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南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 钛基复合材料因其较高的比强度、比模量以及良好的高温性能等优点而得到广泛的应用。 但是，由于该类材料一般都是在较高温度下制备，增强相与基体之间将会发生不同程度的界面 反应而形成不同的界面结构，而且界面反应往往比较严重将直接影响复合材料的性能。大量研 究显示，a l 及增强相的预处理均可阻碍界面反应，从而达到改善材料组织和性能的目的。因此， 本课题通过空心阴极烧结的方法制备s i c p t i 基复合材料，重点研究a l 含量及s i c 预处理对t i 基复合材料组织和性能的影响。 在广泛查阅国内外文献及调研的基础上，首先确定了本课题整体研究内容、研究目标和实 施的具体方案，其次设计并制备出了不同成分的s i c p t i 基复合材料，最后分别对其微观组织、 形貌及相关性能进行分析、检测与表征。结果表明，a l 的加入起到了促进烧结的作用，提高了 t i 3 s i c 2 的含量，但同时会导致材料致密度的下降从而影响材料的性能，未添加a l 时材料的致 密度为9 8 5 、抗弯强度4 5 4 6 m p a 、硬度5 2 h r c ，添加a 1 后的材料其致密度降为9 0 6 0 o - - 9 5 9 之间、抗弯强度降为2 9 0 9 - - 4 0 2 7 m p a 、而硬度保持在5 0 h r c 一5 3 5 h r c 之间：随着烧结时间的 延长，s i c p t i 基复合材料的致密度增大、气孔减少，抗弯强度亦越来越大；对比s i c 增强相经 2 0 0 。8 0 0 。c 间不同温度预处理后对材料性能的影响发现，增强相经6 0 0 。c 预处理时性能最好；在 增强相最佳预处理条件下研究不同a l 含量对材料组织和性能的影响时发现，预处理后制得的材 料并未形成新的相，但是与未经预处理制备的材料相比其性能均有所提高，抗弯强度介于 3 3 8 1 - 4 1 6 4 m p a 之间，硬度在5 1 h r c 5 5 5 h r c 之间；抗弯断口分析表明，s i c 未处理时，断 裂过程中增强相极易出现脱粘，s i c 经6 0 0 c 预处理后，断口处增强相出现断裂，说明预处理增 强了材料的界面结合；氧化试验表明，未添加a l 时s i c p t i 基复合材料的氧化增重最小，但是 对于所有含a l 材料来说，随着a l 含量的增多，材料的抗氧化性增强，而在a l 含量相同条件下 s i c 经预处理后材料的抗氧化性提高。 关键词：钛基复合材料，空心阴极烧结，a l 含量，s i c 预处理，氧化性能 a 1 含量及s i c 预处理对s i c p t i 基复合材料组织与性能的影响 a b s t r a c t t i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e sa r ee x t e n s i v eu s e dd u et ot h e i rh i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，m o d u l u sa n d g o o dh i g h t e m p e r a t u r eb e h a v i o r b u ti t i sa l w a y sp r e p a r e da th i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c hw i l li n d u c e i n t e r f a c er e a c t i o nb e t w e e nr e i n f o r c e m e n ta n dt i t h er e a c t i o ni s a l w a y ss t r o n g ，a n di tw i l li n f l u e n c e p r o p e r t yd i r e c t l y m a n yr e s e a r c h e ss h o w e dt h a ta ia n ds i cp r e t r e a t m e n tc o u l dh i n d e ri n t e r f a c e r e a c t i o n ，w h i c hw o u l di m p r o v em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y i nt h i sp a p e r , s i cr e i n f o r c e dt i t a n i u m m a t r i xc o m p o s i t e sw a