（材料加工工程专业论文）az91d镁合金耐磨性及其表面微弧氧化膜的制备与性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 镁合金因其低密度、高比强度和好的机加工性能，是目前在航空和汽车工业 领域具有巨大的潜在应用的结构材料a z 9 1 d 镁合金作为一种商用镁合金，在强 度、延展性、抗疲劳、抗蠕变、耐蚀耐磨性方面正面临着巨大的挑战 本文首先研究了触变成形( t h i x o f o r m i n g ( t f ) ) 过程中模具温度、坯料加热温 度和加热时问对触变成形a z 9 1 d 镁合金滑动摩擦磨损性能的影响结果表明， 随着模具温度的升高，舍金的磨损率逐渐升高；随着坯料加热温度的升高，合金 的磨损率先降低后升高；随着坯料加热时间的增加，合金的磨损率逐渐升高不 同的触变成形工艺参数对a z 9 1 d 镁合金的摩擦系数影响不大 其次，在往复式滑动干摩擦条件下研究触变成形( t h i x o f o r m i n g ( 1 即) 和金属 型铸造( p e r m a n e n tm o u l dc a s t i n g ( p m c ) ) 的a z g l d 镁合金的摩擦磨损性能。与 p m c 相比，t f 工艺可以提高a z 9 1 d 镁合金的耐磨性。随着滑动频率和载荷的增 加，t f 和p m c 拥有类似的磨损机制的变化，从轻微磨损( 氧化磨损和微切屑磨 损) 向严重磨损( 塑性变形磨损和伴有粘着的塑性变形磨损) 转变磨损机制对 摩擦系数的影响比对磨损率的影响大 第三，采用以n a 2 s i 0 3 为主体电解液，对t f 镁合金进行微弧氧化处理，研究 了电流密度和反应时间对微弧氧化膜生长的影响，对不同反应时间下微弧氧化膜 的形貌和硬度进行了讨论，对微弧氧化前后的t f 镁合金进行了力学性能的比较 结果表明，随着电流密度的增大，微弧氧化膜生长速率加快，但是电流密度达到 一定数值( 5 o a d m 2 ) 后，氧化膜生长速度减缓随着反应时间的延长，微弧氧 化膜厚度和硬度增加明显，但是达到一定反应时间( 1 0 m i n ) 后，氧化膜厚度增 加缓慢，显徽硬度开始下降。微弧氧化处理后，1 1 f 镁合金的抗拉强度和抗弯强度 下降，而冲击韧性上升。 最后，使用两种不同的对偶材料( g c r l 5 和s i 3 n ) 考察了微弧氧化膜的滑动 摩擦磨损行为对偶是s i 3 n , 时微弧氧化膜的磨损率和摩擦系数比对偶是g c r l 5 时的大随着滑动频率增加，对偶为g c r l 5 时，微弧氧化膜的磨损机制都表现为微 切削磨损；对偶为s i 3 n 4 时，微弧氧化膜的磨损机制由严重的微切肖日磨损向微观 断裂的疲劳磨损转变随着载荷增加，两种对偶条件下，微弧氧化膜的磨损机制 都表现为徽切削磨损向多次塑性变形磨损转变 关键词：a z 9 1 d 镁合金；触变成形；磨损率；摩擦系数；磨损机制；微弧氯化膜； 电流密度；力学性能 a z 9 1 d 镁合金耐磨性及其表面微弧氧化膜的制各与性能研究 a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sp r e s e n tag r e a tp o t e n t i a l a ss t r u c t u r a lm a t e r i a l si nt h e a e r o s p a c ea n da u t o m o b i l ei n d u s t r i e sb e c a u s eo fs e v e r a la d v a n t a g e s s u c ha s l o w d e n s i t i e s ，h i g hs p e c i f i cs t r e n g t ha n dg o o dm a c h i n a b i l i t y h o w e v e r , a z 9 1 da l l o y , a s o n eo ft h em o s tc o m m o nc o m m e r c i a lm a g n e s i u ma l l o y s ，i ss u f f e r i n gt h ec h a l l e n g ef o r m e e t i n gt h er e q u i r e m e n t so fs t r e n g t h ，d u c t i l i t y , f a t i g u e ，c r e e pa n d w e a rr e s i s t a n c e f i r s t l y , t h ee f f e c t so fm o u l dt e m p e r a t u r e ，r e h e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dr e h e a t i n g d u r a t i o no ns l i d i n gw e a ra n df r i c t i o np r o p e r t i e so ft