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硕七论文高熔指聚内烯专用料的结构与性能研究 摘要 本文以扬子石化塑料厂生产的新型高熔指聚丙烯专用料y 释为基础树脂，选用n a 2 1 ( a 成核剂) 和t m b 5 ( p 成核剂) 为成核改性剂，通过直接混合法制得改性y j f 样品， 并同国内外同类产品( k 9 9 2 7 国内样，t 撑国外样) 的力学、流变、结晶和熔融性能进行 对比，研究成核剂对y j f j 各项性能的改善效果，使其更好地应用于薄壁洗衣机内桶的生产。 n a 2 1 能明显改善y 样的拉伸和弯曲性能，当n a 2 1 用量为3 w t 时，y 撑的拉伸和 弯曲强度已经达到国外样t j | j 的水平；t m b 5 能有效改善w 的韧性，同样当t m b 5 用 量为3 w t 时，y 群的悬臂梁冲击强度超过k 9 9 2 7 。成核剂对y 群的流变性能影响不大；在 高剪切速率下，相对于k 9 9 2 7 和t 撑提高温度能更好改善y 群的流变性能。n a 一2 1 和t m b - 5 在y j f j 中都起到了异相成核作用，改变了y 群结晶过程的成核和生长方式，降低结晶活化 能，缩短成型周期，增加结晶度和结晶温度，其中3 w t n a 2 1 改性y ! j 的结晶度和维卡 软化点已经超过国外样t 群；n a 2 1 是一种能有效诱导y i f j 生成0 【晶型的a 成核剂，t m b 5 是一种能有效诱导y j j 生成b 晶型的p 成核剂，但是在相同添加量下，n a 一2 1 的效果要 优于t m b 5 。 关键词：聚丙烯，高熔指，成核剂，力学性能，流变性能，结晶动力学 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , y # ，p r o d u c e db yy a n g z ip e t r o c h e m i c a lc o m p a n y l t d ，w a sm o d i f i e db y n a - 2 1 ( a - n u c l e a t i n ga g e n t ) a n dt m b 一5 ( p n u c l e a t i n ga g e n 0w i t ht h em e t h o do fe x t r u s i o n t h e nm o d i f i e dww a sc o m p a r e dw i t ht h es a m p l e so fw ( a b r o a d ) a n dk 9 9 2 7 ( d o m e s t i c ) i n t h ef i e l d so fm e c h a n i cp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i cp r o p e r t i e s ，m e l t i n ga n d c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ， i no r d e rt op r o d u c ew a s h i n gm a c h i n eb a r r e lm o r es u i t a b l y n a - 21c o u l de n h a n c et h ee l a s t i cm o d u l u sa n db e n d s t r e n g t ho fy 挣t h em e c h a n i c p r o p e r t i e so fy 襻，w h i c hw a sm o d i f i e db yn a 一21w i t ht h ec o n t e n to f3 w t ，h a dr e a c h e dt h e l e v e ro ft # ；t m b - 5c o u l di m p r o v et h et o u g h n e s ss t r e n g t ho fw ，t h ei z o d i m p a c ts t r e n g t h o fy 榉，w h i c hw a sm o d i f i e db yt m b 5w i t ht h ec o n t e n to f3 w t h a de x c e e d e d k 9 9 2 7 n u c l e a t i n ga g e n t sh a dl i t t l ee f f e c to nt h er h e o l o g i cp r o p e r t i e so fy 样；i nt h ec o n d i t i o n o f1 1 i g hs h e a rr a t e ，t h et h e o l o g i cp r o p e r t i e so fy j | j w e r ei m p r o v e dm o r et h a no t h e rs a m p l