ss i n t e r e db yh o l l o wc a t h o d es i n t e r i n gp r o c e s s ，a n di t s a i mw a st or e v e a lt h e e f f e c to f a la n ds i cp r e t r e a t m e n to nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo fm a t e r i a l s b a s e do nc o n s u l t i n gm u c hl i t e r a t u r ea n ds u r v e y , t h i sp a p e rd e f i n e di t s r e s e a r c hc o n t e n t ，a i m s c h e m ef i r s t t h e ni td e s i g n e da n dp r e p a r e dm a t e r i a l s a tl a s tt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yw a s a n a l y z e d ，t e s t e da n dc h a r a c t e r i z e d r e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ea d d i t i o no f a lc o u l dp r o m o t et h es i n t e r i n g p r o c e s s ，e n a b l i n gt h es y n t h e s i so ft i 3 s i c 2 b u ti td e c r e a s e dt h em a t e r i a ld e n s i t y , w h i c hw o u l da f f e c t t h ep r o p e r t y t h ed e n s i t yo fm a t e r i a lt h a td i d n tc o n t a i na 1w a s9 8 9 ，a n db e n d i n gs t r e n g t hr e a c h e d 4 5 4 6 m p aw h i l er o c k w e l lh a r d n e s sw a s5 2 h r c t h ed e n s i t yo fm a t e r i a l st h a tc o n t a i n e da 1w a s a m o n g9 0 6 - 9 5 9 w h i l eb e n d i n gs t r e n g t hr a n g e df r o m2 9 0 9 m p at o4 5 4 6 m p a a n dr o c k w e l l h a r d n e s sw a sb e t w e e n5 0 h r ca n d5 3 5h r c a st h es i n t e r e dt i m ep r o l o n g e d ，d e n s i t yi n c r e a s e d ，h o l e d e c r e a s e dw h i l eb e n d i n g s t r e n g t hh e i g h t e n e d c o m p a r e dt h ee f f e c t o fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e p r e t r e a t m e n to fs i co nm a t e r i a l s p r o p e r t y , i tc o u l df i n dt h a t6 0 0 cw a st h eb e s tt e m p e r a t u r e u n d e r t h eb e s tp r e t r e a t m e n t ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee f f e c to fa ic o n t e n to nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y r e s u l t ss h o w e dt h a tp r e t r e a t m e n td i d n tf o r mn e wp h a s e ，b u ti tc o u l di m p r o v et h e i rp r o p e r t y t h e i r b e n d i n gs