（纺织工程专业论文）二氧化钛改性及其性能研究.pdf

电子纸是一种超薄、超轻的显示屏，可实现柔性显示、零功率保持图像。电子墨水 显示器是电子纸的一种类型，它采用微胶囊包覆电泳显示液，其中包括电泳粒子、悬浮 液、分散稳定剂和电荷控制剂。在各种白色显色粒子中，二氧化钛介电系数高、折射率 高、色泽洁白，是理想的白色显色颗粒。本文系统地研究了三部分内容：二氧化钛的改 性制备工艺及其性能、二氧化钛聚苯乙烯( t i 0 2 p s ) 复合微球的制备及其表征和电泳显示 液的制备及电泳粒子的性能测试。 利用超声波处理方法，采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 “甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷) 在水体系中对二氧化钛进行表面改性，得到亲油性的二氧化钛颗粒。结果表明，当 m ( 硅烷偶联剂) m ( t i 0 2 ) 为0 3 ，p h 值为6 ，超声波处理时间为3 0 m i i l 时，改性二氧化钛 的表面性质由亲水性转变为亲油性，其亲油化度达到5 0 5 1 。傅立叶红外光谱图和热 失重分析表明硅烷偶联剂已接枝到二氧化钛颗粒表面。经表面改性后二氧化钛颗粒粒径 约为2 5 9 4 n m ，在乙醇溶剂中的z e t a 电位提高到3 7 3 0 i i l v ，在乙醇中静置2 4 h 只有4 0 发生沉降，之后基本保持稳定；而未经改性的二氧化钛仅8 h 就几乎完全沉降。索氏抽 提后，改性二氧化钛的亲油化度仍能达到4 7 ，二氧化钛和硅烷偶联剂之间结合力较强。 采用细乳液聚合法，以硅烷偶联剂l ( h 5 7 0 改性的二氧化钛粒子为核，制备了核壳 结构的t i 0 2 p s 复合微球。研究了超声细乳化时间、乳化剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 的浓 度、二氧化钛的用量、苯乙烯的用量对细乳液粒径及其分布的影响。通过纳米粒度与 z e t a 电位分析仪、红外光谱、热分析系统、透射电镜等分析手段对产物进行了表征。结 果表明，随着超声细乳化时间的增加，初始液滴的粒径变小。聚合后的乳胶粒粒径随着 s d s 浓度的增大而减小；二氧化钛的用量不足导致乳胶粒粒径分布变宽且出现双峰：乳 胶粒的粒径随着苯乙烯浓度的增加而增大。当超声细乳化时间为3 0 m i n ，乳化剂浓度为 1 7 3 4 n l m ( 以水相体系为基准) ，改性二氧化钛的用量为3 叭( 以单体用量为基准) ， 苯乙烯的用量为2 0 砒( 以整个体系为基准) 时，制备所得的t i 0 2 p s 复合微球粒度分 布较为均匀，平均粒径为2 9 0 1 砌。透射电镜观察发现复合微球的球形规整度较好。 选用二氧化钛粒子和t i 0 2 p s 复合微球作为白色电泳粒子，选择正庚烷、甲苯、石 蜡、四氯乙烯和四氯化碳为分散介质，研究了分散介质的溶度参数和密度对二氧化钛粒 子和t i 0 2 p s 复合微球分散性的影响。选择s p a i l 8 0 、十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为稳定剂，制备出电泳显示液。结果表明，以t i 0 2 p s 复合微 球作为白色电泳粒子，以四氯乙烯为分散介质，以s p 锄8 0 为稳定剂，通过超声分散法 制备出的电泳显示液，其分散性能和稳定性能较好。 关键词：二氧化钛；聚苯乙烯；改性；复合微球；电泳 a b s 仃a c t a b s t r a c t t i n e ：m 0 d i l f i c 撕0 no ft i 伽1 i 啪d i o x i d e 锄di t sp r o p e n i e ss 伽y n a m e ：w 肌gq i n q i n g p m f e s s o r ：w 抽gc h a o 虹a m a j o r ：1 i e x t i l ee n g i n o 耐n g t 1 1 ce l 咖i l i cp a p e r 跹de l 咖p i l o r e t i ci i l ka r eac o u p l eo ft 、) l ，i s t e dc o n c e p t i o n sw l l i c h h a v eb e 吼l l s u a l l yb c i i l gc o n m s c d e l e c 昀i l i ci i l kd i s p l a yi so mo ft l l ee l 咖i l i cp 印盯 t e c _ h n o l o 西鹤m i c r o e n c 印s u l a t e de l e c 仃0 i l i ci i l kc o n c c n 塔n u m e r 0 瑚i n i c r o c 印s u l 骼砌c hi