（纺织工程专业论文）TiOlt2gt纳米溶胶的制备及其在缓解芳纶纤维紫外光老化中的应用研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

t i 0 2 纳米溶胶的制备及其在缓解芳纶纤维紫外光老化中 的应用研究 摘要 芳纶是一种光敏感的高分子材料，容易在紫外线照射下发生 光老化降解，而2 8 0 - - , 3 2 0 n m 范围的紫外光对芳纶光降解作用最强， 采用适当的抗紫外老化剂以阻隔这一波段的紫外光将可以提高芳 纶纤维的使用寿命。纳米t i 0 2 对紫外光具有很强吸收和散射性能， 是一种非常具有发展前景的新型光稳定剂，目前研究的重点为制 成细粉或超细粉末或水分散液( 或乳液) 供纺丝和后整理用。但 是，在芳纶纺丝过程中很难加入紫外光屏蔽剂，只能通过后整理 的过程来提高其抗光老化性能。另外，无机纳米紫外线屏蔽剂由 于具有极大的比表面积和比表面能，在介质中不易分散，易产生 团聚，因此在应用前还需要使用表面活性剂进行表面改性。针对 上述两个问题，并结合湿化学在材料涂覆( 或涂层) 应用中的特 点，本课题采用溶胶一凝胶法制备0 2 纳米溶胶，并在芳纶纤维 上形成抗紫外光老化涂层，以缓解芳纶的紫外光老化性。研究工 作主要集中在 1 i 0 2 纳米水溶胶制备及蜀0 2 性能特征测试和纤维表 面的n 0 2 涂层对缓解芳纶纤维在2 8 0 - - - 3 2 0 n m 紫外波段的光老化降 解作用两个方面。 论文的主要结论如下： 1 用钛酸丁酯作前驱物，水作溶剂，盐酸为胶溶剂，冰乙酸为络 合剂，制备稳定的n 0 2 水溶胶。研究了冰乙酸、盐酸和水用量、陈 化时间对面0 2 水溶胶制备及溶胶颗粒度分布的影响，并测试了啊0 2 溶胶及由溶胶制得的t i 0 2 涂层的性能。 1 ) 增加盐酸用量可提高胶溶效果，但对于盐酸浓度较大的溶胶， 溶胶稳定性会变差；冰乙酸的用量过多，制备出的溶胶颗粒度分 摘要 布较不稳定，需要较长的陈化时间来改善。水量过高和过低时， 会有沉淀生成，得不到透明溶胶。适当的摩尔比为t t b ：h a e ：h 2 0 ： h c l = 1 ：( 扣1 0 ) ：1 6 6 ：0 1 5 。 2 ) 冰乙酸的用量和陈化时间对溶胶的颗粒度分布影响较大。同时 控制冰乙酸用量和陈化时间这两个因素，制备出2 0 , - , 5 0 r i m 的各种不 同粒径的n 0 2 水溶胶，它们对紫外光都具有很好的屏蔽效果，紫外 吸收带边位置达到3 7 0 r i m 。 3 ) 在普通玻璃表面制备的n 0 2 涂层具有平整的组织，对3 2 0 n m 以 下的紫外光波段的吸收很强，且随着涂层厚度的增加，吸收边缘 波长出现“红移”现象。芳纶纤维的紫外光敏感波段在2 8 0 , - , 3 2 0 n m ， 制备的n 0 2 涂层能够屏蔽该波段的紫外光。另外，x 射线衍射测试 结果表明，8 0 热处理后得到的涂层中n 0 2 主要以锐钛矿为主。 2 加速芳纶纤维的光老化，对未涂层和涂层纤维光老化期间宏观 拉伸力学性能和微观结构进行了对比研究，结果表明，使用纳米 t i 0 2 作为涂层缓解芳纶纤维紫外光老化的方法是方便且可行的。 1 ) 在老化期间，未涂层芳纶纤维的紫外光老化现象显著，强力和 伸长率下降严重，而涂层后紫外光对芳纶纤维拉伸性能的影响减 弱，紫外光老化速度减缓。借助数理统计对测试数据进行检验得 到，老化期间涂层芳纶纤维的拉伸性能始终高于未涂层芳纶。在 置信度为o 9 5 时，二者的断裂强力和伸长率均值差的最大置信区 间分别可达到( 9 6 4 c n ，1 1 1 5 c n ) 和( 1 5 5 ，1 6 5 ) 。 2 ) s e m 表面观察和x p s 表面组成分析都表明，紫外光老化后涂 层纤维表面- - c o o h ( 光老化最终产物) 的增加量远远小于未涂层 纤维，溶胶在纤维表面形成的砸0 2 涂层较好地阻止了芳纶纤维酰 胺键吸收紫外光能量而所导致的断裂，减缓了芳纶纤维的光老化 速度。 3 ) 芳纶纤维表面n 0 2 涂层的制备条件对涂层屏蔽紫外光性能有 一定影响：选择粒径为2 5 r i m 左右的t i 0 2 水溶胶作为涂层溶胶， 摘要 涂层次数选取1 - - - 3 次，涂层热处理温度为8 0 。c ，通过该制备工艺 在芳纶纤维表面得到的面0 2 涂层能够较好地缓解纤维的光老化速 度。 