（化学工程专业论文）催化裂化催化剂生产过程中高氨氮污水的综合治理.pdf

中文摘要 随着原油的重质化以及渣油催化裂化工艺的发展，超稳分子筛催 化剂市场需求量日益增大。在超稳分子筛生产过程中，需要消耗大量 的铵盐交换分子筛骨架结构吸附的钠离子，而按照兰州石化公司催化 剂厂超稳分子筛生产工艺，生产过程中投入的铵盐最终大部分迸入污 水以氨氮形式排放，污水中氨氮含量达到6 0 0 0 m g l 。随着国家环保 要求的不断提高，作为黄河上游企业的兰州石化催化剂厂污水氨氮必 须处理至1 5 m g l 以下才能达标排放。为了实现催化剂污水氨氮的达 标排放，我们提出了源头治理、氨氮回收技术及生物处理技术相结合 的综合治理方案，通过不断试验、改进，最终实现了催化剂高氨氮污 水的稳定达标排放。 在高氨氮污水源头治理方面，在小试试验的基础上，通过铵盐改 型、交换工艺改进、焙烧工艺优化、分子筛浆液过滤性能改善等工业 试验，使得超稳分子筛生产过程铵盐投料比由以前的1 8 ( 干基质量比) 降至现在的0 8 ( 干基质量比) ，铵盐单耗也明显下降：同时，通过工 艺分析和工业试验，成功的利用二交废液代替新鲜水用于一交交换液 调配，减少了含氨氮废水的排放量。通过高氨氮污水源头治理，在总 污水量不断下降的情况下，污水中氨氮含量并没有升高，这为氨氮回 收技术的应用奠定了基础。 在氨氮回收技术方面，采用了国内先进的空气吹脱和硫酸吸收的 工艺技术，从而实现了超稳分子筛生产过程中的铵盐的闭路循环。通 过对氨氮回收装置的技术改进，包括液体均布喷头的改进、吸收塔仪 表控制系统的改进、吸收液循环泵更换型号和控制填料层高度等，可 以使装置处理能力稳定在设计能力要求的6 4 t h ，处理后污水氨氮含 量可以连续稳定在2 0 0 m g l 以下。目前已保证了催化剂厂四套主要 生产装置产生的高氨氮污水在经过回收预处理后都能达到排放要求， 保障了后工序生物脱氨氮系统的正常运行，为催化剂污水最终达标排 放奠定了工业技术支撑。 关键词：超稳分子筛，生产，高氨氮污水，治理 a b s t r a c t w i t ht h ec r u d eo i lb e i n gh e a v i e ra n dt h ed e v e l o p m e n to fr e s i d u a lo i l c a t a l y t i cc r a c k i n g ( r f c c ) t e c h n o l o g y , t h e d e m a n do f s u p e r s t a b l e m o l e c u l a rs i e v ei nm a r k e tg r o w si n c r e a s i n g l y d u r i n gt h ep r o d u c t i o no f s u p e r s t a b l em o l e c u l a rs i e v e ，ag r e a td e a lo fa m m o n i u ms a l ti sc o n s u m e d t o e x c h a n g e s o d i u mi o na b s o r b e do nt h ef r a m e w o r ks t r u c t u r eo f m o l e c u l a rs i e v e a c c o r d i n gt ot h ep r o c e s s f o r t h e p r o d u c t i o n o f s u p e r s t a b l em o l e c u l a rs i e v ei nc a t a l y s tp l a n to fl a n z h o u p e t r o c h e m i c a l c o m p a n y ，m o s to fa m m o n i u ms a l ta d d e di n t h ep r o d u c t i o ni s f i n a l l y d i s c h a r g e di n t ot h ew a s t ew a t e ra st h ef o r mo fn - n h 3 t h ea m o u n to f n n h 3i nw a s t ew a t e ra m o u n t st o6 ，0 0 0 m g l o u rc o m p a n yl i e s i nt h e u p p e rr e a c h e so fy e l l o wr i v e r t om e e tt h eh i g hr e q u i r e m e n to ft h e n a t i o n a le n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e g u l a t i o n ，t h ea m o u n to fn n h 3i n w a s t ew a t e rm u s tb er e d u c e dt ob e l o w15 m g lb e f o r ed i s c h a r g i n g s o ，a c o m p r e h e