t r e n g t hw a sd i s t r i b u t e db e t w e e n3 3 8 1 4 1 6 4 m p a ，w h i l eh a r d n e s sr a n g e df r o m5 1 h r ct o 5 5 5 h r c t h r e ep o i n tb e n d i n ge x p e r i m e n ts h o w e dt h a t ，i fs i cd i d n tb e e nt r e a t e d ，r e i n f o r c e m e n t w o u l du n s t u c kd u r i n gm a t e r i a lf r a c t u r ep r o c e s s b u tt h er e i n f o r c e m e n tw o u l df r a c t u r ed u r i n gm a t e r i a l f r a c t u r ep r o c e s si fs i cw a st r e a t e da t6 0 0 c t h i sm e a n tt h a tp r e t r e a t m e n tc o u l di m p r o v ei n t e r f a c e s t r e n g t h o x i d a t i o nt e s ts h o w e dt h a t ，m a t e r i a lw h i c hd i d n tc o n t a i na ih a st h el e a s tg a i nw e i g h t w h e n c o m p a r i n g t h o s em a t e r i a l sw h i c ha l lc o n t a i n e da 1 ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c eh e i g h t e n e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o f a lc o n t e n t t h ep r e t r e a t m e n to fs i ca l s oc o u l de n h a n c et h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fm a t e r i a l k e yw o r d s ：t i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s ，h o l l o wc a t h o d e ，c o n t e n to fa l ，s i cp r e t r e a t m e n t ，o x i d a t i o n b e h a v i o r i l a l 含量及s i c 预处理对s i c p t i 基复合材料组织与性能的影响 图表清单 图清单 图1 1 复合材料的主要强化机理有效范围示意图4 图1 2 粉末冶金工艺流程图7 图1 3 熔铸法工艺流程图8 图1 4 机械合金化工艺流程图8 图1 5 自蔓延高温合成工艺流程图9 图2 1 总体工艺流程图1 4 图2 2 双层辉光等离子渗金属炉一1 6 图2 3 双层辉光等离子渗金属炉的工作原理1 7 图2 4 辉光放电的伏安曲线一1 8 图2 5 电子在气体中的雪崩增长示意图。1 8 图2 6 圆筒形空心阴极的放电区间1 9 图2 7 空心阴极的电场、电势曲线。1 9 图2 8 常用阴极结构图。2 0 图2 9 平行板型阴极结构图一2 l 图2 1 0 本研究阴极结构设计2 2 图3 1l 号样与4 号样的x r d 分析2 3 图3 2s i c 未经预处理时不同a l 含量材料的o m 分析。2 4 图3 3s i c 未经预处理时不同a l 含量材料的s e m 分析2 5 图3 46 号试样a 处e d s 分析2 6 图3 5 不同a l 含量时材料的断口s e m 分析。2 6 图3 6s i c 未经预处理时不同a l 含量材料的致密度2 7 图3 7 三点弯曲简支梁结构2 8 图3 8s i c 未经预处理时不同a 1 含量材料的抗弯强度。2 9 图3 9s i c 未经预处理时不同a l 含量材料的洛氏硬度2 9 图3 1 0 各反应吉布斯自由能变3 2 图3 1 l 烧结前后试样尺寸变化3 3 图3 1 2 烧结过程中材料组织的变化3 4 图3 1 3 烧结过程中材料致密度的变化3 5 v l 南京航空航天大学硕十学何论文 图3 1 4 烧结过程中材料抗弯强度的变化3 5 图4 1s i c 不同温度处理时5 s i c t i 6 a 1 材料的致密度3 8 图4 2s i c 不同温度处理时5 s i c t i 6 a i 材料的抗弯强度3 9 图4 3s i c 不同温度预处理时5 s i c 厂r i 6 a l 材料的洛氏硬度3 9 图4 4s i c 颗粒预处理前后的s e m 分析4 0 图4 59 号样的x r d 分析4 0 图4 6s i c 最佳预处理时不同a l 含量材料的o m 分析。