（材料加工工程专业论文）ca04sr06bi4ti4o15铁电陶瓷厚膜制备工艺的研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 铋层状铁电材料( b i s m u t hl a y e r - s t r u c t u r e df e r r o e l e c t r i c s ，b l s f s ) 因具有较高的剩余 极化强度( 2 p r ) ，较低的矫顽场( 2 e 。) 以及在铂电极上抗疲劳性能好等优点，成为目前非挥 发性铁电随机存储器( n o n v o l a t i l er a n d o ma c c e s sm e m o r y ，n v f e r a m s ) 研究的主要材 料。在铋层状钙钛矿结构的铁电材料中，( s r l x c a x ) b i 4 t i 4 0 1 5 这种材料因兼有s r b i 4 t i 4 0 1 5 的高剩余极化的特性和c a b i 4 t i 4 0 1 5 的高居里温度的特性而受材料科学工作者的高度关 注。另外，铁电薄厚膜材料具有一系列独特的性质，在微电子学、光电子学以及微电 子机械系统( m e m s ) 等方面具有潜在的应用。本文从粉末溶胶悬浊液的制备、厚膜 制备工艺条件的制定等方面系统的对c a o 4 s r o 6 b i 4 t i 4 0 1 5 铁电陶瓷厚膜的制备工艺和性 能进行了研究，以期为其在微电子机械系统方面的应用打下基础。 论文研究了c a o 4 s r 0 6 b i 4 t i 4 0 1 5 粉末溶胶悬浊液的制备和稳定分散工艺。结果表明： 1 ) 在制备粉体的溶胶中加入适当浓度的乙酰丙酮，可以获得适宜制备厚膜的稳定溶液。 2 ) 由悬浊液的z e t a 电位确定出c a o 4 s r o 6 b i 4 t h o l 5 悬浊液最佳稳定的p h 值为6 0 ：超 声、球磨等物理分散方法和以p v p k 3 0 等化学分散剂结合能够制备稳定的悬浊液。 论文研究了制备工艺条件对c a o 4 s r o 6 b i 4 t i 4 0 1 5 厚膜质量的影响。结果表明：1 ) 采 用2 0 0 0r p m x1 0 s 的成膜工艺，先制备一层薄膜，再采用参数为3 0 0 0 r p m x3 0 s 的工艺， 制备一层厚膜，层层交替，能够制备厚度超过1 m ，表面无裂纹，内部致密的厚膜。2 ) 当前驱体溶胶浓度为o 1 5 m o l 1 时，旋涂制备的厚膜表面质量最好。3 ) 采用7 5 0 烧结 的粉体为原料，制备的厚膜表面均匀致密并具有最佳的铁电性能。4 ) 当粉末浓度为7 5 g l o o m l ，制得的铁电厚膜，无裂纹、致密性好、晶粒分布均匀，具有最佳的铁电性能， p r - 6 3 0 t t c c m 2 ，e c = 115 4 0 k v c m 。 论文系统研究了热处理工艺对钙锶铋钛厚膜晶相组成和表面形貌的影响，并通过热 处理工艺的控制制备了完全由铋层状钙钛矿相组成的、无裂纹的c a o 4 s r o 6 b i 4 t i 4 0 1 5 厚膜。 研究发现，采用传统晶化常规退火工艺和传统晶化快速退火工艺很难制备出完全由铋层 状钙钛矿相c a o 4 s r o 6 b i 4 t h o l 5 组成的铁电厚膜，而采用层层晶化快速退火工艺，可在 p t t i s i 0 2 s i 基片上制备出完全由铋层状钙钛矿相组成的c a o 4 s r o 6 b h t i 4 0 1 5 铁电厚膜。结 果表明：1 ) 烧结温度太低，样品的晶粒发育不完全，不能形成较好的铁电相，造成电性 能不好；烧结温度过高，导致样品中出现玻璃相和焦绿石相，此外铋大量挥发造成大量 的氧空位引起畴钉扎作用都会对样品的铁电性能造成不良影响。实验结果表明最佳的退 山东建筑大学硕士学位论文 火温度为7 5 0 。c ，此时c a o 4 s r o 6 b i 4 t i 4 0 1 5 铁电厚膜具备最好的铁电性能。2 ) 随着保温时间 的延长，极化逐渐增大，当保温时间为3 0 m i n 时，厚膜具有最佳的铁电性能。3 ) 随着热 解温度的升高，厚膜的剩余极化值2 p ，先增大后减小，而矫顽场2 e 。变化不大。当热解温 度为4 0 0 。c 时，c a o 4 s r o 6 b i 4 t i 4 0 1 5 厚膜的剩余极化最大，即有最佳的铁电性能。 统 关键词：钙锶铋钛，铁电厚膜，粉末溶胶，铁电性能，制备工艺，微电子机械系 山东建筑大学硕士学位论文 s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e so fc a o 4 s r o 6 b i 4 t i 4 0 1 5 c e r a m i ct h i c kf i l m m aj i a n p i n g ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yf a ns u h u a a b s t r a c t b i s m u t h l a y e r - s t r u c t u r e df e r r o e l e c t r i c s ( b l s f s ) s u c h a s