h i x o f o r m e da z 9 1 da l l o yw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ew e a rr a t ei n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h em o u l dt e m p e r a t u r ea n dt h eh e a t i n gt i m eo ft h ef e e d s t o c k t h ew e a r r a t ef i r s t l yd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo ft h e f e e d s t o c k t h et h i x o f o r m i n gp a r a m e t e r sh a dn oo b v i o u si n f l u e n c eo nt h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n t s e c o n d l y , t h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so ft h i x o f o r m e d ( t f ) a n dp e r m a n e n t m o u l dc a s t ( p m c ) a z 9 1 dm a g n e s i u m a l l o y s w e r e i n v e s t i g a t e d u n d e r d r y r e c i p r o c a t i n gs l i d i n gc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h et f a l l o yw a ss i g n i f i c a n t l ys u p e r i o rt ot h a to ft h ep m ca l l o y t h ew e a rm e c h a n i s mo fb o t h a l l o y sp r e s e n t e ds i m i l a rt e n d e n c yt oc h a n g ef r o mm i l dw e a rr e g i m e ( o x i d a t i o nw e a r a n d o rm i c r o m a c h i n ew e a r ) t os e v e r ew e a rr e g i m e ( p l a s t i cd e f o r m a t i o ni n d u c e dw e a r o r a n ds e v e r e p l a s t i cd e f o r m a t i o na c c o m p a n i e db y s e v e r ea d h e s i v ew e a r ) w i t h r e c i p r o c a t i n gf r e q u e n c yo rl o a di n c r e a s e d 。t h ee f f e c to fw e a rm e c h a n i s mo nt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n tw a s l a r g e rt h a nt h a to ft h ew e a rr a t e t h i r d l y , t h ee f f e c t so fc u r r e n td e n s i t ya n dt r e a t m e n tt i m eo nt h eg r o w t ho ft h e m i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) c o a t i n go nt h et h i x o f o r m e da z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o yb y a d o p t i n gae l e c t r o l y t i cs o l u t i o nm a i n i n gi n c l u d i n gn a 2 s 0 3w e r ei n v e s t i g a t e d s u r f a c e m o r p h o l o g ya n dh a r d n e s so fm a oc o a t i n g sw e r ed i s c u s s e du n d e rd i f f e r e n tt r e a t m e n t t i m e ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft fm a