关键词：芳纶纤维，紫外光老化，溶胶一凝胶法，砷d 2 涂层， 拉伸性能 摘要 p r e p a r a t i o no ft i 0 2n a n o s o la n ds t u d yo fi t s a p p l i c a t i o ni nd e c e l e ra r i n g u v - p h o t o d e g r a d a t i o no fa ra df i b e r s a b s t r a c t a r a m i di sak i n do fp h o t o s e n s i t i v em a t e r i a la n di ti s p r o n et o d e g r a d eu n d e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o n w a v e l e n g t ho f2 8 0 3 2 0 n m , c o r r e s p o n d i n g t ou v r a d i a t i o n , i sm o s ts e n s i t i v et oa r a m i d s t h e r e f o r e , a r a m i df i b e r sc a nb ep r o t e c t e df r o mp h o t o d e g r a d a t i o na n d p r o l o n g e d t h e i rl o n g e v i t yo fu s eb ya d d i t i o no fp r o p e ra n t i - u va g e r sc a p a b l eo f i n h i b i t i n gl i g h t 谢n l i nw a v e l e n g t h al o to fs t u d i e sh a v ed i s c o v e r e d t h a tt i 0 2o fn a n os i z ec a r l p r o v i d eg o o dp r o t e c t i v eb e n e f i tb y r e f l e c t i n g s c a t t e r i n go ra b s o r b i n gh a r m f u lu vr a y s c u r r e n ts t u d i e s f o c u s0 1 1a d d i n gt i 0 2t os p i n n i n gs o l u t i o nt op r o d u c e 锄t i - u vf i b e r so r d i s p e r s i n gi nc e r t a i nm e d i u mw i t hd i s p e r s a n t sa sc o a t i n gt op r o t e c t i 丘b e r s h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt oa d di n h i b i t o ri nt h es p i n n i n gp r o c e s s o fa r a m i d t h e r e f o r e ，i th a st ou s ef i n i s hm e t h o dt of o r mac o a t i n gi n p r o t e c t i n ga r a m i da g a i n s tu v i r r a d i a t i o n i ti sk n o w nt h a tn a n ot i 0 2i s h a r dt od i s p e r s ei nt h em e d i u ma n de a s i l yc o n g r e g a t e ，e v e nw i t ha p r o p e rd i s p e r s a n t t of o r map r o p e rc o a t i n go nt h es u r f a c eo f a r a m i d f l b e r s ，s 0 1 g e l ，aw e t c h e m i c a lm e t h o di su s e di nt h ep r e s e n ts t u d yt o m a k en a n o p a r t i c l e sd i s p e r s ee v e n l yi nt h ec o a t i n gt os h e a t h et h e s u r f a c eo fa r a m i df i b e r sa sa l l a n t i - a g e r t h i ss t u d yi n c l u d e st