e s w h e nt e m p e r a t u r er i s e d 0 【a n d1 3 - n u c l e a t i n ga g e n t sp l a y e dt h er o l eo ft h eh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o ni nt h ey 群，c h a n g e dt h em e t h o do fn u c l e a t i o na n dg r o w t hi nt h ec o u r s eo fc r y s t a l ， d e c r e a s e dt h ev a l u eo ft h ec r y s t a l l i z ea c t i v a t i o ne n e r g ya n ds h o r t e nt h em o l d i n gc y c l e , i n c r e a s e dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t ya n dm e l t i n gp o i n to fw ，t h ev i c a rs o f t e n i n gp o i n ta n d d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yo fy 群，m o d i f i e db yn a - 2 1w i t ht h ec o n t e n to f3 w t ，h a de x c e e dt n a 2 1 ，i n d u c i n gt h ey 撑t of o r mac r y s t a l l i n ef o r me f f e c t i v e l y , w a sa - n u c l e a t i n ga g e n t ； t m b - 5 ，i n d u c i n gt h ey 挣t of o r mc r y s t a l l i n ef o r me f f e c t i v e l y , w a s1 3 - n u c l e a t i n ga g e n t a s a d d i n gt h es a m ea m o u n tt ow ，t h en u c l e a t i o ne f f e c to f n a 一2 1w a ss u p e r i o rt ot m b 5 k e yw o r d ：p o l y p r o p y l e n e , h i g hm e l ti n d e x , n u c l e a t i n ga g e n t ，m e c h a n i cp r o p e r t i e s ， r h e o l o g i cp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s l l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：舡 夕严厂月州日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：名硅 ，7 年钼如日 硕七论文 高熔指聚内烯专用料的结构与性能研究 第一章绪论 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，缩写为p p ) 是由丙烯聚合而成的一种热塑性塑料，工业上 也把丙烯与少量乙烯、a 烯烃等共聚所得到的共聚物包括在内。从1 9 5 4 年意大利米兰 理工研究院的n a a a 教授成功地将丙烯合成为具有立体规整( 等规) 的聚丙烯算起【i 】，至今 已经5 0 余年了。由于聚丙烯具有质轻、廉价、无毒、易加工、优异的耐热性和力学性 能等特点，所以在这五十余年中无论是聚丙烯理论研究还是生产工艺研发都取到了长足 的进步，应用范围不断的扩大，在五大通用树脂中需求增长速度最快。 但是通用聚丙烯存在低温脆性和收缩率大、着色性差、耐候性差等问题，限制了其 使用范围。为了进一步提高聚丙烯实际应用的价值和范围，采用物理改性和化学改性的 技术以制取工程化聚丙烯专用料的方法被广泛认同，成为当前高分子材料科学与工程中 最活跃的领域之一。随着聚丙烯专用料进入薄壁和复杂结构制品领域，高熔指聚丙烯专 用料因其出色的加工性能和较低的次品率，倍受企业的欢迎，尤其是洗衣机内桶生产企 业。但是国内聚丙烯生产企业往往是通过后期添加过氧化物降解分子量从而达到提高熔 融指数的目的，因此不可避免的是材料在韧性和拉伸性能上有所损失。现在高性能的高 熔指聚丙烯专用料还是主要依靠进口。 成核剂不仅能增加聚丙烯的结晶度，还能有效改变其晶型结构，因此对改善聚丙烯 的力学性能、热性能和外观形貌有着明显的效果。正是由于成核剂在聚丙烯改性方面突 出的作用，成核剂的改性研究逐渐成为了进一步提高聚丙烯专用料性能的重要手段。 