n s i v et r e a t i n gp l a n i s p r o p o s e d ，w h i c hc o m b i n e sw i t h t h e t e c h n o l o g i e so ft h es o u r c et r e a t m e n t ，t h er e c y c l i n go fn - n h 3a n dt h e b i o t r e a t m e n t t h r o u g hc o n t i n u o u st e s t s a n dm o d i f i c a t i o n ，t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh i g hn n h 3i nc a t a l y s tp l a n tr e a c h e sas e ts t a n d a r d a n dc a nb ed i s c h a r g e ds t a b l y i nt h es o u r c et r e a t i n go fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn n h 3 ，s e v e r a l i n d u s t r i a lt e s t sw e r ep e r f o r m e do nt h em o d i f i c a t i o no fa m m o n i u ms a l t ， t h e i m p r o v e m e n t o f e x c h a n g i n gt e c h n o l o g y ，t h eo p t i m i z a t i o n o f c a l c i n a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h er e f o r m i n gf o rt h ef i l t e r i n gs l u r r yo ft h e m o l e c u l a rs i e v eo nt h eb a s i so fb e n c hs c a l e d u r i n gt h ep r o d u c t i o no f s u p e r s t a b l em o l e c u l a rs i e v e ，t h e f e e dr a t i oo fa m m o n i u ms a l tw a s d e c r e a s e df r o m1 8t o0 8 a tt h es a m et i m e ，t h r o u g ht h ep r o c e s s a n a l y s i s a n di n d u s t r i a lt e s t s ，t h es e c o n d l ye x c h a n g e dw a s t el i q u i d s u c c e s s f u l l yr e p l a c e st h ef r e s hl i q u i df o rt h ef i r s te x c h a n g i n g ，w h i c h d e c r e a s e st h ea m o u n to fd i s c h a r g e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn - n h 3 t h o u g hs o u r c et r e a t m e n to nw a s t ew a t e rc o n t a i n i n gn n h 3 ，t h et o t a l a m o u n to fw a s t e w a t e rc o n t i n u o u s l yd e c r e a s e s ，a n dt h ea m o u n to f n n h 3i nw a s t ew a t e rd o e sn o ti n c r e a s e i tw i l ls e tag o o df o u n d a t i o n f o ra p p l y i n gt h et e c h n o l o g yo fr e c y c l i n gn n h 3i nt h ew a s t ew a t e r i nt h et e c h n o l o g yo fr e c y c l i n gn n h 3 ，t h en a t i o n a l l ya d v a n c e d t e c h n o l o g yo na i rs t r i p p i n ga n ds u l f u r i ca c i da b s o r p t i o nw a su s e d a m m o n i u ms a l tc a nc i r c u l a t ei nc l o s e dc i r c u i td u r i n gt h ep r o d u c t i o no