s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) ， b i 4 x l a x z i 3 0 i 2a n ds r b i 4 t i 4 0 1 5 ( s b t i ) b e c o m et h em a i nm a t e r i a l so fn o n v o l a t i l er a n d o m a c c e s sm e m o r y ( n v f e r a m s ) f o rt h e i rh i g hr e m n a n tp o l a r i z a t i o n ( 2 p r ) ，l o w e rc o e r c i v ef i e l d ( 2 e c ) a n dg o o df a t i g u e - f r e ep r o p e r t i e so np te l e c t r o d e m e a n w h i l e ，f e r r o e l e c t r i ct h i n t h i c k f i l m sh a sb r i g h tf u t u r ei nm i c r o - e l e c t r i c s ，o p t e l e c t r i c sa n dm e m s ，b e c a u s eo fi t sp a r t i c u l a r p r o p e r t i e so ff e r r o e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ，p y r o e l e c t r i c i nt h ep r e s e n tp a p e r ，p r e p a r a t i o no f p o w d e r - s o ls l u r r y , e s t a b l i s h m e n to f p r e p a r a t i o n t e c h n i c sa n d p r e p a r a t i o n o f c a 0 4 s r o 6 b i 4 t h o l 5f e r r o e l e c t r i ct h i c kf i l ma n di n v e s t i g a t i o no ff e r r o e l e c t r i cp r o p e r t ya r e d i s c u s s e d ，i no r d e rt ol a ys o l i df o u n d a t i o n sf o rt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fh i g h p e r f o r m a n c ef e r r o e l e c t r i cm e m s t h e p r e p a r a t i o no f t h ep o w d e r - s o ls l u r r yw a ss t u d i e d ，a n dt h et e c h n o l o g ya b o u th o wt o d i s p e r s et h es l u r r yw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，1 ) t h eh o m o g e n e o u sa n ds t a b l e s o l u t i o ni sp r e p a r e dw i t ht h ea d d t i o no fa c e t y la c e t o n e 2 ) t h ee f f e c to fp hv a l u eo nt h e d i s p e r s i o nw a sc h a r a c t e r i z e db ye x p e r i m e n to fz e t ap o t e n t i a l ，i tw a sf o u n dt h a tt h eb e s ti s p h = 6 0 i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so fd i s p e r s a n t s ，p v p k 3 0 ，p e g , u l t r a s o n i ca n db a l lm i l l i n go n s o lh a v eb e e na n a l y z e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r e p a r a t i o na n dq u a l i t yo fm i c kf i l m sh a v eb e e nr e s e a r c h e d s y s t e m a t a c a l l y t h er e s u l t ss h o wt h a t ，1 ) c a o 4 s r 0 6 b i 4 t i 4 0 1 5t h i c kf i l m sm o r et h a nl p mw e r e u n i f o r m ，d e n s ea n