h e p r e p a r a t i o no ft i 0 2n a n o s o l ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft i 0 2s o la n d c o a t i n gp r e p a r e db yt h i sm e t h o d ，t h ec h a n g eo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 摘要 a n dt h ef f t l r f a o bs t r u c t u r eo ft i 0 2c o a t e da r a m i df i b e r su n d e r a c c e l e r a t e du v - a g i n gt r e a t m e n t s o m ec o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： l is t a b l en 0 2s o lh a sb e e np r e p a r e db yu s i n gt i t a n i u ma l k o x i d e 勰 p r e c u r s o ra n dw a t e ra ss o l v e n t , w h i l ea d d i n ga c e t i ca c i df o rt h e p u r p o s eo fm o d e r a t i n gt h em t eo fh y d r o l y s i s ，1 1 圮e f f e c t so nt h es o l p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o na n dt h e p r o p e r t i e so ft i 0 2n a n o s o la n d c o a t i n ga r es t u d i e d 1 1t h ef o r m u l ao ft h et i 0 2s o li se s t a b l i s h e dw i t t lc o n s i d e r i n gt h e i n f l u e n c eo fa c e t i ca c i d , h y d r o c h l o r i ca c i da n dw a t e r , i e 1 v i b ：h a c ： h 2 0 ：h c l = l ：( 4 1 0 ) ：1 6 6 ：0 1 5i nm o l a rr a t i o 2 1t h eq u a n t i t yo fh a ca n da g i n gt i m ea l et w ok e yf a c t o r si n f l u e n c e o nt h es i z ed i s t r i b u t i o no f 面0 2s o lp a r t i c l e s b yc a r e f u ls e l e c t i o no f t h e s ef a c t o r s 1 1 0 2s o l sw i t h2 0t o5 0 h mi sp r e p a r e d i ts h o w sag o o d u vi n h i b i t i o nr e s u l ta n dt h ea b s o r p t i o nb a n d - e d g e sf o rt h e s es o ba r ea t a b o u t3 7 0 n m 3 ) t h eu n i f o r mt r a n s p a r e n tt i 0 2t h i nc o a t i n gh a v i n ge x c e l l e n t s h i e l d i n ge f f e c to nu v r a d i a t i o nl e s st h a n3 2 0 n mi sp r e p a r e do ng l a s s s u b s t r a t e s r e ds h i f to ft h et h r e s h o mi so b s e r v e di nt h eu vs p e c t r a 、) l ，i t i lt h ei n c r e a s eo f c o a t i n gt h i c k n e s s m o r e o v e r , w