f s u p e r s t a b l em o l e c u l a rs i e v e s o m et e c h n i c a li m p r o v e m e n t so nn n h 3 r e c o v e r yu n i ta r ea sf o l l o w s ：l i q u i de v e nd i s t r i b u t i o no fb u r n e rn o z z l e ， i n s t r u m e n tc o n t r o l l i n gs y s t e mi n a b s o r b e r ，c h a n g e o ft h e t y p e o f r e c y c l i n gp u m pf o ra b s o r b e n tl i q u i da n dc o n t r o l l i n gt h eh e i g h t o f p a c k i n g o nt h eb a s i so ft h e s ei m p r o v e m e n t s ，t h eu n i tc a p a c i t yc a n s t a b l ym e e tt h ed e s i g nr e q u i r e m e n t ，6 4t o n h o u r a f t e rt h et r e a t m e n t ， t h ea m o u n to fn n h 3i nw a s t e w a t e rc a nb eb e l o w 2 0 0 m g l c o n t i n u o u s l ya n ds t a b l y a tp r e s e n t ，h i g hn n h 3w a s t ew a t e rp r o d u c e d b yf o u rm a i nu n i t si nc a t a l y s tp l a n tc a nm e e tt h ed i s c h a r g er e q u i r e m e n t s o ，t h eb i o l o g i c a ln - n h 3r e m o v a ls y s t e mi np o s tw o r k i n gp r o c e d u r ec a n o p e r a t en o r m a l l y t h ew a s t ew a t e ri nc a t a l y s tp l a n tf i n a l l yr e a c h e sa s e ts t a n d a r db e f o r ed i s c h a r g e k e yw o r d s ：s u p e r s t a b l em o l e c u l a rs i e v e ，p r o d u c t i o n ，w a s t ew a t e r c o n t a i n i n gh i g hn n h 3 ，t r e a t m e n t 独剑烃芦鞠 本人声明所呈交的学位论文跫_ 本人在导师指导下进行的研究工 作和取褥的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所撇的任何贡献均已在论文中作了明确地说明并表示了 谢意。 学位论文作者签名：黝军签字 了期： 矽手年 占月j 习 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规 定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和 借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件或磁盘。 学位缴拓者签名：客荡平 签字开期： i 多“年3 ，月 导师签名：名和拆。 埘 如簋季醐：涛月办日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 石油炼制工业在国民经济中的地位 石油炼制工业是国民经济最重要的支柱产业之一，是提供能源， 尤其是交通运输燃料和有机化工原料的最重要的工业。据统计，全世 界总能源需求的4 0 依赖于石油产品，世界石油总产量的l o 则用 于生产有机化工原料。随着我国经济的飞速发展，石油的消耗和炼油 产品的需求也都急剧升高。据分析：我国未来几十年内的炼油产品需 求和消耗见表1 1 和表1 2 。 表1 1 中国对汽煤柴油的需求( 1 0 4 t a ) 1 2 催化裂化在石油炼制中的重要地位 在石油的炼制发展过程中，为了最大限度地提高轻质油品收率， 把廉价的重油转化为高附加值的轻质油品已成为炼油企业追求的主 要目标之一。美国1 9 9 4 年平均轻质油品收率7 3 7 ，目前多在8 0 以上，残渣燃料供应量由1 9 9 7 年的5 9 ( 占原油量) 降到2 0 0 2 年的4 9 。