（纺织工程专业论文）丝胶的提纯及其在纺织品加工中的应用研究.pdf

y 6 1 8 l 五 论文题目：丝胶的提纯及其在纺织品加工中的应用研究 专业：纺织工程研究生：潘廷松指导教师；潘福奎 桑蚕丝是一种天然的蛋向质纤维，它主要由7 0 8 0 的丝素，2 0 3 0 的丝胶 及少量蜡质和无机物组成。蚕茧经过缫丝、织造、练染后整理加工，丝素被利用， 而绝大部分丝胶则在煮茧与丝绸精练等工序中随生产废水被排放。中国每年生产桑 蚕生丝约6 8 万吨，就有2 3 万吨的丝胶蛋白质随废水流失，资源流失率约2 5 。 丝胶由1 8 种氨基酸组成，应用范围非常广泛，被人称为“贵族蛋白质”。针对以上 问题，我们对丝绸废水中的丝胶进行了回收提纯并对其在纺织品后整理中的应用进 行了研究。 第一步、回收并提纯丝绸废水中大量的丝胶蛋白质。根据丝胶的性质和丝绸废 水的特点，采用分级超滤膜法对丝胶进行回收提纯。经测定，丝胶回收率及纯度情 况良好。 第二步、回收的丝胶在纺织品后整理中迸行应用。根据丝胶的特点，主要在改 善涤纶织物的吸湿性和抗静电性、纯棉织物的洗后平整度方面进行了研究。 第三步、丝胶的固着。本研究采用戊二醛对丝胶进行固着。实验表明，在适当 的： 艺条件f ，戊二醛固着效果良好。 第四步、柔软剂处理。本研究柔软剂采用氨基改性硅浊对织物进行柔软处理。 最后，对涤纶织物及纯棉织物实验样品进行了测试和分析，结果是经丝胶处理 后的涤纶织物在吸湿性和抗静电性方面、纯棉织物在沈后平整度方面都有了很大改 善，同时，织物的其它舒适性也都有不同程度的提高。 关键词：丝胶：回收：处理；涤纶织物；棉织物；戊二醛；固着；柔软 答辩日期指导教师签字： s t u d y o ns e r e c i nr e f i n i n ga n dt h e a p p l i c a t i o no f s e r i c i n d u r i n g t h ef a b r i c f i n i s h i n g t h em u l b e r r ys i l ki sak i n do fn a t u r a lp r o t e i nf i b e r ，a n di tm a i n l y c o n s i s t so f 7 0 8 0 o f t h es i l k s 2 0 3 0 o f t h es e r i c i na n das m a l i a m o u n to fw a xa n di n o r g a n i cn a a t t e r a f t e rr e e l i n g ，w e a v i n g ，d y e i n g a n df i n i s h i n go fc o c o o n t h es i l ki su t i l i z e da n dm u c ho fs e r i c i ni n b o i l i n g c a l l u sa n dd e g u m m i n gi s d i s c h a r g e d w i t ht h ew a s t ew a t e r c h i n ap r o d u c e sa b o u t6 0 ，0 0 0 8 0 ，0 0 0t o n so fm u l b e r r yr a ws i l ke v e r y y e a r ，a n d2 0 ，0 0 0 - 3 0 ，0 0 0 t o n so fs e r i c i np r o t e i n sr u n so f fw i t ht h ew a s t e w a t e r r u n n i n go f f r a t eo fr e s o u r c e si sa b o u t2 5 s e r i c i n ，w h i c hh a s v e r yw i d ea p p l i c a t i o n s ，a n di s c a l l e dt ob e ”n o b l e p r o t e i n ”，c o n s i s t so f 18k i n d so fa m i n oa c i d t ot h ea b o v eq u e s t i o n ，w ep u r i f i e dt h es e r i c i n f r o mt h es i l kw a s t ew a t e ra n ds t u d i e di t sa p p l i c a t i o n st ot h ef i n i s h i n go f f a b r i c s t h ef i r s ts t e p ：r e c y c l ea n ds u b l i m a t et h el a r g ea m o u n to fs e r i c i n p r o t e i n s f r o mt h es i l kw a s t e w a t e r a c c o r d i n gt o t h en a t u r eo ft h e s e r i c i na