（纺织化学与染整工程专业论文）棉低温前处理研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 y 1 8 14 6 2 3 i i i i i ii ii iii i i itl ui iil 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：桶唆撙 日期： z 呻年2 月2 么日 v，p 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密函在二l 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：才蟊屹麦蚕 日期：2 7 年f 月瞄日 指导教师签名：多坼砂乇 日期：2 7 年3 月矿日 i i 1 一一 露季天学 ，- ，刚p：? f ，“f 棉低温前处理研究 棉低温前处理研究 摘要 织物的前处理是染整加工过程中的基础工序，它的主要目的是去除 织物上的各种杂质，提高织物的润湿和白度，为后续加工( 染色、印花 等) 提供满意的半成品为主要任务的，然而常规染整加工中的前处理过 程对能源消耗，对环境的污染相当严重，其主要原因是传统前处理加工 在高温、强碱的条件下进行。近年来出现的低温前处理是一类新型前处 理方法的统称，这种前处理方法的特点是前处理温度低于常规方法，前 处理温度基本在8 0 。c 以下，有高效、低温、环保的特点。 本论文研究的棉织物低温前处理的影响因素，以及作用机理，并且 针对棉低温前处理优化了一套工艺。低温前处理主要指酶精练和低温漂 白。在酶精练方面，本论文研究了果胶酶精练和果胶酶同纤维素酶复合 精练各个影响因素之间的关系，包括温度、时间和酶浓度等等，并对比 了酶精练同常规精练的效果；在低温漂白方面，本论文研究了影响低温 漂白的各种因素，包括温度、时间、起始p h 值和双氧水浓度等，通过正 交试验分析了各个因素之间的关系，通过对漂白过程p h 值和双氧水含量 的监控研究了低温漂白的过程。经过对酶精练和低温漂白的研究优化出 了针对棉织物的低温前处理工艺，并且通过比较低温前处理同常规处理 的残胶率、润湿性、白度、聚合度和染色性能，对两种处理的效果作了 全面的对比，研究结果表明：低温前处理的脱胶率和织物润湿性能可以 聋季天学 j 小0 h i ：y 靠c 1 r 棉低温前处理研究 送劐帝规前处理的水平，白度和染色性略低于常规前处理，但可望在丝 光后得到弥补，由于该工艺纤维损伤少，能耗低，对环境污染小，应用 前景良好。 关键词：棉，前处理，酶，双氧水，t a e d ，精练，漂白 棉低温前处理研究 r e s e a r c h0 nl o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t o r y t r e a t m e n to fc o t t o n a b s t r u c t p r e p a r a t i o nf o rd y e i n ga n df i n i s h i n gi sb a s i cp r o c e s s e s ，i t sp u r p o s ei s t o c l e a no u tv a r i o u si m p u r i t i e si nf a b r i c s ，i m p r o v ew h i t e n e s sa n dp r o v i d e s a t i s f a c t o r ys e m i m a n u f a c t u r e dg o o d s h o w e v e rc o n v e n t i o n a lp r e p a r a t o r y t r e a t m e n t sc o n s u m ee n e r g ys o u r c e sa n dp o l l u t ee n v i r o n m e n tb a d l yd u et o p e r f o r m i n gu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n ds t r o n ga l k a l i l o wt e m p e r a t u r e p r e p a r a t o r yt r e a t m e n ti sag e n e r a ld e s i g n a t i o no f an e ws p e c i e sp r e p a r a t o r y t r e a t m e n t s ，w h i c hi su s u a l l yc a r d e do u tu n d e r8 0 。