人们从最初的热裂化技术发展到催化裂化技术，且前催 化裂化已成为石油二次加工中最重要的手段，流化催化裂化( f c c ) 成为现代化炼油厂用来改质重质瓦斯油和渣油的核心技术，是炼厂获 取经济效益的一种重要方法据统计，截止到1 9 9 9 年1 月1 日，全 第一章文献综述 球原油加工能力为4 0 2 x 1 0 9 t a ，其中催化裂化装置的加工能力为 6 6 8 1 0 8 t a ，约占一次加工能力的1 6 6 ，居二次加工能力的首位。 从表l - 3 世界各国催化裂化汽油在汽油池中所占比重即可看到催化裂 化过程的重要地位。 表1 3 九十年代各国催化裂化汽油在汽油池中的比重( ) 我国石油资源中，原油大部分偏重，轻质油品含量低( 见表卜4 ) ， 氢碳比相对较高且金属含量相对较低，催化裂化过程，尤其是重油催 化裂化过程的地位就显得更为重要。 表1 4 原油中的轻质油含量 催化裂化是我国石油加工的主要技术手段，目前我国成品汽油的 8 0 、柴油的3 0 左右均产自催化裂化加工工艺。我国的催化裂化 加工能力也不断提高，见表1 5 。 表1 5 我国催化裂化加工能力的增长 2 第一章文献综述 1 3 催化裂化催化剂的发展过程 催化裂化过程就是在催化剂的存在下，在一定温度和压力条件下 大分子混合烃反应生成小分子混合烃的热化学过程。主要发生大分子 的裂化断裂、氢转移反应、芳构化反应等催化裂化反应机理目前 最主要的就是正碳离子学说【2 】，在催化剂的酸性活性中心作用下，烃 类分子形成正碳离子，随之发生裂化反应，带正电碳原子的b 位发生 断裂，生成一个烯烃小分子和一个新正碳小分子。这个新正碳小分子 可与另一个大烃分子反应，生成小的烯烃分子和大正碳离子，从而使 催化裂化链反应继续下去。催化裂化催化剂的发展经历了最初的无水 三氯化铝、酸性白土到1 9 4 0 年无定形硅铝裂化催化剂问世，再到1 9 6 4 年分子筛裂化催化剂的出现，后者以其更高的活性，更好的选择性和 耐热稳定性显著促进了催化裂化工艺的发展。 关于分子筛催化剂的活性何以比无定型硅酸铝催化剂高得多的 问题，有许多研究报道。有的研究者认为【3 】是由于分子筛上的酸性中 心密度及酸强度比无定型硅酸铝高得多；有的研究者认为”】在分子筛 晶体结构中存在着带正电的阳离子和带负电的铝氧四面体形成的静 电场，因此能使被吸附的反应物分子起极化作用，从而促进了反应； 也有研究者认为【5 】分子筛的八面沸石笼中有较高的反应物浓度，从而 促进了反应。 分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐，它的重要特性就是具有 稳定的、均一的微孔结构。目前应用于催化裂化的主要是y 型分子 筛，为适应原油重质化和提高汽油辛烷值的需求，经过近几十年的研 究，y 型分子筛也经历稀土型一稀土氢型一超稳型的发展过程，使得 分子筛催化剂的选择性、活性稳定性、抗重金属污染性能都得到提高。 催化性能得以不断改善。分子筛的催化活性较高，在目前的生产工艺 中还难以应用，因此，目前在工业所用的分子筛催化剂中仅含有 l o 一4 0 的分子筛。分子筛催化剂主要由两大功能组分构成，活性组 分改性y 型分子筛；提供成型条件、贮热所等多种功能，也提供烃 类大分子初步转化功能的主要由氧化硅、氧化铝组成的载体组分。 1 4 沸石分子筛的结构n 1 第一章文献综述 沸石分子筛的催化性能源于它的结构特性。构成沸石分子筛骨 架的最基本结构单元是硅氧四面体( s i 0 4 ) 和铝氧四面体( a 1 0 4 ) ， 在这些四面体中，硅、铝都以高价氧化态的形式出现，采取s p ，杂化 轨道与氧原子成键，键长分别为：s i o 键1 6 1 埃，a i o 键1 7 5 埃， 由于硅或铝的原子半径比氧原子半径小得多，因此，它们处于氧原子 组成的四面体的包围之中。硅氧或铝氧四面体，可以通过项点互相连 接，形成各种各样的骨架结构，以平面结构式表示为： 占占占 一。一占一。一占一。一l o 一 占占占 o 上l o k o 盆一。一 占占占 在上述结构中，由于铝是正三价的，即铝氧四面体带有一个负电 荷，因此需要有带正电荷的阳离子中和，从而使整个骨架呈现电中性。 以硅( 铝) 氧四面体为单位，首尾连接构成多元环，几个多元环相互 连接，构成更大的结构一笼，笼之间相互连接，构成分子筛的晶体结 构。 y 型沸石分子筛典型的晶胞组成为：n a 5 6 a 1 5 6 s i l3 6 0 3 8 4 】2 6 4 h 2 0 ， 晶胞参数为a = 2 4 6 2 4 8 5 埃，由六方柱笼、b 笼和八面沸石笼( 超 笼) 构成，其结构示意图见图l 。各种笼的结构特征见表1 6 。 图1 1y 型分子筛结构示意图 4 第一章文献综述 沸石骨架外阳离子一般都处在立方晶胞的对角线上，所处位置名 称和晶胞中各位置的数量，以及与骨架的相对关系列于表1 7 ，沸石 中阳离子的分布示意图见图1 2 。 表1 7y 型沸石中阳离子位置分布 第一章文献综述 图l - 2y 型沸石中阳离子位置示意图 分子筛结构具有以下特点： ( 1 ) 在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔，这些 孔道和空腔在分子筛形成过程中充满着水分子和一些阳离子，其中阳 离子定位在孔道和空腔中一定位置上。 ( 2 ) 在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的，经某些阳离子交 换后，可以使分子筛的吸附和催化性能发生较大的变化。 