4 1 图4 7s i c 最佳预处理时不同a l 含量材料的s e m 分析4 2 图4 8s i c 最佳预处理时不同a l 含量材料的断口s e m 分析4 3 图4 9s i c 最佳预处理与未处理时材料的致密度4 4 图4 1 0s i c 最佳预处理与未处理时材料的抗弯强度4 5 图4 1 1s i c 最佳预处理与未处理时材料的洛氏硬度4 5 图5 1 氧化试验流程图5 0 图5 2 氧化试样的氧化增重曲线。5 1 图5 31 号样与4 号样的x r d 分析5 3 图5 4 氧化试样表面s e m 分析5 4 图5 54 号样的e d s 分析5 5 表清单 表1 1 钛基复合材料中常用陶瓷增强相的性斛2 射6 表2 1 成分设计与编号1 2 表2 2 试验设备。1 5 表2 3 原材料信息1 5 表3 1t i s i c - a 1 体系中可能的化学反应3 0 表3 2t i 、s i 、c 、a l 不同温度下物质的标准吉布斯自由能( g e k j m o l 1 ) 一3 1 表5 1 氧化试样的a l 含量及s i c 预处理情况4 9 表5 2 抛物线指数扎一5 2 表5 3 氧化激活能i n 方项5 2 表5 4 不同氧化试样的致密度。5 6 v i l 南京航空航天人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 前言 钛及其合金因其优异的机械性能以及优良的高温性能而得到广泛的应用。2 0 0 6 年中国有色 金属工业协会钛业分会通过对全国3 2 家主要生产钛的企业产量统计结果表明，我国海绵钛产量 已达到18 0 3 7 t ，比2 0 0 5 年增长了8 9 6 ，而加工钛材亦达1 3 0 2 2 6 t ，比上年增长2 8 5 t 1 1 。但 是就性能而言，钛合金仍不能满足现代迅速发展的高端领域( 如航天、航空、汽车制造以及电 子等) 的要求，近2 0 年来钛的新一族钛基复合材料( t i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s ，简称 t m c s ) 因其更佳的性能崭露头角，成为钛材中的佼佼割2 1 。 近年来，随着汽车产业的迅猛发展，环保、节能与安全成为当代的三大主题，汽车产业正 向着这三个方向发展，各国均投入大量资源与人力来研究符合这类要求的高性能发动机材料。 在此方面钛基复合材料显示了其独特的性能，得到了重大关注。自其进入工业领域应用以来， 钛基复合材料就已得到广泛的应用，但是由于成本较高严重阻碍了它向价格较为敏感的民用领 域( 如汽车工业) 的扩展，因此，研制成本相对较低的颗粒增强型复合材料成为当今钛基复合 材料发展的主要方向【3 1 。 颗粒增强钛基复合材料的制备方法有很多，但是其一般都是在高温的条件下制备的。对于 金属基复合材料来说，一般都存在着以下共同的缺点：不论其增强体是纤维、晶须还是颗粒， 在成型过程中增强相均会与基体发生不同程度的相互作用与界面反应，形成不同结构的界面。 界面是金属基复合材料极其重要的微结构，直接影响着材料的性制4 1 。大量文献显示，通过基 体合金化及增强相表面预处理均能达到控制界面反应的目的。 1 2 钛及其复合材料的发展 1 2 1 钛基复合材料的应用历程 钛基复合材料因其优异的性能，在航天、航空、装甲和汽车等领域均获得了广泛应用，受 到了高度重视【5 】。按照增强相形态的不同，t m c s 可分为晶须增强型、颗粒增强型( p a r t i e u l a t e r e i n o f o r c e dt i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s ，简称p r t m c s ) 和纤维增强型三种，其中应用较多的钛 基复合材料主要为纤维增强型和颗粒增强型。 在发展初期，钛基复合材料的研究主要集中丁二纤维增强型，该类材料重点应用于航天领域 和航空领域。钛基复合材料中的纤维增强相通常会选择碳化氧化铝纤维、硅纤维、碳纤维和硼 纤维这几种，其中有关碳化硅纤维增强的钛基复合材料廊用最，“，s i c i s c s 6 已成功应用于制 a 1 含量及s i c 预处理对s i c p t i 基复合材料组织与性能的影响 造涡轮发动机的空心叶片和叶轮、压片机的叶轮以及火箭发动机箱等【6 1 。据资料报道，增强相 体积含量为4 0 的s i c g t i 基复合材料其拉伸强度比钛基体的增长量高于5 0 ，而刚度则是钛 基体的两倍，且温度变化对纤维性能的影响较小7 1 。 