cc o m p a r e dw i t ht h e c o n v e n t i o n a lp r e p a r a t o r yt r e a t m e n t sa ta b o u ti0 0 。c s ot h i sn e wp r e p a r a t o r y t r e a t m e n ti sa ne f f i c i e n t , e n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n tf r i e n d l ym e t h o d t h ea r t i c l em a k e sm o s t l yr e s e a r c ho nv a r i o u sf a c t o r st h a t a f f e c tt h e p r e p a r a t o r yt r e a t m e n t sa n dt h ep r i n ci p l eo f t h ep r e p a r a t o r yt r e a t m e n t s ，a n d o p t i m i z e sas u i to ft e c h n i c sf o rl o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t o r yt r e a t m e n t so f c o t t o n t h ep r e p a r a t o r yt r e a t m e n t sc o n t a i nb i o s c o u r i n ga n dl o wt e m p e r a t u r e b l e a c h i n g i nb i o s c o u r i n gt h i sa r t i c l em a k e sas t u d yo fv a r i o u sf a c t o r st h a t a f f e c tb i o s c o u r i n gi n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc o n c e n t r a t i o no fe n z y m e ， a n a l y s e sr e l a t i o n o fv a r i o u sf a c t o r st h a t a f f e c t p e c t i n a s ea n dc e l l u l a s e ， c o m p a r e sb i o s c o u r i n g o fc o t t o nw i t hc o n v e n t i o n a l s c o u r i n g i nl o w 犟季天学 棉低温前处理研究 t e m p e r a t u r eb l e a c h i n gt h ea r t i c l ew o r ko v e rv a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c tl o w t e m p e r a t u r eb l e a c h i n gi n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，t i m e ，o r i g i n a t i o np ha n d c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 ，a n a l y s e sr e l a t i o no fv a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c tl o w t e m p e r a t u r eb l e a c h i n g ，m a k e sas t u d yo ft h ep r o c e s so fl o wt e m p e r a t u r e b l e a c h i n gb yo b s e r v i n gc h a n g eo fp ha n dc o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 t h eb e s