n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es i l kw a s t e w a t e r ，g r a d i n g m e m b r a n ef i l t r a t i o nm e t h o di su s e dt or e c y c l ea n dp u r i f i e dt h es e r i c i n t h et e s t i n gr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h er e c o v e r yr a t ea n dp u r i t yo ft h e s e r i c i na r eg o o d t h es e c o n ds t e p ：t h er e c y c l e ds e r i c i ni su s e dt ot h ef i n i s h i n go f f a b r i c s a c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e s e r i c i n ，w em a i n l y s t u d i e dt h e f o l l o w i n ga s p e c t s ：i m p r o v i n g t h e h y g r o s c o p i c i t y a n d a n t i s t a t i c q u a l i t i e s o ft h ed a c r o nf a b r i c s ，i m p r o v i n gt h ec r e a s e - r e s i s t p r o p e r t y o ft h ec o t t o nf a b r i c sa f t e rw a s h i n g t h et h i r d s t e p ：s t i c k n e s s o fs e r i c i n t h i sr e s e a r c h a d o p t s g l u t a r a l d e h y d e t os t i c kt h es e r i c i no nt h ef a b r i c s t h e e x p e r i m e n t i n d i c a t e st h a tt h ee f 亿c to f g l u t a r a l d e h y d es t i c k n e s si s b e t t e ru n d e rt h e p r o p e r t e c h n i c a lc o n d i t i o n s t h ef o u r t h s t e p ：s o f t t r e a t m e n t t h i sr e s e a r c hu s et h ea m n i o s i l i c o n ee m u l s i o nt os o f tt h ef a b r i c s a tl a s t ，w et e s t e da n d a n a l y s e d t h ee x p e r i m e n t a ls a m p l eo f d a c r o n a n dc o t t o nf a b r i c t h ed a c r o nf a b r i c sf i n i s h e db yt h es e r i c i nh a v eb e e n i m p r o v e dg r e a t l y 1 1 3 h y g r o s c o p i e i t y ，a n t i s t a t i cq u a l i t ya n dt h ec o t t o n f a b r i c sh a v eb e e ni m p r o v e di nw a s h a n dw e a r p e r f o r m a n c e a tt h es a m e t i m e ，t h eo t h e rc o m f o r t a b l e n e s so ft h ef a b r i ch a v eb e e ni m p r o v e di n d i f f e r e n td e g r e e st o o p a n t i n g s o n g ( t e x t i l e ) d i r e c t e d b y p a n f u k u i ，s h ib a o l o n g ，g u ox i a n y i n g k e y w o r d s ：s e r i c i n ；r e c o v e r y ；d i s p o s a l ；c o t t o nf a b r i c ；d a c r o nf a b r i c ； g l u t a r a l d e h y d e ；s t i c k n e s s ；s o f t 第一章引言 第一章引言 第一节丝胶的结构与性质 家蚕以桑树叶为饲料，所以家蚕丝又称为桑蚕丝。