1 1 聚丙烯 1 1 1 聚丙烯的组成l z , 3 1 聚丙烯按组成成份分为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯。 目前均聚聚丙烯中应用最广的为等规聚丙烯，等规聚丙烯分子链结构简单、规整， 结晶能力很强，结晶极快，等规度越高，越易结晶，结晶度也高。一般条件下聚丙烯结 晶度为5 0 7 0 ，经拉伸取向和热定型处理可提高到7 5 8 5 。较高的结晶度对聚丙 烯的力学、光学、热学等性能产生明显不同的影响。随着结晶度的增加，拉伸强度、屈 服强度、弯曲强度、刚度、硬度、抗蠕变、密度均增加，而冲击强度则下降。 丙烯与乙烯共聚物是以丙烯为基础的最主要的共聚物品种，在聚丙烯中所占比例越 来越大，国外近半数为丙烯与乙烯共聚物。采用乙烯丙烯无规共聚的方法，在丙烯聚合 时引入少量乙烯进行无规共聚，其效果等同于在等规聚丙烯链上引入缺陷，使树脂的平 均等规度和等规序列长度下降，因此结晶度降低，分子链的柔顺性增加。与均聚的等规 聚丙烯相比，无规共聚物的拉伸强度、模量、硬度和热变形温度均有下降，冲击强度得 第一章绪论硕上论文 到提高。随着共聚单体含量的增加，无规共聚物与等规聚丙烯均聚物的性能差别也将进 一步扩大【4 】。 丙烯与乙烯共聚物中乙烯含量一般为1 w t 3 w t ，也可高达5 w t 1 0 w t ，乙烯的 引入首先影响了聚丙烯的结晶，使聚丙烯的结晶度降低，当乙烯含量为2 0 州时，结 晶变得困难，含量达到3 0 w t 时，基本上失去结晶能力，变成完全无定形的。但是韧 性、冲击强度提高，特别是低温冲击韧性得到提高，在温度低于o 时，仍具有良好的 韧性，低温使用温度可达2 0 。气相法可生产高乙烯含量( p n1 2w t ) 的无规共聚物。 但它的刚性、硬度、熔点、耐蠕变等结晶度有关的性能则降低，玻璃化转变温度( t g ) 也降低，一般无规共聚物中乙烯含量提高l 叭，熔点降低5 。丙烯与乙烯共聚物具 有良好的耐酸、碱、醇和许多无机化学品，与表面活性剂和醇类物质接触时不发生环境 应力开裂，但不耐液态烃、含氯的有机化合物和氧化性强酸。 丙烯与乙烯嵌段共聚物具有等规和高密度聚乙烯( h d p e ) 相似的高结晶度，性能 取决于乙烯含量、嵌段结构、分子量及分布。丙烯均聚后再进行共聚，可获得聚丙烯、 乙丙橡胶和聚乙烯组成的嵌段共聚物，其中乙丙橡胶在聚丙烯的相间起着相容剂的作 用。调控三相比例，可获得刚性、抗冲击性均衡的共聚物。 与无规共聚物相比，乙烯在嵌段共聚物中的改性作用远比在无规中突出。在相同乙 烯含量下，耐寒性也优于无规共聚物。与等规聚丙烯相比嵌段共聚物耐低温、耐冲击性 能均有了明显改善。 1 1 2 聚丙烯分子量和分子量分布 在通常的聚合条件下聚丙烯为线型分子，其分子量是由聚合条件控制的，根据加工 和性能的要求进行调节。大多数情况下，通过聚合过程中通入氢气来调节分子量。某些 情况下，也可以通过后处理工艺，即对反应器聚合出的树脂利用过氧化物控制降解，得 到分子量更低的高熔指树脂。因此，商业上可获得的聚丙烯树脂的分子量范围是很宽的。 聚丙烯的分子量取决于使用的催化剂、聚合工艺、以及是否是过氧化物降解产物等因素 【5 6 1 o 聚合物的多分散性决定了其分子量不可能是单一的，而是有一定分布宽度的。对于 采用z n 催化剂在单反应器中聚合的均聚聚丙烯，其分子量分布宽度一般在小于6 的范 围内，而采用茂金属催化剂则由于单活性中心特点而令其分子量分布宽度变窄，一般在 2 3 的范围内。对于利用控制流变方法制备的聚丙烯，其分子量分布宽度随着分子量的 降低而减小，还与加入的过氧化物量有关 7 1 。 2 硕上论文高熔指聚丙烯专用料的结构与性能研究 分子量和分子量分布对聚丙烯的质量和加工性能都有影响。分子量增大时，断裂强 度、断裂伸长率和冲击强度都增大，而薄膜的透明性、光泽和表面硬度降低；分子量分 布变宽时，拉伸强度和断裂伸长率变小【5 1 。 1 1 3 聚丙烯结晶形态 聚丙烯在本质上是半结晶性聚合物，和其他半结晶性聚合物一样，其形态是多尺度 的。聚合物的宏观形态用肉眼可以看到( 毫米级) ，该尺寸范围对应着诸如聚丙烯聚合 时早期生成的聚丙烯粒子形状【8 加】和皮芯结构1 3 】。较微观的尺寸范围则对应着球晶结 构，其直径在1 - - - 5 0 1 tm 之间【悼16 1 ，在特定的条件下还可以看到更大的球晶【1 7 2 0 矧】。 聚丙烯具有非常简单的化学结构，但是不论其化学结构多么简单，它都表现出复杂的 晶型结构和自集结性【1 9 ，2 2 2 3 1 。聚丙烯有多种晶型结构，即0 【、p 、丫、6 和拟六方引2 4 1 ， 但是通过控制结晶条件可以使聚丙烯产生不同结晶，并且几种晶型之间也可以相互转 化。 0 【晶型结构是最常碰到的也是热稳定性最好的晶型【2 7 t2 引。仅晶型为单斜晶系，其晶 体结构参数为：a = 6 6 5 n m ，b = 2 0 9 6 n m ，c = 0 6 5 0 r i m ，c t = y = 9 0 。，1 3 = 9 9 1 2 。，每个单胞所包含 的重复单元的数目为1 2 ，结晶学密度是o 9 3 6 9 c m 3 ，熔点为1 7 6 c ，每个晶胞中有4 个 3 1 螺旋。