g n e s i u ma l l o yw i t ho rw i t h o u tm a oc o a t i n g w e r ec o m p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eg r o w t hv e l o c i t yo fm a oc o a t i n g i n c r e a s e df a s t e rw i t ht h ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e d ，b u ti tg r e ws l o w i n ga f t e rt h e c u r r e n td e n s i t yr e a c h e du pt o5 o a y d m 2 t h i c k n e s sa n dh a r d n e s so fm a oc o a t i n g s w e r ei n c r e a s e do b v i o u s l yw i t ht h et r e a t m e n tt i m ei n c r e a s e d ，b u ti t st h i c k n e s s i n c r e a s e ds l o w e ra n di t sh a r d n e s sd e s c e n d e da f t c rt h et r e a t m e n tt i m ew a sl o m i n t h e t e n s i l es t r e n g t ha n db e n d i n gs t r e n g t ho ft h et h i x o f o r m e da z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y 玎 硕士学位论文 i | 1 i i i j _ _ - j _ _ _ - _ - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ = e | j _ - e = ，e ! _ _ _ _ e = _ e _ _ = = _ - - _ - = j _ _ _ _ _ - _ _ 一 w i t hm a oc o a t i n gw e r ed e s c e n d e d ，c o m p a r e dw i t hi t ss u b s t r a t e ，b u tt h ei m p a c t t o u g h n e s sw a si n c r e a s e d l a s t l y , t h ef r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r so fm a oc o a t i n go nt h i x o f o r m e d ( t f ) a z 9 1 dm a g n e s i u m a l l o y s w e r e i n v e s t i g a t e d u n d e r d r yr e c i p r o c a t i n gs l i d i n g c o n d i t i o n sw i t ht w od i f f e r e n tc o u n t e r p a r t s ，g c r l 5a n ds i 3 n 4 t h ew e a rr a t ea n dt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n to fm a o c o a t i n g ，w h e na d o p t i n gt h ec o u n t e r p a r ta ss i 3 n 4 ，w e r e l a r g e rt h a nt h a to fg c r l 5 w i t ht h er e c i p r o c a t i n gf r e q u e n c yi n c r e a s e d ，t h ew e a r m e c h a n i s mo ft h em a oc o a t i n gh a sp r e s e n t e da sm i c r m a c h i n i n gw e a rt y p eu n d e r g c r l 5c o u n t e r p a r t ，w h e r e a si th a sc h a n g e df r o ms e v e r em i c r o m a c h i n i n gw e a rt o f a t i g u ew e a rw i t hm i c r o f r a c t u r e ，w h e na d o p t i n gs i 3 n 4c o u n t e r p a r t h o w e v e r , w i t ht h e l o a d si n c r e a s e d 。