在离子交换过程中，位于小笼中的钠离子很难被交换出来。 1 5 沸石的离子交换反应 工业合成的钠型分子筛电场为中性，钠离子完全中和了阴离子 骨架中的负电荷，这种均匀的电场是不利于反应物极化为极化分子 的；同时因为钠离子是强碱性离子，它使沸石的酸性完全被中和，这 对正碳粒子的酸催化反应是不利的。为此要用n h 。+ ，h + 或高价阳离 子交换沸石沸石的离子交换过程中，通常用离子交换度( 简称交换 度，即交换下来的阳离子占沸石中原有阳离子数的百分数) 、离子交 换容量( 简称交换容量，即每1 0 0 9 沸石中交换的阳离子毫克当量数) 以及交换后沸石中剩余的氧化钠( 或钠) 的重量百分数表示离子交换 反应的结果【，j 。 沸石分子筛的非骨架阳离子改性有多种方法，最传统的方法是 溶液离子交换法，除此之外，还有非水溶液体系中的交换、蒸汽法交 换、接触一诱导法交换、熔盐法交换、固相法交换等，其中圃相离子 交换法是研究较多的方法之一 第一章文献综述 水溶液交换方法是最常使用的离子交换方法，欲交换离子在水溶 液中以阳离子形式存在，通过扩散逐渐迁移迸入沸石的微孔中，与沸 石中的阳离子发生交换反应，引入沸石中，沸石中的阳离子则被交换 下来进入溶液中 沸石在水溶液中进行的离子交换反应可用下面的化学式表示： a + z 。+ b + = b + z + a +公式( 1 1 ) 其中，z 为沸石的阴离子骨架，a + 为交换前沸石中的阳离子，b + 为欲交换的金属阳离子。 采用阳离子进行分子筛交换，由于交换溶液本体与分子筛表面存 在浓度差，促使阳离子向分子筛内部迁移并进行离子交换反应，最终 钠离子被取代，分子筛结构达到电荷平衡。离子交换选择性顺序为i s ) ： c s + r b + k + n h 4 + b a 2 + s r 2 + n a + c a 2 + f e 3 + a 1 3 + m 9 2 + l i + 1 6 离子交换对沸石性质的影响 用稀土金属阳离子交换沸石中的钠离子可以提高沸石分子筛的 耐热稳定性和水热稳定性，见表1 8 、1 9 。 表l - b 不同交换度对沸石热稳定性影响 沸石 转化率 新制的水热处理后的 用不同阳离子交换的沸石分子筛可改变沸石表面酸性质，进而影 7 第一章文献综述 响沸石分子筛的催化活性和选择性。而且随着交换度的提高酸强度增 加而导致活性增加 在实际生产过程中，n h 。+ 离子的交换是十分重要的【9 】，它是制备 超稳分子筛的中间步骤，用n h 4 + ( 铵盐水溶液) 交换n a y 分子筛， 可得到h 型沸石，由h 型沸石脱水而得到脱阳离子型沸石，使分子 筛形成酸性中心，从而具备催化活性，其转变过程见图1 3 。 前面谈到按照通常的交换方法是不能用n h 4 + 取代小腔室中的钠 离子的，为此，在充分交换超笼钠离子之后，要进行中间焙烧( 5 0 0 以上) ，使分子筛上残留的钠离子重新分布，从不易交换的小笼位置 迁移至容易交换的超笼位置，然后再进行交换，这样可以相当完全地 “去阳离子”，从而制备出高活性的分子筛催化剂。 n - rn 一 j p n 一二 t + 董_ o ) - i o l f i 。 2 0 0 0 f ； ( 6 ) 足够的气液分离空间；( 7 ) 适宜的氨冷凝系统。 延长气水问的接触时间及接触紧密程度可提高塔的工作效率，用 填料塔可以满足此要求塔的填充物可以通过增加浸润表面积和整个 塔内形成小水滴式生成薄膜来增加气水间的接触时间 塔式设备中填料吹脱塔主要特征是在塔内装置一定高度的填料 层，使具有大表面积的填充塔来达到气水间充分接触，利于气水间 的传质过程。理想的填料应具有大的表面积和低的空气阻力，常用填 料有木格板、纸质蜂窝、拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球 等。废水被提升到填充塔的塔顶，并分布到填料的整个表面，水通过 填料往下流，与气流逆向流动，废水在离开塔前，氨组分被部分汽提， 但需保持进水的值不变。 空气中的氨的分压随氨的去除程度增加而增加，随气水比增加而 减小对要求达到的任何氨去除程度、进口浓度、和塔温度线图有一 个最小的气水比。如气提塔中任何一点的平衡分压( p ) 等于空气氨的 分压( p ) 即不发生汽提。在工业规模的设备中气水比在2 0 0 6 0 0 的范 围内。然后，由于氨汽提的同时起了冷却塔的作用，气水比增加将同 时降低了出口污水的温度。如果低于1 0 5 时，它会降低吹脱效果。 汽提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水，操作条件与吹脱 法类似，对氨氮的去除率可达9 7 以上。吹脱和汽提法处理废水后逸 出的氨气可以进行回收：用硫酸吸收作为肥料使用，冷凝为1 的氨溶 液。如果直接挥放到大气中，可能会造成严重污染。 对于较高浓度氨氮废水用一种方法处理，很难达到国家排放标 准，所以对于高浓度氨氮废水通常用联合法处理以达到排放要求。 1 9 生物法处理氨氮废水原理 第一章文献综述 生物脱氮是在微生物作用下，将有机氮和氨态氮转化为氨气的过 程。其中包括生物硝化和生物反硝化两个反应过程。 