h e n 缸 e a t e da t8 0 ， t h ea n a t a s eo f t i 0 2c o a t i n go nt h es a m p l eh a sb e e no b s e r v e d 2 t h ea n t i a g i n ge f f e c to ft h et i 0 2c o a t i n gi ss t u d i e db ya c c e l e r a t e d a g i n gt e s tw i t hau vl a m p d u d n gt h ep e r i o do f a g i n g ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ec o a t e df i b e r sw i t hn 0 2a r es t u d i e di nc o m p a r i s o n 诵t l lu n c o a t e do n e s 。i n c l u d i n gt e n s i l es t r e n g t ha n de x t e n s i o n t h e m i c r of r a c t u r e so f t h ef i b e r sa f ea l s oa n a l y z e db ys e m 、a t ra n dx p s t h er e s u r ss h o wt h a tt h et i 0 2c o a t i n gd e c r e a s e st h ei n t e n s i t yo fu v l i g h to na r a m i df i b e r sr e s u l t i n gi nt h ed e c e l e r a t i o no f p h o t o d e g r a d a t i o n o f t h ef i b e r s 1 ) i nt h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o n , t h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n r a t eo ft h eu n c o a t e da r a m i df i b e r sa r ed e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y w h i l e f o rt h ec o a t e do n e s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ed e c r e a s e db u tw i t h l e s sd e g r e ed u et ot h ep r o t e c t i o ne f f e c to ft i 0 2c o a t i n g v e r i f y i n gt h e d a t ao ft h et e n s i l ep r o p e r t i e sb ym e a n so fs t a t i s t i c s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h em a x i m u mc o n f i d e n c ei n t e r v a lr a n g eo ft e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tr a p t u r eb e t w e e nt h ec o a t e df i b e r sa n du n c o a t e do n e s r e a c h t o ( 9 6 4 c n , 1 1 1 5 e n ) a n d ( 1 5 5 ，1 6 5 ) ，r e s p e c t i v e l y 2 1t h ea n a l y s i sr e s u l t so fs e ma n dx p ss h o wt h a tt h eq u a n t i t yo f c a r b o x y u ca c i d s 勰t h em a j o rp r o d u c t sf o rc o a t e df i b e r sc l e a r l yl o w e r t h a nt h eo n ef o ru n c o a t e df i