t t e c h n i c si s g a i n e db yt h es t u d yo fb i o s c o u r i n g a n dl o wt e m p e r a t u r e b l e a c h i n g a n dt h ed i f f e r e n c ei sk n o w n t ou sb yc o m p a r i n gl o wt e m p e r a t u r e p r e p a r a t o r yt r e a t m e n tw i t hc o n v e n t i o n a lp r e p a r a t o r yt r e a t m e n ti nr e s i d u eo f p e c t i n ，w e t t i n g ，w h i t e n e s s ，d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o na n dd y e i n gc a p a b i l i t y t h er e s e a r c hs h o w st h a t ：l o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t o r yt r e a t m e n t sc a nr e a c h t h ed e g r e eo fc o n v e n t i o n a lp r e p a r a t o r yt r e a t m e n t si nw e t t i n ga n dw i p i n go f f p e c t i n , a p p r o a c ht h e l e v e lo fc o n v e n t i o n a l p r e p a r a t o r y t r e a t m e n t si n w h i t e n e s sa n dd y e i n gc a p a b i l i t ya n dc a nb em a k eu pa f t e rm e r c e r i z a t i o n l o w t e m p e r a t u r ep r e p a r a t o r yt r e a t m e n t sw i l lb eu s e dw i d e l yd u et os l i g h t i n j u r y , e n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y k e yw o r d s ：c o t t o n ，p r e p a r a t o r yt r e a t m e n t , e n z y m e ，h 2 0 2 ，t a e d ， b i o s c o u r i n g ，b l e a c h i n g 4 露季天学 ： ，j n：l ：t b t “r 棉低温前处理研究 目录 1 弓i 言7 1 1 棉纤维一l - 的天然杂质7 1 1 1 果胶质8 1 1 2 含氮物质8 1 1 3 蜡状物质8 1 1 4 其它杂质9 1 2 生物酶的特性9 1 2 1 温和性9 1 2 2 高效性9 1 2 3 专一性一i o 1 3 精练用生物酶1 0 1 4 精练原理1 1 。1 4 1 传统碱精练i l 1 4 2 酶精练1 2 1 5 粜胶质龠景测定方法1 3 1 5 1 直接着色法1 4 1 5 2 萃取法15 1 5 3 甲醇分解法16 1 6 酶精练工艺中影响酶催化反应的因素一1 7 1 7 棉低温漂白前处理17 1 7 1 漂白的必要性l7 1 7 2 常用传统漂白剂极其缺点1 8 1 8 低温漂自技术的发展及国内外研究现状一1 9 1 8 1 低温漂白技术发展过程1 9 1 8 2 低温漂白技术的现状2 0 1 9 低温漂自机理2 l 1 10 低温漂白的特点与意义2 3 2 实验部分2 4 2 1 试验仪器与材料2 4 2 1 ，1 试验仪器2 4 2 1 2 试验材料2 4 2 2 试验方法2 5 2 2 1 常规碱精练工艺2 5 2 2 2 果胶酶精练工艺2 6 2 2 3 纤维素酶精练工艺2 6 2 2 4 果胶酶、纤维素酶复合精练工艺2 7 2 2 5 净洗工艺2 7 2 2 6 纯棉精炼针织物常规漂白工艺2 8 2 2 7 纯棉精炼针织物低温漂白工艺2 8 2 2 8 棉低温前处理工艺2 9 2 2 9 染色实验3 0 2 3 性能测试3 0 2 3 1 咔唑比色法测定果胶含量3 0 2 3 2 织物的润湿性能3l 5 露季天学 0 一p y ；“t 、 棉低温前处理研究 2 3 3 白度的测定3 l 2 3 4 棉纤维聚合度的测定3l 2 3 5 双氧水含量测试3 2 3 结果与讨论3 2 3 1 果胶酶精练t 艺= 探讨3 2 3 1 1 温度对果胶酶脱胶效率的影响。