s a p p l i e d t 0 e n c a p s u l a t ee l e c t r o p l l o 硎c i i 湖i u m c o n t a i l l i i l ge l e c t r o p h o r e t i cp a n i c l 髂， 吼嘲p c i l s i o nm e d i u i 玛d i s p e 璐i o ns t a ：b i l i z i i 培a g e n t 锄dc ：h 鹕ec o n 仃o la g e n t h lav a r i e t yo f w l l i t ec o l o rp a n i c l 鹤，t i t a i l i 啪d i o 虹d ei s 吐地i d e a lw l l i t ec o l o rp a n i c l e ，w r h i c hh 鹪l l i 曲 d i e l e c t r i cc o n s t a i l t l l i g hr c 丘a c t i v ei i 】l d e x 锄dw l l i t ec 0 l o r t l l i sp a p c rs t u d i o dt l l r e cs e c ：t i o n s s y s t 锄a t i c l y ：p r 印a r a t i o no fm o d i f i e dt i t a l l i u md i o x i d e 锄dp r o p 硎e s ，p r 印删i 肌d p r o p 瞰i 懿o ft i t 砌啪d i o x i d 劬姆l y s t y r e ( t i 0 2 p s ) c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s ，p r 印a r a t i o no f e l e c 咖p h o r e t i cs u s p e l l s i o n 觚de l 戗炮0 p h o r 武i cp a r t i d 髂p 耐o n n 锄c et e s t i n g t h e 鲫r f a c em o d i f i c a t i o no ft i t a i l i 啪d i o x i d ew 硒仃e a t e db yl l l 仃鹊0 1 1 i cw i ms i l 锄e c o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0 0 一m e t l l a c r y lt r i m e t l l o x ) ，s i l 觚e ) mn l ew a t 盯s y s t e m ，觚dh y d r o p l l o b i c t i t 觚i u md i o ) 【i d ep a r t i c l e sw e r ca n a i n e d t h er 懿u l t ss h o w e dt l l a t 廿1 el i p o p l l i l i cd e g 陀eo ft l l c m o d i f i e dt i t 锄i u md i o x i d ec o u l dr e a c h5 0 51 i i lt l l eo p t i m a lm o d i i m n gc o r l d i t i o nm a tm ( s i l 觚ec o u p l i n ga g e n t ) m ( t i 0 2 ) w 勰o 3 ，p hw 勰6a n dm em o d i f i c a t i o nt i m ew 雒3 0 m i n f o u r i 盯s f o mi i l 觎r 酣s p e c 臼s c 0 i p y 锄dt l l e 册a l 伊岫嘶c 锄a l y s i ss h o w e dt l l a t 廿i e s i l m 坞c o u p l i n ga 鲫tw 舔c h 锄i c a l l yb o n d e dt 0t l l e 鲫r f i a c eo ft i t a i i i 啪d i o x i d ep a n i c l 鹤t h e p 删d es i z eo fs u 血c em o d i f i e dt i t 锄i u md i o x i d ew 勰a b o u t2 5 9 4 响t h ez e t ap o t 铋t i a lw 嬲 i i n p r 0 v e dt 0 3 7 3 0 m vi i le m 觚o is o l u t i o n f o r t yp 嘲l to ft 1 1 em o d i 6 e dt i t a i l i 啪d i o x i d eh a d b o 吼s u b s i d e di