b e r s i tm e a n st h a tt h et i 0 2c o a t i n go n a r a m i df i b e r sc u np r o t e c ta m i d e b o n d sa g a i n s tp h o t o c l e a v a g eb ym e a n s o fu va b s o r p t i o n p r e v e n t i n go rd e c e l e r a t i n gt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f a r a m i df i b e r s 3 ) t h e c o n d i t i o no f p r e p a r i n gt i 0 2c o a t i n gh a v ec e r t a i ne f f e c t so nt h e p r o p e r t i e so fi n h i b i t i n gu vr a d i a t i o n t h et 1 0 2c o a t i n go na r a m i d f i b e r si sc h a r a c t e r i z e d 、撕mb e t t e ri m p r o v e m e n to ft h ep r o p e r t i e so f r e s i s t a n c et ou vi r r a d i a t i o n , w h i c hi sp r o v i d e db yt i 0 2s o l ( a b o u t 2 5 n m ) a n d v i ah e a tt r e a t m e n ta t8 0 a n d1 - 3c o a t i n gc y c l e s b a ny a h ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rd i n g x i n a s s o c i a t ep r o f e s s o rx i n gy a n j u n k e yw o r d s ：a r a m i d f i b e r s ，u v - p h o t o d e g r a d a t i o n , s o l g e l ， t i 0 2c o a t i n g ，t e n s i l ep r o p e r t i e s 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，祟尚严谨学风。所呈交的学位论文。是本人在导 师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲 自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：班燕 日期；彩哆年哆月哆日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密口，在年解密后适用本版权书 本学位论文属于 不保密囱。 学位论文作者签名：班燕 日期：翻哆年哆月哆且 指导教师签名：丁事 日期；口r 年，上月彳日 第一章引言 第一章引言 1 1 研究背景及意义 随着高分子材料科学的发展、生产技术的提高以及工艺设备的革 新，芳纶纤维作为种高性能纤维，其性能得到了很大改进，产品种 类越来越多，用途越来越广泛。芳纶纤维具有比高强度、比高模量、 低伸长、耐高温等优异性能，受到材料学界的广泛关注，已经在航天、 航空、建筑、体育用品等领域得到了应用。 高分子材料长期在紫外线照射下易发生光老化降解，导致制品机 械性能会逐渐下降，产生变脆、龟裂和发黄现象甚至完全破坏而无法 使用。芳纶纤维同尼纶、聚丙烯、聚乙烯等高分子聚合物一样，不可 避免地也存在光老化这一现象，严重影响了它的应用和发展。 一些无机氧化物紫外光屏蔽剂，如纳米t i 0 2 对紫外光具有很强吸 收和散射作用，并且具有有机紫外光吸收剂所不具备的高稳定性能， 是一种非常具有发展前景的新型光稳定剂，目前主要的使用方式是制 成细粉或超细粉末或水分散液( 或乳液) 供纺丝和后整理用。由于在 芳纶纺丝过程中无法加入紫外光屏蔽剂，因此只能通过后整理的过程 来提高其抗光老化性能。另外，无机纳米紫外线屏蔽剂由于具有极大 的比表面积和比表面能，在介质中不易分散，产生团聚，使用前还需 要使用表面活性剂进行表面改性，在应用上存在一定难度。