3 2 3 1 2 时间对果胶酶作用的影响3 3 3 1 3 酶浓度对果胶酶脱胶效率的影响3 3 3 1 4 果胶酶精练工艺条件正交试验3 4 3 2 果胶酶+ 纤维素酶复合精练丁艺探讨3 7 3 2 1 温度对复合酶脱胶效果的影响3 8 3 2 2 时间对复合酶脱胶效果的影响3 9 3 2 3 纤维素酶浓度对复合酶脱胶效果的影响3 9 3 2 4 果胶酶浓度对复合酶脱胶效果的影响4 0 3 2 5p h 对复合酶脱胶效率的影响4 0 3 3 酶精练与常舰碱精练性能比较4 l 3 3 i 酶精练与常规碱精练残胶率和润湿性比较4 l 3 3 2 酶精练与常规碱精练对织物白度和染色性能比较4 2 3 4 棉织物低温漂白4 2 3 4 1 漂白时间对白度的影响4 3 3 4 2 漂白温度对白度的影响4 4 3 4 3 漂白起始p h 值对白度的影响4 4 3 4 4h ，o ，浓度对白度的影响4 5 3 4 5 棉低温漂白正交试验4 5 3 4 6 棉低温漂白最佳工艺试验4 9 3 5 低温漂白过程分析4 9 3 5 1 漂液的d h 值随时间变化情况4 9 3 5 2 漂液的h 2 0 2 分解量随时间变化情况5 0 3 5 3 中途补加适量纯碱对低温漂白的促进5 0 3 6 低温前处理同常觇前处理综合性能比较5 l 3 6 1 氏温前处理与常规前处理的果胶含量和润湿性比较5 l 3 6 2 低温前处理与常规前处理白度和染色性能比较5 2 3 6 3 低温前处理与常规前处理聚合度的比较5 2 4 结论5 3 参考文献5 4 j 2 疋谢5 5 6 0 寡季磊学 棉低温前处理研究 1 引言 棉低温前处理研究 织物的前处理是染整生产过程中的基础工序，它的辛要目的是去除织物上的各 种杂质，提高织物的润湿，提高织物的白度，为后续加工( 染色、印花等) 提供满意 的半成品为丰要任务的。 然而染整2 n t 中的前处理过程对能源消耗，对环境的污染相当严重。其主要原 因是传统前处理加工在高温、强碱的条件下进行。传统前处理过程包括用氢氧化钠、 表面活性剂和鳌合剂溶液高温处理的煮练过程，用氧化剂处理的漂白过程，目前全 世界每年约有4 2 0 亿磅棉纤维要进行前处理，显然传统前处理过程会产生大量废水， 浪费大量能源。 近年来新型纤维以及新型混纺面料大量出现，如氨纶弹性织物、蛋白质纤维素 混纺织物、交织物( 棉毛、绢麻等) 。然而这些织物都对高温、强碱敏感，高温、 高p h 的传统前处理会损伤纤维，影响面料的品质昭1 。 随着生物工程、精细化工和电子技术的迅速发展，各种高效环保的前处理助剂、 清洁生产新工艺的开发，给前处理工序提供了合并工序、节约能源、减少污染的可 能性。本研究的目的就是为纤维素纤维纺织品的前处理寻找一种高效、低温、环保 的工艺。 1 1 棉纤维中的天然杂质 棉纤维是由角质层、初生胞壁、次生胞壁和中空的胞腔组成，其中角质层是由 果胶和蜡状物质组成，初生胞壁中果胶和蜡状物质的含量也较高n ：。 7 零季天学 ：o 膏也、? e ：i ， 棉低温前处理研究 1 1 1 果胶质 果胶质丰要存在于棉纤维的初牛胞壁中，约占纤维重量的0 9 1 2 ，是棉纤维 中丰要的天然杂质之一。果胶质丰要是由d 半乳糖醛酸为丰链组成，有部分甲摹化， 且通常有鼠李糖、阿掩伯糖、半乳糖和木糖及其他糖类连接作为支链。果胶物质的 化学结构非常复杂，果胶不易溶于水主要有以下原因：果胶酸中的羧基与钙、镁等 多价正离子相作用牛成果胶酸的钙、镁盐，而且具有网状结构，增加了果胶物质分 子间的联合力量，表现为对水的难溶性：果胶物质的分子量较高，分子量大的物质 在溶剂中的可溶性往往就低；果胶物质的分子中还有未被酯化的羧基，这些游离的 羧基可能与纤维素中的羟基结成酯键，也可能形成氢键结合，从而使其溶解能力降 低。果胶物质的存在对纤维的润湿性能及吸附性能有很大的影响，其含量越少，纤 维的润湿性能及吸附性能就越好。为了不影响后续的印染加工，必须在前处理中去 除果胶质1 1j f 3 】【4 1 。 1 1 2 含氮物质 棉纤维中含氮物质的绝大多数都是蛋白质。纤维的含氮量随来源的不同而有差 异，大约占棉纤维的0 2 - 0 4 。在常规碱煮练工艺中，蛋白质使碱液变黑，并使其 有独特气味，这是因为热碱作用后多缩氨基酸水解成简单的氨基酸。