l l 础锄o la r e r2 4 h 觚dn 姗嘲l a j n e ds 油l e n e 皿s t i n et i t 枷啪d i o x i d eh a d b na l ls u b s i d e da f t e r8 h a n 盯t l l es 0 x h l e te 删i o i l ，l el i p o p h i l i cd c 罾优o fm o d i f i e d t i t a i l i 砌d i o x i d ec o u l ds t i ur c h4 7 t h eb i n d i n g 如r c eb e t 、) l r e 吼m es i l 锄ec o u p l i n ga 鲈l t a n dt i t a 【1 i 啪d i o ) 【i d ew 雒s t r o n g 1 托 t i 0 2 p sc o m p o s i t e觚啪s p h e r e s 袱鹅 s ) ，i l t h c s i z e d 廿l r o u g l l m i n j 锄u l s i p o l y i i l 嘶z a t i o ni i lm ep 瑚m c eo f t i t a l l i u md i o x i d ep a n i d 鹤c o a t e dw i 也s i l 肌ec o u p l i n ga g 饥t k h 5 7 0 1 1 圮i i l f l u 铋c 鹤o fu l 仃删c 撕o nt i i n e m ec o n c 锄仃a l i o i l so fs o d i 啪 d o d e c y l s u l f i a t e ( s d s ) ，m e 锄。咖o ft i t a n i l l 】咀d i o 】【i d l e 觚ds t y r ec o n t e n to nt l l ep a n i d es i z b a n di t sd i s t r i b u t i o no f 锄u l s i o np a n i c l ew e 他s t u m e d t l 圮m i c m s p h e r e sw e 他d 擒阳c t 耐z e db y z e t ap o t t i a l 觚dp 删c i es i 孺觚a l y s i sa p p a r a t u s ，i n 触r e ds p e 。o s c o p 弘t l l 锄a l 嬲a l y s i s s y s t 锄s ，m m 跚i s s i o ne l e c 仃o nm i c r o s c o p ya n a l y s i s t h er 姻u l t ss h o w e dn l ep a r t i c i es i z eo f i i l i t i a l ld m p l e tb e c 锄es m a l l e rw i lt l l ei i l c i - e 嬲eo fu l 心醛o l l i c a t i o nt i i n e t h ep 椭c i es i z eo f l a t e xd o 鳅嬲e d 谢li i l c r e 鹤i n gm e 锄u l s i f i e rc o n c 明t r a 舡o n l a c ko ft i t a i l i 啪d i o x i d ed o s a g e 懈l c dt op 枷c l es 娩ed i 矧b l i t i o nw i d e r 觚d “0p c a k si ns 娩ed i s t r i b u t i o no fl a t 懿p a n i c l 鹤 t h es 讫eo fl a t 懿p 枷c l 伪证c 嘣璐e d 淅也坞i n c r e 嬲eo fm es t y r 曲ec o n t 曲t w h 册m e l l l 衄啪n i c 锄l l l s i f i c a t i o n 劬ew 嬲3 响i 玑e m u l s i f i e rc o n c e l l 删o nw 勰l7 3 4 m m ( b 弱e d 蚰 a b s n a c t a q u e 0 璐s y s t 锄) ，t i t a l l i u md i o x i d ed o s a g e3 训= ( b 够e do nm o n o m 盯) ，8 t y r c n ec o n t e n tw 鹤 2 0 、) i ，t ( b 嬲e do nw h o l es y s t e m ) ，t l l ep r e p 砌c o m p o s i t em i c r o s p h e r c st i 0 2 p sh a dm o 他 1 l i 】j f o 彻s i z ed i s