a 晶型聚丙烯的w a x d 特征峰为( 1 3 0 ) 晶面反射，其对应的20 为1 8 6 。【2 5 1 。 b 晶型为六方晶系，一般较少碰到，其晶体结构参数为：a = b = 1 9 0 8 r i m ，c - - 0 6 4 9 n m ， 7 = 1 2 0 。，a = 1 3 = 9 0 。，每个单胞所包含的重复单元的数目也为1 2 ，结晶学密度为0 9 2 2 g c m 3 ，熔点为1 4 7 ，b 晶型等规聚丙烯的w a x d 特征峰为( 3 0 0 ) 晶面反射，其对应的 20 为1 6 0 8 。1 2 4 1 。虽然b 晶型比较少见，但是通过施加应力或添加特殊成核剂可以形成 b 晶型【2 ”。 a 一聚丙烯和b 聚丙烯由于其在晶体结构参数和聚集态上的较大区别，从而导致它们 在性能上出现较大的差别。b 聚丙烯比a 聚丙烯有较低的弹性模量和拉伸强度，但具有 更好的韧性盼3 3 1 、耐热性削孙3 5 】和抗张强度，因此在高速拉伸下b 聚丙烯不像a 聚丙 烯那样容易发生脆裂。两者在性能上的差异见表1 2 。 3 第一章绪论硕上论文 丫晶型较少出现，只在一些特别条件下才能得到，且为不稳定晶型，其往往与a 晶 型共存【3 6 3 ；6 晶型更多出现在非晶部分，与非等规结构有关【3 7 】；拟六方晶体只出现在等规 聚丙烯熔体淬火和剪切时，并且极不稳定，很容易转化成为a 晶型【3 引。所以关于以上三 种晶型的研究相对比较少，对聚丙烯性能产生的影响有待进一步研究。 1 2 聚丙烯生产工艺 从1 9 5 7 在意大利的f e r r a r a 建成了世界上第一套间歇式聚丙烯工业生产装置以来 3 9 , 4 0 。聚丙烯的工艺技术发展很快，目前已有几十种技术路线，按聚合类型可分为四类， 即溶液法、溶剂法、本体法、气相法生产工艺。丙烯聚合工艺的发展与相应丙烯聚合催 化剂体系性能的优化与提高是密不可分的。随着丙烯聚合催化剂的不断改进，其聚合工 艺也从繁到简不断地优化，因此，按聚合后处理工序分类，又可分为三类，即第一代工 艺( 包括聚合、分离及单体回收、脱灰、脱无规物、干燥、造粒等) ，第二代工艺省去 了脱灰工序，第三代工艺则革除了脱灰、脱无规物工序，目前丙烯聚合工艺j 下向无脱灰、 无脱无规物、无造粒工序方向发展。有关聚丙烯聚合工艺比较见表1 3 。 本课题研究内容为新型高熔指聚丙烯专用料y 撑的性能测试和改性研究，生产工艺 直接决定着产品的性能，所以只有深入地了解w 专用料的生产工艺才能更好地提出改 性方法。因此下面主要介绍生产基础树脂y 嚣的生产工艺，即扬子石化聚丙烯生产工艺 【4 l 】 o 1 2 1 工艺特点 扬子石化塑料厂l 套聚丙烯装置是采用日本三井油化的液气相组合本体法釜式聚合 工艺技术( h v p o l 工艺) 。该装置1 9 8 3 年引进，于8 7 年建成投产，有a 、b 两条线，每 条生产线设计能力为7 万吨年，是国内第一套h y p o l 工艺装置。由于是由国外年产4 万吨装置工艺放大而成，早期工艺运行极不稳定，通过技术攻关、自主改造，目前装置 的生产能力提高到1 0 万吨年。专利牌号有2 9 种，其中包括共聚、无规共聚、纤维级、 通用薄膜级等。 该工艺技术特点： ( 1 ) 将本体法丙烯聚合与气相法聚合工艺的优点融为一体，不脱灰、不脱无规物； ( 2 ) 串联的多级化反应可有效降低催化剂的“短路现象 ； ( 3 ) 催化剂的活性高、产品等规度高，活性持续时间长； 4 硕士论文高熔指聚丙烯专用料的结构与性能研究 ( 4 ) 聚合物物理性能较好，具有很高的刚性； ( 5 ) 产品范围广，包括均聚聚丙烯、无规共聚丙烯和嵌段共聚丙烯； 表1 3 聚丙烯生产工艺比较 1 2 2 工艺流程 本装置工艺流程主要分为三个工段：原料工段、聚合工段和造粒工段。图1 1 所示 为原料工段，提供装置生产所需的丙烯、乙烯、氢气等原料，以及氮气、蒸汽和仪表风 等辅助材料，还有催化剂的配制、输送单元。主催化剂的预聚合就在d 1 0 1 中进行，将 一定量的主催化剂和烷基铝与己烷混合，在0 0 0 5 m p a 氮封条件下加入一定丙烯聚合， 预聚合完成后进行沉淀、洗涤，形成的浆液在d 1 0 2 中稀释到一定浓度，后经泵送至聚 合工段第一反应器d 2 0 1 。 5 第一章绪论 硕士论文 助催化剂烷基铝在贮罐d 1 0 4 中用一定量的己烷稀释到一定的铝浓度，由加料泵 ( p 1 0 4 ) j l a ) k 第一反应器中。给电子体二苯基二甲氧基硅烷直接加入到贮罐( d 1 0 5 ) ，不用 稀释，由加料泵( p 1 0 5 ) j j f l x , 第一反应器中。 1 一一曩一 啊r 一一- 一 噜一一 馕_ p w - 一一一摹鼍i 碲一一摹 图1 1 原料j i = 段示意图 聚合反应在聚合工段的四个反应釜中进行，如图1 2 。聚合工段是由2 个液相釜 ( d 2 0 1 、d 2 0 2 ) 和2 个气相釜( d 2 0 3 、d 2 0 4 ) 组合的四釜串联本体，能方便控制聚丙烯分 子链结构及分子量分布。