dc r a c k ，w i t ht h er o t a t i n gt e c h n o l o g yt h a t2 0 0 0r p m x10 sf o rt h ef i r s tt h i n f i l m ，3 0 0 0r p m x 3 0 sf o rt h et h i c kf i l m s 2 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o ni sa b o u t o 1 5 m o l 1 ，c a o 4 s r 0 6 b i 4 t i 4 0 1 5t h i nf i l m sh a v et h eb e s tq u a l i t y 3 ) t h i c kf i l m sw i t hu n i f o r m ， d e n s es u r f a c eh a v et h eb e s tf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e su s e dt h ep o w d e rs i n t e r e da t7 5 0 c 4 ) i i i 山东建筑大学硕士学位论文 w h e nt h ep o w d e rc o n c e n t r a t i o ni s 7 5 g lo o m l ，t h et h i c kf i l m sw i t h o u tc r a c k ，d e n s ea n d u n i f o r mw e r ep r e p a r e d t h ef i l m sh a dt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，p r _ 6 3 0 z c c m 2 ， e c = 1 15 4 0 k w c n l 。 t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nh e a tt r e a t m e n t t e c h n o l o g y a n d c r y s t a l s t r u c t u r e ， m o r p h o l o g i e so fc a 0 4 s r 0 6 b i 4 t i 4 0 15t 1 1 i c kf i l m sh a v eb e e nr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y , a n d t h em i c kf i l m sw i t h o u tt h em i c r o c r a c k sw e r ea p p e a r a n c eb yt h ec o n t r o lo fh e a tt r e a t m e n t t e c h n o l o g y i ti sf o u n dt h a tc a o 4 s r 0 6 b i 4 t i 4 0 1 5t 1 1 i c kf i l m sa r ed i f f i c u l tt ob ep r e p a r e db y t r a d i t i o n a lc r y s t a l l i z a t i o n g e n e r a l t h e r m a l a n n e a l i n g m e t h o da n d b y t r a d i t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o nr a p i dt h e r m a la n n e a l i n gm e t h o dw i t h o u tt h ea p p e a r a n c eo fm i c r o c r a c k s p r e p a r e d ，h o w e v e r , c a o 4 s r 0 6 b i 4 t i 4 0 1 5t h i c kf i l m sw i t h o u tm i c r o - c r a c k sc a nb ep r e p a r e d e a s i l yb yl a y e r - b y - l a y e rr a p i dt h e r m a la n n e a l i n gm e t h o do np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e s t h e r e s u l t ss h o wt h a t ，11i fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei st o ol o w , t h es a m p l ew h o s eg r a i nd o n tg r o w c o m p l e t e l yc a n tf o r mag o o df e r r o e l e c t r i cp h a s ea n dh a v ep o o rf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t