t r i b u t i o n 觚d 雒a v e r a g ed i 锄e t e ro f2 9 0 1 衄t e mo b s e r v a t i o ns h o w e d m i c r o s p h e r e sh a d9 0 0 dr e g u l a rs p h e r c t i t 觚i 啪d i o x i d ep a r t i c l 镐锄dt i 0 2 p sc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e u s e d 勰w l l i t e e l e c 的p h o r e t i cp a n i c l e s t h e n - h 印t 锄e t o l u 肌e ， p a r a 伍n ， t e t m c h l o r o c m y l 锄c 踬d t e 仃a c t l l o r o m e m 锄ew e r cc h o s o d 够t h ed i 唧i o nm e d i u m t h ee 丹托t so fd i s p e r s i o nm e d i u m s o l u b i l i t yp a 瑚m 勖盱a n dd s i t yo nm et i t a l l i u md i o x i d ep a n i c l 懿锄dt i o 卯sc o m p o s i t c m i c r o s p h e r 髓d i s p e r s i o nw e 他s t u d i e d s p 锄8 0 ，c e t y _ l t r i m e t l l y l 咖o l l i 啪b r o m i d c ( c 1 a b ) 觚d s o d i 啪d o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s )w e s e l e c t e d嬲 m es ta _ b i l i z i n g a 粤；e n t ， e l e c 仃0 p h o r 舐c 叭s p e n s i o nw e 他p r 印矧耐1 kr e s u l t ss h o w e dm a tw h t i 0 2 p sc o n l l ) o s i t c n i i c r 0 s p h c r 骼w 懿s e l e c t e d 锻w l l i t ee l e c t m p h o r e t i cp a r t i c l e s ，t e 仃a c t l l o r o e t t l y l 饥e 嬲d i s p e 瑙i o n m c d i 啪锄ds p a l l 8 0 勰n l es t a b i l i z i n ga g e n t ，t t l ew l l i t ee l e c t r o p h o r e t i c 姒s p s i o nw 弱 p r o c e s s e db y u l t r 弱0 1 1 i cm e 1 0 d s ，w i l i c hh a db e t t e rd i s p e r s e d n e s sa i l ds t a b i l 埘p e r 】白加锄c e k j e y w o r d s ：t i t a 血眦d i o x i d e ；p 0 1 y s t y r e n e ；m o d i f i c a t i o n ；c o m p o s i t e m i c f d s p h e n 暑s ； e l e c t r o p h o r e s i s - n i r 目录 目录 摘要i a b s 仃a c t i i 第一章绪论1 1 1 纳米二氧化钛的性质及应用l 1 1 1 纳米二氧化钛的光催化在废水处理中的应用。l 1 1 2 纳米二氧化钛的抗菌性在杀菌、除臭和抗癌中的应用l 1 1 3 纳米二氧化钛在纺织领域的应用1 1 1 4 纳米二氧化钛在新能源工程中的应用。2 1 2 二氧化钛的表面改性研究现状2 1 2 1 无机表面改性2 1 2 2 有机表面改性。3 1 3 二氧化钛聚合物纳米复合材料的研究现状4 1 3 1 二氧化钛聚合物纳米复合材料的制备方法4 1 3 2 二氧化钛聚合物纳米复合材料的应用4 1 4 本课题的目的和意义5 第二章实验部分7 2 1 实验试剂与仪器7 2 1 1 实验药品与试剂7 2 1 2 实验设备与仪器8 2 2 实验方法8 2 2 1 改性二氧化钛的制备8 2 2 2 聚苯乙烯包覆改性二氧化钛的制备8 2 2 3 电泳显示液的制备9 2 3 测试分析9 2 3 1 粒径。9 2 3 2z e t a 电位9 2 3 3 亲油化度l o 2 3 4 沉降实验1 0 2 3 5 接触角。