桑蚕所吐的生丝，即蚕茧丝 由外层丝胶( s e r i c i n ) 和内层丝素( f a b r o i n ) 组成，如表l 一1 和图l 一1 所 示，后者即是真正用作纺织纤维的真丝材料。丝胶存在于茧丝的外围，性状与动物 胶相似，故称为丝胶。丝胶与丝素不同，性脆而缺乏弹性，它覆盖了丝素的光泽。 丝胶在蚕体内对丝素的流动起到润滑剂的作用，在茧丝中对丝素起到保护和胶粘作 用。五龄蚕食桑成熟蚕后，经生物化学作用由中部绢丝腺合成和分泌液状丝胶，约 占茧层质量的2 5 ，除了少量蜡质、碳水化合物、色素和无机成分外，主要成分为 丝胶蛋白。 表l l 蚕丝的组成“1 图1 1 蚕丝结构示意图 第一章引言 1 1 丝胶的结构 人们对丝胶的研究已有一百多年的历史，但并没有象对丝素研究的那样深入。 由于近代测试技术的发展，使得对丝胶的化学研究更卓有成效。多年来，人们对丝 胶是单一蛋白质，还是由几种蛋白质复合而成的问题见解不一。”1 。根据最近的报 道，丝胶确实具有复合结构。 蒲生卓磨用凝胶电泳的方法对丝胶进行了研究。根据蚕中部绢丝腺的部位不 同，分泌出五种不同分子量的丝胶蛋白质。由外到里分子量分别为3 1 万、1 8 万、 1 5 万和8 万。蒲生卓磨对这五种丝胶进行了氨基酸分析，结果表明，它们都有一 个共同的特点，即含极性基团0 h 、c 0 0 h 、一n h 2 的氨基酸残基为多。 涉川明朗对蚕的绢丝腺进行了生物组织学观察，得到的结论与蒲生的结论是相 对应的。从组织学的观察中看到：丝胶在丝素外围形成三层，而最外层的丝胶通过 电泳又进一步分成三种成分，即一共也是五种成分。但他们认为，最外层丝胶经电 泳所得的三种成分，可能是三种不同的丝胶蛋白质，也可能是构成某丝胶蛋白质的 三种不周的亚单位。在丝胶溶液中，丝胶分子的构象主要是无规卷曲，部分为b 一 折叠构象，而c t 一螺旋构象则很少，也有人认为n 一螺旋在丝胶中并不存在。丝 胶也存在结晶区和非结晶区，但其结晶度远小于丝素。丝胶非结晶区肽链排列是不 规则的，肽链为无规卷曲构象。丝胶结晶区肽链的0 一构象，现在被认为很可能是 交叉0 一结构。 另外，人们围绕丝胶在水中的溶解性问题，对丝胶溶液进行了许多物理化学实 验，加深了对丝胶的组成和结构的研究。 本世纪三十年代的“a 、b 丝胶论”认为，丝胶是由易溶解的a 丝胶和难溶解 的b 丝胶构成的。金子英雄用盐析的方法分离得到a 、b 丝胶，即以蒸馏水回流煮 沸茧层半小时，使丝胶溶解，然后向制得的丝胶溶液中加入饱和硫酸铵溶液，当达 到1 3 饱和度时析出的丝胶称a 丝胶；在滤液中再加入饱和硫酸铵溶液，达到1 2 饱和度时析出的丝胶称b 丝胶。a 丝胶多存在于茧丝的外层，而且可转化成b 丝 胶，b 丝胶多存在于茧丝的内层。此外，m o s h e r 在1 1 5 。c 下制备丝胶水溶液，根据 等电点的不同，从丝胶溶液中也分离出两种丝胶。这种观点在相当长的时期内曾被 第一章引言 人们接受，在研究和认识丝胶的过程中起过特定的作用。但随着时间的推移，出现 了许多事实与a 、b 丝胶论相矛盾。 关于丝胶组成的另种观点是丝胶的层状分布“。1 9 4 1 年清水正德控制不同的 时间将茧层加水煮沸，分离出溶解性不同的三部分丝胶。在最初的1 0 分钟内4 0 的丝胶溶解，把这种易溶的丝胶称为丝胶j ：再煮沸2 小时又溶解4 0 5 0 的比较 难溶的丝胶，称为丝胶i i ；最后的1 0 2 0 的部分最难溶解，须经5 - 6 小时后才能 溶解，称为丝胶m 。从x 射线衍射实验得知，丝胶i 为非结晶物质，丝胶和丝胶 i i i 含结晶部分，并认为丝胶i i 和丝胶i i i 的结晶部分具有不同的晶体结构。此外，丝 胶i i i 中显示有较多的蜡存在。这三部分丝胶在丝素外围呈层状分布，丝胶i i i 最靠近 丝素，然后是丝胶i i 和丝胶i ，丝胶t 在最外层。 1 9 7 5 年小松计一在清水正德的基础上，通过进一步实验，提出茧丝中存在四 层丝胶( 分别称为丝胶i 、i i 、i i i 、i v ) 的观点。小松认为茧丝中的丝胶是层状分 布，如图1 2 所示，丝胶i 在茧丝的最外层，丝胶最靠近丝素。小松通过实验 得到各层丝胶含量的比率大体为丝胶i ：丝胶l i ：丝胶( + i v ) = 4 ：4 ：2 。 图1 2 丝胶的层状分布 从表1 2 可以看出随着丝胶i 到丝胶的顺序，丝胶极性氨基酸的含量逐渐 减少，其空间结构逐渐密实，结晶度也逐渐增大，水分子难以进入，丝胶蛋白质大 分予肽链上的极性基团也愈难与水分子接触，故溶解性降低，特别是丝胶的羟基 氨基酸的含量仅为前三种丝胶的一半左右，面碱性氨基酸的含量较多，所以难溶性 较大。研究还表明，丝胶i 完全是无规线团形态，丝胶i i 含微量b 结构，丝胶i i i 含 第一章引言 较高的b 结构，丝胶i v 的含量更高，从丝胶i 到丝胶i i i 的结品度依次逐渐增火，分 子链有变直的趋向，又有一层蜡，致使内层丝胶更难精练。 表卜2 丝胶1 l v 的氨基跫组成及性状“ 1 2 丝胶的性质“_ ”1 精练的目的主要就是脱胶并保证织物具有良好的手感、自度及强力等性能。