y ；i f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei st o oh i 曲，g l a s sp h a s ea n dt h ep y r o c h l o r ep h a s ew i l la p p e a ri nt h e s a m p l e m o r e o v e rf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yo f t h es a m p l ew i l lb ep o o r l yb e c a u s eo ft h er o l eo f d o m a i np i n n i n gb yal o tv o l a t i l i z a t i o no fb i s m u t h 2 ) p o l a r i z a t i o ni n c r e a s e sg r a d u l l yw i t h t h ee x t e n d e dh o l d i n gt i m e t h et h j c kf i l m sh a v et h eb e s tf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yw h e nt h e h o l d i n gt i m ei s3 0m i n 3 ) r e m n a n tp o l a r i z a t i o n 只o ft h i c kf i l m si n c r e a s e sf i r s t l ya n d d e c r e a s e st h e nw i t hr i s i n go ft h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，h o w e v e r , c o e r c i v ef i e l do ft h et 1 1 i c k f i l m sd o n tc h a n g eh u g e l y c a o 4 s r 0 6 b i 4 t i 4 0 15t h i c kf i l m sh a v et h eb i g g e s tr e m n a n t p o l a r i z a t i o na n dt h eb e s tf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yw h e nt h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ei s4 0 0 d e g r e e k e yw o r d s ：c a l c i u ms t r o n t i u mb i s m u t ht i t a n a t e ，f e r r o e l e c t r i ct h i c kf i l m ， p o w d e r - s o lp r o c e s s i n g ，f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t y , p r e p a r a t i o nt e c h n i c s ，m e m s i v 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而 使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 学位论文作者签名：二垦塑 日期霉：趟 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它手段保存、 汇编学位论文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名： 导师 签 名：筮长畿 山东建筑大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 现代信息高科技的发展，得益于两大功能材料【1 】：一类是以s i 、g e 、g a a s 为代表 的半导体材料，它们是微电子技术和光电子技术的基础；另一类则是电子功能材料， 因其在电、光、磁、热、机械等多方面具有传感、耦合、存储等特性而得到广泛应用， 铁电材料就是其中一个大的分支。 铁电材料 2 1 是具有自发极化的介电晶体，且自发极化矢量可以在外加电场作用下反 向或重新定向( 即其极化强度p 与外加电场e 之间具有电滞回线关系) 。自1 9 2 1 年， j v a l a s e k 首先在酒石酸钾钠晶体中观察到铁电性以来，至今已发现千余种化合物具有 铁电性。 铁电材料具有一系列重要的性质，如铁电效应、压电效应、热释电效应、电光效 应、光折变效应、以及非线性光学效应以及高介电常数等一系列重要的特性。利用具 有压电效应、热释电效应、线性或二次电光效应和非线性光学效应等多种效应的铁电 材料制成的铁电薄膜，因其有利于器件的小型化以及可以与微电子学和光电子学集成， 己经成为新型功能薄膜材料中重要的一类。在微电子学、光电子学、集成光学和微电 子机械系统( m e m s ) 等方面具有广阔的应用前景。 