虽然纤维增强的钛基复合材料其性能优异，但是其生产较为复杂，需要先采用固相合成法 制得，然后再利用锻造、真空热压和热等静压等方法进行二次成形才能得到【8 j ；制备工艺的复 杂促使其加工成本提高，再加上纤维本身价格亦较高，导致其总成本较高；此外连续纤维增强 的钛基复合材料呈各向异性，虽然与基体相比其纵向强度得到很大程度的提高，但是横向拉伸 强度明显低于纵向拉伸强度。所以这类材料主要用于航天领域、航空领域以及军事领域等，而 在对成本较为敏感的民用领域其应用受阻。在这种情况下，人们将目光投向了非连续增强的钛 基复合材料( 特别是其中的颗粒增强型钛基复合材料) ，由于其加工简单、成本相对较低且呈各 向同性，因此受到了极大关注。 1 2 2 钛基复合材料的应用现状 经过近几十年来的研究，钛基复合材料的发展已取得了突破性的进展，一些研究成果已实 现了产业应用。美国波音公司与g k n 宇航工业公司签订了研制并供应先进钛基复合材料的合 约，这些材料重点应用于制造波音7 8 7 飞机发动机机架连杆，标志着其在飞机零件上首次获得 商业应用，由f m w 复合材料系统公司与g k n 宇航t 业公司联合开发的钛基复合材料，使用 了一种新的制造工艺即应用特殊的钛粉和碳化硅纤维利崩扩散的过程制备得到，该类材料的生 产成本明显降低且性能优于传统钛合金，它所制得的发动机机架连杆使用温度有所提高，且质 量比i n c o n e l 合金或者传统钢制发动机机架连杆降低了2 5 到4 0 t 9 l ；美国n a s p 与国防部之间 已建立起s i c 纤维增强钛基复合材料生产线，它主要应用于制造航天飞机的加强筋、机身的蒙 皮、机翼以及支撑梁等构件【1 哪；英国罗罗公司曾拟将s i c 颗粒增强的t c 4 复合材料应用于制 造r b 2 1 1 的风扇轮子壳体、支柱和叶片等【1 1 】；美国d y n a m e t 公司通过c h p i 技术制备得到的 c e r m e tt i 系列t i c 颗粒增强的钛基复合材料，已成功制成1 s 机发动机零件、导弹尾翼和球形火 箭壳【l2 】；g e a e 和h o w m e t 两公司为提高s i c 纤维增强钛基复合材料的竞争力，将钛基复合材 料与铸造金属以l ：1 5 的比例利用双重铸造的方法嵌入到发动机风扇支撑骨架中，大大提高了 发动机的性能； 钛基复合材料除上述的航空航天应用外，民用行业也有一定的发展，在汽车行业、生物材 料以及运动器械等方面的应用日益广泛。 在汽车制造中若使用钛制零部件则可人幅度降低汽车的质鼍，而且还能提高其j i ：作效率、 减少燃料消耗、降低噪音并改善环境。据文献报道，车体质量减轻1 0 时，其燃料消耗量可降 低7 同时废气排放量降低1 0 ，所以减轻汽乍的质鼙可同时实现环保与节z r 匕l - , 【l 。2 0 0 1 年1 月 2 南京航空航天大学硕十学位论文 德国人众汽车公司与美国钛金属公司( t i m e t ) 宣布将钛悬簧应用于大众l u p of s i 的2 0 0 1 年型 号车中；雪佛莱( c h e v r o l e t ) 汽车公司将钛应用于制造高性能的2 0 0 1c o r v e t t ez 0 6 型汽车的回 气管，该类型的汽车其质量可减轻8 1 千克，同时耐蚀性明显提高；对于美国造的典型家用车 来说，每辆车中每使用4 个钛卷弹簧即可降低质量1 0 千克左右【”】；日本丰田汽车研究中心以 t i _ 4 3 f e 一7 o m o 一1 4 a i 1 4 v 为基体利用特别的粉末冶金工艺研制出t i b 颗粒增强的钛基复合材 料，该工艺降低了材料的制备成本，该类材料已成功应用于制造汽车连杆的近成形杆以及发动 机的气门阀【1 6 】。 钛基复合材料在汽车领域的应用除上述提到的几个方面外还存在许多潜在的应用，如发动 机部件的消音器、压力板、门突入梁、摇臂以及销轴栓等。随着科技的发展与经济的进步，近 些年来汽车产业得到了迅猛发展，如果在汽车产业的潜在应用均得以实现，那么，钛基复合材 料的使用量将是相当可观的。 1 2 3 钛基复合材料的发展趋势 目前，对钛基复合材料的发展起着决定作用的行业仍为航空领域。9 1 1 恐怖事件的发生严 重打击了航空领域，同时影响到钛的发展与应用。经过这一事件人们认识到开拓钛新市场应用 的重要性，现阶段急切需要改变这种完全依赖于航空领域的局面。汽车产业是钛的应用中最具 潜力的领域，资料显示，1 9 9 5 年全世界应用于制造汽车零件的总用钛量只有1 0 0 吨，2 0 0 2 年时增 至11 0 0 吨，2 0 0 9 年则已发展到3 0 0 0 吨7 1 。由上述数据可以发现，汽车产业是钛极其重要的应用 耗领域，如果能充分发挥其在这一领域的应用，那么钛的消耗量将大大超过其在航空领域与航 天领域的消耗量。