1 0 2 3 6 两相界面实验1 0 2 3 7 傅立叶变换红外光谱l o 2 3 8 透射电镜l o 2 3 9 热失重分析1 0 第三章结果与讨论1 1 目录 3 1 二氧化钛的改性制备工艺一l l 3 1 1 改性方法的影响1 l 3 1 2 硅烷偶联剂用量的影响l l 3 1 3 反应体系p h 值的影响1 4 3 1 4 超声波处理时间的影响1 6 3 2 改性二氧化钛的性能1 7 3 2 1 改性二氧化钛表面的界面性质17 3 2 2 改性二氧化钛在乙醇中的分散性能1 8 3 2 3 改性二氧化钛表面硅烷偶联剂的锚固强度。18 3 2 4 红外光谱分析l9 3 2 5 热失重分析一2 0 3 3 细乳液法制备二氧化钛聚苯乙烯复合微球2 l 3 3 1 超声时间的影响2 l 3 3 2 二氧化钛的表面改性对细乳液分散液的影响2 2 3 3 3 表面活性剂用量对细乳液粒径及其分布的影响2 2 3 3 4 二氧化钛用量对细乳液粒径及其分布的影响。2 4 3 3 5 苯乙烯用量对细乳液粒径及其分布的影响2 5 3 4 二氧化钛聚苯乙烯复合微球的表征2 5 3 4 1 红外光谱分析2 5 3 4 2 透射电镜分析2 6 3 4 3 粒径及其分布分析。2 7 3 4 4 热失重分析2 7 3 4 5 亲水亲油性分析2 8 3 5 电泳显示液的制备及电泳粒子的性能测试2 8 3 5 1 分散介质的选择。2 8 3 5 2 稳定剂的选择3 2 3 5 3 电泳粒子的亲油性及分散稳定性3 3 第四章结论3 4 1 致谢：；! ； 参考文献。3 6 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文4 l 第一章绪论 第一章绪论 二氧化钛具有一些独特的性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量 子隧道效应等，这些效应导致了纳米二氧化钛在光催化氧化、光电转换、化学反应性、 光学与电学性质、磁性、相变温度等许多方面都显示出独特的性能，因而被作为一种重 要的无机功能材料。目前，纳米二氧化钛已在光催化与环境工程、清洁能源、太阳能电 池、涂料、日用化妆品、功能陶瓷以及湿度传感器等众多方面表现出广阔的应用前景【卜7 1 。 同时，由于二氧化钛聚合物纳米复合材料并不是简单的无机相和有机相叠加，而是两相 在纳米范围内的结合，它综合了无机、有机和纳米材料的优异性能，是集无机、有机和 纳米粒子诸多特异性能于一身的新型材料，因此纳米二氧化钛的研究领域正在不断的扩 大，进而引起了国内外研究者的广泛关注。 1 1 纳米二氧化钛的性质及应用 1 1 1 纳米二氧化钛的光催化在废水处理中的应用 纳米二氧化钛具有光催化作用，其较强的氧化能力可以分解许多有机物，利用这一 性质可以有效地处理废水，改善环境【引。m a 劬e w s 【9 - 1 2 】等人通过大量的实验证明，采用 纳米二氧化钛的光催化分解法可以将水中的烃类、卤化物、染料、羧酸、表面活性剂等 几十种有机污染物很快地完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害化合物。功u b 硒【1 3 】等对湖水中的 有机物进行了光催化降解研究，结果表明：在太阳光的照射下，纳米二氧化钛微粒可以 有效地去除湖水中的有机物质，使湖水达到饮用水的水质标准。可见，与传统的处理方 法相比，采用二氧化钛的光催化氧化法降解水中有机污染物具有能耗低、反应条件温和、 操作简便等优点，且不会产生有毒的副产物。 1 1 2 纳米二氧化钛的抗茵性在杀菌、除臭和抗癌中的应用 纳米二氧化钛不仅具有优异的光催化性能，其优良的抗菌性能也逐渐引起人们的重 视，如对细菌、病毒、真菌和癌细胞等的杀灭和抑制作用【1 4 】。因此，纳米二氧化钛可以 充分抑制或杀灭环境中的有害微生物，降低对人体的危害。y 0 s h i h i k o 【1 5 】等人的研究结果 表明：纳米二氧化钛对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等都具有抑制 和杀灭作用。c a i 【1 6 。1 。7 】等研究者将含有纳米二氧化钛微粒的溶液注入到大约o 5 c m 的肿 瘤上，在光照条件下，肿瘤的生长得到了抑制。另外将二氧化钛应用于家用卫生洁具上， 可以净化家庭环境，保持卫生洁具表面较长时间的清洁，因而受到科学家们的广泛重视。 近年来，纳米二氧化钛的抗菌性能也不断地被人们开发和利用，将二氧化钛抗菌剂添加 到墙砖和地砖中，使其具有杀菌、消毒、除臭的功能，能广泛应用于医院、餐厅和宾馆 等公共场所【1 8 i9 1 。 1 1 3 纳米二氧化钛在纺织领域的应用 研究表明，利用纳米二氧化钛在3 0 叫o o 啪波段有吸收紫外线的特性，将纳米二 江南大学硕士学位论文 氧化钛微粒添加到纤维中，会产生紫外线吸收现象，从而有效保护人体免受紫外线的损 伤。