t h en e a rm e c h a n i s mh a ss h o w nat r a n s f c l r m a t i o nf r o m m i c r o - m a c h i n i n g w e a rt os e v e r e p l a s t i c d e f o r m a t i o ni n d u c e dw e a rf o rb o t h c o u n t e r p a r t s k e yw o r d s ：a z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y ；t h i x o f o r m i n g ；w e a rr a t e ；f r i c t i o nc o e f f i c i e n t ； w e a rr a t e ；m i c r o a r co x i d a t i o nc o a t i n g ；c u r r e n td e n s i t y ；m e c h a n i c a l p r o p e r t y m 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名： 日期：0 7 年石月掘 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密匿扎 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 名觞 昌强 日期： 刁年月歹日 日期： 0 7 年，月日 硕士学位论文 1 。1 镁及镁合金的特性 第1 章绪论 镁是地球上储量最丰富的元素之一，储量在金属之中居第8 位，纯镁为银白 色金属，其熔点是6 5 1 ，密度为1 7 5 1 8 5 9 c m 3 ，仅为钢的1 4 ，铝的2 3 ，是 最轻的工程金属。但是纯镁力学性能很差，不能直接用来做工程结构材料，但是 采用合金化及热处理等方法可以大大提高其强度，从而使镁合金得到了广泛应用 【1 l 。 镁合金在作受力零件时必须用加强筋或适当增加零件断面厚度，尽管如此， 零件的重量仍可减轻2 0 左右。镁合金比强度高于铝合金和钢，略低于比强度最 高的纤维增强塑料；其比刚度与铝合金和钢相当，远高于纤维增强塑料。镁合金 的其它性能有1 2 - 5 l ： 阻尼性：镁合金具有良好的吸收能量的能力，这种能力可以吸收震动，保证 装备能安静工作。特别是用于外壳时，能量衰减系数大，在3 5 1 0 0 m p a 应力下， 是铝合金衰减系数的1 5 2 5 倍，被誉为汽车方向盘及所有转向系统的理想材料。 尺寸稳定性：不需要退火和消除应力就具有尺寸稳定性是镁合金突出的特性。 体收缩为6 ，是铸造金属中最低收缩量中的一种，冷却至室温的线收缩2 左右。 在负载的情况下，又具有好的蠕变强度，这种性能对发动机零件和小型发动机压 铸件具有重要意义。 抗冲击和抗压缩能力：镁合金具有吸收弹性性能的特性，能产生良好的冲击 强度与压缩强度的组合，这是旋转草坪割草机盖采用镁合金压铸件的原因之一。 电磁相容性：采用镁合金制造电子产品外壳不需要做导电处理，就能获得良 好的屏蔽效果，可用作手提电脑，移动通讯设备的外壳等，而现用的塑料壳体内 外面均须作导电处理，增加了制造成本。 优良的切削加工性能：切削速度大大高于其它金属，镁合金零件加工尺寸精 度高 环保性：镁金属及其合金是一种环保型材料，其废料回收利用率高达8 5 以 上，回收利用的费用仅为相应新材料价格的4 左右。 1 2 镁合金成形工艺的进展 与大多数有色合金一样，镁合金成形主要通过两种方式：铸造和塑性变形。 镁合金铸造工艺有砂型铸造、金属型铸造、消失模铸造、挤压铸造、低压和高压 a z 9 1 d 镁合金耐磨性及其表面微弧氧化膜的制备与性能研究 铸造。其中，镁合金目前大多是采用传统的高压铸造方法生产的，而未来的进展 则是更多地向着挤压铸造、真空压铸、半固态压铸等低缩松成形工艺和技术的方 向发展。其中半固态成形技术由于其各方面的优势，已经成为世界各国的研究热 点【6 l 。 1 2 1 压铸 在以上提到的这些成形方法中，镁合金压铸工艺技术基本成熟，应用较为普 遍。普通压铸分为冷室和热室，冷室压铸压力较高，适用于厚壁铸件，热室压铸 适合于薄壁铸件。除了普通压铸外，真空压铸是在压铸过程中抽除型腔内气体， 以消除或减少压铸件内的气孔和溶解气体，提高压铸件得力学性能和表面质量。 真空压铸镁合金的最小壁厚1 5 2 o m m ，真空度量8 0 k p a ，冲头速度最大达1 0 m s ， 充型速度2 0 3 0 m s ，铸件强度可提高1 0 以上，韧性提高2 0 5 0 t 。刀。 1 2 2 低压铸造和差压铸造 低压铸造是一种成熟、可靠、广泛用于生产高致度有色合金铸件的特种铸造 方法该法通过对熔池液面施加一般不大于0 1m p a 的气压，使金属液经升液管 充填型腔。由于充型金属液的流动接近层流且易于控制，因此避免了充型过程中 合金液氧化和卷入气体。压差铸造是对低压铸造的发展，金属液在充入熔池液面 和型腔的高压气体的压力差作用下，经升液管充填型腔，并在高压下凝固，从而 迸一步提高了铸件的致密度。