但是由于民用领域对价格非常敏感，而纤维增强型的复合材料成本较高，因 此研制成本较低且性能优异的颗粒增强型钛基复合材料成为钛基复合材料的的发展方向【1 8 】。 ( 1 ) 降低成本 在制造颗粒增强型钛基复合材料的过程中，降低成本可通过降低基体的成本和降低材料的 加工成本来实现。 研制适用于汽车业的低成本高性能钛基复合材料一直是钛工业生产的重要课题。近年来， 通过改变所添加的合金元素以及选择适合的工艺这两种方法均实现了降低成本的目的，与2 0 世纪8 0 年代相比，目前制备工业级纯钛的成本已降为原来的一半。钛材成本高主要是由钛的加 工成本以及海绵钛的生产这两个因素造成的，例如加工厚度为2 5 c m 板材的费用为制备材料总 成本的4 7 ，而镁还原制备海绵钛的费用【总成本的2 5 。为此许多人员着眼丁通过控制钛的 力n _ - k 成本和原料成本这两方面来实现钛材成本的降低。在选择钛的加工工艺时，可优先考虑粉 末冶金的方法，由于它是一种近净成形l ：艺，一定程度上可以降低材料的制备成本：原材料成 本高主要是由海绵钛的制备成本以及合金元素这两个方面造成的，为了提高复合材料的性能， 3 a 1 含量及s i c 预处理对s i c p t i 基复合材料组织与性能的影响 在制备过程中常会添加较为昂贵的v 等合金元素，以低价的c r 和f e 等取代v 是降低原料成本 的一种较为有效的方法【1 9 】。 ( 2 ) 提高性能 为了提高钛基复合材料的性能，首先需要了解影响钛基复合材料性能的主要冈素。复合材 料强化机理的有效范围如图1 1 所示，由图1 1 可知，复合材料的强化效果与增强体体积含量、 尺寸以及形状这三个因素有关。由图1 1 ( a ) 可知，当增强相的体积含量较小时，载荷主要由 基体承载，增强相的强化作用较弱，这种强化机制主要出现在沉淀强化汞i 弥散强化型的复合材 料中：而在图1 1 ( b ) 中，增强体承载效果较好，材料的刚度与强度均有所提高，这类强化机 制主要出现在纤维增强型复合材料中。 图1 1 复合材料的主要强化机理有效范同示意图 颗粒增强型的复合材料其增强体与基体各自承载的比例均介于纤维强化与弥散强化这两种 强化方式之间。当增强相颗粒尺寸较大时，阻碍位错运动的o r o w n a 机制对强化作用的影响较 小；当增强相颗粒的体积含量较高时，基体传递给增强体的载荷不可忽略，但是由于位错强化 与沉淀强化的作用，此时基体性能对复合材料的性能影响仍起重要作用【20 1 。 由上述分析可知，对于颗粒增强型钛基复合材料来说，界面结合强度、增强相的体积含量 以及基体的性能是影响复合材料性能的主要冈素，冈此要制备出性能优异的复合材料就必须综 合考虑界面、增强相和基体这三个影响因素。为了进一步了解颗粒增强型复合材料的具体情况， 卜面重点介绍颗粒增强钛基复合材料的特点、增强相与基体的选择以及常用的制备方法。 1 3 颗粒增强型钛基复合材料 1 3 1 颗粒增强钛基复合材料的特点 与连续增强型钛基复合材料相比，非连续增强型钛基复合材料，特别是颗粒增强钛基复合 材料，具仃各向同性、制备简单、可进行二次加i ：且价格相对较低等特点，此外，颗粒增强型 4 南京航空航天大学硕十学位论文 钛基复合材料还具备复合材料的共同特点【2 l 】： ( 1 ) p r t m c s 具有可设计性通过改变材料的制备方法、工艺参数以及材料的成分与含量， 均可达到设计复合材料性能的目的。成分设计时首先根据材料所使用的条件，确定材料所要求 的性能，然后通过了解复合材料中各组分所需承担的载荷来确定复合材料体系。利用复合材料 的可设计性可以最大程度的满足具体要求，充分发挥各组分的性能； ( 2 ) p r t m c s 性能叠加性虽然基体和增强体均存在一定的缺点，但是由于复合时会出现 叠加效应，促使复合材料在具备各组分优点同时还能避开各自的缺点，因此复合材料具有较好 的性能。 颗粒增强型复合材料的特点决定了其是适合规模生产和大量使用的，近些年来，人们在设 计制造颗粒增强钛基复合材料这一方面已取得一定成果。复合材料的设计制造主要包括制备工 艺的选择、生产条件的确定、增强相的选择以及基体选择这四个方面，其中工艺的选择与生产 条件的确定直接关系到复合材料的应用以及成本的高低，而基体与增强相的选择则直接关系到 复合材料的性能，下面重点介绍基体与增强相的选择原则。 1 3 2 基体的选择 基体材料的正确选择，直接关系到能否充分发挥增强相和基体金属的特性以及复合材料能 否获得优异的综合性能。基体钛可以以密排六方的低温d 型和体心立方的高温p 型这两种同 素异构体存在，根据合金处于亚稳态和平衡态时相组成的不同，钛合金一般可分为如下三类： ( 1 ) a 钛合金a 钛合金焊接性能优异，抗氧化性能好，耐磨性能优于纯钛且组织较 为稳定，在高温条件下仍具有较好的抗蠕变性能和强度，但是，由于o t 钛为密排六方型晶体结 构，因此冷加j = 性能不佳且韧性较差【2 3 】； ( 2 ) 口钛合金p 钛合金在未热处理的条件下已具有较高的强度，且由于是体心立方 型晶体结构，因此p 钛合金具有优异的加j 二性能，但是p 钛合金性能不稳定，因此限制了它的 广泛应用【2 4 】； ( 3 ) 酣侣钛合金叶p 钛合金综合性能优异，具有较好的高温变形性能以及良好的塑性 与韧性，但是叶届型钛合金在使用前经常需退火处理，因此其性能方面的优势不能得到充分发 挥f 2 5 】。 