因 此我们首先要对丝胶结构组成与性质有一个全面的了解。丝胶作为一种蛋白质，具 有蛋白质的主要性质，如两性性质、胶体性质、变性等。 1 2 1 两性性质和等电点 丝胶是一种球状蛋白，有自由的羧基和氨基，可相互作用而形成双极离子，具 有两性性质。在p h 值较小的溶液里，蛋白质以正离予形式存在。在o h - 浓度大的 4 第章引言 溶液罩，蛋白质以负离子形式存在。如果把溶液的p h 值调节到上述两种情况中间 的某一个值，蛋白质所带的电荷数相等，此时中性的双极离子浓度达到最大值，这 时的p h 值称为蛋白质的等电点。显然，不同的蛋白质具有不同的等电点。丝胶蛋 白的等电点是一个范围：3 8 4 5 。 1 2 2 胶体性质 丝胶是一种高分子化合物，它的分子量较大，颗粒直径在1 l o o n m ，由于颗粒 大小在胶体粒子的范嗣内，因而显示出溶胶具有的性质。 ( 1 ) 透析 蛋白质由于分子大，几乎不能穿过半透膜，而小分子和离子则能穿过半透膜冈 此，常利用这一特性来提纯蛋白质，这叫透析法。我们可以利月这一特性来回收或 提纯丝胶，在第二章中将作详细的介绍。 ( 2 ) 凝聚 蛋白质溶于水就成为一种高分子溶液，蛋白质能均匀的分散于水中而不致沉淀 析出，其原因有二：一是因为蛋白质分子与水形成水化层，使分子之间不易碰撞； 二是因为在一定的p h 值溶液中蛋白质分子带有同性电荷，使之互相排斥。因此， 如果破坏了这两个因素，蛋白质分子将产生凝聚，从而可以沉淀析出。在丝胶回收 过程中，我们也利用了这一性质进行了回收实验。 ( 3 ) 胶凝 蛋白质溶液在温度下降时会凝结成冻胶状态，凝结成冻胶状态的作用称为胶凝 作用，生成的物质称之为凝胶。影响胶凝的主要因素是溶液的浓度与温度。浓度决 定胶粒间的距离。浓度愈大，胶粒问距愈小，愈可能形成凝胶。浓度小到一一定程 度，则因胶粒间距太大以至于不可能形成网状结构而无胶凝现象。胶凝作用是一 个放热过程，温度下降时，将有利于胶凝。 1 2 3 变性 蛋白质分子在受到外界的一些物理因素或化学因素影响时，性质常会改变，这 些变化都不涉及一级结构的变化，肽链的共价健并未断裂，只是发生了蛋白质分子 构象的改变，从而引起蛋白质性质的改变。其主要表现为物理性质的改变，化学性 质的改变和生物活性的丧失。引起蛋白质变性的因素主要有： 第章引言 ( 1 ) 温度 在5 0 6 0 。c 的溶液中，经过一定时阳j ，蛋白质往往会发生变性。这种热变性 往往是不可逆的，丰要由于热运动动能的增加，分子碰撞时易引起氢键破坏而发牛 变性。因此，在对丝胶回收研究时要考虑到这种影响。比如烘干丝胶浓液时的温度 设定等，可尽量使用其他的干燥方式，如减压蒸发、冷冻干燥等。 ( 2 ) p h 值 大多数蛋白质在p h = 4 l o 的范围内是稳定的，超过此范围就易发生变性，这 种酸碱度引起的变性主要是通过静电作用来实现的。在上述p h 值范围以外，蛋白 质分子带有较多的同种电荷，静电排斥会使蛋白质的稳定性下降，从而导致构象变 化。所以，在实验中，应考虑到这一因素的影响，在使丝胶溶液稳定的范围内调节 p h 值，合理设计因素水平。 ( 3 ) 有机溶剂 有机溶剂使蛋白质发生变性的原因有三种可能：( 1 ) 使蛋白质溶液的介电常 数减小，以致蛋白质分子中的静电斥力增大，稳定性下降。( 2 ) 在与蛋白质生成 强氢键的溶剂中，将不利于蛋白质分子内氢键的形成。( 3 ) 使蛋白质稳定的疏水 作用，可以由于溶剂极性的减小而削弱。 丝胶变性后丝胶分子的肽链并未断裂，但分子的空间结构发生了改变。分子结 构从无规卷曲向b 一折叠结构转化，结晶度也增大了。因此丝胶的物理、化学性质 也相应发生了变化，最突出的表现为溶解性下降，这将大大降低它的使用价值。在 丝胶回收与存放的过程要重要成分考虑到各种因素的影响程度，以防止其发生变 性。 1 2 4 丝胶的膨润和溶解 一般情况下，丝素在水中只能膨润而不溶解，但丝胶却能在热水中溶解。这是 丝胶最重要的性质，也正是我们能用水东制丝、精练脱胶的根据。与低分子物质不 同，高分子物质的溶解都要经过膨润，丝胶是一种高分子，它和适当的液体接触 时，会自动地吸收液体而膨胀变软，这就是膨润的过程。膨润分为有限膨润和无限 膨润，溶解就是无限膨润的结果。蚕丝的外层丝胶易溶解、中层不易溶解、内层难 第一章引言 溶解。精练过程就是丝胶由外及里逐步溶失与渗透溶出并存、溶涨溶解与水解溶失 并存的过程。 第二节丝胶的功能 茧是蚕吐出的茧丝制成的。这种茧丝由两种蛋白质组成，即中心部分的丝素和 包围其周围的丝胶，以往在用作衣料材料时，为了产生蚕丝的独特光泽和手感，在 精练加工过程中，要去除大部分丝胶，主要是利用丝素。此外，许多研究成果也是 以丝素为主。在七一p ，公司从事蚕丝精练作业的人们，虽然手频繁地与水接触， 但他们的手未受损伤肌肤完好。以往，蚕丝被认为是有利于肌肤的，精练操作人员 终日和这种蚕丝接触，所以这种现象可推测为是由丝素产生的。但后来开始考虑 到，操作人员直接接触的是精练处理液，上述现象是否和处理液中存在高浓度的丝 胶有关呢? 此外，如果检查一下存在在茧中的丝胶，也可认为它起到保护生命体 ( 蛹) 免受外界影响的作用，或者具有保护丝素的作用。