低压铸造和压差铸造已在实际中应用于生产汽车的 镁合金零件。使用这两种方法生产镁合金铸件可在铸造过程中加压系统与合金的 气体保护有效地结合起来i “。 1 2 3 消失模铸造 消失模铸造采用干砂造型，无需取模、无分型面、无型芯，铸件的尺寸精度 及表面粗糙度高。用消失模铸造生产镁合金铸件，能避免由于水分引起的镁合金 燃烧问题，而且消失模汽化形成的还原性气氛，可抑制镁合金氧化燃烧，同时， 干砂退让性好，可以解决镁合金热裂倾向大的问题【们。然而镁合金消失模铸造的 研究才刚刚起步，有待于进一步发展。 1 2 4 半固态成形 由于镁合金半固态成形技术应用落后于铝合金，因此在成形工艺上并不像铝 合金半固态成形技术那么成熟。目前投入工业化应用的只有美国的t h i x o m o l d i n g 工艺1 1 0 d 2 1 该工艺类似于注塑成形，美国的t h i x o m a t 公司和日本的j s w 公司可 以提供这种设备。但工业化应用程度不够。原因之一是，t h i x o m o l d i n g 法所需的 镁粒技术的复杂性和该技术被垄断，给该成形方法的推广与应用造成极大的困难， 导致成本过高；原因之二是，t h i x o m o l d i n g 工艺由于设备的局限性，材料的选择 2 硕士学位论文 性较小，常用的只有a z 9 1 d 、a m 5 0 a 和a m 6 0 b 等几种，故完善和推广原料制 备技术、优化工艺参数、拓宽适合于t h i x o m o l d i n g 工艺的镁合金应用范围，成为 t h i x o m o l d i n g 成形技术发展的发展方向之一。最近该公司又对t h i x o m o l d i n g 工艺 进行了改进，使原料利用率从2 0 提高到了5 0 。但是，由于该工艺所用原料为 镁屑，因此成本相对较高。 为此，科研工作者开始了真正的流变成形工艺的开发。日本u b e 公司开发的 n r c ( n e wr h e o e a s t i n g ) 工艺在成熟应用于铝合金后，也已应用到镁合金上l l 引。 另外，美国c o r n e u 大学f 1 4 l 、英国的b r u n e l 大学【1 5 l 开发了螺旋搅拌型的流变成形 机，其中b r u n e l 大学的f a n 等人的双螺旋流变成形装置( t w i n s c r e wr h e o m o l d i n g ) 搅拌效率更高，更具有发展前景。 此外，一些科研工作者【1 6 。18 l 正在研究采用p i d ( p r e s s u r ei n g o td i e c a s t i n g ) 工 艺。该工艺类似于现在已广泛应用的铝合金触变成形工艺，通过机械搅拌、电磁 搅拌或形变热处理等方式获得半固态坯料，然后再将半固态坯料在压力机上进行 成形。k a m a d os 【1 6 , 1 7 l 等人研究了形变热处理后压力成形的镁合金半固态成形工 艺，即首先在镁合金料中引入预变形，然后重熔至半固态并进行压力成形，试验 取得了满意的结果，但由于镁合金本身的塑性较差，因此变形量受到限制。兰州 理工大学郝远【1 8 l 领导的科研小组更简化了p i d - i - 艺，他们将金属型铸造镁合金坯 料直接进行半固态重熔、保温后，发现其组织也具有典型的半固态组织特征，因 而也取得了较好的压力成形结果。本文研究所用的镁合金正是采用该法制备的。 1 3 镁合金的表面处理现状 目前镁合金的表面处理方法很多，主要方法有：化学处理、金属镀层和阳极 氧化，三者均可与有机涂层配合使用。 1 3 1 化学处理 通过化学处理可以在基体表面形成由氧化物或金属盐构成的钝化膜。这层膜 与基体具有良好的结合力，阻止腐蚀介质对基体的侵蚀。目前常用的、技术最成 熟的是铬系化学处理，如著名的d o w l 7 - r 艺采用了铬酸钠和氟化镁，在镁合金表 面生成铬盐及金属胶状物，这种膜具有自修复能力，性能稳定，但六价铬污染环 境，目前人们正在开发无铬转化膜工艺。如梅原博行等采用k m n 0 4 ，在h f 存在 的条件下，在a z 9 1 d 合金表面生成锰的氧化物和镁的氟化物的非晶态结构的保 护性转化膜i ”】。d a v i dh a w k e 和a l b r i g h tdl 对镁合金a m 6 0 b 进行了磷酸盐高锰 酸盐处理研究发现，磷化膜的颜色和厚度对处理时间非常敏感，而且溶液的消耗 很快，要不断的校正溶液的组成与酸度【2 0 ! 。另外，转化膜的耐蚀性一般也不如钴 酸盐膜。g o n z a l e zma 和n u n e zca - l o p e z 等人对成本低、污染轻的锡酸盐处 理进行了研究1 2 1 l ，可以在镁合金表面形成厚度为仅为2 和m 的m g s n 0 3 晶体和 3 a z 9 1 d 镁合金耐磨性及其表面微弧氧化膜的制各与性能研究 m g ( z n c u ) 2 共晶体的薄膜。可见，无铬转化膜工艺正处在开发阶段，还存在很大 问题。 1 3 2 金属镀层 对于镁合金，也可以用金属涂层加以保护。金属涂层的制取可以用电镀、化 学镀和热喷涂等方法。 