一般情况下，当对复合材料的性能要求较高时，通常会选择组织稳定且性能优异的t i 6 a 1 4 v 作为基体，它已被广泛应用于制备颗粒增强钛基复合材料中【2 6 1 。但是考虑到本课题的研究重点 是a l 含量及s i c 预处理对t i 基复合材料的组织和性能的影响，故选用纯钛作为基体。 关于含量问题，基体在p r t m c s 中的体积分数一般控制在8 0 9 5 之间。 5 a l 含量及s i c 预处理对s i c p t i 基复合材料组织与性能的影响 1 3 3 增强相的选择 在制备金属基复合材料的过程中，通常会选择的颗粒增强体主要有s i c 、a 1 2 0 3 、t i c 、t i b 2 、 s i 3 n 4 、b 4 c 等陶瓷颗粒材料，它们均具有高弹性模量、高硬度、高强度以及耐热性好的优点， 此外加工成本低且易于实现批量生产，所以在颗粒增强复合材料中的应用受到高度重视【2 7 1 。表 1 1 为常用的陶瓷增强相的性能。 表1 1 钛基复合材料中常用陶瓷增强相的性能1 2 8 】 通常，在制备颗粒增强型金属基复合材料时，增强相可以通过直接加入或者反应生成这两 种方式得剑，即外加增强体增强和反应生成增强【2 9 1 。近年来发展起来的新型制备复合材料的方 法一原位合成复合材料技术，其制得的材料界面结合牢固，增强相与基体的相容性好，用该方 法制备的复合材料性能较为优异p o 。但是由于原位合成法发展时间较短，许多理论还不成熟。 与原位合成相比，外加增强体增强的钛基复合材料，在制备过程中基体与增强相之间会发生不 同程度的界面反应，可能会影响到材料的性能，但是已有人量文献【3 1 3 2 1 报道：基体合金化； 对增强相进行预处理；选择适当的工艺，通过这几种方法均可达到控制界面反应的目的。 因此本课题拟采用外加法制各钛基复合材料。 与其他的增强体相比，s i c 来源丰富、密度低、熔点高、弹性模量大、强度高且显微硬度 高，而且在不同浸蚀介质中仍具有较好的化学稳定性。s i c 强化的t i 基复合材料其屈服强度可 提高6 0 t 3 3 1 ，此外s i c 的存在还能提高材料的耐摩擦性能3 叭。冈此，本课题选择s i c 作为外加 增强相。 6 南京航空航天大学硕士学位论文 1 4 颗粒增强型钛基复合材料的制备方法 按照制备温度的不同，颗粒增强型钛基复合材料的制备方法大致可分为同相法、液相法和 固液法三大类。同相法是在基体处于同态时与增强材料制成复合材料的方法，主要包括粉末冶 金、热等静压法、热压法、挤压和轧制法等；液相法是利用一定方法将增强相混入到熔融状态 的金属液中，主要包括挤压铸造法、液态金属浸渍法以及真空压力浸渍法等；同液法是在基体 处于同相和液相共存的条件下制备材料的过程，主要为气相沉积和热喷涂法等3 5 1 。下面就目前 国内外研究较热的几种制备工艺作简单介绍。 1 4 1 粉末冶金法 粉末冶金法是制备金属基复合材料最早使用的方法，1 9 6 1 年k o p e n a a l 等人通过粉末冶金 的方法制备出增强相体积含量为2 0 0 o - - 4 0 之间的碳纤维增强铝基复合材料，但由于材料的性能 较差且难以改善，冈此，粉末冶金已不再应用于生产纤维增强型的金属基复合材料，而主要转 向于制备晶须增强型和颗粒增强型的复合材剃3 6 1 。丰田汽车公司就利用粉末冶金方法制备出以 t i _ 4 3 f e 一7 0 m o 1 4 a i 1 4 v 为基体的t i b 增强型复合材料，低成本地制得发动机的气门阀。图 1 2 为粉末冶金的一般一i ：艺流程。 图1 2 粉末冶金工艺流程图 与其他方法相比，粉末冶金法具有以下优点： ( 1 ) 能够减少成分偏聚现象，消除不均匀并粗大的铸造组织，该特点在制各稀十催化剂、 稀土永磁材料、稀士储氢材料以及高温超导材料等方面非常重要； ( 2 ) 易丁制备出具有优异力学、磁学、电学和光学的纳米晶、微晶、非晶、准晶以及超饱 和固溶体等高性能的非平衡材料； ( 3 ) 可以进行不同材料的复合，充分发挥复合材料各组元的优势； ( 4 ) 能够生产普通熔铸法难以得到的具有特殊性日, - - , t u 结构的材料，例如多孔分离膜材料、 新型多孔生物材料、高性能功能陶瓷材料和结构陶瓷等； ( 5 ) 粉末冶金易于实现自动化生产且属于净近成型i ：艺，冈此可以有效的降低能耗与成本： ( 6 ) 可将尾矿、矿钉、轧钢铁鳞、同收的废旧金属等作为原料，有效的实现材料的综合利 用与再生。 