丙烯在催化剂的作用下，在反应釜内聚合生成聚丙烯粉末，在 d 2 0 1 生成的聚合物浆液由压差输送到d 2 0 2 继续反应，之后依次进入d 2 0 3 和d 2 0 4 。 d 2 0 3 和d 2 0 4 为流化床反应器，生产嵌段共聚物时，一定量的丙烯和乙烯加入到d 2 0 4 ； 生产无规共聚物时，丙烯和乙烯的无规共聚可在所有反应器中进行。未反应的丙烯经 p 2 0 3 泵循环送回d 2 0 1 和d 2 0 2 继续参与反应，聚合生成的聚丙烯粉末经干燥后输送至 造粒工段。在四个反应器中分别加入丙烯、乙烯和氢气用于调节生产负荷、熔融指数、 等规序列长度和最终产品的分子量分布等。 在造粒工段，聚丙烯粉末与一定比例的稳定剂通过连续混合器和挤压机进行混合、 捏合挤出，水下切粒后，干燥、筛选进成品料仓，包装出厂 4 2 1 。 6 硕十论文 高熔指聚丙烯专用料的结构与性能研究 图1 2 聚合工段示意图 1 1 写售 千千 圭 嗣镑 2 。 圭墨 7 第一章绪论硕士论文 1 3 高熔指聚丙烯专用料开发现状 高熔指聚丙烯专用料因其出色的加工性能，适用快速成型的工艺，倍受制造企业的 欢迎。国内外市场上也出现了多种牌号的高熔指聚丙烯专用料，尤其是洗衣机内桶专用 料，因其巨大的市场潜力，更是许多聚丙烯生产企业研究开发的重点，下面主要介绍高 熔指聚丙烯专用料中洗衣机内桶料的国内外开发现状【4 7 1 。 国外生产洗衣机内桶专用料的厂家很多，产品牌号也很丰富。日本住友化学的 a z 5 6 4 高熔指聚丙烯专用料是种聚丙烯嵌段共聚物，适合于大型薄壁洗衣机内桶； p p g 工业公司推出牌号为m a x r c h o p 3 2 9 8 的高熔指聚丙烯专用料，不仅具有很高的冲击 强度，而且还有极好的洁白度，它克服了某些洗衣机内桶专用料冲击强度和洁白度不可 兼得或者兼得却增加了壁厚的缺点。 国内虽然洗衣机内桶料开发起步比较晚，但是发展的速度却很快。北京燕化公司开 发了p p l 6 3 7 、p p l 7 3 7 、p p l 8 3 7 和p p l 9 3 7 洗衣机专用牌号材料，其各项物性指标均达 到日本住友公司的a y - 5 6 4 的水平；扬子石化公司研究院开展的“球形催化剂生产聚丙 烯洗衣机内桶专用料的中试工艺研究”通过了专家鉴定，中试产品经用户使用后，反映 综合性能良好，符合洗衣机内桶专用料要求，技术性能达到国外同类产品水平。 但是由于各种原因，国内洗衣机内桶专用料的丌发与应用与国外尚有一定差距。因 此，尽管我国每年需该用途的聚丙烯专用料超过1 0 万吨，但是基本上还是依靠进口。 1 4 聚丙烯性能研究 1 4 1 聚丙烯流变性能 聚合物的流动性是指在一定温度和压力下聚合物流动的难易程度，在确定加工工艺 条件和模具的设计中，必须充分注意聚合物流动性的好坏，流动性好的聚合物加工时可 以适当的选择较低的温度或压力，也适宜制成较复杂制品；流动性差的聚合物对加工温 度、压力要求比较高，而且制品容易产生缺陷。所以，聚合物的流变特性是其加工性能 的重要表征。 古平【4 8 1 和v e r g n e s 5 0 1 研究分别表明m f r 大、乙烯含量低的聚丙烯基础树脂加入少 量过氧化物便能显著改善流动性，宜用作可控流变的基础树脂。过氧化物的加入量对可 控流变共聚聚丙烯的流变性能影响显著；当过氧化物的加入量超过一定值时，过度降解 反而对提高熔指不利。在各种工艺参数中，挤出温度对流变性能的影响最大，其次是喂 料转速，再次是主机转速。喂料转速与主机转速的比值越小，m f r 越高，高温和长停 留时间有利于过氧化物发挥作用，提高可控流变共聚物聚丙烯的流动性。 8 硕士论文高熔指聚丙烯专用料的结构与性能研究 1 4 2 聚丙烯结晶行为 聚合物的结晶过程一般有三个步骤组成，即成核、生长和后生长( 形成次结晶及结 晶的完整化) 。聚丙烯结晶动力学广泛使用a v r a m i 分析法来研究【5 0 5 1 1 。a w a m i 方程见 式1 1 1 一p = e x p ( - k t ”) 1 1 式中，0 为结晶度；t 为时间；k 为结晶常数；n 为常数，与结晶机理和生长维度有 关，大量文献主要通过光学显微镜、d s c 及膨胀计法来描述以上几种关系。式1 1 定量 描述了整体结晶度随时间的转变，也就是本体结晶动力学，它受到成核速率、成核密度 和球晶生长速率等综合因数的影响【5 2 】。 聚丙烯晶体结晶动力学在二次成核理论范畴内得到了广泛研究【5 3 , 5 4 】。h o f f m a n 和合 作者确定了有关成核和生长机理随过冷度而改变的不同转变区域【5 5 1 。这些不同的动力学 区域通过表面成核相对速率( i ) 和生长前沿的晶体层生长速率( g ) 来描述生长速率( g ) 。 成核理论根据式1 2 来处理半结晶聚合物的线性生长速率【，7 1 。 g = o oe x p 一u r ( z 一瓦) 】e x p 【一k 。t 。( a t ) f 】 1 2 式中，g 是球晶径向生长速率；g o 是指前因子；r 是气体常数；u 是到生长面的扩 散活化能；t 。是结晶停止时的温度，一般取t 。为t g - 3 0 k ，结晶过冷度为丁= r o z ， 此处贮是指平衡熔点，耳是结晶温度；因子厂代表熔融热j l ：对温度依赖性，一般认为 f = 2 乏( 瓦+ z ) 。