直接在镁合金的表面电镀或者化学镀是很困难的，因为活泼的镁与其他金属 离子强烈的置换反应极易导致形成松散的置换层，而且镁合金表面迅速形成的氧 化镁也妨碍了沉积金属与基底形成金属键。而且因为镀层金属的电极电位远远大 于镁，如果镀层有通孔，反而会加速基体的腐蚀。国内有人通过在镁合金表面化 学镀n i 电镀a u 【2 2 1 ，使镁合金具有了满足航天要求的优良性能。工艺程序为：异 丙醇脱脂- - * n a o h n a 3 p 0 4 碱性脱脂_ c r 0 3 酸洗- 锌酸盐处理- - - e n a u 镀覆_ 热处 理。这种涂层能经得起1 9 6 1 5 0 0 的极端温度循环，而且不会降低镀层的物理光 学性能。重庆工学院的张津等人把镁合金a z 9 1 d 先表面喷砂处理，然后在惰性 气体保护下火焰热喷铝，在合金表面形成一层厚约1 0 0 1 5 0 p m 的铝层，经过保 温处理以后，发现涂层与基体之间发生了微观的冶金结合，经过盐雾实验，发现 喷铝层大大的提高了镁合金的耐蚀性1 2 引。但是，前者工艺复杂，成本较高，后者 仅适合于形状简单零件的处理。 1 3 3 阳极氧化 镁合金的阳极氧化工艺根据氧化处理液的成分分为酸性和碱性两种，d o w l 7 和h a e 这两种最具有代表性目前镁合金的阳极氧化工艺正逐步向无铬环保方 面发展 2 4 - 2 6 】，国内学者张永君【2 7 】等人开发了一种无铬、无磷、无氟的绿色环保型 碱性电解液，通过阳极氧化一冷水漂洗一封孔一冷水漂洗一热风吹干工序，在高 纯镁、压铸镁合金a z 9 1 d 和a m 6 0 b 表面形成了一层外表美观的银灰色均匀光滑 膜，实验表明，与经典工艺d o w l 7 、h a e 以及近期的一些美国专利相比，该工艺 由于使用了环保型电解液配方，不仅避免了对环境和人类健康的潜在威胁，而且 在提高镁耐蚀性方面效果更加显著。另外据文献报道1 2 3 l ：“与微弧氧化相比，镁 合金经阳极氧化处理后交流阻抗值降低、腐蚀电流增大，耐蚀性明显不如微弧氧 化处理后的镁合金” 1 3 4 其他方法 除了以上的处理方法外，还可以通过离子注入f 2 9 j 、氢化物涂层技术【2 纠、粉末 涂层技术1 2 9 1 和e 涂层技术f 2 9 1 对镁合金进行表面改性。离子注入法可以在表面形 成一层仅为5 0 5 0 0 n m 的新的表面合金，解决了在其他方法中存在的涂层表面与 基体的粘结问题氢化物涂层是新近发展起来的种使用电化学方法来制各镁合 4 硕士学位论文 金氢化物的表面处理方法粉末涂层技术是一种将有颜色的树脂固化粉末涂敷在 镁合金基材上，然后加热使聚合体熔化而获得均匀致密的涂层( 该涂层无气孔或针 孔等缺陷1 。e - 涂层技术又称阴极环氧电涂层技术，是将金属表面局部区域放电( 负 极) ，并浸入一个含油漆的槽中0 e 极) ，油漆被吸引到金属表面形成均匀的涂层， 然后将其烘干与其它表面处理方法相比，这几种方法对设备要求高、所生成的 膜层薄，成本很高，不适宜大规模的工业生产 1 4 微弧氧化技术 1 4 1 微弧氧化技术的发展与现状 微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i o n ，m a o ) 又称阳极火花沉积、微等离子体氧化， 是在传统的液相电化学氧化反应的基础上发展起来的，它是将a l 、t i 、m g 等金 属及其合金置于特殊的电解质溶液中，在强电场作用下，溶液中气体电离，金属 表面氧化，产生等离子体，发生微区弧光放电，引发等离子体化学、电化学、热 化学、扩散反应、高温相变等一系列复杂反应，在金属表面原位生成类似陶瓷性 质的氧化层。微弧氧化技术突破了传统的法拉第区域进行阳极氧化的框架，使金 属表面处在微弧形成的等离子体高温高压作用下，从而开创了一个特殊的界面物 理化学反应环境，因此所得膜性能优异。根据不同的需要，控制输出电流密度的 大小、电解质溶液的成份以及浓度、氧化时间等，可制得性能和颜色各异的氧化 膜，进一步促进了其更广泛的应用。 上世纪3 0 年代初期，g u n t e r s c h u l z e 3 0 - 3 2 等人第一次报道了在高电场下浸在液 体里的金属表面出现火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用，后来利用此现 象也可以制成氧化膜，并最初应用在镁合金的防腐上。大约从7 0 年代开始，美国、 德国、前苏联都开始研究此技术，美国的伊利诺斯大学和德国的卡尔马克思大学 用直流或单相脉冲电源模式研究了a l 、t i 等金属火花放电沉积膜，俄罗斯无机化 学研究所的研究人员1 9 7 7 年独立发表了一篇论文，开始了此技术的研究，他们采 用交流电压模式，使用的电压比火花放电阳极氧化高【3 3 , 3 4 l 。进入9 0 年代以后， 美国、德国、俄罗斯和日本等国家加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研 究开发工作，目前就总体而言，俄罗斯在该技术的研究与开发应用上一直处于世 界领先地位，在机理研究上提出了自己的一整套完整的理论，并且已成功地应用 于许多工业领域，如航空、纺织、石油、交通等部门1 3 ”。 