜等) 之间建立定量的关系，为更准 确的判断结晶机理提供必要手段，是我们今后工作的重点，也为我们研究这一领域的 天津t 业人学申请硕士学位论文 工作提供了新的机遇和挑战。 1 4 本课题研究的内容 本课题采用计算机模拟的方法，研究了高聚物非等温结晶动力学过程。首先用计 算机语言建立高聚物非等温结晶过程的数学模型，程序中任意选定了一些高聚物为样 品，对于其它样品，只需修正程序中相关的参数即可，使得模型具有普适性。 采用差示扫描量热仪法( d s c ) 研究了p e t 纤维的结晶过程，通过调整m o n t ec a r l o 模拟实验的参数，模拟出与d s c 实验相近的曲线，确定了结晶体的起始结晶温度和体 系的晶核数目。 将模拟实验的结果用常用的非等温结晶动力学方程和方法进行了处理，得到了相 应的结论，从而验证了这些方程和方法在描述高聚物非等温结晶过程时的适用性。 天津工业大学申请碗l 学位论文 2 1 高聚物结晶 第二章理论部分 由于高分子本身结构的复杂性及多重性，不同的结晶条件下，高聚物可能构筑堆 砌成千姿百态的结晶形态，如单晶、片晶、球晶、树枝状晶、串晶、纤维状晶等【3 2 l 。 其中球晶是高聚物在无应力状态下从溶液或熔体结晶时得到的一种最为重要、最为普 遍的结晶形态。当结晶性高聚物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在不存在应力 或流动的情况下，都倾向于生成这种较复杂的结晶形态。球晶呈圆球形，球晶的大小 因结晶条件而异，直径通常在o 5 1 0 0 um 之间，小至0 1 微米，大的甚至达厘米数量 级。结晶高聚物分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列的，各个方向上球晶的线 生长速率相同【3 引。研究球晶的结构、形成条件、影响因素等有着十分重要的实际意义【”l 。 高聚物的结晶过程分为晶核的形成及其生长两个阶段。当成核过程依据成核是否 是时间的函数来划分时，可分为预先成核( p r e d e t e r m i n e dn u c l e a t i o n ) 和散现成核 ( s p o r a d i cn u c l e a t i o n ) 两类。预先成核是指晶核预先存在，成核速率与时间无关，此过 程可看做成核在瞬间完成，故又称为瞬时成核( i n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o n ) 。散现成核是 指成核速率是时间的函数，在整个结晶期间晶核数目随时间的变化而变化。 2 2 高聚物结晶动力学 高聚物结晶动力学分为等温结晶和非等温结晶两大类。 等温结晶是将高聚物加热到熔融温度( 乙) 之上，使晶粒熔融，然后急速降温到结 晶温度( r ) ，保持在此温度下，直至结晶完成。或者，使晶粒熔融后淬火，再快速升 温至指定温度的过程。 非等温结晶是指在变化的温度场下的结晶过程。将高聚物加热到熔融温度( l ) 以 上，按照一定的速率降温，研究在不同的温度下晶核的生长过程。或者将高聚物熔融 之后淬火，再以一定的速率升温，研究不同温度下晶核的生长过程。根据温度场的变 化规律，还可分为等速升温、等速降温过程和变速升温、变速降温过程。 6 天津- 业大学申请硕士学位论文 2 2 1 高聚物等温结晶动力学 高聚物的等温结晶动力学过程常用a v r a m i 方程进行描述【t j - i 3 】一口= e x p ( - z t ”)( 2 1 ) 式中，t 为时间；口为t 时刻的相对结晶度；z 是复合结晶速率常数；n 是a v r a m i 指数， 与成核及生长方式有关，其物理意义如表2 1 所示。 表2 - 1 不同成核方式和结晶形态时的a v r a m i 指数i i 值 t a b l e2 - 1t h ev a l u e so f a v r a m ie x p o n e n tna tt h ed i f f e r e n tn u c l e a t i o na n dc r y s t a l 式( 2 1 ) 可化成如下的线性形式 i n 一i n ( 1 一盯) 】= l n z 十h i n t( 2 2 ) 以i n 一l n ( 1 一口) 】对l n f 作图，按理论应得一直线，斜率为n ，截距为l n z ，从而求 出n 和z 的值。 2 2 2 高聚物非等温结晶动力学 目前，有关测定高聚物结晶动力学参数的非等温理论和数据处理方法已有十多种， 下面介绍几种本课题采用的解析高聚物非等温结晶动力学参数的方法。 