在日常生活中，人们发现化学纤维的衣服由于静电摩擦的作用，会产生放电效应， 容易吸附灰尘，影响服用性能。科学家研究了在化学纤维中添加少量的纳米二氧化钛微 粒，会产生良好的静电屏蔽性能，较大程度地降低静电效应。对于一些不耐日晒，会发 生分子链降解的化学纤维，在制造过程中加入少量纳米二氧化钛，可防止分子链的降解， 达到防日晒和耐老化的效果。另外，纳米二氧化钛在军事纺织品中也有一定的应用。人 体释放的红外线集中在和1 6 岬的中红外频段，如果不对这一波段的红外线加以屏蔽， 就很容易被中红外探测器检测到，特别在夜间人体的安全将会受到威胁。研究实验发现， 将纳米二氧化钛和三氧化二铁的复合粉混合到高分子纤维中，不仅对中红外线波段有很 强的吸收能力，而且还有保暖的作用【砒1 1 。 1 1 4 纳米二氧化钛在新能源工程中的应用 2 0 世纪以来，随着人类工业文明的迅猛发展，能源危机和环境污染问题已成为全世 界高度关注的问题。1 9 7 2 年，f u i i s l l i m a 【2 2 】和h o n d a 等人对纳米二氧化钛光解水制氢方 面进行了研究，由此二氧化钛在新能源工程中的应1 得到了人们的关注【2 3 - 2 7 】。t 趾【2 8 】等 研究了纳米二氧化钛在紫外光的照射下还原h 2 0 和c 0 2 ，产生清洁能源h 2 和c h 4 的过 程。n a d a 【2 9 】等研究了纳米二氧化钛光解水制氢的影响因素。同时，纳米二氧化钛在适当 的条件下还可以制备成太阳能电池，将光能转化为电能，能源危机得到缓解【3 0 】。 1 2 二氧化钛的表面改性研究现状 二氧化钛纳米粒子由于表面含有羟基，易吸附空气中的水分，呈现亲水性质，从而 不易分散在有机相中，导致二氧化钛粒子与有机物之间存在严重的相分离现象。因此， 在制备二氧化钛聚合物纳米复合材料时，先要对纳米二氧化钛粒子进行表面改性，其目 的是降低纳米粒子的表面能，改善二氧化钛的表面性质，提高粒子与有机相的亲和力， 从而降低粒子的表面极性。按改性处理物质的不同分类，可分为无机表面改性和有机表 面改性。 1 2 1 无机表面改性 无机表面改性就是在二氧化钛浆液中添加无机物改性剂，在适当的p h 下，使改性 剂的金属离子以氢氧化物或水合氧化物的形式均匀沉积在二氧化钛颗粒的表面，形成包 膜。由于二氧化钛本身有很强的光化学活性，在阳光照射下，特别是紫外线照射下易发 生失活、黄变、粉化等现象，进而影响其使用性能。当在二氧化钛表面包覆一层无机物 后，其抗粉化性、保色性、耐候性和光化学稳定性得到提高，黄变、粉化等现象得到明 显的改善。铝和硅是最常见的无机物改性剂，控制a 1 2 0 3 含量及a 1 2 0 3 s i 0 2 的比例，二 氧化钛颗粒的团聚现象减少，其在水中的分散性提高【3 1 1 。孙秀果【3 2 】等人对二氧化硅包覆 纳米二氧化钛进行了探讨，实验结果表明改性后的二氧化钛粉体在水溶液中的分散性和 亲油性均得到明显的改善。 然而，只采用一种金属氧化物或氢氧化物作为改性剂，对二氧化钛的改性效果具有 2 第一章绪论 一定的局限性，因此在实际应用中可以采用多种改性剂对二氧化钛进行改性，即混合改 性技术。混合改性是指在同一酸性或碱性条件下，用中和法同时将两种或两种以上的改 性剂沉积到二氧化钛颗粒的表面。相关实验证明，单独采用铝作改性剂，改性后得到的 二氧化钛其保光性与抗粉化性不如铝、硅共同改性的效果好。 1 2 2 有机丧面改性 纳米二氧化钛的有机表面改性是指采用偶联剂、表面活性剂等有机物改变其表面性 能及其在各种不同介质中的湿润性和分散性。有机表面改性剂与二氧化钛的结合主要有 物理吸附和化学键合两种方式。其中物理吸附是由于一些有机改性剂是由亲水的极性基 团和亲油的非极性基团两部分所组成，当它与纳米二氧化钛微粒接触时，亲水的极性基 团便吸附在二氧化钛的表面，而亲油的非极性基团伸展于外，可与周围的有机介质亲和， 降低外界面张力，促使有机介质渗入团聚在一起的颗粒中，从而将空隙中的空气排斥， 使二氧化钛的颗粒相互分离，达到分散的效果。化学键合是指改性剂上的官能团与二氧 化钛表面的羟基发生反应，接枝到二氧化钛颗粒上，使二氧化钛粒子的表面性质由亲水 性转变为亲油性，改善了二氧化钛与有机介质的相容性。其中最常用的方法有偶联剂法 【3 3 3 4 1 、表面活性剂法【3 5 0 7 】和聚合物包覆法【3 8 4 2 】等。 偶联剂法是利用偶联剂分子中的一部分基团与纳米二氧化钛表面的羟基发生反应， 形成强而有力的化学键合，另一部分基团与有机聚合物发生化学反应或者物理缠绕，在 纳米二氧化钛表面引入功能性的有机包膜，从而改善了纳米复合材料的综合性能的方 法。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸偶联剂等。姚超【4 3 】等利用硅烷偶联剂对表面包覆 氧化硅的金红石相纳米二氧化钛进行有机表面改性的研究。结果表明，偶联剂以化学键 合的方式结合在纳米二氧化钛的表面，并形成了有机包覆层。