鉴于此，丝胶终于被有关人 士所重视，从而对丝胶功能展开了一系列研究”“。 2 1 保湿功能 丝胶中的氨基酸组成是非常特殊的，其中丝氨酸的含量丰富，为3 0 以上，如 果加上苏氨酸，约有4 0 经基氨基酸组成。此外，作为一种皮肤的天然保湿因予 ( n m f ) ，虽然已经知道是游离氨基酸，但如图2 一l 所示，因为n m f 中的丝氨酸含量极 高，和丝胶氨基酸组成相类似，所以可以认为丝胶具有优良的保水性、保湿性。实 际上已经了解到，丝胶的吸湿性比广泛用作化妆品保湿剂的丝素和胶原蛋白高。 2 ，2 抗氧化性能 肇二t 簿 图2 一l 丝胶的氨基酸组成和i m i f 的游离氨基酸组成 第一章引苦 用活性氧产生氯化的眠尔通对癌、动脉硬化、糖尿病等生活常见病或保护皮肤 来说，具有重要医用价值。广岛大学生物生产学的加藤范久教授用大白鼠的腩匀化 产物系进行了试验。脑中含有许多多元不饱和脂肪酸，如果进行孵化，容易被活性 氧氧化，产生作为反应产物的醛类。使这种醛类和硫代巴比士酸反应，就可以定 量，成为测定氧化后脂质量的指标( t b a 法) 。图2 2 表示在3 7 d c 、1 2 0 分钟条件 下，使脂质氧化，测定添加丝胶或b s a 时的氧化量结果。氧化量的对照值为 1 0 0 ，用相对值表示。随着丝胶添加量的增加，氧化的脂质减少，确认丝胶具有抗 氧化能力。此外，在1 0 0 。c 、1 2 0 分钟的加热处理条件下，添加丝胶和抗坏血酸， 在同样条件下确认氧化量时，虽然抗坏血酸因热而丧失抗氧化能力，但丝胶却表现 出热稳定性( 图2 3 ) 。此外、在现有许多抗氧化剂中，它们被认为有美白效果， 能抑制和皮肤黑色素合成有关的酪氨酸酶活性，而丝胶也能确认它有同样作用。根 据这些功能，认识到丝胶作为化妆品原料是有用的。 o 细气加箍后抽孳豫0 铲后 图2 - - 2 因添加丝胶而产生的脂质氧化量的变化 蛋白质浓度( ) 图2 3 加热抗氧化剂对抗氧化能力的影响 8 簪 o 冀挈智霉宣智x。一只一晕辱蜒趣蓠并 第一章引言 23 皮肤癌的抑制作用 在丝胶功能方面，还进行了各种研究。在抑制皮肤癌的作用方面也进行了探 讨。 用小鼠进行试验。首先，剃光小鼠背部的毛，在露出皮肤部分上涂刷作为致癌 剂的7 1 2 一二甲基苯并( 庐) 恿( d m b a ) 。然后，将这种小鼠分为3 组，即对照组、 涂刷丝胶组a 、涂刷丝胶组b 。涂刷丝胶的组在自涂刷d m b a 一周后至1 6 周内， 以一周涂刷二次的比率，在小鼠上涂刷丝胶，每次的丝胶涂刷量为：a 组2 5 m g ；b 组5 o m g 。涂刷丝胶后，经1 小时再涂刷作为致癌促进剂的1 2 0 一四癸酰基一 p h o r b o l 一1 3 一丙酮( t p a ) 。然后，观察自涂刷d m b a 至1 6 周之间的小鼠皮肤状态， 数出皮肤肿瘤数时，如图2 4 所示。 柚 蝽 曩 要1 0 荽 i o 0 4 住 饲彝一向( 曩) 图2 4每只小鼠上的皮肤肿瘤变化 在对照组上看到有肿瘤增多的趋势，但对每次涂刷5 o m g 丝胶组来说，却没有 发现皮肤肿瘤。 2 4 营养学功能 在用胃蛋白、结晶胰蛋白酶或胰酶制剂等蛋白酶在生物体外进行消化试验时， 确认丝胶有难以被消化的性质。此外，在添加丝胶的食饵让大白鼠摄取3 周后，调 查其粪成分，求出表现消化率，也表明食饵中的大部分丝胶并未消化，有直接从粪 中被排泄的可能性。具有良好保水性的丝胶难以消化，所以可以认为丝胶有改善便 秘的可能性。并已用大白鼠进行了探讨。将大白鼠分为两组，一组使其摄取丝胶， 9 第一章引言 另一组不摄取丝胶。然后，对。邑l i j 再分为投入和未投入便秘引发剂两组，结果示于 图2 一j 所示。摄取丝胶、投入便秘引发剂的大白鼠，其粪量和粪中含水量和摄取 丝胶的一般大白鼠( 无便秘引发剂) 的基本相同，表明如摄取丝胶，大白鼠根本不产 生便秘。 3 薏 轰 霹 袭 i 束曩囊缝胶曩囊兰艟未曩囊筮胶曩取毖驻 一麓大自鼠 投入便秘引发扪的太白鼠 图2 5 丝胶的便秘改善效果 此外，消化器官内的活性氧被认为是形成大肠癌的一种因素，从具有难消化性 和抗氧化性合并这一事实来考虑，在用投入致癌剂的小鼠探讨时，了解到通过添加 丝胶，可以抑制大肠肿瘤的产生。近年来，已了解到难消化性的低聚糖和某种食用 纤维可提高钙和铁等的利用性，但也已了解到丝胶能增加钙、镁、铁、锌等元机物 的吸收。 2 5 固着丝胶的纤维 七一l , - y 公司考虑将有这种功能的丝胶涂覆在纤维表面上，制作保护人体的、 舒适性好的衣料材料，从而开发了固着丝胶的纤维及其相应的加工技术。 2 5 1 固着丝胶的纤维性能 将丝胶用作因不吸水而容易蒸发的涤纶纤维改性剂，开发了同时具有吸水性和 吸放湿性、以及抗静电性的、舒适性好的涤纶纤维。在吸放湿性上，测定了设想室 外空气为2 0 。| c 、6 5 条件下的吸湿率和设想衣服内出汗状态为4 0 。c 、9 0 r h 条件下 的吸湿率之差( a ) 。这种差值越大，则吸收衣服内水蒸气( 汗) ，并向衣n 5 i - 散发的 o 2 i o 第一章引吉 能力就越大，可以说是舒适性良好的材料。为此，对涤纶纤维、吸水整理的涤纶纤 维、固着丝胶的涤纶纤维进行了吸放湿性测定，示于图2 6 。