近十余年来，虽然我国已有北京师范大学低能核物理研究所、兵器工业第五 二研究所宁波分所、北京矿冶研究总院、哈尔滨环亚微弧技术有限公司、北京有 色金属研究总院、北京航空材料研究总院、西安理工大学、长安大学和湖南大学 等单位对微弧氧化技术进行广泛的研究，但研究重点主要集中于电源的研制、电 解液的组成和电参数的影响以及膜层的结构与性能的评价等方面，缺乏针对微弧 s a z 9 1 d 镁合金耐磨性及其表面微弧氧化膜的制各与性能研究 氧化工业应用中存在的问题如工艺的制定、膜层的后处理方法等的深入研究。随 着人们对微弧氧化技术的不断深入研究以及该技术日益表现出来的卓越优点，微 弧氧化技术必将在表面改性技术领域备受重视，并在实际应用中得到广泛的推广。 1 4 2 微弧氧化技术的基本原理与制备方法 1 4 2 1 微弧氧化技术的基本原理 目前国内外的研究显示，微弧氧化包括以下几个基本过程【3 6 】：活泼氧原子的 产生；空间电荷在氧化物基体中的形成：在氧化物孔中产生气体放电；膜层材料 的局部融化；热扩散、胶体微粒的沉积；带负电的胶体微粒迁移进入放电通道； 等离子体化学和热化学反应等等，有电晕、火花、辉光、微弧、弧等多种放电形 式，反应非常复杂。 7 0 年代初，v i j h 和y a h a l o n 3 5 j 阐述了火花放电的原因，他们认为，在火花放 电的同时伴随着剧烈的析氧，析氧反应的完成主要是通过电子“雪崩”来实现。“雪 崩”后产生的电予被注射到氧化膜电解质的界面上引起膜的击穿，产生等离子体 放电。t r a nb a ov a n 3 3 1 进一步研究了火花放电过程，准确地测定了每次放电时电 流密度的大小、放电持续的时间以及放电产生的能量，通过分析指出放电现象总 是在常规氧化膜的薄弱部分先出现，也就是说，电子的“雪崩”总是在氧化膜最容 易被击穿的区域先进行，放电时产生的巨大热应力是产生电子“雪崩”的主要动力。 1 9 7 7 年，i k o n o p i s o v 3 7 】首次用定量的理论模型解释了微弧放电的机理。在此 模型中，他以用s c h o t t k y 的电子隧道效应机理解释了电子是如何被注入氧化膜的 导电带中，从而产生火花放电的。同时。他还第一次引进了膜的击穿电位( v b ) 的概念，他指出，击穿电位v b 主要取决于基体金属的性质、电解液的组成及溶 液的导电性，而电流密度、电极形状、升压方式等其他因素对v 备的影响较小。 在此基础上，他建立了v b 与溶液的电导率和温度之间的关系：( 1 ) v b = a b + s s l g p ， 式中v b 为击穿电位；p 为溶液电导率；a b 、b b 为与基体金属有关的常数。( 2 ) v b = a b + 8 b 厂r ，式中v b 为击穿电位；t 为溶液温度；a b 、1 3 b 为与电解液有关的 常数。 1 9 8 4 年，k - r y s m a n n 3 8 提出了火花沉积过程的模型，该模型认为，采用微弧 氧化技术能在形状复杂的零件及空心部件上形成均匀的膜层，这是由于阳极表面 附近类阴极( 电解液气相界面) 形成，从而使极化变得相对均匀。同年，a l b e l l a l 3 9 j 在前人的基础上，提出放电的高能电子来源于进入氧化膜中的电解质的观点。电 解质粒子进入氧化膜后，形成杂质放电中心，产生等离子体放电，使氧离子、电 解质离子与基体金属强烈结合，同时放出大量的热，使形成的氧化膜在基体表面 熔融、烧结，形成具有陶瓷结构的膜层。与此同时，a l b e l l a 还进一步完善了 i k n o p i s o v 的定量理论模型，提出了v b 与电解质浓度、膜层厚度与电压间的关系： 6 硕上学位论文 v b = u s = e a i nz a m bi nc 】，式中；v b 为击穿电位；e 为电场强度：a 为常数； z 、 l 为系数，z o ， 1 a z 9 1 d 镁合金耐磨性及其表面微弧氧化膜的制各与性能研究 时间磨损率刚开始增长迅速随后增长缓慢( 图3 7 ( a ) ) 。这部分的试验条件都是 频率5 h z 试验时间1 0 m i n ，因此每个试样的滑动距离是一样的。因此，磨损速度 随载荷变化与磨损率随载荷变化是一致的。两种镁合金在同一载荷下的摩擦系数 几乎是一致的，它们都是先降低然后再升高( 图3 7 ( b ) ) 。相比较而言，p m c 的 摩擦系数更为离散一些。 图3 7 ( a ) 磨损率和( b ) 摩擦系数随载荷变化 f i g 3 7v a r i a t i o n so f ( a ) w e a rr a t ea n d ( b ) f r i c t i o nc o e f f i c i e n tw i t hd i f f e r e n tl o a d s 图3 8 是t f 在不同载荷下的磨痕形貌( 频率5 h z ) 。可以发现在载荷为0 1 n 时，磨痕表面呈现为细小的、不连续的且弯曲的犁沟。对比图3 4 ( b ) ，可以发 现其犁沟形貌更宽更直且是连续的。这说明；当载荷小于2 n 时，磨屑呈扁长状 且存在有大量的氧化物小颗粒。这表明在这一阶段氧化磨损占主导作用。