纤维上若有含 氮物质存在，则织物在服用过程中，经过漂洗，与有效氯接触，很容易形成氯胺， 引起织物泛黄，所以，在棉织物前处理过程中，应尽可能将它除去臼1 。 1 1 3 蜡状物质 棉纤维中不溶于水，但能溶于有机溶剂的杂质，称为蜡状物质或油脂物质，含 量大约为0 5 - 0 6 。蜡状物质和果胶质是造成天然棉纤维润湿性能差的主要原因。 蜡状物质和脂肪存在于棉纤维的最外层，对内部的棉纤维素起到了保护作用，同时 也阻止了前处理时生物酶对基质的可及性。实验中，常用乙醚等有机溶剂萃取方法 来去除蜡质与脂肪。也有采用脂肪酶来降解去除蜡质与脂肪，但并不是所有脂肪酶 8 雯熏艨 棉低温前处理研究 1 1 4 其它杂质 棉纤维素中本身并没有木质素，是通过棉籽残片中带来的。木质素使非纤维杂 质变硬，难于膨润。木质素是一种芳香族化合物，基本单位是苯环上有三个碳原予 的侧链芳香族物质。木质素易溶于碱及碱性盐，呈红色。灰分是棉纤维中无机盐的 总称，它包括硅酸、盐酸、硫酸和磷酸的钾、钠、钙、镁和锰盐，氧化铁和氧化铝。 无机盐的存在对纤维的吸水性、白度和手感有一定的影响。棉纤维中天然色素的结 构和性质，到目前为止还不明确。但根据棕色素的研究，确定它是由黄柏素或棉色 素组成，具有酸性染料的性质。当然，在棉织物上还存在着许多其它杂质等，因其 含量较少、成分也各不相同，在这里就不一一列举了【ij 。 1 2 生物酶的特性 生物酶是一种高效的、专一的生物催化剂，其化学本质是蛋白质。酶在加热、 强碱、强酸、重金属和洗涤剂的作用下易失活。但它具有温和性、高效性、专一性 等特点。n 钾6 1 1 2 1 温和性 酶来自于生物体，催化反应条件都比较温和，除个别酶外，均可在常温常压条 件下进行催化反应，因而采用酶进行催化反应，可以节约能源，降低成本，而且生 产过程便于控制。另外，酶催化反应都是在弱酸、弱碱和中性条件下进行的，因此 对环境污染较小，对设备的腐蚀轻，工业生产安全。 1 2 2 高效性 酶对催化反应速度的提高很显著。某些酶可以将反应速度提高1 0 倍。一般情况 下，纯酶的催化反应速度比无机催化剂要高1 0 5 - 1 0 8 倍，工业酶制剂( 大多含有杂质) 9 缝嬲 棉低温前删研究 的催化反应速度也比无机催化剂高1 0 5 一l o ? 倍。 一个化学反应能否发生取决于其反应分子能否达到一定的数量水平( 即活化 能) 。同一化学反应，沿不同途径进行反应其活化能数值是不同的。当化学反应有催 化剂存在时，活化能可以大大降低，因此达到活化能水平的反应物分了数大大增加， 反应速度大大加快。一个典型的反应，其速度k 和反应温度t 有下式所示的关系： k = a e 。e r t 其中：r 是气体常数；e 是反应活化能：a 是频率因子。由上式可以看出，在一 定的温度下，a 值越大，反应速度越快；e 值越小，反应速度也越快。 酶在化学反应中，就是起降低活化能和增加频率因子( 即反应分了间的碰撞率) 的作用，从而大大加快反应速度。一般酶与被催化的反应物有亲和力，以一定的有 利于反应的位置相结合，所以用酶做催化剂时频率因子也大为增加，故使反应速度 大大加快。 1 2 3 专一性 酶的专一性是指一种酶只能催化一种或一类结构相似的底物进行某种反应的特 性。专一性是酶最重要的特性之一，是酶与其他非酶催化剂最主要的不同之处。酶 的专一性对酶工程的发展也具有重要意义。酶的专一性还有利于节约成本，提高产 物的纯度，为工业化生产带来便利。 1 3 精练用生物酶 对棉织物的酶处理研究，最初是由德国科学家进行的，包括了果胶酶、纤维素 酶、蛋白酶、脂肪酶和其他酶类。试验结果表明，用果胶酶酶仅在处理3 小时后，就 发生了一定失重，纤维素酶处理处理3 小时后，就发生了显著的失重和拉伸强力的降 低用，果胶酶和纤维素酶特别适用于棉织物的精练：用脂肪酶处理棉数小时，结果 也改进了棉的吸收性，但脂肪酶的去杂性不如果胶酶或纤维素酶；蛋白酶在改进棉 的吸收能力方面不如果胶酶或纤维素酶有效h h 5 1 。果胶酶主要应用在棉织物精练加 工工艺当中。根据果胶酶作用条件不同，可以分为酸性果胶酶( p h 值在4 0 - 5 5 ) 和碱 l o ? + ? ，备 汐震囊磊学 棉低温前处理研究 性果胶酶( p 值在6 5 - 9 5 ) 。前者作用时间长，酶用量很大，对织物的镁力有较大的 损伤。后者以丹麦诺维信公司开发的碱性果胶酶s c o u r z y m el 为代表，该酶在合适 的工艺条件下，处理织物的机械性能和染色性能与常规精练工艺的处理效果媲美， 用水少、污染小、成本低，是一种值得推广的新型精练酶制剂。单纯用果胶酶对棉 织物煮练，处理后织物的吸水性比常规精练工艺处理的效果差。