2 2 2 1o z a w a 方程 o z a w a 从高聚物结晶的成核和生长出发，导出了等速升温或等速降温时的结晶动 力学方程2 j 天津工业_ 大学申请硕士学位论文 l a = e x p 一f ( t ) 卢“】 ( 2 - 3 ) 式中，a 为在温度丁时的相对结晶度；芦为升温速率或降温速率；n 是a 盯帅i 指数。f ( 丁) 与成核方式、成核速率、晶核的生长速率等因素有关，是温度的函数。当采用等速降 温方法时，f ( r ) 称为冷却函数，表达式如下 ，( r ) = g n 。( 口) 【丘( r ) 一心( 口) 】”一2v ( 0 ) d 0 ( 2 - 4 ) 式中，。( p ) = u ( 7 ) 刀，r ( 口) = v ( t ) d t ，u g r ) 、w 了) 分别是成核速率和晶核生 长的线速率，瓦为结晶的起始温度，g 为形状因子，是与结晶体形状有关的常数。( 2 3 ) 式又可写成如下的线性形式 l n l - l n ( 1 一口) 】= h af ( r ) 一n l n f l ( 2 - 5 ) 从上式可知，在一定温度下，以i n 一l n ( 1 一a ) 对i n f l 作图应得直线，直线的斜率为 一刀，截距为i n f ( t ) ，从而求得1 1 值和f ( t ) 的值。 o z a w a 方法成功地应用于聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙一6 、聚丙烯、聚对苯硫醚等 体系。用o z a w a 方程可求出a v r a m i 指数r l 和冷却结晶函数，但其冷却结晶函数的物理 意义以及它与结晶速率常数的关系并不明确【3 5 】。 2 2 2 2 微分方程 z i a b i c k i 提出过一级动力学方程” 粤：足( 7 1 ) ( 1 一口) ( 2 - 6 ) 击 、 m a l k i n 也推导出如下微分方程 3 3 8 1 i d o t ：k 。( 1 + c o a ) ( 1 一口) ( 2 - 7 ) 西 。 张志英依据a v r a m i 、e v a n s 等人提出的基本理论，导出了描述高聚物非等温结晶 动力学过程的微分方程，如下式3 3 9 。4 1 1 1 呈；足( r ) 卜l n ( 1 一口) 】”( 1 一口) ( 2 8 ) 讲 天津工业大学申请硕七学位论文 式中，k ( t ) 是结晶速率常数，与结晶体的线生长速率成正比，仅是温度的函数，在一 定温度下为常数；1 1 1 是表征结晶机理的参数，与常用的a v r a m i 指数r l 的关系为 ，”= ( 行一1 ) ”。 式( 2 8 ) 可化成与式( 2 3 ) 相同的形式。 对于等速降温过程，式( 2 3 ) 中，口) 为h 2 1 f ( 7 1 ) = 卜l w , k ( t ) d t 】”( 2 - 9 ) 对于等速升温过程，式( 2 3 ) 中f ( r ) 为 f ( ，) = i ! n f k ( t ) d t l “( 2 1o ) 在一定的温度范围内，i nf ( t ) 与温度具有如下的经验关系畸2 0 扎4 3 i i n f ( r ) = a t + b( 2 1 1 ) 式中a ，b 为待定常数。把式( 2 1 1 ) 代入式( 2 9 ) 可得结晶速率常数 k ( 7 1 ) = 一口e x p ( a t + b ) 】 ( 2 - 1 2 ) 对于等速升温过程，k ( t ) 为 k ( 7 、) = 4e x p ( a t + b ) ”】 ( 2 13 ) 通过式( 2 1 1 ) 和式( 2 1 2 ) 、( 2 1 3 ) ，便可从d s c 升降温结晶曲线解析出与等温 结果具有可比性的表征结晶速率的常数k ( t 1 。 2 2 2 3 j e z i o r n y 法 j e z i o r n y 法 6 , 4 4 - 4 5 1 是直接把a v r a m i 方程推广应用于解析等速变温d s c 曲线的方法， 即先将等速变温d s c 结晶曲线看成等温结晶过程来处理，然后对所得参数进行修 正。此法将a v r a m i 方程写成如下的线性形式 l n - i n ( 1 - a ) 】= i n z + n i n t ( 2 1 4 ) 式中，口为t 时刻的相对结晶度；t 为时间。以i n 一l n ( 1 一盯) 1 对i n f 作图，从直线的斜率 天津工业大学申请硕士学位论义 得到a v r a m i 指数n ，从截距得结晶速率常数z 。考虑到降温速率口的影响，用下式对 z 进行校正 l n z 。