1 2 铁电膜材料的发展概况 铁电材料的研究始于1 9 2 1 年，当年法国人j v a l a s e k 发现罗息盐( 酒石酸钾 钠，n a k c 4 h 4 4 h 2 0 ) 晶体具有铁电性【3 】：这种材料在外加电场不存在时便具有自发极化， 而且自发极化方向可以被外加电场改变。材料的极化强度p 和外加电场e 之间才存在 类似铁磁体b h 磁滞回线关系的回线关系。1 9 3 5 年，b u s h 等又在磷酸二氢钾( 1 2 p 0 3 ) 晶体中发现了铁电现象。在4 0 年代初期，美国、日本和苏联的科学家几乎是同时、独 立的发现了具有简单钙钛矿型的钛酸钡( b a t i 0 3 ) 也具有明显的铁电性。此后发现了 许多其它钙钛矿结构的化合物及其固溶体也具有铁电性，特别是2 0 世纪5 0 年代中期， 由于发现了钙钛矿结构的镐钛酸铅陶瓷优异的铁电和压电性能，奠定了铁电材料在现 代科学技术中的地位。与此同时，人们开始了铁电薄膜的制备研究工作。1 9 5 5 年， f e l d m a n 首先报导了利用蒸发法制备了b a t i 0 3 薄膜【4 】。1 9 6 9 年，t a k e i 首次用磁控溅射 法制备了外延生长的b i 4 t i 3 0 7 薄膜【5 1 。但由于薄膜制备技术及铁电薄膜器件等方面遇到 重重困难，直n - 十世纪7 0 年代末8 0 年代初，随着现代薄膜制备技术的重大突破， 山东建筑大学硕士学位论文 铁电薄膜的研究才又成为现代材料科学研究的热点之一【6 加】。特别是2 0 世纪9 0 年代初， 集成铁电学概念的提出和非挥发性铁电随机存储器等集成铁电器件的制备和应用，又 把铁电薄膜的研究提到一个全新的水平。目前，人们己成功地研制出力敏传感器、热 释电探测器、铁电存储器、光波导等器件。有关铁电薄膜的中、英文专著和论文已有 很多 1 1 1 。 表1 1 铁电膜材料的相关应用 1 3 铁电膜材料的应用 铁电薄膜具有铁电性、压电性、热释电效应、声光效应、热光效应、光折变效应、 非线性光学效应等性质，因而可以利用这些性质中的一种作功能器件，也可以通过交 叉耦合综合利用两种或两种以上的性质制作功能器件，还可以与其他材料的功能效应 结合制成集成功能器件。如：利用其电滞回线的特性可制作非挥发性存储器；利用其 压电效应可制作声表面波延迟线及微型压电马达；利用热释电效应可制作红外热释电 探测器及网格化、非网格化列阵探测器；利用光电效应制作光波导、光偏转器等器件； 山东建筑大学硕士学位论文 利用声光效应可以制作声光偏转器；利用光折变效应，可以制作空间光调制器；利用 非线性光学效应，可以制作薄膜型光学倍频器等等。薄膜的使用为器件的微型化和集 成化创造了条件，使铁电材料的应用极为广泛。然而对于一些集成压电器件，为获得 较大的驱动力则需要不同厚度的陶瓷厚膜：如m e m s 器件需要0 5 5 m 的陶瓷厚膜， 微型驱动器需2 1 毗聊的厚膜，频率大于5 0 m h z 的超声换能器需3 0 5 毗m 的厚膜。 因此，厚膜材料和厚膜器件一直受到材料科学工作者的关注。目前，研究较多的锆钛 酸铅( p z t ) 和钛酸锶钡( b s t ) 等厚膜材料已经大量应用于各种压电、铁电、热释电 器件、微波器件以及射频微电子机械系统等。表1 1 给出了铁电薄膜的相关应用。 1 4 常用的铁电薄膜制备技术 薄膜制备技术是铁电薄膜基础和应用研究的一项重要内容，它结合了现代材料科 学、工程技术和现代分析手段。自从铁电薄膜制备技术在2 0 世纪8 0 年代中期获得重 大突破以后，铁电薄膜的制备、表征和应用一直受到关注。如何制备性能良好的铁电 薄膜，满足集成铁电器件的要求，成为制约铁电薄膜应用的关键环节。薄膜制备技术 的进步可以提高铁电薄膜的质量，而铁电薄膜质量的提高又反过来促进铁电器件性能 的提高与新产品的研究与开发。目前常用的铁电薄膜制备技术主要有溅射法( 射频磁 控溅射、离子束溅射和反应溅射) 、真空蒸发法、化学气相沉积( c v d ，m o c v d ) 、脉 冲激光沉积( p l d ) 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g d ) 和分子束外延等制备技术【1 2 。9 1 。常用的 制备铁电薄膜的方法如表1 2 所示。 由于铁电薄膜大多数是化学组成相当复杂的多组元金属氧化物薄膜材料，因此制 备铁电薄膜要比制备一般单组元或双组元薄膜更为困难。目前最常用的方法主要有： 溅射法、m o c v d 法、s 0 1 g e l 法、p l d 法等技术。 山东建筑大学硕士学位论文 表1 2 铁电薄膜制备的方法 单层单源蒸发，电阻加热。电子柬加热弧光加热，高频加热多 真空蒸发法 层单源蒸发多源共蒸发 单靶d c r f 溅射，双靶d c i l f 溅射。多靶d c 黔反应溅射，粉束靶 磁控溅射法 d c r p 溅射，陶瓷靶d c 阡溅射 离子束溅射法 单靶单离子柬溅射双靶双离子寐溅射，多靶多离子柬溅射 分子柬外延 鼢em o 鼬el 晒e 激光闪蒸连续激光脉冲，脉冲激光沉积p l d c 、，d m o c v d 。热解c v d 低温c v d ，常医c v d 。低压c v d ，光c v d s o l - g e l常规s o l - g e l ，金属凝胶热分解 其它液相外延，水热法。