因子依赖于结晶区域，它和表面成核和扩展的相对速率有关。该 式也可应用于本体结晶动力学，例如，本体半结晶时间可用d s c 和膨胀计法来测量， 然而，这种方法也受到成核速率和线性球晶生长速率的影响。 二次成核理论是用于阐述半结晶聚合物动力学生长速率的主要方法。对于非取向熔 体，也提出了一些有关聚合物结晶方面另外补充性观点，主要解决初级成核理论及与片 晶结构成核和稳定性有关的问题。尽管这些观点不是仅仅针对聚丙烯体系，许多研究使 用的是刚性更高的聚合物。 聚丙烯的结晶动力学也受到催化剂的影响。当前可得到的商业化产品的直接对比说 明，茂金属催化的聚丙烯产品具有相对较低的球晶生长速率【，7 1 ，以及降低非等温结晶温 度的作用【5 引。不同微结构因素的影响，以及它们对成核和生长贡献的影响，这些认识都 有待于发展。当缺陷浓度恒定时( 尽管类型可变) ，即使在分子量较高的情况下，齐格 勒纳塔催化的聚丙烯显示出较高的球晶生长速率【弘5 9 】。当聚合物立体缺陷和分子量具 有可比性时，由于茂金属聚合物还有可增加的区域缺陷，因此茂金属催化的聚丙烯显示 较慢的本体结晶动力学【5 9 1 。 9 第一章绪论硕士论文 1 4 3 聚丙烯成核剂改性 1 4 - 3 1 聚丙烯改性成核剂的种类 目前，商品化的聚丙烯成核剂根据诱导聚丙烯生成形态的不同，一般分为a 成核剂 和p 成核剂。其中( i t 成核剂根据自身化学结构的不同，可以大致分为无机成核剂、有机 成核剂以及高分子成核剂。而b 成核剂根据分子结构或化学组成可分为四大类：( 1 ) 具 有准平面结构的稠环化合物；( 2 ) 第1 i 主族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物； ( 3 ) 芳香胺类；( 4 ) 稀土化合物 1 4 3 2 聚丙烯成核剂的添加工艺 聚丙烯成核剂有两种添加方法，即釜内添加法和釜外添加法。釜内添加成核剂法是 指在聚合阶段加入成核剂，可使成核剂充分分散并与聚丙烯混合均匀，可提高成核效率 及制品的均匀性，但釜内添加成核剂的添加难度大并对聚合活性可能有干扰，目前仍停 留在浆液法工艺水平，尚处在发展阶段。釜外添加成核剂是指在加工阶段加入成核剂， 自1 9 6 0 年就开始应用，但由于当时所用成核剂主要是无机盐和少数芳香酸盐，故相容 性和成核效果差，在工业上应用不多。7 0 年代中期，成核剂d b s ( t h 梨醇酸二苯甲醛1 的出现，使得釜外添加成核剂技术被用于工业化生产，从此这一技术在世界范围内得到 普遍采用，并于8 0 年代初实现透明聚丙烯的商业化【鲫。釜外添加方法有如下几种【6 l j ： ( 1 ) 直接混合法将一定量的成核剂与聚丙烯直接均匀混合，然后挤出造粒，制得试 样。 ( 2 ) 预混合法先将相关助剂和聚丙烯预混合，再加入成核剂混合均匀，然后挤出造 粒，制成试样。 ( 3 ) 母粒切片混合法将预先制成成核剂含量高的母粒，按需要添加的比例与聚丙烯 混合均匀，再挤出造粒，制成试样。 1 4 3 3 聚丙烯成核剂的作用【6 2 】 成核剂可使结晶性聚丙烯的结晶构造进一步微细化即提高结晶度、降低球晶直径和 控制一定的形态。因此可提高聚丙烯的刚性、改进透明性和光泽性、降低成型的加工温 度、缩短成型周期，使聚丙烯的性能明显提高。表1 4 列举了几种成核剂对聚丙烯性能 的影响【6 3 】： 1 0 硕士论文 高熔指聚丙烯专用料的结构j 性能研究 1 5 本课题的研究目的、意义及主要研究内容 随着洗衣机生产技术的提高，洗衣机内桶逐渐向着结构设计多功能、形状复杂、大 型薄壁、质量轻的方向发展，这些要求对制造洗衣机内桶的高熔指聚丙烯专用料提出了 更高的要求。扬子石化塑料厂生产的新型高熔指聚丙烯专用料y j | j 是专门作为洗衣机内 桶料而开发的，通过控制工艺参数和加氢达到提高熔融指数的目的，但是在性能上与国 内外同类产品存在一定的差距，需要对其进行改性研究，缩小与国内外同类产品的差距。 本文以y 群为基础树脂，选用n a 2 1 ( q 成核剂) 和t m b 5 ( p 成核剂) 对其进行成 核改性研究，并同国内外同类产品进行比较，分析改性效果。 主要内容有以下几个部分： ( 1 ) 直接混合法制各n a 2 1 和t m b 一5 改性y 撑，研究成核剂对w 力学性能、冲 击断裂面形貌、流变性能、熔融和结晶性能和晶型结构的影响，并同k 9 9 2 7 ( 国内料) 和t 群( 国外料) 进行比较，分析改性后y j f 与国内外同类产品间的差异。 ( 2 ) y j f j 的流变性能研究。对比t j | i 、k 9 9 2 7 和y # - - - 种高熔指聚丙烯专用料在不同 温度和剪切速率下流变性能差异，从而得出温度和剪切速率对y 流变性能的影响。 ( 3 ) 采用修正a v r a m i 方程的j e z i o m y 法对成核剂改性w 结晶动力学进行分析， 研究成核剂对w 结晶形式和结晶行为的影响。 硕士论文 高熔指聚丙烯专用料的结构与性能研究 第二章高熔指聚丙烯专用料力学性能研究 随着聚丙烯市场应用的逐步扩大和研发生产的逐渐深入，市面上出现了各种牌号的 聚丙烯专用料。