= 警j ( 2 - 1 5 ) 式中，为降温速率；z 。为校正后的复合结晶速率常数。 j e z i o m y 法的优点是处理方法简单，只从一条d s c 升温或降温曲线就能获得a v r a m i 指数n 和表征结晶速率的常数z 。z 随降温速率卢而变化，缺点是得到的结晶速率常数 z 缺乏明确的物理意义。 2 2 2 4 o z a w a 方程和a v r a m i 方程相结合的方法 莫志深等人考虑到o z a w a 方程虽然在一定程度上能描述高聚物的非等温结晶过 程，但对于描述聚乙烯、聚乙二醇等一些高聚物却不适用，为此，莫志深等人把a v r a m i 方程和o z a w a 方程结合，提出了解析结晶动力学参数的方程式 8 - 9 , 4 6 】： l g f l = t g e ( r ) 一口l g tf 2 - 1 6 ) 式中，p ( r ) = f ( t ) z “”，表示结晶速率的快慢，物理意义为对某一聚合物结晶体系 在单位时间内，要达到某一结晶度必须选取的冷却速率值；口= n w ，n 是a v r a r n i 指 数，w 是o z a w a 指数。 在某一相同的相对结晶度下，以l g f l 对1 9 ，作图，斜率为一a ，截距为l g e ( t ) 。尸( 丁) 越大，体系的结晶速率越低。 2 2 2 5 线生长速率 线生长速率g 与温度的关系可用下式表示4 7 4 9 】 叩脚o c x 卧嘉一蒜， 式中，g 。一7 5 x 1 0 8 微米秒，对于半结晶聚合物是一普适常数；l o 是平衡熔融温 度：t 是t 时刻的温度；r 是气体常数；扩为成核参数，与生成结晶体的表面自由能、 熔融热等因素有关，约为2 6 5 k ；e ，是结晶单元跨越相界的扩散活化能。 天津工业大学申请硕士学位论文 可用以下经验公式获得 鲁一s ，矗 r 7 _ ”一丁 ( 2 1 8 ) 式中，l 。为高聚物的平衡熔融温度；t 为高聚物的玻璃化转变温度。把( 2 18 ) 式代 入( 2 1 7 ) 式，便得到关于线生长速率的最后结果 2 2 2 6 等转化率法 g “。e x p ( - 5 3 x 蠢一高， 口t 。， 根据( 2 8 ) 式，设，( 口) = - l n ( 1 一口) r ( 1 一口) ，对等式两边取对数，得到如下方程 i n d _ _ a _ g = i n i ( ( r ) + i n f ( a ) d t ( 2 2 0 ) k ( t 1 又可用下式描述 砸m 。唧浯高 协z ， 式中，k 。为指数前因子，近似为常数：e 。为结晶扩散活化能；是成核参数，与生成 晶体的熔融热和表面自由能有关；r 为气体常数，已。为平衡熔融温度，t 为时刻t 的 温度。 将( 2 - 2 1 ) 式代入( 2 2 0 ) 式得 m 鲁= i n k o 面e a 一斋t 仙m ， 涵：， 破代i f r ”一r 1 。、7 在一定的口下，i n f ( a ) 为常数。 天津工业大学申请硕上学位论文 设y 岫等，岛= l 曦+ l n f ( a ) 一= 一等，6 ：= 一y ， 式( 2 - 2 2 ) 可写成如下形式 y = b o + b l x it - b2 x2 将式( 2 2 3 ) 写成如下矩阵形式 y = b x 系数矩阵的最t s - 乘解为 b = ( x 冯x y 其中 b =x = x 2 1 x 2 2 ： x 2 h ，1 、 丁- m 。 一2 亍“22 丽面 依据b o = i n k 。+ l n f ( a ) ，代入不同的口，求出f ( a ) 的值。 y =刘 又k 。= e x p ( b o l n f ( a ) ) ，将k 。代x ( 2 2 1 ) 式，求出k ( 丁) 的值。 ( 2 - 2 3 ) ( 2 2 4 、 ( 2 2 5 ) 对于预先成核过程，当晶体形态为球晶时，结晶速率常数k ( t ) 与线生长速率g ( t ) 有如下关系式【3 j k ( r ) = 4 灯v o g ( t ) ( 3 x 。4 t t n o ) 乃，( 2 2 6 ) 式中，。为单位体积内的晶核数目，x 。为结晶完成时的结晶度。从而求出g ( 7 1 ) 的值 如式( 2 2 7 ) 所示。 z x x ；1 天津t 业人学申请硕士学位论史 3 ( 2 2 7 ) 1 一r 盟荣 矾 天津丁业人学申请硕上学位论文 第三章实验模型及计算方法 3 1 计算机模拟实验模型的建立 根据m o n t ec a r l o 方法的思想，建立计算机实验的模型，用计算机语言实现高聚物 在一定体积内的非等温结晶过程。