水熟电化学法 1 4 1 溅射法 溅射镀膜是利用气体放电产生的正离子在电场的作用下高速轰击作为阳极的靶， 使靶材料中原子或离子逸出而淀积到被镀基片表面，从而形成所需要的薄膜。溅射法 镀制薄膜原则上可溅射任何物质，可以方便地制备各种纳米发光材料，是应用较广的 物理沉积纳米复合薄膜的方法【2 0 1 。 溅射镀膜类型很多，与真空蒸发镀膜相比，其主要特点为： ( 1 ) 任何物质都可以溅射，尤其是高熔点、低蒸气压的元素和化合物。 ( 2 ) 溅射薄膜与基片之间的附着性好。 ( 3 ) 溅射薄膜密度高、针孔少、薄膜纯度高。 ( 4 ) 溅射薄膜的膜厚容易控制，重复性好。 磁控溅射则是以磁场来改变电子的运行方向，束缚和延长电子的运动轨迹，从而 提高了电子对工作气体的电离几率和有效地利用了电子的能量，使正离子对靶材轰击 所引起的靶材溅射更加有效。同时，受正交电磁场束缚的离子，又只能在其能量将要 耗尽时才沉积在基片上，这就使得磁控溅射又多具备了“高温”、“低速”的两大优点。 1 4 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法已在微电子技术中广泛用于各种薄膜的外延生长，金属有机化学 气相沉积已接近工业规模生产。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物 气化后，与反应气体一起通入高温反应室中发生化学反应，然后沉积到衬底上形成薄 膜。其中的化学反应大致可分为六种类型：分解反应、还原反应、氧化反应、水解反 山东建筑大学硕士学位论文 应、聚合反应和输运反应。使化学反应激活的方法很多，包括加热、高频电压、激光、 射线、等离子体、电子碰撞和催化等。在整个m o c v d 过程中，决定生长的有热力学、 化学反应动力学、流体力学、质量输运等多方面的因素，其中热力学主要决定整个生 长过程的反应驱动力；化学反应动力学主要决定化学反应的速率、程度；流体力学和 质量输运决定了气体的扩散。这几方面的综合作用使得m o c v d 整个过程变得很复杂。 总而言之，影响薄膜显微结构的因素主要有：衬底的晶体结构、反应温度、反应总气 压和各气体分压、有机金属源的温度、有机金属气体的相对和绝对流量、载气的流量 等，这些参数在实验中均可单独控制 2 1 1 。化学气相沉积法的主要优点是可沉积品种多、 薄膜生长速率快、可制备大面积薄膜、能精确控制薄膜的化学组分和厚度、薄膜纯度 高等。但该方法受限于不容易获得合适的源物质。 1 4 3 脉冲激光沉积法 脉冲激光薄膜沉积( p l d ) 是近年来受到普遍关注的制膜新技术 2 2 。2 5 1 。p l d 是将 准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生 高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体( 仑1 0 4 k ) 。高温高压等离子体随后定向 局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。在强脉冲激光作用下靶材物质的聚集态迅 速发生变化，成为新状态而跃出，直达片基表面凝结成薄膜。 由于脉冲激光镀膜的极端条件和独特的物理过程，与其它的制膜技术相比较，p l d 可以生长和靶材成份一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜。 由于激光能量的高度集中，p l d 可以蒸发金属、半导体、陶瓷等无机材料。有利于沉 积难熔薄膜材料( 如硅化物、氧化物、碳化物、硼化物等) 。易于在较低温度( 如室温下) 原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜。p l d 制备薄膜的效率高、灵活性大，具有 良好的应用前景。 1 4 4 溶胶一凝胶法 s 0 1 g e l 法是通过将含有一定离子配比的金属醇盐和其它有机或无机金属盐溶于共 同的溶液，水解和聚合形成均匀的前驱体溶液。通过匀胶或提拉等方法将前驱体溶胶 均匀地涂覆在基片上，溶胶经过陈化、胶粒间聚合，形成由氧化物前驱体为骨架的三 维聚合物空间网络一凝胶。再经烘干除去有机物，反复涂膜增加厚度，最后退火处理 得到具有一定晶相结构的无机薄膜。其优点是组分计量比可精确控制，易于掺杂，退 火温度较低，设备简单，操作方便，不需要真空条件，适用于不同形状的材料，特别 山东建筑大学硕士学位论文 是大面积成膜。尽管该方法还存在可供选择的金属醇盐种类有限，薄膜结晶性对衬底 很敏感，重复性差，薄膜热解时体积收缩，容易开裂，难以得到厚膜，工艺参数较难 掌握等不足，但通过对工艺的改进和严格控制，可以克服上述不足，其仍不失为一种 很有发展潜力的制备高质量铁电薄膜的工艺方法。目前采用s 0 1 g e l 法制备材料的具体 技术或工艺相当众多，按其生产s 0 1 g e l 过程可分为三种类型：传统胶体型、无机聚合 物型和络合物型。这些s 0 1 g e l 过程特征和主要用途如表1 3 所示。 表1 3 各种s 0 1 g e l 方法比较 s o l - - g e l 法起始原料特点应用 无机盐( 硝酸盐、 化学过程简化无或很少有机残余物：但块体 无机聚合物髓不易形成溶胶，不易形成单相凝胶粉末 硫酸盐等) 薄膜 溶胶化过程较易发生可控性较好；但对 丁多组分化学成分，有时形成舣相凝胶 粉东 传统胶体烈醇盐 材料化学计戢相组成不易保证。