一般吸水整理的涤 纶纤维和未整理涤纶纤维在吸放湿性上几乎没有变化，而固着丝胶的涤纶纤维的吸 放温性有显著提高。 辞 v 哥 嘣 螫 幽2 6 固着丝胶的涤纶纤维吸放湿性 摩擦电压的测定结果示于图2 7 。测定是在2 0 、4 0 r h 环境下进行的。固 着丝胶的涤纶纤维电压测定值在1 0 0 0 伏以下，确认它有抗静电性。此外，这种性 能即使经3 0 次沈涤也几乎不降低。 图2 7 固着丝胶的涤纶纤维摩擦电压 还对纤维上附着丝胶的部分通过着色进行评定，以确认其耐洗性。可以确认 5 0 次洗涤后的丝胶残留量和初始的丝胶量几乎没有变化。 )嘲鼙 第一章引言 2 52 着丝胶纤维对皮肤的效果 为了测定同着丝胶纤维对皮肤的影响，大阪回生医院皮肤科医生进行了此方 面的穿着试验。将胸罩选为穿着试验衣料，并以接触胸罩部分会出现皮疹的特异 反应性皮肤炎女性患者、或接触皮肤炎患者为试验对象。试验患者为1 3 人。患 者穿着同着丝胶的胸罩为1 个月以上。按照以下两种方法进行评定，即根据医生 判断的症状和患者自身判断的症状，进行穿着前后的症状比较。 皮簟l ” 缸曩却 丘t 孙 誓t 囊l l 一怠d 囊椭 一啊 奎蕾俯 瞢洒 一定奠对膏0 0 一定膏荆 a o 一薯口燃一胖 舯棚 图2 - - 8 穿着后他人判断症状的合计结果 捌痒轶2 d 麓囊囊扫 连壤一扎日d 上述诅外的 皮肤矗执a 西 皇蔓馨井的皮o 豉建状 ” 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 i 蕞鲁匕 无壹位置i 羹茬 t 十痔铺 图2 - - 9 穿着后自己判断症状的合计结果 第一章引言 结果是，根据医生判断的症状，在半数以上患者中，发现1 1 个项目中有8 个 项目得以改善。尤其约7 0 的患者改善了红斑、丘疹、搔破症等症状( 图2 - 8 ) 。此 外，根据自身判断的症状，接触胸罩的胸部改善率较高，为8 6 8 9 ( 图2 9 ) 。应 该大书而特书之点是，在所有评定项目中，没有病状恶化的病例。根据以上所述， 可以认为丝胶在医生判断的症状和自身判断症状的两个方面都改善了皮肤症状。在 穿着试验上给予协助的患者中，有8 0 以上的人希望继续穿着固定丝胶的胸罩，由 此证明圆着丝胶的胸罩是大家所喜爱的。 第三节丝胶回收及其在纺织品后整理应用中的研究现状 31 丝胶回收的国内外研究动态。3 1 一“3 目前，我国的毛条厂对羊毛脂回收的厂家比较多，早已步入工业化生产的行 列，而对丝胶的回收的研究才刚刚起步，还主要侧重于对缫丝厂的废水处理与丝胶 回收利用“，而对精练废水方面的研究文献尚不多见。 据检索得知，国内的研究只是经过促沉分离得丝胶蛋白质，而不经过进一步的透析 提纯，以致于所得丝胶蛋白质品质和纯度不高。另外，也有从缫丝废液中提取丝氨 酸”的相关报道，提取方法简单，不仅纯度不高，提取效率亦低，而且废水污染程 度降低的有限。国外对丝胶回收方面己进行了一定的研究，特别是意大利“，已有 专利文献发表，如图3 1 所示。 图3 1 意专利回收丝胶流程示意图 第1 章引言 但是回收方法对生产设备的要求高，中小型企业难以负担高昂的设备投资，因 此也不很难迅速且较全面的推广使= ；f j 。据调研发现，人们越来越认识到精练废水中 丝胶的利用价值和精练废水列环境的污染性，并对丝胶回收进行了一定的研究，但 目前为卜国内尚无一家企业对精练污水进行丝胶回收和环保利用。 32 丝胶在纺织品后整理应用中国内外研究现状 多年来，国内外在蚕丝丝素新用途的研究和产品开发方面做了大量的工作，取 得了令人瞩目的进展，如将丝素蛋白质用于烧伤创面膜、真丝绸的抗皱加工、涤纶 和锦纶纤维的丝素涂膜、军用生物防毒等，均取得了成功。但是，在丝胶的再利用 方面则明显做得不够，原因是常规的碱与合成洗涤剂( 或皂) 脱胶液中添加剂多、 含杂多，提取丝胶的难度大，再者没有人做过根据提取方法不同确定丝胶应用性能 和具体用途的工作。现有的是将丝胶膜用作固化酶的基质、头发保湿添加剂、人造 皮革透湿剂等，但研究不够系统，把丝胶应用于纺织品后整理的报道就更少了。 我国是蚕丝生产加工的大国，其生丝产量占全世界总产量的6 5 ，山东省又 是蚕桑生产、丝绸织造和印染加工的大省之一，理应在丝胶的回收和再利用方面走 在全国的前列，系统研究出丝胶回收利用的方法并开发出新的用途。 希望通过此项研究，提出高回收率和高纯度的丝胶回收方法，并对丝胶在纺织 品后整理加工中的应用进行研究。利用提纯的丝胶或茧衣溶解后的丝胶液对涤纶织 物和棉织物进行处理，来改善涤纶织物的吸湿性能和抗静电性及棉织物的抗皱性 能。相关企业采用本研究成果后，一定会给企业带来良好的经济效益和社会效益。 第四节课题的提出及研究的主要内容 4 ，1 课题的目的和意义 桑蚕丝是种天然的蛋白质纤维，它主要由7 0 8 0 的丝素，2 0 3 0 的丝 胶及少量蜡质和无机物组成。丝绸加工主要是在水介质中进行的，由蚕茧经过缫 丝、织造、练染后整理加工，丝素被利用，而绝大部分丝胶则在煮茧与丝绸精练等 工序中随生产废水被排放。中国每年生产桑蚕生丝约6 8 多万吨，就有2 3 万吨 的丝胶蛋白质随废水流失，资源流失率约2 5 。因此，丝绸废水成为直接影响桑蚕 1 4 第一章引言 丝绸产业生产成本的重要因素之。