高熔指聚丙烯专用料因其出色的加工性能，在实际应用中有着巨大的需 求，尤其是在薄壁洗衣机内桶中的应用，更是体现了它的优异性。然而在国内外众多的 高熔指聚丙烯专用料中，不同牌号之间的性能差异，尤其是力学性能差异十分突出，而材 料的力学性能直接影响着制品的优劣，所以对材料力学性能的表征和改性研究不仅可以 指导专用料的生产和扩大应用领域，还为使用厂家的加工提供数据，有着十分重要的实 际意义。 本章以扬子石化塑料厂生产的新型高熔指聚丙烯专用料y j f 为基础树脂，采用n a 2 1 ( q 成核剂) 和t m b 5 ( p 成核剂) 两种不同的成核剂对其进行改性研究，并同国内外 同类产品力学性能进行对比，得到w 与国内外同类产品在力学性能上的差异和两种成 核剂改性的效果。 2 1 实验原料及设备 2 2 1 实验原料 聚丙烯y # - 高熔指聚丙烯专用料，扬子石油化工有限公司；k 9 9 2 7 ：高熔指聚丙 烯专用料，扬子石油化工有限公司：聚丙烯t 撑：高熔指聚丙烯专用料，国外样品； n a 2 1 ：a 成核剂，a m f i n e 公司；t m b 5 ：b 成核剂，山西化工研究所。 2 2 2 实验设备 t e 3 5 双螺杆挤出机：张家港格兰机械有限公司；c p c 2 注塑成型机：震雄机械厂 有限公司；电子拉力试验机：深圳三思集团； 液晶塑料摆锤试验冲击机：深圳三思集 团；j e o l j s m 一6 3 8 0 l v 型扫描电镜：日本电子株式会社 2 2 试样制备和测试方法 2 2 1 成核剂改性高熔指聚丙烯的制备 按表2 1 的配方，取一定量的成核剂添加到l k g 的y 撑聚丙烯专用料中，充分混合， 然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到成核剂改性后的聚丙烯粒料。在8 0 烘箱中干燥 8 h ，最后将干燥好的粒料在注塑成型机上制得各种标准样条，室温2 4 h 后进行各项性能 测试。 挤出工艺参数，挤出温度：第一段1 9 0 。c ，第二段2 0 0 ，第三段2 1 5 ( 3 ，第四段 2 1 5 ，第五段2 1 0 ，第六段1 9 5 。 1 3 第二章高熔指聚内烯专用料力学性能研究硕士论文 手动喂料，挤出螺杆转速：6 0 r p m 注塑工艺参数： 注塑温度：一段1 8 5 ，二段1 8 5 ，第三段1 8 5 。 冷却时间：2 0 s 表2 。l 不同配方号所含有的成核剂添加种类和添加量 0 t t u l 为基础树胎y # 2 2 2 力学性能表征 拉伸测试采用的标准为g b t 1 0 4 0 1 9 9 2 ，试验速度为5 0 m m m i n ，所采用的试样宽 度、厚度和原始标距分别为1 0 m m 、4 r a m 和5 0 m m 。通过平行做5 个试样然后取平均值 得到各项力学特性的值。 拉伸强度和拉伸断裂应力按下式求出： p 伊= 1 2 1 式中：盯t 为所求的力学性能，k g c m 2 ； b 为式样宽度，t i n 。 弯曲测试采用的标准为g b 9 3 4 1 2 0 0 0 ，试验速度为1 0 m m m i n ，所采用的试样长度、 宽度和厚度分别为8 0 m m 、1 0 m m 和4 m m 。通过平行测试5 个试样然后取平均值求得弯 曲强度。 弯曲强度按下式求出： 仃，= 3 p l ( 2 b h 2 ) ( m p a ) 2 2 式中：p 为载荷，n ； l 为跨距，m m ； b 为试样的宽带，m l i l l h 为试样的厚度，m i l l 。 1 4 硕士论文高熔指聚丙烯专用料的结构与性能研究 悬臂梁冲击强度的测试按标准g b f r l 0 4 2 1 9 9 2 ，温度为室温2 3 ，摆锤冲击强度为 2 7 5 j ，所采用的试样带有缺口，宽度为1 5 m m ，厚度为1 0 m m ，缺口深度为3 m m 。通过 平行测试5 个样品然后取平均值求得悬臂梁冲击强度。 悬臂梁冲击强度按下式求出： 吒= a b ( h 一口) 】 2 3 式中：吼代表悬臂梁冲击强度，k j m 2 ； a 冲断试样所消耗的功，j 。 2 2 3 扫描电镜测试 切取悬臂梁冲击样条的断裂面，然后在样品表面真空喷上一层金膜以提高样品的导 电性，在j e o l j s m 6 3 8 0 l v 型扫描电镜下观察断裂面形貌。 2 3 结果与讨论 2 3 1 成核剂热稳定性表征 由于w 聚丙烯专用料的挤出、注塑和毛细管流变性能的测定都是在2 0 0 左右的温 度下进行，因此本实验首先测试了成核剂的分解温度，结果如图2 1 所示。 1 。 。8 o 6 董 o 4 0 1 0 02 0 03 0 0400,s006 0 0 t e m p 1 2 图2 1 两种成核剂的热分解曲线 从图2 1 可见，无论是n a 2 1 还是t m b 5 ，其分解温度都在3 0 0 左右，因此2 0 0 左右的力n - r - 温度并不会造成成核剂的失效，仍然能发挥较好的晶核作用。 