髀盐麻 薄膜 川具有局限性 有机络合剂 材料化学计黛和相组成精确控制，易形成 络合物型 均相凝胶；但有机残余物多，挥发成份人 薄膜 先驱体溶液粉末 化学过程复杂 1 5s 0 1 g e l 法的发展状况 溶胶一凝胶法是指将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经聚凝形成溶胶， 然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料【2 6 】。 溶胶一凝胶法的初始研究可追溯到1 8 4 6 年，e b e l m e n 等用s i c l 4 与乙醇混合后，发 现在湿空气中发生水解并形成了凝胶，这一发现当时未引起化学界和材料界的注意。 直到2 0 世纪3 0 年代，g e f f c k e n 等证实用这种方法可以制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年德国 d i s l i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，凝胶化在9 2 3 9 7 3 k 和1 0 0 n 压力下进行处 理制备了s i 0 2 - b 2 0 3 - a 1 2 0 3 - n a 2 0 一k 2 0 多组分玻璃，这引起了材料学界的极大兴趣和重 视【27 1 。溶胶- 凝胶技术的大发展源于2 0 世纪7 0 年代末期的一些精细玻璃科学家团体开 展的精细玻璃研究瞄2 9 。8 0 年代以来，溶胶凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷 粉料，尤其是在传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度( t c ) 氧化物超导 材料的合成中均得到成功应用【3 0 3 1 1 。 山东建筑大学硕士学位论文 1 s o l g e l 法的基本原理 溶胶凝胶法是指从金属的有机物或无机物的溶液出发，通过溶液的水解、聚合等 化学反应，首先生成溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶，然后经过热处理或减压干 燥，在较低的温度下制备出各种无机材料和复合材料的方法。溶胶一凝胶法制备铁电薄 膜的基本原理是：一些易水解的金属化合物在某种有机溶剂中形成溶胶( s 0 1 ) ，经过水 解与缩聚过程而形成含亚微米聚合链的湿凝胶( g e l ) ，再经过干燥、预烧热分解，除 去凝胶中残余的有机物和水分，最后通过热处理形成所需要的薄膜材料。制备过程可 分为水解反应和缩聚反应两个过程： 1 水解反应 金属醇盐吸收水分作用生成含羟基金属醇化物单体，其化学反应式表 m ( o r ) n + x h 2 0 _ ( r o ) n x m _ ( o h ) x + x r o h 式中m 代表金属元素，r 代表烷烃基。反应连续进行直至m ( o r ) n 生成。 2 缩聚反应：缩聚反应可分为失水反应和失醇反应。 ( o r ) n 1 小仁o h + h o 瓜巨_ ( o r ) n 1 ( o r ) n 1 小舡o 小压_ ( o r ) n i + h 2 0 或( o r ) n 1 小i o h + h o m _ ( o r ) n 1 ( o r ) n 1 小卜) m _ ( o r ) n 1 + r o h 缩聚反应的结果，生成m 叫桥氧键，形成二维和三维网络结构的聚合物，随着 网络结构的发展，流动性降低，粘度增加，形成凝胶。一般定义h 2 0 m ( o r ) n 物质的 量比为水解度，表示功能水的相对量。对于配好的溶胶，随着水解度的增大，成胶时 间缩短。这是因为在水解反应中，m ( o r ) n 中的一个o r 基团被o h 取代后，剩余的 o r 基团的反应活性低于首先被取代的o r 基团。水量不足时，水解速度慢且不完全， 生成水解度最低的产物( r o ) n m o h ，然后聚合成( o r ) n 1 一m o 州o r ) n 1 。当水 分过量时，有彻底的水解反应发生，生成较大颗粒而沉淀。 2 新型溶胶凝胶法( 粉末溶胶法) s o l - g e l 法是将几种金属醇盐和有机盐或无机盐共溶于合适的溶剂中形成醇盐溶 液，通过水解、聚合形成溶胶，然后再制备成膜材料。然而传统溶胶凝胶法制各的铁 电薄膜受到无裂纹单层厚度难以超过1 2 0 n m 的限制，总厚度一般不大于t 3 2 1 。针 对2 , u m 以上厚膜的制备，在传统的s 0 1 g e l 方法基础上改进的o 3 复合法 3 3 , 3 4 ，即 先将0 维的超细陶瓷粉粒分散到3 维的前驱液中形成均匀、稳定的浆料，然后进行甩 胶成膜的方法，其最终产物是超细陶瓷颗粒分散在陶瓷薄膜中，形成2 3 0 , u m 的厚膜。 山东建筑大学硕士学位论文 所谓o 3 型复合厚膜，就是在该复合厚膜体系中，部分成分以u m 或亚g m 级的大颗 粒形式( o 维方向连续) 分散在n l n 级的母体成分( 3 维方向连续) 中，其中3 表示 膜层的连续度，0 表示颗粒的连续度【3 5 1 。颗粒之间在各个方向上可以认为是相互独立 的，在各个方向上均无连接，而薄层则在3 个方向上都连接。