同时丝胶的利用不仅可以促进养蚕业和丝绸生 产的发展，对蛋白质生命科学的发展也有所裨益。这项任务对作为茧丝绸大国的中 国来说是责无旁贷的。随着近几年国内外学者对丝胶结构与性能的研究，如何从排 放的丝胶废液中提取高纯度可溶性丝胶粉末，将丝胶化废为宝，引起了人们的高度 重视。丝胶由1 8 种氨基酸组成，其中丝氨酸的含量丰富，为3 0 以卜i ，如果加j ! _ = 苏氮酸，约有4 0 羟基氨基酸组成。丝胶在美容、护肤、营养与保健以及医用药物 等方而的应用研究己取得了很大成效，在医用生物材料、生物可降解材料、合成高 分子材料、功能性生物膜、功能性纤维或纺织等方面的应用也取得了很大进展。丝 胶经过交联或与其它高聚物特别是合成高分子材料交联、共聚等合成新的高分子材 料，也可单独或与其它天然高聚物混合作为纤维织品改性剂或涂层剂，赋予这些 材料天然丝胶的功能。因此，从经济效益、环境保护和生态学的角度讲，本课题的 完成将对企业和社会具有重大的意义。 4 2 主要研究内容 ( 1 ) 丝胶的回收及提纯 利用酸析法、超滤法、冰冻法等多种方法回收丝胶；丝绸废水经预处理后采用 超滤膜法提纯丝胶。 ( 2 ) 回收的丝胶在纺织品后整理中进行应用 根据丝胶的特点，我们主要在改善涤纶织物的吸湿性和抗静电性及纯棉织物的 洗后平整度方面进行了研究。 ( 3 ) 丝胶的固着 本研究采用戊二醛对丝胶进行固着。实验表明，在适当的工艺条件下，戊二醛 固着效果良好。 ( 4 ) 柔软剂处理 本研究采用氨基改性硅油对织物进行柔软处理。 第二二章丝胶的回收及提纯 第二章丝胶的回收及提纯暗6 1 第一节丝胶回收方法 在丝绸精练过程中大约占生丝重量2 0 一2 5 的丝胶被去除，这是丝绸精练废水的 主要污染因素。我们通过对废水中丝胶进行回收不仅可以降低水的污染程度，达到污 水处理的目的，而且还可以通过对丝胶的再利用进一步降低生产成本。正是看到了回 收丝胶所带来的社会和经济效益，国内外许多学者f 在致力于这方面的研究。目前， 主要有以f 几种方法。”。：酸析法、化学混凝法、有机溶剂法、离心法、冰冻法、超滤 法等6 种方法。根据回收丝胶目的和应用的不同，这几种方法也可以综合使用。下面 就对这几种方法进行介绍和分析。 1 1 酸析法： 第一章丝胶的性质中已阐述了蛋白质的两性性质和等电点的含义。丝胶蛋白的等 电点是一个范围是：3 8 - 4 5 。如果把溶液p h 值调节至一个合适的值，使丝胶蛋白 质f 负离子所带的电荷数相等，此时双极离子浓度达最大值，蛋白质溶解度降至最低， 丝胶就会从溶液中析出。所以我们一般称这种回收丝胶的方法为酸析法。采用酸析法 回收丝胶虽然回收率不高，但根据回收的目的和应用要求的不同，工业上有一定的可 操作性。关于酸析法的实验研究将在第二节中介绍。 1 2 化学混凝法 蛋白质分子在溶液中与水相结合，形成水化层，水化层使分子之间不易直接碰撞， 为了使蛋白质溶液发生凝聚，必须破坏水化层。通常必须使用大量浓的或饱和的盐类 溶液，这些强电解质在水中全部电离成离子以夺取与蛋白质相结合的水分子，从而破 坏蛋白质周围的水化层。这时，由于蛋白质分子本身的无规则热运动而互相碰撞，便 发生凝聚作用，形成沉淀，从而可以回收丝胶蛋白。这是利用了蛋白质胶体的凝聚性 质，所以我们称之为化学混凝法。 我们分别用聚合a i c l 3 、明矾和c a c l 2 饱和溶液进行实验，发现明矾和c a c l 2 饱和 溶液都无明显的回收效果。聚合a 1 c 1 3 作混凝剂时回收效果较好，但此种方法存在一个 很大的缺点就是纯度低且回收率不高，最高仅4 0 左右。回收所得丝胶有金属离子存 第二章丝胶的同收及提纯 在，显绿色。金属离子对丝胶的性质有很大的不良影响，这样就降低了幺幺胶的使用价 值，限制了它的应用范围。根据丝胶用途不同，可选择不同的回收方法。如用作食品 添加剂之类时，可以采用此法回收丝胶。如果对丝胶的纯度要求较高，也可以絮凝回 收以后再经过酸析提纯。这种回收方法的优点是沉淀所需时间少，工艺方法简单，设 备投资少且回收成本低。鉴于此法对丝胶纯度及性质的影响，本课题未对其进行更深 入的研究。 1 3 有机溶剂沉淀法 利用乙醇“”或丙酮等有机溶剂的吸水性来破坏蛋白质胶粒的水化层，从而使蛋白 质从溶液中沉淀下来。由于处理未浓缩的丝胶液会使成本大大增加，经济性较差，工 业上不适合用有机溶剂沉淀法直接对精练废水进行处理。此法只适用于对浓缩后的丝 胶溶液进行进一步提纯。工艺流程为：丝胶浓缩液乙醇或丙酮处理抽滤 干燥成品。经这种方法提纯的丝胶粉绝大部分颗粒，水溶性较好，而且纯度较高。 在操作过程中要注意防止丝胶蛋白质的变性“”。另外，有机溶剂易挥发、易燃，应注 意安全使用。 1 4 离心法。” 物体作高速旋转时，会产生离心力，在离心力场内，所有质点都将受到比其本身 重量大许多倍的离心力的作用。含悬浮物的废水在高速运转时，由于颗粒和水的质量 不同，因此受到的离心力大小也不相同，质量大的被甩到外围，质量小的则留在内围， 通过不同的出口分别引导出来，从而可佼水中悬浮颗粒得到分离。这种方法称为离心 分离法。 在离心力场中，水中颗粒所受离心力c 为 式中i i l ，咐分别为颗粒和水的质量( k g ) ； v 颗粒旋转的圆周线速度( m s ) ； r 旋转半径( m ) 。 