1 5 第二章高熔指聚丙烯专用料力学性能研究硕上论文 2 3 2 高熔指聚丙烯专用料的力学性能 2 3 2 1n a 2 1 对y 撑力学性能的影响 图2 2 和2 3 为n a 2 1 用量对y 撑拉伸和弯曲性能的影响。 - 0 10 10 30 40 , 6 ( 1 705 1 0 俘 2 5 睇剐m 图2 2n a 2 1 用量对y 撑拉伸性能的影响图2 3n a 2 1 川量对y 撑弯曲性能的影响 表2 1 为不同n a 2 1 用量改性y 挣各项力学性能参数 表2 1n a 2 1 改性w 力学性能参数 从图2 1 、2 3 和表2 1 可见，随着n a 2 1 添加量的逐渐增大，y 撑的拉伸强度、弹 性模量、拉伸断裂应力和弯曲强度也随之增加，但是当达到一定添加量后，又都出现了 不同程度的下降。当添加量为3 w t 时，这四项力学性能参数均出现最大值，其中对弹 性模量的改善最为明显，增加了两倍以上；断裂生长率表现为随n a 2 1 添加量增加而逐 渐减小，当添加量为2 w t 时，出现最小值；n a 2 1 对w 悬臂梁冲击强度有一定的改性 作用，但不明显。 产生上述结果的原因，可能是一开始随着n a 2 1 的添加，聚丙烯异相成核，结晶 要求降低，结晶速率加快，结晶度得到明显提高，所以拉伸强度、弯曲强度和弹性模量 等力学性能参数有了一定的增长，但同时随着0 t 球晶尺寸的增长，在不同球晶间公用的 高分子链减少，因此不可避免的导致断裂伸长率的降低。随着成核剂含量的逐渐增加， 过多的成核剂反而阻碍球晶的生长，从而使球晶出现相互挤压，因此导致一些力学性能 1 6 硕士论文 高熔指聚丙烯专用料的结构与性能研究 不能进一步的增加。 2 3 2 t m b 5 对w 力学性能的影响 图2 4 和2 5 为t m b 5 用量对y 捍拉伸和弯曲性能的影响。 0 , 51 01 5 051 0石2 5 嗍种肌 图2 4t m b 5 用量对y j f 拉伸性能的影响图2 5t m b 5 用量对y 撑弯曲性能的影响 表2 2 为不同t m b 5 用量改性y 各项力学性能参数 表2 2t m b 5 改性y i f 力学性能参数 从图2 3 、2 4 和表2 2 可见，随着t m b 5 添加量的增加，w 的悬臂梁冲击强度、断 裂伸长率和弯曲强度也随之增加，悬臂梁冲击强度和弯曲强度在添加3 w t 时出现最大 值，而断裂伸长率最大值则在7 w t 时出现，其中对悬臂梁冲击强度和断裂生产率的改 善尤为明显，分别增加了1 2 1 3 和1 4 7 5 。拉伸强度、弹性模量和拉伸断裂应力则变 化不大。 对比n a 2 1 和t m b 5 对y 撑力学性能的影响，发现n a 2 1 的添加有利于提高w 的 拉伸强度和弹性模量等力学性能，当添加3 w t 时出现最大值，而对悬臂梁冲击强度和 拉伸断裂应力的改善作用不大；t m b 5 的添加则有利于y 群断裂伸长率和悬臂梁冲击强 度的提高，同样也是在添加3 w t 时接近或达到最大值。 1 7 第二章高熔指聚内烯专用料力学性能研究硕士论文 2 3 3y 撑、改性y 撑与国内外同类产品的力学性能对比 图2 6 和2 7 为t 撑、k 9 9 2 7 、y 以及3 撑和8 撑五种试样应力应变和弯曲曲线。 图2 6 五种聚丙烯试样应力应变曲线 - 2024b81 01 21 41 6 82 0 2 2 2 42 6 2 8 “m m 图2 7 五种聚丙烯试样弯曲曲线 表2 3 为t # 、k 9 9 2 7 、y 并以及3 撑和8 群五种试样各项力学性能参数 表2 3 五种聚丙烯试样力学性能参数 从图2 6 、2 7 和表2 3 中可以看出k 9 9 2 7 、t 拌和y # - - - 种高熔指聚丙烯专用料虽然 有着类似的应力一应变曲线和弯曲曲线，但是在各项力学性能参数上却存在巨大的差别。 1 8 硕士论文高熔指聚内烯专用料的结构与性能研究 国外料w 有着较大的拉伸强度、弹性模量、拉伸断裂应力和弯曲强度，同时也存在断 裂伸长率和悬臂梁冲击强度不足的问题；k 9 9 2 7 则正好相反拉伸强度、弹性模量和弯曲 强度在这三种试样中最小，但是却有着最出色的断裂伸长率和悬臂梁冲击强度；y 撑这几 项力学性能与其它两种试样相比都存在一定的差距，尤其是拉伸断裂应力。 t j f j 出色的拉伸和弯曲性能而较弱的韧性，跟其较高的结晶度有关，一般来讲结晶度 越高，球晶尺寸越大，该材料所表现出来的拉伸和弯曲等特性越优异而韧性会略显不足； 同样k 9 9 2 7 由于其生成的球晶较小且均匀，所以表现出了优异的韧性，但由于它的分子 量在三种试样中最小，导致其在拉伸和弯曲性能方面存在不足；y 作为基础树脂，较低 的结晶度决定了其在力学性能上必定与其它两种试样存在一定的差距。 把经3 w t n a 2 1 改性的3 撑试样与t j 的各项力学性能对比，发现3 撑试样的拉伸强 度、弹性模量、弯曲强度和拉伸断裂已经达到或超过肼，尤其是弹性模量，其值已经 超过t # 1 0 以上，这表明n a 2 1 的加入可有效提高y 撑的拉伸强度和弯曲强度，使之达 到国外同类产品的水平；同样把3 w t t m b 5 改性的8 j f i 试样与k 9 9 2 7 相比，发现8 群试 样的悬臂梁冲击强度