具体步骤如下： ( 1 ) 建立1 0 0 0 x1 0 0 0 x1 0 0 0 ( 单位：m 3 ) 的三维空间体系。 ( 2 ) 在预先成核条件下，体系中随机生产m 个晶核，晶核的坐标为( x i ，y i ，z i ) ( i - 1 ， 2 ，m ) 。 ( 3 ) 非等温结晶过程中，随着时间的增加，每个晶核的半径按照r = g 7 1 ( f ) 出进 行生长，其中t 为时间；g 为线生长速率，是温度与时间的函数；t = t o 一声f ，t 为 时刻t 的温度，瓦为结晶体的起始结晶温度，为降温速率。 ( 4 ) 在某一时刻，随机产生n 个点，点的坐标为( x ，y ，z ) 。根据( x x ，) 2 + ( y y ，) 2 + ( z - z i ) 2 r 2 ，判断产生的点是否落入晶核内。当落入晶核内点的个数为v 时， 则v n 即为该时刻的相对结晶度。 ( 5 ) 不同的时刻，运行循环程序，重复以上步骤，得到不同时刻的相对结晶度。 ( 6 ) 当相对结晶度达到1 时，结束本程序。 运行程序时，对于不同的高聚物，程序中各参数按选定的高聚物试样进行设定， 即模拟不同的高聚物非等温结晶过程，只需对程序中参数进行更改即可，模型搭建过 程相同，使得本程序具有普适性。 3 2 程序框图 4 天津工业大学申请硕十学位论文 1 5 天津工业大学申请硕士学位论文 3 3 实验样品及实验条件 本计算机实验采用聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 的参数，模拟其在预先成核、无规 分布条件下，不同降温速率时的p e t 非等温结晶过程。 3 4 计算机模拟实验中参数的来源及依据 3 4 1 随机抽样次数n 值的确定 样本的容量决定了模拟结果的精度。为了确定随机抽样次数，保证计算机模拟实 验获得的计算精度达到要求，编写如下程序：在某一确定的相对结晶度下，随机抽样 次数分别为1 0 0 0 ，5 0 0 0 ，1 0 0 0 0 ，5 0 0 0 0 ，1 0 0 0 0 0 ，1 5 0 0 0 0 ，2 0 0 0 0 0 时，计算此时的方 差盯。 为了保证n 值的适用性，相对结晶度口分别为o - 2 1 ，o 4 2 ，o 6 0 ，0 8 1 时的方差， 重复实验，得到不同n 值对应的一组方差。 o1 0 0 0 0 01 5 0 0 0 02 0 0 0 0 0 n f 适3 - 1t h e p l o to f 矿v s n a t 1 2 20 2 l 圈3 - 1 口= o 2 1 时的仃n 图 6 6 4 2 0 8 6 4 2 0 m 呲 m 瞄 | 璺 瞄 呈! 啪 0 0 0 o 0 0 0 o 0 b 天津工业大学申请硕士学位论文 o0 1 6 0 0 1 4 00 1 2 00 1 0 00 0 8 b 0 0 0 6 00 0 4 0 0 0 2 00 0 0 00 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 0 8 b 00 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 _ 0 0 0 2 0 1 0 0 0 0 0 n f i g 3 - 2t h e p l o to f 盯v s na t 口= 0 4 2 图3 - 2口- - - - - 0 4 2 时的盯n 图 0 1 0 。0 0 0 n f i g 3 - 3t h e p l o t o f 盯v s na t 口= 0 6 0 图3 - 3 口= 0 6 0 时的盯n 图 天津丁业大学申请硕士学位论文 o 5 o o1 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 n f i g 3 - 4t h e p l o to f 盯v 3 na t 口= o 8 1 图3 - 4 口= 0 8 1 时的仃- n 图 表3 - 1 不同n 值对应的方差值仃 t a b l e3 - lt h ev a l u e so f 仃v sna tt h ed i f f e r e n t 甜 = n 二赢菇愁竺 0 2 1o 4 2o 6 00 8 i 不同值对应的方差值盯 n = 1 0 0 00 0 1 4 80 0 1 3 9 80 0 1 6 6 70 0 1 3 5 6 n = 5 0 0 00 0 1 0 6 20 0 1 0 8 5 0 0 0 6 2 3 0 0 0 7 2 3 n = 1 0 0 0 0 0 0 0 8 3 80 0 0 9 2