颗粒在水中所受的重力f 为 f = ( m m o ) g ( k g m s 2 ) 离心力与重力之比值a 称为离心因素，为 ( 2 2 ) 第一章丝胶的同收及提纯 a = c f 4 r n 2 9 0 0( 2 3 ) 若r - o 1 m ，转速n = 1 8 0 0r m i n ，则a = 3 6 0 。可见进行离心分离时，离心力对悬浮颗 粒的作用远远超过重力。 离心机种类很多，按离心因素a 分类，可分为低速离心机( a 3 0 0 0 ) 。低中速离心机适合分离纤维类悬浮物，高速 离心机适合于分离废水中的乳化油脂类物质。目前，国内一些毛纺厂采用高速离心机 从洗毛废水中回收羊毛脂，回收率为3 0 - - 4 0 ，既处理了废水，又获得了经济效益。同 样，利用废水中丝胶胶粒与水分子等各成分比重的不同，经高速离心机作用，把丝胶 与水层分开也可以达到回收的目的。理论上利用这种方法回收丝胶具有可行性，但经 过分析，采用此法丝胶回收率太低，工业化可操作性不高。此法更适合于作为一种后 处理工序，处理已沉淀下来的丝胶与水的分离。离心法的特点是：作为回收方法，丝 胶回收率低；作为后期分离方法较好，回收效率较高。目前，这种方法仅处于研究阶 段。由于时间和实验条件的限制，我们未对其进行实验研究。 1 5 冰冻法。3 蛋白质溶液在温度下降时会凝结成冻胶状态，这种作用称为胶凝作用，通过胶凝 作用可以产生凝胶。凝胶过程的发生如下：在亲水基团分布不均匀的蛋白质颗粒周围， 水分子所构成的水化层也是不均匀的，即有的部分水化作用弱些。这样就会使蛋白质 颗粒在水化作用弱的部位发生结合，原来分散在水分子之间的自由的蛋白质颗粒就开 始彼此连接起来，形成复杂的网状结构。在网眼中，水被包围在里面，此时水是分散 的，而蛋白质是连续的。而蛋白质溶液中，蛋白质是分散的，水是连续的。凝胶和溶 液相互转化“，如下式所示： 冷却，胶凝作用 蛋向质溶液( 蛋白质亲水溶胶= 二二二二二：二蟾白质凝胶 加热，胶溶作用 由于温度降低，减少了水分子热运动的能量，增加了蛋白质分子间的结合，形成 了絮凝状的沉淀。利用这一现象把丝胶颗粒从胶体溶液中分离出来，我们称之为冰冻 法。 1 6 超滤法“” 1 8 第二章丝胶的回收及提纯 1 61 超过滤机理”“”“ 对废水施加一定压力后，高分子物质、胶体、蛋白质、微粒等被半透膜所截留， 而溶剂和低分子物质则透过膜，这就是超过滤的过程。超过滤分离机理主要是膜表面 孔径筛分机理、膜孔阻塞的阻滞机理和膜面及膜孔对粒子的一次吸附机理。 筛分机理认为在膜的表面具有无数微孔，这些微孔就像筛子的筛孔一样，可以截 留住直径大于孔径的溶质和颗粒，从而实现过滤分离。图2 一l 表示了各种渗透膜的大 体孔径范围。各种渗透膜对不同分子量物质的截留功能可用图2 2 表示。该方法自2 0 世纪2 0 年代问世以来，发展很快，目前己在工业化生产、科研、医学、废水处理及回 收利用等领域得到广泛应用。 0 胙一徽渣 f 一过滤 图2 一l各种渗透膜的截留区段 图2 2 各种渗透膜对不同物质的截留功能示意图1 1 一溶剂；2 一小分子：3 一大分子；4 一微粒 膜过滤装置的工作原理如图2 3 所示。在一定的压力作用下，当含有高( a ) 、低 ( b ) 分子物质的混合溶质的溶液流过被支撑的膜表面时，溶剂和低分子溶质( 如无机 盐类) 将透过薄膜，作为透过物被搜集起来；高分子溶质( 如有机胶体等) 则被薄膜 截留而作为浓缩液回收。 第二章丝胶的同收及提纯 1 6 2 超过滤膜及装置 超过滤膜按其结构可分为两类：一种是各向同性膜，该膜的微孔数量与孔径在膜 的各层基本相同，无f 面和反面的区别；另一种是各向异性膜，它是由一层极薄的表 面“皮层”和一层较后的“海绵层”组合的复合薄膜。 8 1 的培域 图2 3超过滤器一1 i 作原理示意图”“ 我国主要商品化的超滤膜有：二醋酸纤维素、聚砜、聚砜酰胺和聚丙稀腈。国外 已经商品化的超过滤膜品种还有聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯晴荷电膜及聚丙烯酸类 膜等。超过滤组件有管式、平板式、螺旋卷式和中空纤维式。根据丝胶的分子量分布 范围膜宜选截留分子量大于1 万的中空纤维超滤膜。聚砜中空纤维超滤膜是把聚砜树 脂( d s ) ，聚乙烯吡咯啉酮( p v p ) 按一定比例溶解在二甲基乙酰胺( d m a ) 中，经 充分搅拌后，进行真空脱泡处理，通过湿法纺丝并在o 一5 的内外凝固液中急速冷却 凝固形成中空纤维膜，纤维外径3 0 0 一5 0 0 u ，内径1 0 0 一2 5 0 u ，最佳长度1 米左右。 超过滤的基本性能可用水通量( c m 3 ( c m 2 s ) ) 、截留率( ) 和化学物理稳定性表 示。在超过滤中，由于高分子的低扩散和水的高渗透性，溶质会在膜表面积聚并形成 从膜面到主体溶液之间的浓度梯度，产生浓差极化现象。此时相对应的压力为临界压 力。在超过滤工艺中，临界压力是一个重要的设计参数。 在纯水和大分子稀溶液中，膜透过量与压差p 成正比，可用式2 4 表示： j w = p 如 ( 2 - - 4 ) 式中 j 。一透过膜的纯