7 a l 含量及s i c 预处理对s i c p t i 基复合材料组织与性能的影响 使用粉末冶金制备高温合金时也存在一些问题，如因热导致的孔洞、陶瓷夹杂相以及粉末 颗粒间的边界等，这些问题可通过变形加工( 如热挤压、锻造) 、杂质去除、包套技术和使用超 纯净粉末等方法得到解决旧。 1 4 2 熔铸法 熔铸法是将基体金属熔化成液态，并使金属液与增强材料均匀混合或浸渗进入到增强材料 的缝隙中，通过在铸型中凝固形成紧密牢固结合的方法3 趴。与其他方法相比，熔铸法设备较为 简单，易实现复杂工件的一次成型，且能进行批量生产，是近年来制备复合材料应用较多的方 法3 9 1 。但是，由于制备温度较高此时增强体与基体的反应活性较高，极易发生严重的界面反应 影响复合材料的性能，且加入增强颗粒时可能会导致熔融基体流动性与粘度等参数的改变，同 时还可能出现颗粒沉降的问题等，因此，制备颗粒增强型的钛基复合材料时很少采用熔铸法【柏】， 其工艺流程图如图1 3 所示。 图1 3 熔铸法工艺流程图 1 4 3 机械合金化 机械合金化法是将外部能量通过球罐、粉末以及磨球三者之间强烈的作用，传递给金属化 合物粉末或者元素粉末，导致颗粒发生变形、断裂和冷焊，同时尺寸不断细化，提高颗粒表面 活性，促使不同材料的颗粒间发生扩散与反应，使混合粉末实现原子级的合金化的过程3 0 1 。用 机械合金化法己研制出t i c 增强t i a l 基复合材料【4 1 1 以及t i b 颗粒增强的t i 基复合材料【4 2 1 ，采 用机械合金化法原位合成制得的复合材料其增强相粒子较小，如呈针状或晶须的硼化钛其最大 直径只有5 0 0 n m 。图1 4 为机械合金化的工艺流程图。 图1 4 机械合金化工艺流程图 1 4 4 自蔓延高温合成法 1 9 6 7 年，前苏联学者m c r z h a n n o v 等提出了自蔓延高温合成法，该方法义称燃烧合成技术， 是通过反应的生成热以及材料自传导的作用制各材料的方法，当反应一旦开始即会自动 传播剑尚未发生反应的区域，是一种制各高温型无机化合物的较新方法。自蔓延高温合成 8 南京航空航天大学硕士学位论文 法具有反应温度高、速度快且生产过程简单等优点，但是亦存在一些不足，例如很难实现反应 的控制，且制得的产品其孔隙率较高，因此需要进行二次加j i = 来实现材料的致密化【4 3 1 。y c h o i 通过自蔓延高温合成法制备出t i c 增强的a l 基复合材料，其致密度只达到理论密度的7 8 ， 但是通过热等静压致密处理后，致密度增至9 2 。印度科学家s r a n g a n a t h 等应用钛与硼化碳 之间的反应( 5 t i + b 。c _ 4 t i b + t i c ) ，综合自蔓延高温合成法与熔炼这两种工艺采用原位合成技 术制备出t i b 与t i c 双相增强的钛基复合材料，与基体相比该方法制得的材料性能大幅度提高 【4 4 】。s h s 工艺流程图如图1 5 所示。 图1 5 自蔓延高温合成工艺流程图 综上所述，各种加工方法都有其优缺点，由于粉末冶金法是制备金属基复合材料最早使用 的方法，技术相对较为成熟，且为近净成型工艺，可不进行二次加工即可得到最终零件，因此， 本课题选择粉末冶金外加法来制备所要研究的复合材料。 1 5 颗粒增强钛基复合材料界面问题的解决方法 由于粉末冶金烧结温度较高，此时，t i 基体与增强颗粒之间常会出现不同程度的界面反应， 而且界面反应往往比较严重将直接影响复合材料的性能。文献显示，有关界面反应的控制主要 有三种方式：基体合金化；对颗粒进行预处理；选择适当的制备：【艺。本次研究重点采 用前面两种方法。 1 5 1a l 元素的合金化 有关钛基复合材料的界面问题，已有大量的研究，但主要集中于纤维增强的钛基复合材料。 梅运旺对s i c 纤维增强t i 6 0 0 复合材料的界面进行了研究，结果表明，在界面附近，反应元素 碳、硅和钛等均出现了浓度起伏，但是铝元素并没有出现明显的浓度起伏，而是堆积于界面反 应层前沿【4 5 】，m a r t i n e a u 等认为这可以有效的抑制界面反应的进行蚓。pm a r t i n e a u 在研究不同 基体及不同的涂层对复合材料界面的影响时，选择t i 和t i 6 a 1 4 v 作为基体，增强相分别为s i c f 、 s i c f + c 涂层以及s i c f + ( c + s i c ) 涂层，pm a r t i n e a u 对比了s i c f i r l i 和s i c l i 6 a 1 4 v 这两种复 合材料界面反应生成物的形态和成分，他认为界面生成物的类型和顺序相似，但s i c ( 1 i 6 a 1 4 v 材料的界面反廊生成物并未发现太多的合金元素( 特别是铝元素) ，界面反应层相对较薄，合金 元素主要存在丁基体中。p m a r t i n e a u 认为这主要是由于铝元素在基体中的扩散速率低，出现了 堆积丁界面反席层前沿的现象，起到了降低反应层生长速率的作川，冈此他认为合金元素铝的 存在有利f 控制界面反应的进行【4 7 1