在以果胶酶为主的 煮练浴中加入表面活性剂可以大大提高处理后织物的吸水性能。 此外，纤维素酶也应用在棉织物精练中。利用果胶酶和纤维素酶的复合效应， 即果胶酶使棉纤维中的果胶分解，纤维素酶使初牛胞壁中的纤维素大分子分解，两 者共同作用，似果品剥皮一般地将表面杂质及部分初生胞壁去除，来达到精练的目 的。目前，市场上使用的果胶酶大都是复合酶，由原果胶酶和少量的纤维素酶共同 组成。 由于酶的作用的专一性，在使用纤维素酶和果胶酶精练时，对棉蜡的去处很少， 相当一部分的棉蜡保留在棉纤维上。脂肪酶可以部分去除残留的棉蜡，有助于织物 吸水性的提高1 。 1 4 精练原理 精练的作用主要是去除果胶质及棉蜡等天然杂质以提高织物的亲水性。 1 4 1 传统碱精练 果胶质的丰要成分是以果胶酸的钙、镁盐和甲酯的形式存在，也可能与纤维素 分子之间形成酯键，因此在水中只能部分地溶解。精练时果胶质在适当的温度和烧 碱溶液中，酯键水解成羧基，并转变为钠盐，同时也可能发生分予链的断裂，从而 提高了它在水中的溶解度，以致能比较彻底地去除。 含氮物质一部分通过热水作用去除，另一部分在烧碱液中沸煮玄除。 无机盐类的水溶部分在精练水洗过程中可去掉，不溶部分经过酸洗和水洗也可 去除。 蜡状物质中脂肪酸一类的物质在热稀碱液中能发生皂化而溶解，再经水洗便可 垩囊：磊学 棉低温前处理研究 去除。其余的高级醇和碳氢化合物需借助乳化作用去除。 1 4 2 酶精练 酶精练是利用各种酶的催化水解特性分解织物上的各种杂质，目前应用于棉麻 织物精练加工的生物酶主要是果胶酶、脂肪酶和纤维素酶。果胶酶在水溶液中渗透 表皮通过裂缝或微孔，并与基质物中的果胶物质接触。果胶物质在果胶酶作用下水 解，反应的程度取决于处理的条件。纤维素酶在水溶液中渗透表皮，通过表皮中的 裂缝或微孔，与初生壁接触，接触点的初生壁部分，在纤维素酶的催化作用下水解。 长时间处理时，其作用还会造成次牛壁的纤维素水解，影响纤维强度。 1 果胶酶的作用机理 果胶酶随来源不同，其种类和组分有所不同，酶的性质和作用方式亦有差异， 主要有聚半乳糖醛酸酶( p g ) 、聚半乳糖醛酸裂解酶( p g l ) ，聚半乳糖醛酸甲酯裂解 酶( p m g l ) 、果胶酯酶( p e ) 。实验中，主要是p g l 和p m g l 起作用，因此我们介 绍一下它们的作用原理【7 l 【8 1 。 ( 1 ) 聚半乳糖醛酸裂解酶( p g l ) 这类酶通过反式消去作用切断果胶酸分子a 1 ，4 糖苷键，生成具有不饱和键 的半乳糖醛酸。其作用方式如图1 1 所示。 ?占_ o 吒 o ! kh)虢40一h 2 一讲i ：- k 、，h 1 碣川9 三。：“降 i ! lo h 占j 七h “掣令i t 延o 蕊h h u po 、l ，h i ! ， c h 占 图1 - 1 聚半乳糖醛酸裂解酶 ( 2 ) 聚半乳糖醛酸甲酯裂解酶( p m g l ) 这类酶通过反式消去作用切断果胶酸甲酯分子a i ，4 糖：苷键，生成具有不饱 和键的半乳糖醛酸酯。其作用方式如图1 2 所示。 1 2 雾辜走学 p p 1 1 n 、i ：* 玉“i 棉低温前处理研究 图卜2 聚半乳糖醛酸甲酯裂解酶 2 纤维素酶的作用机理 纤维素酶的作用是利用纤维素酶对纤维素分子的催化的水解作用，使纤维素大 分子降解。由于酶是由霉菌在培养基上培养出来的，其成分复杂，所以纤维素酶也 通常是由多种组分组成。它分成内切1 ，4 8 葡聚糖酶、外切1 ，4 - p 葡聚糖酶，以 及b 葡糖苷酶。内切酶能攻击纤维素大分子的中间部分，任意切断大分予链，生成 较短的链，外切酶能从纤维素大分子链的非还原性末端切下一个个纤维素二糖，葡 糖苷酶则把低分子的葡聚糖催化分解成葡萄糖【9 l 。 用果胶酶可以去除织物表面的果胶物质，但是单独使用很难达到理想的精练效 果。因为果胶不是连续分布在纤维表面上，而是间断地分布在纤维素分子之间，如 果单纯用果胶酶，不但处理时间长，而且去除杂质不够充分。采用包括纤维素在内 的多组分的混合酶共同作用，其中纤维素酶在分解果胶的同时，也使初生胞壁中的 纤维素分解，而纤维表面存在的不溶性果胶质使纤维素酶不能短时间内进入纤维内 层，次生胞壁的纤维素分子不会受到破坏。 1 5 果胶质含量测定方法 研究中发现，尽管精练的目的在于去除杂质，提高织物的润湿性( 吸水性) ，但 单纯采用织物润湿性一个指标来评价棉织物的精练效果并不科学。因为织物润湿性 受多种因素的影响特别是易受到织物上残留表面活性剂影响( 在棉织物的退浆、精 练中均使用表面活性剂，且在后道水洗中难以洗净) ，严重干扰了对精练效果的评价。 