小的氧 化物颗粒被对偶球碾压在试样表面上。因为磨屑小颗粒没有很牢固地粘在试样表 面，导致这一过程是不连续的，而且这一过程是不稳定的，随时都在变化，从而 产生不连续弯曲的犁沟。随着载荷的增加，与频率的效果类似，在对偶球上粘着 有大量的磨屑，犁沟逐渐变宽和变直，微切削磨损逐渐减少。随着载荷的增加， 磨痕上出现一些较大的片状磨屑，这与图3 4 ( c ) 类似，而且在磨痕的边缘也会 粘附上部分磨屑，这表明此时主要的磨损机制是塑性变形引起的磨损。达到试验 的最大载荷2 0 n 时，没有弯曲的不连续犁沟( 图3 8 ( c ) ) ，这表明此时空淬引起 的表面强化和高温引起的粘着程度比上文讨论高频率下的状况要小一些，因此伴 随有重度粘着的塑性变形并不占主导作用。这是因为载荷增加比频率增加对接触 面温度的影响要小一些。值得注意的是塑性变形引起的磨损在0 5 n 就发生了。这 从图3 8 ( d ) 可以证实，在磨痕的边缘出现由于挤压变形而出现的片状磨屑。与 其它合金相比，出现这一现象的原因是由于a z 9 1 d 镁合金的硬度较低。 一f￥op基l-； 硕士学位论文 图3 8 不同载荷下t f 的磨痕形貌( 频率：5 h z ) f i g 3 8s e mm i c r o g r a p h so ft h ew o r ns u r f a c e so ft fa l l o yu n d e rd i f f e r e n tl o a d s ( f r e q u e n c y ：5 h z ) 0 1 n ，( b ) 2 n ，( c ) 2 0 n ，( d ) t h ew o r ns u r f a c ee d g eu n d e r0 5 n 因此在载荷变化的试验过程中，有3 种磨损机制的转变，分别是氧化磨损、 微切削引起的磨损和塑性变形引起的磨损当然在同一种磨损机制下，磨损程度 随着载荷的增加而加深。 对于p m c 而言，在0 1 n 时其磨痕形貌与t f 的是类似的( 对比图3 8 ( a ) 和3 9 ( a ) ) 。但是随着载荷的增加，二者的差异将越来越大。这可以对比图3 8 ( b ) 、 图3 9 ( b ) 和图3 4 ( b ) ，就能发现在2 n 时，p m c 磨痕表面出现大而宽的犁沟。当载 荷增加到i o n 时，正如前文讨论的那样，磨痕表面出现非常宽和弯的犁沟( 图3 5 ( b ) ) 而且由于严重的粘着磨损而出现塑性变形。这与频率变化的效果类似，载 荷变化引起磨损机制从轻微磨损向严重磨损的趋势，p m c 的比t f 的要快一些， 在某一确定的载荷下，p m c 的磨损程度比t f 的严重。 a z g i d 镁合金耐磨性及其表面微弧氧化膜的制备与性能研究 图3 9 载荷c a ) o 1 n 和( b ) 2 n 时p m c 的磨痕形貌( 频率：5 h z ) f i g 3 9s e mm i c r o g r a p h so ft h ew o r ns u r f a c e so fp m ca l l o yu n d e rl o a d so f ( a ) 0 1 n a n d ( b ) 2 n ( f r e q u e n c y ：5 h z ) 上述分析表明。镁合金的磨损率随着载荷的增加而增大。由于p m c 的硬度 比t f 的低，所以在每个载荷下的磨损率，p m c 都比t f 的大( 图3 7 ( a ) ) 。从 图3 1 0 中可以看出，t f 的硬度随着载荷的增加而增加，而p m c 随载荷的变化不 大。这表明试验中因为有缩孔等缺陷对磨损过程中变形硬化( 加工硬化) 影响很 大。对p m c 来说由于表面硬质层相对较软而相对较容易剥落。t f 表面因空淬硬 化的影响比表面软化的影响强( 图3 1 0 ) 。但是这种硬度的影响没能克服塑性变 形的影响，而导致材料的剥落。这就很好的解释为什么硬度的增加，它的磨损率 随着载荷的增加而增加( 图3 7 ( a ) ) 这也是这两种不同成形工艺的镁合金在高 载荷时磨损性能差别变小的原因。 l o a d ( m 图3 1 0 镁合金磨面显微硬度随着载荷的变化 f i g 3 1 0v a r i a t i o n so fw o r ns u r f a c ev i c k e r sh a r d n e s sv a l u e so fb o t ht h et fa n dp m c a l l o y sw i t hl o a d o口9哥葺矗o= 硕士学位论文 决定摩擦系数的有两个因素，一个是表面接触情况，一个是对偶球前面磨屑 的堆积量l 】在小载荷范围内，空淬强化可以有效地避免表面粘着的发生，同时 在磨面上磨屑的堆积量也相对较少；因此，此时摩擦系数随着载荷增加而减小( 图 3 7 ( b ) ) 在大载荷范围内，就会出现很明显的粘着，磨屑的堆积量也增加，因 此磨损率也随之增加。比较图3 3 ( c ) 和图3 7 ( b ) ，可以发现t f 和p m c 在不 同频率下的摩擦系数的差异比在不同在载荷下的差异要大频率通过影响摩擦接 触面的温度，再来影响磨损机制的转变，而载荷通过影响磨屑