润湿性实验显示，改性后 的纳米二氧化钛具有一定的疏水性。力学性能实验表明，纳米二氧化钛经表面改性后， 其复合材料的强度和韧性同时得到提高。经过硅烷偶联剂处理的产品，应用于涂料中极 大地提高了各种高聚物抗静电性以及吸潮性。s h 】等研究了用硅烷偶联剂改性纳米二 氧化钛，f r i r 结果表明偶联剂与二氧化钛表面发生了化学键合反应，从t e m 图中可以 看出改性二氧化钛在有机物中具有良好的分散性能，接着采用原位聚合方法制得纳米二 氧化钛苯丙乳液的核壳结构复合体系，测得其耐水性达到1 2 0 h 且不泛白，硬度为h 级， 明显优于非纳米苯丙乳液，且具有良好的杀菌作用，可以用来制备纳米水性涂料。 表面活性剂法主要是通过物理吸附的原理对二氧化钛进行表面改性的。例如，阳离 子表面活性剂在水中离解出表面活性阳离子，而阳离子表面活性剂的亲水基团带正电 荷，由于静电引力的作用，可在二氧化钛表面形成亲水基朝内、非极性基团朝外的排列。 但在实际应用中，阴离子表面活性剂使用的更多。 聚合物包覆法是在二氧化钛粒子表面包覆聚合物，产生空间位阻斥力，从而减小了 粒子间的范德华力的方法。与上述两种方法相比，这种方法更有利于提高二氧化钛在有 机介质中的分散稳定性，增强无机颗粒与聚合物基体之间的相容性，同时还能有效地降 低二氧化钛的密度，并有选择地改变纳米粒子的光学、电学、热学、磁学等性能，使其 满足多种需求，因而具有较高的应用价值。采用这种方法改性二氧化钛时，都是先用偶 江南大学硕士学位论文 联剂或表面活性剂等进行预处理，改变二氧化钛的表面性质，然后在其表面进行聚合物 接枝包覆。李国辉等首先利用偶联剂对纳米二氧化钛颗粒进行改性处理，再对其进行甲 基丙烯酸甲酯的聚合包覆，研究了改性后纳米二氧化钛的分散性能和聚合包覆后产物的 结构。实验表明，甲基丙烯酸甲酯与其反应生成聚甲基丙烯酸甲酯并均匀包覆在纳米二 氧化钛颗粒的表面。通过聚合包覆后，纳米二氧化钛颗粒在甲苯中具有良好的分散性能。 c h 铋1 4 5 】等用超声波技术制备了纳米聚氨酯二氧化钛的纳米复合材料，发现包覆改性后 的二氧化钛表面性质发生变化，与水的接触角明显增大，能以纳米尺度均匀地分散在聚 氨酯中。 1 3 二氧化钛，聚合物纳米复合材料的研究现状 1 3 1 二氧化钛聚合物纳米复合材料的制备方法 目前二氧化钛聚合物纳米复合材料的制备方法大体有以下几种：共混法【柑刀、溶胶 凝胶法f 4 8 4 9 】、乳液聚合法等。这些方法均是通过对复合体系中纳米二氧化钛粒子的 几何参数、空间参数和体积参数等进行有效的控制，来保证体系的某一组成相，至少一 维尺寸在纳米尺度范围内，其次是控制纳米二氧化钛微粒聚集体的次级结构。采用共混 法制备的复合材料因二氧化钛在聚合物基体中分布不均匀，导致复合材料的性能不稳 定，而使其应用受到很大的限制。而乳液聚合法是目前比较成熟的制备方法，在制备二 氧化钛聚合物纳米复合材料得到了广泛的应用。 共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混 合。但是由于纳米二氧化钛粒子本身存在很大的界面自由能，粒子极易自发团聚，利用 常规的共混方法不能消除无机粒子与聚合物之间的高界面能差。因此，必须先将其均匀 地分散到聚合物基体材料中，方法可分为物理方法和化学方法。物理方法主要有物理粉 碎法、蒸发冷凝法；化学方法有沉淀法、微乳液法、胶态化学法等。 溶胶凝胶法是将硅氧烷或者金属无机盐等前驱物在一定条件下溶于水或有机溶剂 中形成均质溶液，溶质发生水解反应形成纳米级粒子并形成溶胶，经蒸发干燥后转化为 凝胶。此法的优点主要有：合成温度低，成分容易控制：颗粒细，化学均匀性好。但由 于在溶剂、水在凝胶干燥过程中会有一定程度的挥发，材料收缩易发生脆裂。 乳液聚合法是指在乳化剂的乳化作用下，将单体分散到连续的有机介质中，并由自 由基引发的聚合过程。典型的乳液聚合的配方是由单体、水、乳化剂和引发剂组成。随 着人们对功能新材料的要求不断提高，一系列新的聚合技术从乳液聚合中衍生出来，如 细乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合【5 1 规】和分散聚合【5 3 j 等。这些新的聚合方法在二 氧化钛聚合物纳米复合材料上得到了广泛应用。 1 3 2 二氧化钛聚合物纳米复合材料的应用 以聚合物为载体的无机复合材料由于其独特的性能而受到广泛关注。这种复合材料 既具有有机聚合物的柔韧性和成膜性，又具有无机物的刚度与强度，在光学、电子学、 生物学等领域具有广阔的应用前景。 二氧化钛作为白色填料，具有对紫外线屏蔽率和遮光指数高、光散射力强、稳定性 4 第一章绪论 和氧化能力强等优点。将二氧化钛复合材料用于涂料中，可提高涂料的抗紫外线、隔热 性等多种特殊性能。管静阴】等人利用纳米二氧化钛的屏蔽紫外线特性，将金红石型纳米 二氧化钛添加到白氟聚氨酯涂料中，显著提高了涂层的抗老化性能。由于聚丙烯耐侯性 差，在紫外线作用下性能极易劣化，因此限制了在户外产品中的应用。