为了全面真实地反映牛物酶的精练效果，精练后棉织物上果胶质残留量或去除率的 龟雯煮，磊学 棉低温前处理研究 测定是棉织物生物酶精练效果的重要评价指标之一。但迄今为止，这方面尚无统一 的标准检测方法。 测定棉纤维中果胶质含量有多种方法，目前丰要有三类。是直接着色法。即 采用仅对果胶质着色的特殊染料或试剂处理织物，根据布面着色的深浅程度来评定 织物上的果胶质含量。该法定量精度差，大多用作定性分析。二是萃取法。即首先 将果胶质从棉纤维上萃取下来，通过测定纤维的失重率或筚取液中的果胶质含量， 得到织物上的果胶质含量。对这类方法的研究、应用较多，且都作为定量分析。三 是甲醇分解法。即直接用酸或碱等化学试剂处理棉织物，通过测定果胶质特有的分 解产物甲醇( 纤维素不产生) 的量，得到棉纤维上的果胶质含量。f l o 【1 2 】 1 5 1 直接着色法 ( 1 ) 钌红着色法 虽然钌红不是果胶质的专一着色剂，但它能使果胶质呈红色。所以，通过钌红 着色来评价果胶质的含量一直为人们所采用。测定时一般将棉织物在0 0 1 钌红溶 液中浸渍1 0 m i n 、染色、水洗、烘干后测色比较。国外不少研究者以该法定量评价 棉织物上的果胶质含量，主要是通过测定着色后织物的颜色深度( k s 值) 或色差 来间接反映。虽然钌红着色法简便、快速，但定量精度不高，而且钌红价格昂贵， 不易得到，所以并不是一种公认的、理想的果胶质定量测试方法。但该法作为一种 比较好的定性分析方法，可用于精练现场果胶质去除效果的评定。 除了直接用肉眼观察着色情况外，钌红着色后的棉纤维还可在显微镜下观察， 从而确认果胶质的存在和去除情况【o 】【i l 】。 ( 2 ) 亚甲基蓝吸收值法和平衡吸附法 果胶质中含有羧基，通过离子交换作用能吸附阳离子染料亚甲基蓝而被染着。 亚甲基蓝吸收值法，是以阳离子染料亚甲基蓝和果胶物质羧酸根阴离子之间的化学 当量关系为基础发展起来的一种方法。这种方法通过分光光度计测得染液浓度，计 算出染料上染率，最终得到亚甲摹蓝的吸收值( m b 值) 。纤维上的果胶质含量越高， m b 值越大。研究中发现该法能够较好地反映经不同条件酶精练后棉织物上果胶 1 4 留雯熬学 棉低温前删研究 面丽薅疆丽嘶再酉砸西画f 面耳夏面而两葆砭而厕矿丽孬丽 有一定程度的上染，特别是氧化纤维素，从而影响了测试的精度。 ( 3 ) 铜盐着色法 先将待测棉织物置于1 0 的硫酸铜溶液中浸渍一段时间，果胶质中的羧基吸附 cu ”，洗净后将织物置于1 0 黄血盐( 亚铁氰化钾) 溶液中，吸附的cu 2 + 遇到黄血 盐会呈现玫瑰红色。该法的显色反应较为灵敏，并且操作简便，时间短，无需昂贵 试剂，不失为一种实用的定性检测果胶质去除效果的好方法【l 。 1 5 2 萃取法 早期的研究中，曾详细探讨了不同化学试剂对棉纤维上果胶质的萃取效果。通 过对烧碱、氨水、盐酸、乙酸、草酸铵以及沸水在不同条件下对棉纤维中果胶质萃 取能力的研究表明，草酸铵和热碱液的萃取效果较好。棉上果胶质是以不溶性的钙、 镁、铁盐形式存在，这种不溶状态可以用单价阳离子，如n h 4 或n a 十交换多价阳离子 而转变为可溶性。 草酸铵萃取棉纤维中的果胶质目前已得到国内外的广泛认可，但具体萃取条件 有所不同( 一般：草酸铵浓度为0 5 ，萃取温度7 0 1 0 0 ，时间1 8 h ) 。除了草酸铵外， 柠檬酸铵和e d t a 也被证明是较好的果胶质萃取剂，但不如草酸铵应用普遍l 。 ( 1 ) 重量法 重量法是一种传统的测试方法，具体又可分为两种：一是测定萃取前后棉纤维 的失重率，即得棉纤维所含的果胶质百分率( 这种方法是假定除了果胶质外，无其 他杂质被同时萃取下来) ；二是将萃取液中的果胶质用醇水沉析出来再定量，或将 果胶质皂化生成果胶酸钠，再酸化成果胶酸，加入钙盐生成果胶酸钙沉淀，烘干后 称重，由果胶酸钙的量换算成棉上的果胶质含量。重量法准确度不高，误差大，不 适于棉上果胶质的精确测定。 ( 2 ) 咔唑比色法 萃取液中的果胶质经酸水解生成半乳糖醛酸，在强酸中与咔唑试剂发牛缩合反 应，生成紫红色化合物，其呈色强度与半乳糖醛酸的含量成正比，可用比色定量测 萋多磊学 棉低温前处理研究 定。该法具有操作简便、快速，准确度较高，重现性好等优点，是目前应用较多的 一种定量测定方法【1 0 1 【2 1 。 ( 3 ) d n s 显色法 萃取液中的果胶质经酸水解牛成半乳糖醛酸。半乳糖醛酸是一种还原糖，在氢 氧化钠和丙三醇存在下，能将3 ，5 二硝摹水杨酸( d n s 试剂) 中的硝基还原为氨基， 牛成氨摹化合物。此化合物在过量的氢氧化钠碱性溶液中呈桔红色，在5 4 0 n m 波长 处有最大吸收，其吸光度与还原糖含量呈线性关系，可利用比色法进行测定，并由 半乳糖醛酸含量推算出棉上果胶质的含量。