针对上述 两个闻题，并结合湿化学在制备纳米材料方面的特点，本课题提出了 采用溶胶一凝胶法制备纳米溶胶，并在芳纶纤维上形成具有紫外线屏 蔽作用的涂层来缓解芳纶纤维紫外光老化过程的新思路。 1 2 研究内容及方法 芳纶纤维长期在紫外线照射下易发生光老化降解，而2 8 0 3 2 0 n m 范围的紫外光对芳纶光降解作用最强。基于溶胶一凝胶法在材料涂覆 ( 或涂层) 中的特点，本课题将制备得到的t i 0 2 纳米溶胶应用到芳纶 纤维上作为抗老化涂层，着重研究t i 0 2 纳米水溶胶的制备过程和t i 0 2 第一章引言 涂层对缓解芳纶纤维在2 8 0 3 2 0 n m 紫外波段的光老化降解作用。研究 的内容及采用的研究方法是： 1 ) 制各稳定透明的t i 0 2 纳米水溶胶，研究影响溶胶制备和胶凝化过 程的主要因素。 在溶胶制备方面，已见报道中多采用乙醇等有机溶剂，这不仅增 加了成本，而且还会引起火灾。所以本课题拟采用钛酸丁酯为前驱物。 水为溶剂来制备t i 0 2 纳米水溶胶。着重研究络合剂冰乙酸、胶溶剂盐 酸、溶剂水的用量对溶胶制备过程及溶胶性能的影响，以制得稳定透 明的t i 0 2 纳米水溶胶。 2 ) 制备不同粒度分布的纳米t i 0 2 水溶胶，研究溶胶粒度分布与紫外 光吸收性的关系，并测定t i 0 2 涂层的形貌和晶型。 纳米材料对紫外光的屏蔽效果不仅取决于纳米材料的种类、晶型、 折射率等因素，还取决于纳米材料的粒径。通过改变络合剂冰乙酸、 胶溶剂盐酸、溶剂水的用量及陈化时间等因素，可达到控制溶胶粒径 大小的目的，从而制备出不同粒度分布的t i 0 2 溶胶样品。在此基础上， 测定溶胶样品的紫外一可见光吸光性，研究溶胶粒径与溶胶紫外光吸 收性之间的关系。将溶胶以普通载玻片为基体，制备出均匀透明的t i 0 2 涂层，测定涂层的紫外一可见光吸光性，研究涂层次数对涂层紫外光 屏蔽性能的影响。另外，已知t i 0 2 的同质异构体有三种晶型：板钛矿 型( 无定型) 、锐钛矿型、金红石型，这三种晶型在形貌以及光学性能 方面有差异。因此，为了了解涂层中t i 0 2 粒子的形貌及晶型，分别采 用扫描电镜和x 射线衍射仪来表征和测定。 3 ) 在纤维表面形成t i 0 2 涂层，分析t i 0 2 涂层芳纶纤维和未涂层芳纶纤 维光老化过程中宏观力学性能与微观结构的变化，研究涂层制备工艺 条件对t i 0 2 涂层缓解芳纶纤维光老化效果的影响。 在研究t i 0 2 涂层对芳纶纤维紫外光老化性能的影响中，用自制的 加速光老化实验装置对芳纶纤维进行加速老化实验。对材料老化过程 的表征指标一类是宏观机械性能指标，一类是微观结构。老化过程中， 材料的微观结构会发生变化，从而引起宏观机械性能的变化。在本课 2 第一章引言 题的研究中采用了断裂强力、断裂伸长率来表征宏观机械性能；选用 纤维表面微观形貌、表面物质组成来表征微腮结构。对实验结果进行 分析得出涂层芳纶纤维与未涂层芳纶纤维老化过程中的宏微观变化情 况，并通过统计分析说明在老化期间t i 0 2 涂层缓解芳纶纤维力学性能 下降的作用。确定t i 0 2 涂层能够缓解芳纶纤维的紫外光降解后，进一 步探讨涂层次数、焙烘温度以及溶胶粒径大小等涂层制备工艺条件对 t i 0 2 涂层屏蔽紫外光以缓解芳纶纤维光老化效果的影响，以选择涂层 制备工艺条件，使t i 0 2 涂层能较好地防止芳纶纤维光老化。 1 3 章节安排 本论文第一章引出了本课题的研究背景，阐述了研究意义、内容 和方法。第二章为文献综述部分，叙述了芳纶纤维光老化机理和纳米 t i 0 2 对紫外光的屏蔽性能。介绍了溶胶一凝胶法制备无机氧化物纳米 溶胶的技术及以该技术实现材料表面改性和功能整理的研究进展。前 人的研究为本课题提供了一个起点，从而确定了本课题研究的内容和 方法。第三章着重讨论了影响稳定的t i 0 2 纳米水溶胶的制备以及溶胶 颗粒度分布的主要因素，并分析了所制备的t i 0 2 的主要性质，如紫外 一可见光吸收性、粒子形貌以及晶型等。第四章介绍了利用制备得到 的溶胶实现对芳纶纤维表面上的涂层。从宏观机械性能和微观结构两 方面研究了老化过程中t i 0 2 涂层对芳纶纤维紫外光老化性能的影响， 并讨论了涂层制备条件对t i 0 2 涂层屏蔽紫外光以缓解芳纶纤维光老 化效果的影响。最后在第五章对本课题的工作予以总结并给出研究工 作的主要结论。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 芳纶纤维光老化的研究概况 。光老化”是高分子材料老化研究中常用的术语，它是指高分子 材料由于受到光照而发生包括材料物理机械性能交坏、分子链断裂以 及化学结构变化的过程或现象。一般认为光是引起老化降解的主要因 素，而且认为，主导高分子材料最初光化学过程的是太阳光谱中的近 紫外光波段。