而金红石型纳米 二氧化钛的化学性质稳定、无毒、耐热性优良，在全部紫外光区都具有高效的紫外光屏 蔽能力，将其添加到聚丙烯材料中，可提高聚丙烯材料的耐候性能，因而可大量应用于 汽车漆和防晒化妆品等领域。随着纳米级二氧化钛使用成本的降低，将其替代或部分替 代传统的紫外线吸收剂来提高聚合物材料的抗老化性能今后将会成为科学家的热点研 究之一【5 5 。5 6 】。 同无机发光材料相比，聚合物发光材料具有可全色显示、易大面积成膜、响应速度 快和驱动电压低等优点【，7 1 。但在发光效率、发光强度和使用寿命等方面，聚合物发光材 料存在一定的缺陷，有待进一步的改善提高。目前已有学者研究用聚对苯乙炔( p p 薄 膜来制备l e d 发光器件。运用纳米复合技术，将纳米二氧化钛加入到聚合反应体系中， 得到高规整度的聚合物纳米复合材料。这种技术不仅可以防止纳米二氧化钛的团莽，而 且可以控制聚合物分子链的增长，提高聚合反应的产率。同时，加入纳米二氧化钛还可 以改善聚合物的光学、电学和磁学性质【5 8 删。 聚苯胺( 桦闲i ) 由于具有导电率高、氧化还原可逆、密度小和比表面积大等许多优良 特性，因而被认为是具有很大应用前景的导电高分子材料，引起科学研究者的广泛兴趣。 同时，二氧化钛作为一种优良的光催化剂以及太阳能电池材料也被人们所重视，因此二 氧化钛聚苯胺复合材料在电催化、电池、光电转换等领域的研究已得到科学家的广泛关 注【6 1 彤1 。z 1 1 铋0 删等人以钛酸正丁酯作为前驱体，无水乙醇作为溶剂，水解得到二氧化 钛溶胶凝胶，然后将溶胶凝胶加入到盐酸溶液中，并与苯胺单体混合，制备出二氧化 钛聚苯胺纳米复合材料，并沉积在石英晶体微天平上，作为传感器应用于三甲基胺气体 的检测。 实际上二氧化钛在复合材料中的应用远远超出了上述中的这些，可以相信随着合成 技术及二氧化钛聚合物合成技术的发展，二氧化钛在复合材料中将会有更加广阔的领 域。 1 4 本课题的目的和意义 二氧化钛因具有无毒、光活性好、光催化效率高、氧化能力强等优点，在废水处理、 化工、电子、能源等领域内已得到了很广泛的应用。同时二氧化钛介电系数高、折射率 高、色泽洁白、化学稳定性好，是一种理想的电子墨水用白色显色颗粒，在柔性显示领 域中的应用是近年来世界范围内的研究热点之一，已经引起各国科学家的重视，但我国 在该领域的研究工作起步较晚，相对开展较少。随着二氧化钛的合成技术和改性方法的 日益成熟以及柔性显示技术的发展，探索和研究二氧化钛及其复合材料在柔性显示领域 的应用就更具有实践意义。但是由于二氧化钛粒子具有强极性以及高的比表面积，在有 机介质中难以均匀分散，很容易形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体而聚沉， 5 江南大学硕士学位论文 同时密度约为3 8 耐，在有机介质中易沉降，使其应用受到很大的限制。为了解决这 些技术问题，需要对二氧化钛颗粒的团聚和表面改性进行研究。 本课题以硅烷偶联剂“甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷) 为改性剂，采用超声波 处理方法在水体系中改性二氧化钛，使硅烷偶联剂接枝在其表面上，接着利用细乳液聚 合方法在二氧化钛粒子的表面进行苯乙烯接枝聚合，制得n 0 2 p s 复合微球，并对其反 应因素及乳胶粒粒径进行了研究。考察了改性方法、改性剂用量、体系p h 值、超声反 应时间、乳化剂的浓度、二氧化钛的用量、苯乙烯的用量等因素对二氧化钛表面改性效 果的影响，对其进行了改性前后的粒径、分散稳定性、亲水亲油性、红外光谱、透射电 镜、热失重分析等性能测试。通过上述方法，有效降低了二氧化钛颗粒的密度，增强其 在有机相中的稳定性能，改善其在有机溶剂中的相容性。制得的t i 0 2 p s 复合微球尺寸 分布较窄、球形规整度较好，作为白色显色颗粒，制各出电泳液，显色颗粒能较好地悬 浮在有机介质中。该实验方法相对简单，中间过程有机溶剂用量少，符合现代工业节能 环保的理念要求，具有较大的研究和应用价值。 6 第二章实验部分 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验药品与试剂 第二章实验部分 表2 1 实验药品 1 a b 2 一le x p 甜m e n t a lc h 锄i c a l s 卜甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( 1 5 7 0 ) 的结构式如图2 - 1 所示。 o h 2 c h 3 图2 1 丫- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的结构 f i g 2 lt h es t r i l c t i l 陀o f 丫- m e t l l a c r y i i c y l o x yp r o