但该法容易受到纤维素降解产物葡萄糖 ( 也是一种还原糖) 的干扰，使测得的吸光值偏高，影响果胶质定量的精度。 ( 4 ) 紫外分光光度法 萃取液中的果胶质经降解后能得到不饱和的半乳糖醛酸，后者在波长2 3 8 9 n m 处有特征吸收，从而省去了半乳糖醛酸与显色剂的显色反应，简化了操作，同时避 免了显色条件对测试结果的影响。但由于特征吸收较弱，测试误差大。日本采用一 种特殊的荧光指示剂与半乳糖醛酸结合，再测定特征紫外吸收，来评定果胶质的相 对含量，提高了测试精度。 ( 5 ) 糖醛酸c 0 ：法 果胶质降解产物半乳糖醛酸在1 2 盐酸沸煮条件下生成二氧化碳，根据测得的 c 0 2 量可间接表征果胶质含量。该法由w h i s t l e r ，m a r t i n 和h a r r i s 于1 9 4 0 年发表，早期 曾被广泛采用，随着半乳糖醛酸测定方法的不断发展，目前该法已基本不使用。 1 5 3 甲醇分解法 在一定条件下，利用碱或酸将棉纤维中果胶质上的甲基水解为甲醇，用高锰酸 钾将分离出的甲醇氧化为甲醛，甲醛再与品红二氧化硫试剂显色，用分光光度法测 得甲醛含量，并计算出果胶质含量。该法测试相对复杂费时一些，同时由于棉织物 上果胶质中的羧摹并未全部甲基化，所以测试结果偏低。 1 6 露季天学 z ，= i n：y 2 ，：y 棉低温前处理研究 1 6 酶精练工艺中影响酶催化反应的因素 p h 值对酶催化反应速度有很大的影响，在一定的p h 值条件下，酶催化反应有最大 的速度。高于或低于此值，反应速度下降。一般把催化反应速度最大的p h 值称为“最 适p h ”。最适的p h 的影响因素有底物浓度、底物种类、温度、反应时间、缓冲液的种 类和浓度等，所以，酶的最适p h 是针对特定的反应系统的，即使是同一种酶也不一 定是常数。多数酶的最适p h 值在4 5 n 8 之间。 温度对酶的催化反应速度的影响可以用a r r h e n i u s 方程式进行描述。酶在高温失 活，因此酶催化反应速度和温度的关系不是一个单调的函数。一方面，随着温度的 升高，酶的反应速度加快；另一方面，随着温度升高，酶蛋白会逐渐变性失活。酶 的催化反应有一个最适温度。只有在最适温度下，酶的催化反应才会表现出最大的 反应速度。酶的最适温度并不是一个常数，它和处理时间等其它因素有关。不同的 处理时间，酶的最适温度不同。 一般来讲，随着酶浓度的不断增加，反应速度也不断加快。 激活剂或抑制剂的存在也是影响酶活力的重要因素。凡能降低酶催化反应速度 的物质被称为抑制剂。它能与酶的必须基团结合，并改变酶的结构，从而引起酶催 化反应速度的下降。根据抑制剂与酶结合的特点不同，抑制可以分为不可逆抑制和 可逆抑制。不可逆抑制是指抑制剂与酶催化的必须基团以共价键的形式结合而使酶 催化反应速度降低的现象。可逆抑制是指抑制以化学平衡的形式与酶结合而产生酶 催化反应速度降低的现象。这种抑制可以通过物理方法去除抑制剂而使酶复活。 1 7 棉低温漂白前处理 1 7 1 漂白的必要性 棉织物经过精练加工后，绝大部分杂质( 包括天然的和人工的) 已被去除，吸 水性也有很大程度提高，尽管精练过程对天然杂质、残存的浆料和油荆的去除十分 有效，但是天然色素在精练中未被除去，织物的白度不高，未达到漂白产品和浅色 花布鲜艳度的质量要求。因此精练后的棉及棉型织物，还要继续进行漂白处理，去 1 7 露季天学 。“一- 一hj l ：o 舢f jr 棉低温前处理研究 除天然已素，提高织物的白度和鲜艳度：在退浆和精练中未太除的杂质，在漂白中 也会进一步被除去。 1 7 2 常用传统漂白剂极其缺点 漂白剂有还原性和氧化性两大类。属于还原性的漂白剂有：二氧化硫，亚硫酸 氢钠，低亚硫酸钠( 保险粉) 等。除了在羊毛织物的漂白中常使用保险粉外，其他 的还原性漂白剂已经很少使用。属于氧化性漂白剂的有多种，如过氧化氢、次氯酸 钠、亚氯酸钠、过醋酸、过硼酸钠和过碳酸钠等。在工业上常用的是前三种，三者 都是通过氧化反应，破坏色素的共轭体系，达到漂白的目的。 漂白过程中，除了天然色素会遭到破坏外，纤维素纤维本身也会受到损伤。另 外，漂白过程中的影响因素很多，例如漂白剂的浓度、p h 值、温度、时间、稳定剂 或者活化剂等，因此工艺的优化很重要，应在保持纤维最低损伤的条件下，使织物 达到最佳的白度。漂白织物的质量指标有白度、白度稳定性( 不泛黄) 、毛细管效 应( 吸水性) 、织物的强度和聚合度( 纤维损伤) 等。 在这三种氧化性漂白剂中，目前最广泛应用的是过氧化氢，其漂白产品的白度 和白度稳定性好。与次氯酸钠和亚氯酸钠相比，它具有环保方面的优点；另