硝化反应 生物硝化反应是在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的 作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐的过程，其中包括两个基本反 应步骤：由亚硝酸菌参与将氨氮转化为亚硝酸盐的反应；由硝酸菌参 与将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。 亚硝酸菌和硝酸菌都是自养菌，它们利用废水中的碳源，通过与 n h 3 n 的氧化反应获得能量。反应方程式如下： n h 4 + + 2 0 2 = n 0 3 + 2 h + + h 2 0公式( 1 3 ) 反硝化反应 反硝化是指在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌( 反硝化菌) 的作用， 将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成n 2 的过程。反硝化过 程中的电子供体是各种各样的有机物( 碳源) 。以甲醇为碳源为例，其 反应式如下： 6 n 0 3 。+ 5 c h 3 0 h = 3 n 2 + 5 c 0 2 + 7 h 2 0 + 6 0 h 公式( 1 - 4 ) 1 1 0 氨氮废水工业处理效果简介 炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的废水 常含有很高浓度的氨，常用蒸汽吹脱法处理【1 ”。回收利用的氨部分 抵消了产生蒸汽的高费用，其抵消程度取决于废水中氨的浓度。经吹 脱处理可回收到浓度达3 0 以上的氨水。一般用石灰来提高值用蒸 汽比用空气更易控制结垢现象，若用苛性钠则可大大减轻结垢程度。 采用蒸汽吹脱法时，产生蒸汽所耗费用很高。 据报道，吹脱后的酸性废水含氨氮一般为1 1 0 0m g l ，但一般控 制在5 0m g l 左右，以便为下步的生物处理提供足够的氮i l “。 位于休斯敦的a t l a n t i cr i c h f i e l d 炼油厂从酸性废水中吹脱氨和硫 化氨的费用如下：日处理含氨18 0 0 m g l 废水2 1 9 5 m 3 的吹脱设备的 投资费( 1 9 7 3 年) 为0 3 8 3 $ ( m 3 d ) ，年运行费为1 5 5 0 0 0 5 ( 以每年运行 3 6 4 天计) 。吹脱后底液中含氨2 9 m g l ，去除率为9 8 。 化肥工业产生高浓度的含氨废水中主要为无机氮。但由于尿素 1 2 第一章文献综述 的有机性质，废水中有时含有机碳【1 9 1 。不同的化肥工业其废水浓度 也不同。硝酸铵生产厂的废水中氨含量可高达l8 0 0 m g l 。不少化肥 厂采用了蒸汽吹脱技术。从调查情况看，吹脱装置进水中氨浓度一般 为l o o 1 3 0 0 9 l ，出水浓度为5 1 0 0 m g l 。若控制在最佳温度和值， 则出水氨浓度可保持在2 0 3 0 m g l 的水平1 2 0 j 。 蒋林时等【2 1 】采用汽提法处理炼油厂含锌高浓度氨氮废水，结合 了传统的汽提工艺，将含锌高浓度氨氮废水和含硫废水混合，除去硫 化锌沉淀，上清液再用汽提法处理。当氮硫比大于2 ：1 时，氨氮被首 先汽提出来；当接近2 ：l 时，两者等速汽提；塔底值在氮硫比大于 2 ：l 时，随汽提时间加长而上升，含氨废水和含硫废水混合后，通过 蒸馏可除去大部份硫化物与氨氮，金属离子z n 2 + 与s 2 - 生成沉淀，去 除率达9 9 9 9 。 王有乐等 2 2 1 采用超声波吹脱技术处理高浓度氨氮废水，在传统 的吹脱装置中加一气动超声波发生器，即可大大提高吹脱效率，比传 统吹脱技术的脱氮率高1 7 1 6 4 ，对废水中的其他污染物也有明显 的去除效果，可降低供气量，节省动力消耗，缩短吹脱时间。最佳工 艺条件为：p h = 1 1 ，超声吹脱时间为3 0 0 0 s ，气水比为1 0 0 0 ：1 。处理 氨氮浓度为9 8 2 m g l 的化肥厂废水，吹脱4 8 0 0 s 后，氨氮剩余浓度为 8 m g l ，去除率达9 9 2 3 。 1 1 1 兰州石化催化剂厂含氨氮污水现状 根据我国一九九六年颁布的污水综合排放标准 2 3 1 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定的废水中氨氮排放标准，氨氮最高允许排放浓度见表1 1 l 。 表1 1 1 污水氨氮排放标准 1 9 9 8 年1 月1 日后建设的单位 15 第一章文献综述 兰州石化公司催化剂厂地处黄河上游，在分子筛催化剂生产过程 中产生的氨氮污水氨氮含量通常在3 0 0 0 6 0 0 0 m g l ，属于高氨氮污 水，必须要经过氨氮处理才能进行排放，否则将对黄河下游人民和地 区造成极大危害。兰州石化催化剂厂现有一套污水氨氮预处理装置， 利用氨气提和硫酸吸收的方法将污水中的氨氦含量由6 0 0 0 m g l 降至 2 0 0 m g l 以下，然后输送至污水处理厂再经过生物法处理，使污水氨 氮含量降至国家一级排放标准后排放。前几年由于生产过程中铵盐交 换投料比高、交换液使用量大、氨氮预处理装置处理能力不足，运行 不平稳等一系列问题，使得催化剂厂污水不能达标排放，被国家环保 局和中石油集团公司督察整改，要求限期治理。 