制备厚度为2 1 0 # m 的 铁电厚膜不能一步到位，例如诸多关于p m n t 厚膜材料的基础性研究，如合成工艺、 结晶温度、成膜条件等必须先通过厚度为0 4 - - , 1 z m 的薄膜材料来进行。陈书厅【3 6 】等人 用此工艺分别制备了锶钡酸铅( b s t ) 厚膜材料，制得的厚膜均匀致密，具有优良的性 能。用此方法制备p m n t 厚膜在国内外的文献中还未见报道。o 3 复合法具有设备简 单、制膜厚度大、可重复性好的优点，但是也存在表面粗糙度大等缺点。 在粉末溶胶法制备厚膜的过程中影响溶胶和凝胶质量的因素主要有以下几个方 面：前躯体溶胶的p h 值及浓度，所用的溶剂种类，纳米粉末特性，厚膜前躯体溶胶中 粉末的含量，有机添加剂，涂膜的匀胶速度及匀胶时间，热处理温度条件等。 1 5 1 超细粉体的制备 超细粉末的概念于2 0 世纪6 0 年代提出，粉末的粒度一般要求小于o 1 , u r n ，即在 1 1 0 0 n m 间，故超细粉末又称作纳米粉末。由于超细粉末有大的比表面积，高的比表 面能及催化活性，能够表现出常规粒子所不具备的光学、磁学、力学、电学和化学活 性等特性，因此具有广泛的用途【3 7 1 。 铁电超细粉体必须满足纯度高、粒度粒径可控、团聚程度小、容易实现低温烧结 的条件。目前，超细粉体的制备方法按照纳米材料的生成介质可以分为液相制备法、 气相制备法和固相制备法三大类 3 8 , 3 9 】，如图1 1 所示。 由于液相法制备纳米材料的介质可以是水介质，也可以是非水介质；可以是极性 介质，也可以是非极性介质；可以是单一介质，也可是混合介质；可以是单相介质， 也可以是多相介质( 水包油微乳液，油包水微乳液) 。不过通常使用的是水介质或水包 油微乳液介质。特点是：制备成本较低，易于规模生产；但工艺步骤较多，水相制备 纳米材料容易产生团聚，因此本论文采用溶胶凝胶法制备超细粉末。制备过程包括4 个步骤：起始原料如金属盐通过化学反应转变为可分散的氧化物；可分散氧化物在稀酸 或水中形成溶胶；溶胶脱水形成球、纤维、碎片或涂层状的干凝胶；干凝胶受热生成氧化 物超微粉体。 山东建筑大学硕士学位论文 超 细 粉 体 的 制 备 方 法 厂低压气体蒸发法( 气体冷凝法) l活性氧嘟融金属反应法 i溅射法 气棚法 霉嫠孳霎嘉謇焘篓镀法 i 激光诱导化学气相沉积 l 化学气体凝聚法 共沉淀法 ，沉淀法均相沉淀法 f金属醇盐水解法 l l喷雾干燥法 液相法 l a m ；但是对于集成压电驱动器，则要求l o 5 吮m 的铁电厚膜从而获得较大 的驱动力。因此，自9 0 年代以来，厚膜材料和厚膜器件一直受到国内外材料科学工作者 的关注。铁电厚膜材料兼有体材料和膜材料的优点，同时由厚膜材料制成的厚膜器件不 仅工作电压低，使用频率高，电性能优良而且在制备工艺上还可以做到与半导体平面工 艺的兼容，在微电子机械系统( m e m s ) 领域有广阔的应用空间。 在m e m s 方面，集成在硅基底上的致密、均匀、无缝的铁电厚膜材料与硅表面的微 机械相结合广泛地应用于微流体装置、微机械泵、声换能器、超声装置、喷墨打印机机 头、高速硬盘微探头等器件。所以，制备无裂纹、致密且性能优良的厚膜有着重要的意 义。 铋层状钙钛矿结构的铁电材料具有高的剩余极化、低得矫顽场强以及高的居里温度、 低的介电损耗等优点，因而其在非挥发性铁电随机存储器( n v f r a m ) 和高温高频压电 器件方面具有广阔的应用空间。在这类材料中，( s r l x c a x ) b i 4 t i 4 0 1 5 这种材料因兼有 s r b i 4 t i 4 0 1 5 的高剩余极化的特性和c a b i 4 t i 4 0 1 5 的高居里温度的特性而受材料科学工作者 山东建筑大学硕士学位论文 的高度关注。本课题组已经对( s r l 嚷c a 。) b i 4 t i 4 0 1 5 进行了包括陶瓷块体、薄膜的制备和性 能的一系列的研究，并确定x = 1 4 时，电性能最佳。 本课题将采用粉末溶胶法在p t t i s i 0 2 s i 衬底表面制备c a o 4 s r o 6 b i 4 t i 4 0 i 5 ( 以下简 称c s b t ) 铁电陶瓷厚膜，研究其制备工艺和铁电性能。探索出制备铋层状c s b t 陶瓷 厚膜的工艺，可将其应用于其他铋层状的陶瓷厚膜材料的制备上，为这些铁电性能优 良、居里温度高的陶瓷厚膜材料在m e m s 方面的应用奠定基础。 1 6 2 主要研究内容 本课题利用新型s 0 1 g e l 技术( 粉末溶胶法) 制备了c s b t 铁电厚膜，并对厚膜制 备的相关工艺和热处理工艺及厚膜的性能进行了研究。 1 探讨了超声分散、球磨分散、化学分散剂对悬浊液质量的影响，确定了制备稳定悬 浊液的制备工艺。 2 通过匀胶速率、前驱体溶胶浓度、粉末浓度等工艺条件来控制膜的厚度，并重点探 讨了粉末浓度、粉末特性等工艺条件对厚膜结构和性能的影响，确定了最佳的制备工 艺。 3 探讨了退火温度、热分解温度、退火时间等热处理工艺条件对c s b t 铁电厚膜结构 和性能的影响，确定了最佳的热处理工艺。 山东建筑大学硕士学位论文 第二章实验设计及研究方法 本章介绍本论文中使用的实验原料、设备和实验方法，以及实验过程中采用的分 析和表征手段。 2 1 实验原料及试剂 本文采用溶胶凝胶技术制备c s b t 粉体和厚膜，实验过程中选用的原料及试