根据光量子理论，光波长越短，光量子所具有的能量越 大，表2 1 列出了不同波长的光对应的光能量【l l 。在2 9 0 4 0 0 r i m 范围 的紫外光所具有的光能量一般高于引起高分子链上各种化学键断裂所 需要的能量，见表2 2 。由表可知，高分子材料在光照下是否发生一系 列的氧化降解过程而导致断裂，首先取决于分子链所吸收波长的能量 和化学键的强度。此外，h a w k i n s 等人【2 l 认为紫外光范围中2 9 0 3 5 0 n m 间的能量对高分子聚合物的光降解作用最为显著，不同的聚合物，对 不同的波长敏感，如果所吸收的波长不是某种高分子的敏感波长，其 光降解老化作用就很小。例如，2 5 4 n m 的短波紫外光具有很高的能量， 但其促进聚乙烯老化的量子效率却不高。此外，高分子材料实际使用 环境大多有氧存在，光降解实质是光一氧化降解过程，氧化对光降解 过程起着强烈的促进作用，因而使老化过程和机理变得相当复杂。 表2 - 1波长与光能重的对应关系【l 】 芳纶是一种线性大分子主链上由芳香环和酰胺键构成的有机合成 纤维，它具有优良的力学性能，稳定的化学性质和理想的机械性质。 但长期在紫外线照射下易发生光老化降解，导致制品机械性能逐渐下 降。c a r l s s o n 等【3 】研究发现，在空气中，经近紫外光( l o ) ，制备出的溶胶颗粒度分布较不稳定， 需要较长的陈化时间来改善。这可能是因为采用不同的冰乙酸与钛酸 丁酯摩尔比，醋酸根部分代替钛酸丁酯中的丁氧基形成有二配位基团 的不同的t i ( o c 4 h 9 ) x ( c h 3 c o o ) y 化合物，当h a e ：t t b 摩尔比小于等于 4 时，一o c 4 h 9 基团被络合剂冰乙酸所取代，形成可溶性的分子；当 冰乙酸过量时，络合钛醇盐的反应变慢，t i o ( o ) c c h 3 键的难水解性 使胶凝化时间变长，因此需要更长的时间使缩合反应进行地更加充分， 所形成的溶胶主要是高聚物，不是小分子胶粒。另外，从图3 2 中还 可以看到，随陈化时间的延长，粒径有增大趋势，冰乙酸用量越大影 响越显著。这是由于冰乙酸用量越大，稳定作用越强，钛离子释放出 来的速度越慢，水解速度越慢，形成的晶核越少，晶核生长越快，因 而越有利于大颗粒溶胶的生成。随陈化时间延长，由于水的蒸发，相 对于大颗粒来说，小颗粒溶胶是过饱和的，易从溶液中析出，并聚集 在大颗粒周围，因而小颗粒胶粒减少，大颗粒胶粒增多。大颗粒越多， 胶粒之间碰撞几率越大，缩聚反应越快，所以粒径越大的溶胶越易聚 集，晶核增长速率越快，故陈化时间对冰乙酸用量较大的溶胶的影响 更大一些。 童 焉 图3 - 2 冰乙酸用量对溶胶粒径的影响 2 1 第三章瓢0 2 溶胶和涂层的制备及其性能表征 3 213 水的用量对t i 0 2 水溶胶性能的影响 水既是反应物，也是溶剂。加入水有双重作用，一是除去( o c 4 h 9 ) 基团，二是破坏络合物中的t i o ( o ) c c h 3 键，使在水解过程中一 o ( o ) c c h 3 和一o c 4 h 9 基团都被取代而生成t i o h 键，因此加水量对 醇盐水解缩聚产物的结构、溶胶的粘度和胶凝时间有重要的影响。 为了研究不同水量对溶胶制备的影响，固定盐酸和冰乙酸的用量 ( t t b ：h a c ：h c l = 1 ：4 ：o 1 5 ，摩尔比) ，采用不同的水量制各t i 0 2 溶胶， 观察实验现象，结果见表3 3 ，表中r 值表示水与钛酸丁酯的摩尔比。 由结果可知，r 值很小时，溶胶易成冻胶状，底部有少量的絮状物， 这是因为加水量过低，钛酸丁酯水解反应较快，并且不能完全水解， 生成t i 0 2 可能减少，溶胶胶凝时间会急剧缩短，失去流动性，得不到 透明稳定的溶胶。随着水量的增加，溶胶的稳定性提高，但是粘度却 降低了，对成膜会产生不利的影响。这可能是因为：当水量远远超过 最小剂量时，钛酸丁酯的水解已趋于完全，进一步增加水量，多余的 水份便会吸附在t i 0 2 溶胶粒子表面，形成一层具有一定厚度的溶剂 层，阻碍了溶胶粒子间的进一步缩合，使溶胶变得相对稳定，胶凝时 间延长，并且溶胶中过量的水会产生稀释和解聚的作用。综合考虑， 选取r = 1 6 6 较为合适。 表3 - 3 水的用量对制备溶胶的影响 实验2 5 号制得的溶胶样品v 1 - v 4 颗粒度分布的测试结果见附录 1 中的表a 3 ，对实验得到的原始数据进行分析，溶胶粒径大小随水量 第三章啊0 2 溶腔和涂层的制备及其性能表征 的变化趋势见图3 3 。由于溶胶样品v l 陈化2 0 天后变成了干凝胶， 所以图中未标出v 1