1 4 第二章催化剂生产过程高氨氮污水的综合治理方案 第二章催化剂生产过程高氨氦污水的综合治理方案 2 1 超稳分子筛生产工艺简介 兰州石化催化剂厂作为国内主要的催化裂化催化剂专业制造厂 家，通过近十年来的技术改造和技术创新，其裂化催化剂制造水平 已达到国际先进水平。为适应目前的超稳分子筛催化剂市场需求的 不断增长，其超稳分子筛生产能力和生产技术不断提高。但随着国 家环保要求的日益提高，催化剂生产污水的氨氮治理问题成为焦点 问题。表2 1 列出了1 9 9 9 年催化剂厂各装置外排污水氨氮情况及 消耗铵盐的情况。 表2 11 9 9 9 年催化剂厂氨氮排放及铵盐消耗分布 装置名整赴挂连丛氢氢速占簋扳丛氢氢匙趔熊盐拄量占簋量殴出倒 二奎丝鲨! ! ! ! ：! 1 2 ：2 三奎丝鏊! q! ：! ：! 全白土1 1 01 22 9 = 奎坌王堕! ! ! ! ! ：! ! ： 三奎坌王堕1 2 2：! ：qi ! ：! 由表2 1 看出，对催化剂生产污水氨氮含量影响最大的就是分 子筛装置，尤其是生产超稳分子筛的二套分子筛装置。因此，催化 剂污水氨氮治理工作的重点在于分子筛装置外排污水的氨氮处理。 为了解决分子筛装置污水氨氮问题，我们需要对超稳分子筛生 产工艺进行了解。近十年来，催化剂厂与科研单位合作开发研制出 了十几种分子筛产品，满足了市场对分子筛催化剂的不同需求这 其中超稳分子筛产品占绝大多数，尤其是近年来超稳分子筛的生产 量占催化剂厂总分子筛产量的9 4 。这些超稳分子筛产品按生产工 艺划分既有三交两焙、两交两焙也有一交一焙生产工艺的。目前主 要还是以两交两焙生产工艺为主，其生产量占总分子筛产量的9 0 以上两交两焙超稳分子筛典型生产工艺见图2 1 。 超稳分子筛生产首先是合成出n a y 分子筛，然后对其进行改性 处理，包括对骨架外阳离子的交换和对骨架硅铝比及其伴生物质的 第二章催化剂生产过程高氨氮污水的综合治理方案 调整。如图2 1 所示水洗合格的n a y 分子筛加交换液进行预交换后 输送至一交滤机进行一次带式交换，在带滤机上分子筛一交滤饼经 过滤、氯化铵氯化稀土混合液逆流交换、热水洗涤后进入焙烧 炉进行一次超稳化焙烧处理，滤液、交换废液、洗涤水则进入一交 交换液 - - - - - - - - - - - - + 交换液 - - - - - - - - - - - - - - - - 洗涤、洗布水 交换液 - - - - - - - - + 交换渡 - - - - - - - - - - - - - + 洗涤、洗布水 置 图2 1 两交两焙超稳分子筛工艺流程方框图 回收罐加絮凝剂沉降回收。一次焙烧后的物料浆化后输送至二交罐 加交换液进行二次预交换，然后输送至二交滤机进行二次带式交 换，物料经过过滤、氯化铵溶液逆流交换、热水洗涤后进入焙烧炉 进行二次超稳化处理，滤液、交换废液、洗涤水进入二交回收罐加 絮凝剂沉降回收。二次焙烧后物料浆化后得到超稳分子筛浆液，然 后即可输送至催化剂装置生产出催化剂成品。一、二交滤机的滤液 进入回收罐沉降回收分子筛后输送至氨氮回收装置进行处理。 2 2 铵盐在超稳分子筛生产过程中的作用及流向分析 1 6 第二章催化剂生产过程高氨氮污水的综合治理方案 早在上世纪六十年代末( 1 9 6 8 年) ，研究人员交换就发现了 n h 。+ 交换y 沸石的超稳化现象，并由美国d a y is o n 公司的研究人员 制成了超稳分子筛催化剂。但当时催化裂化还没有提出掺炼渣油的 要求，又由于这种催化剂活性低，当时并没有受到重视。直至七十 年代末，由于提高汽油辛烷值的需要和掺炼渣油的吸引，使分子筛 超稳化研究得到了飞速发展。h y 分子筛在6 0 0 以上空气中焙烧将 会引起骨架结构的崩塌，但在水蒸气及氨的存在下焙烧则可发生骨 架脱铝，形成超稳分子筛。超稳分子筛的结构稳定性可超过1 0 0 0 。 超稳现象在各种沸石中都可发生，n a + 型及多价阳离子型沸石要发 生超稳化则难的多。因此，超稳分子筛生产过程中一般都采用铵盐 作为交换介质，主要使用的铵盐为硫酸铵和氯化铵。交换了铵根离 子的n a y 分子筛在改性过程中发生脱铵、脱羟基、脱铝补硅等一系 列反应，提高了分子筛的稳定性。反应式表示如下： n h 4 + + n a y- n h 4 y + n a +公式( 2 一1 ) n h 4 y全- n h 3 十+ h y 公式( 2 - 2 ) h y 超稳分子筛公式( 2 - 3 ) 脱羟基、脱铝补硅 由超稳分子筛生产流程及反应可知，氯化铵溶液作为交换液在 生产过程中，一部分交换到分子筛结构上，随分子筛滤饼进入焙烧 炉，然后在超稳化焙烧处理过程中转变为氨气进入焙烧炉尾气：一 部分则吸附在分子筛表面，在超稳化时受热升温直接升华为氯化铵 气体( 温度达到3 4 0 时氯化铵发生升华现象) 进入焙烧炉尾气。 焙烧炉尾气经湿捕塔湿式捕集分子筛粉尘后排空，尾气中的氨气和 氯化铵气体在捕集过程大部分溶于湿捕水进入回收罐：还有一部分 过量投入的未参与交换反应的的氯化铵则作为滤液直接进入回收 罐。最终回收罐内的高氨氮污水输送至氨氮处理装置进行预处理。 2 3 氨氦回收装置简介 早在1 9 9 4 年，兰州石化公司催化剂厂根据国外相关文献资料 建成了国内f c c 催化剂制备行业第一套含氨氮污水回收预处理试 验装置。该装置采用空气气提、稀硫酸液吸收的工艺技术，装置流 程见图2 2 。装置建成后由于技术、控制和设备等方面的因素，运 1 7 第二章催化剂生产过程高氨氨污水的综合治理方案 行连续性很差，装置一直没有开车运行。2 0 0 3 年年底，作为催化 剂厂扩能改造项目一部分，配合兰州石化公司生物脱氨氮系统的建 成，催化剂厂对装置进行维护、更新后开始投入运转通过氨氮回 收装置将催化剂厂高氨氮污水进行预处理，使污水氨氮含量由处理 前的6 0 0 0 m g l 降至2 0 0 m g l 以下，再与催化剂厂低氨氮污水混合， 最终确保总污水氨氮含量低于3 5 0 m g l ，从而保证污水处理厂生物 脱氨氮装置平稳、正常运行。 预处理后污水去生物处 酸 铵( 副产品) 图2 2 氨氮回收装置工艺流程示意图 对催化剂制备过程中产生的高氨氮工业污水进行收集，加入碱 液调配污水p h 值为1 0 5 1 2 ，通过蒸汽混合加热后进入气提塔进 行氨气气提操作，气提载体为风机引入的空气，经过氨气气提后的 污水直接排放至后工序作进一步脱氮氮处理，被空气携带出来的氨 气在吸收塔内和稀硫酸吸收液反应生成硫酸铵回收使用。按照上述 流程建立的氨氮污水回收预处理装置主要包括：污水调配罐、污水 加热器、气提塔、吸收塔等设备。 氨氮回收装置自2 0 0 3 年九月份开工后存在的问题较多，装置 运行状况较差首先是高氨氮污水处理量低、处理效果不佳。氨氮 装置设计处理能力为6 4 t h 污水，但实际运行只能达到3 5t h 4 5 t h ； 其次就是设备腐蚀，由于吸收液采用的是腐蚀性较强的稀硫酸，吸 收系统设备包括吸收塔、硫酸铵储罐、稀硫酸调配罐、吸收液输送 泵等腐蚀严重，故障率较高，造成装置不能长周期平稳运行；最后， 第二章催化剂生产过程高氨氮污水的综合治理方案 氨氮装置仪表控制系统设计不合理，仪表故障率较高、使用寿命较 短，检测可靠性差。这些问题使得催化剂厂高氨氮污水不能全部得 到及时回收处理，而且处理后的污水氨氮含量高于控制要求的 2 0 0 m g l 以下，且波动较大，详细数据见表2 2 。造成污水处理厂 新建成的生物脱氨氮装置也不能正常运行。 表2 2 氨氮装置2 0 0 4 年污水处理后氨氮含量 m g l 月份 1234567891 01 11 2 氨氮含量 7 4 16 2 38 1 0 2 3 94 7 45 3 74 6 13 7 8 6 0 7 2 1 4 1 9 7 1 6 4 催化剂厂污水氨氮含量的居高不下，对环境造成污染，同时也 对催化剂厂的进一步发展造成制约。为解决这一问题，近年来我们 进行了大量的技术攻关。 2 4 高氨氮污水综合治理方案的设计 按目前氨氮装置的运行状况分析，兰州石化催化剂厂每年仅氨 氮装置的运行费用就达到3 千万元左右，这对企业来说是沉重的负 担。因此，催化剂厂高氨氮污水的治理方案首选就是源头治理，也 就是减少分子筛交换过程的铵盐消耗量，这样不仅节约了原材料的 消耗费用，而且节约了污水氨氮处理费用；其次，通过工艺优化直 接回收利用部分废液中的铵盐，从而减少新鲜铵盐的消耗，减少进 入污水中的铵盐量。最后再考虑通过氨氮装置的处理，将污水中的 氨氮转化为硫酸铵回用至分子筛交换工序，进而实现分子筛生产过 程的铵盐的闭路循环。 2 4 1 铵盐种类的选择对降低污水氨氮的影响 目前超稳分子筛交换过程使用的铵盐主要是硫酸铵和氯化铵两 种，兰州石化催化剂厂分子筛交换采用的是稀土前交换工艺，带式 滤机连续交换技术，而硫酸铵溶液与稀土离子接触后易生成硫酸铵 稀土复盐沉淀物堵塞滤布，进而影响装置的正常运行。因此。我们 一直使用氯化铵作为n a y 分子筛交换介质。但从在相同质量投料 比的基础上，从理论上分析硫酸铵的铵根离子综合利用率更高，见 表2 3 。而且，采用硫酸铵作为n a y 分子筛交换介质，也可以为氨 1 9 第二章催化剂生产过程高氨氮污水的综合治理方案 氮装置运行后产生的硫酸铵副产物找到出路，为分子筛生产中铵盐 的闭路循环奠定基础。 表2 3 相同质量投料比下，硫酸铵、氯化铵n h 。+ 利用率比较 巫目 氢化铵 硫酸镶 投料比二二奎二二三銮一= 垄l 三垄l l ；q ：主! !q ：兰! ； q ：主 ! iq ：墨 基珏4 ：型旦室竖! ：垒! q ：g ：213 ：q 绽金型旦奎丝21 ：22 垒： 2 4 2 降低分子筛交换过程铵盐投料比 当用n h 4 + 离子交换n a y 沸石时，每个晶胞中有1 6 个n a + 离子 是不能被n h 4 + 交换的。2 5 下，n h 4 + 离子对n a y 的一次交换度 最多也不超过6 8 ；提高铵盐投料量可增加y 沸石上的交换度，但 在z n h 4 + = o 5 以上时，效果越来越不明显，见图2 3 。 图2 3t h ei o n - e x c h a n g ei s o t h e r mf o rt h en h 4 一n a - ys y s t e ma t0 1 t o t a ln o r m a l i t ya n d2 5 。：o ，n h t s + + n a z + ；a ，n a s + + n h s + 因此，一味提高交换液投料比并不是降低分子筛氧化钠的最佳 选择。但在超稳分子筛生产过程中，为保证分子筛滤饼氧化钠合格， 氯化铵投料比较高，一、二交均达到分子筛：氯化铵= 1 ：0 9 ( 干 基质量比) 。而按照n h 。+ 与n a y 分子筛交换反应的理论计算，一交 过程