（纺织工程专业论文）共聚甲基丙烯酸酯吸附纤维及其应用研究.pdf

独创性声明 y 17 7 3 0 1ilr l 。4 i f l l l l 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：郝秀阳 签字日期：帅年肼日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 学校向有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 都秀阙 导师签名： 签字日期：坤年f月肜日 签字日期：矽夕年月6 日 学位论文的主要创新点 一、在甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十二酯聚合体系中引入潜交联剂 甲基丙烯酸1 3 羟乙酯，采用悬浮聚合合成具有物理交联结构的三元 共聚物。 二、以聚( 甲基丙烯酸正丁酯- 甲基丙烯酸十二酯- 甲基丙烯酸p 羟乙酯) 三元共聚物为成纤聚合物，采用冻胶纺丝技术制备了共聚甲基丙烯 酸酯吸附纤维。 三、对共聚甲基丙烯酸酯吸附纤维进行应用基础研究，研究了所制备纤 维对含甲苯废水的静态和动态吸附行为。 摘要 以甲基丙烯酸正丁酯( b m a ) 、甲基丙烯酸十- 酯( l m a ) 为单体，过氧化苯甲 酰( b p o ) 为引发剂，甲基丙烯酸b 羟乙酯( h e m a ) 为潜交联剂，聚乙烯醇( p v a ) 为分散剂，采用悬浮聚合合成了甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸十二酯甲基丙烯酸b 羟乙酯三元共聚物，以此三元共聚物为成纤聚合物，采用冻胶纺丝技术制备了共聚 甲基丙烯酸酯吸附纤维。 研究表明随着甲基丙烯酸十二酯的加入，共聚甲基丙烯酸酯纤维对三种油性有 机物( 三氯乙烯、煤油和甲苯) 的吸附速率增大。其中l m a 含量分别为0 w t 和 5 w t 时所纺制的纤维对三氯乙烯的吸附性能均较好，对甲苯和煤油的吸附次之，遵 循溶剂化作用的极性相似相溶原则。 研究了共聚甲基丙烯酸酯吸附纤维的吸附速率、2 4 小时吸附量、保油率及缓释 行为，结果表明纤维交联度是影响纤维吸附、储存、释放有机液体能力的重要因素。 对纤维交联度的测试表明，由于存在大分子链缠结jl m a 含量为5 w t 的纤维物理 交联结构更加完善。 对共聚甲基丙烯酸酯纤维动态力学性能的研究结果表明，随着l m a 含量的增 加，纤维的玻璃化转变温度升高，这与聚合物侧基链体积的增大有关。对共聚甲基 丙烯酸酯纤维热稳定性能的研究结果表明，所研制吸附纤维在通常使用温度下均较 稳定。 对共聚甲基丙烯酸酯纤维进行了含甲苯废水的处理研究，考察了甲苯废水的初 始质量浓度、处理时间、环境温度以及动态流速等因素对纤维吸附效率的影响。最 佳吸附条件如下： 静态吸附：常温，处理时间3 5 h ，初始质量浓度4 0 0 m g l 动态吸附：流速l m l m i n ，处理体积为2 5 0 m l 共聚甲基丙烯酸酯纤维对甲苯的静态吸附过程遵循二级动力学规律；用 f r e u n d l i c h 吸附等温式拟合纤维对甲苯的吸附，结果表明共聚甲基丙烯酸酯纤维对 甲苯的吸附符合f r e u n d l i c h 吸附等温式。 就吸附效率而言，动态吸附效率普遍高于静态吸附效率，同时由于动态吸附条 件下，废水是流动的，在相同初始浓度下，由于甲苯对水的溶解度很小，纤维物理 交联度低，导致静态条件下纤维易于溶解，综合以上因素考虑，废水处理时，选择 动态吸附。 关键词：甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸十二酯；吸附功能纤维；吸附；甲苯废水 处理 t r i c h l o r o e t h y l e r i ew e r et h eb e s t ，a n dt h ea d s o r p t i o nt ot h et o l u e n ea n dk e r o s e n ef o l l o w e d i ti n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so b e y e dt h er u l e so fm i s c i b i l i t ys i m i l a rp o l a r i t y t h r o u g hs t u d y i n gs a t u r a t e do i la b s o r p t i v er a t e ，o i la b s o r b e n c yo f2 4 h ，o i lr e t e n t i o nr a t i o a n dc o n t r o l l e d - r e l e a s ep r o p e r t i e s ，t h ec r o s s l i n k i n gd e g r e eo fh y d r o e t h y lm e t h a c r y l a t e c o u l da c ta sac r u c i a lr e a s o nt oa f f e c tt h ec a p a b i l i t i e st h a tb u t y lm e t h a c r y l a t e h y d r o e t h y l m e t h a c r y l a t ec o p o l y m e rf i b e r a b s o r b e da n dr e s e r v e d o r g a n i c m a t t e rl i q u i d t h r o u g h t e s t i n gc r o s s - l i n k i n gd e g r e e ，5 w t l m ao ff i b e rh a dm o r ep e r f e c tp h y s i c a lc r o s s l i n k i n g s t r u c t u r eb e c a u s eo ft h er e s u l tf r o mm a c r o m o l e c u l a rc h a i ne n t a n g l e m e n t r e s u l tf r o md y n a m i ct h e r m o m e c h a n m e t r y ( d m a ) s h o w e d5 w t l m ao ff i b e rg l a s s t r a n s l a t i o nt e m p e r a t u r ew a sh i g h e r i tr e l a t e dt oa l li n c r e a s ei nv o l u m eo fs i d e - c h a i n t h e t ga n dd t gs p e c t r ao ft h ef i b e r ss h o w e df i b e rh a dn ot h ep h e n o m e n o no f w e i g h t l e s s n e s sb e l o w15 0 i ti n d i c a t e dt h a tt h ef i b e r so ft w od i f f e r e n tl m a c o n t e n t w e r es t a b l eu n d e rt h et y p i c a l l yu s e dt e m p e r a t u r e t h ep r o p e r t yo fd e a l i n gw i t ht o l u e n ew a s t ew a t e rw a ss t u d i e d ，a n dm a i n l yc o n s i d e r e d t h ef a c t o r so fo i la b s o r p t i o ne f f i c i e n c ys u c ha st h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft o l u e n e w a s t e w a t e r , p r o c e s s i n gt i m e ，e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ea n dd y n a m i cf l o wr a t e t h e o p t i m u mc o n d i t i o nw a s a sf o l l o w s ： s t a t i c a d s o r p t i o n ：r o o mt e m p e r a t u r e ，p r o c e s s i n g t i m e3 5h o u r s ，t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o n4 0 0 m g l d y n a m i ca d s o r p t i o n ：f l o wr a t el m l m i n ，d e a l i n gw i t hv o l u m e2 5 0 m l t h ea b s o r p t i o n p r o c e s so ft o l u e n e w i t ht h eo il a b s o r b i n gf i b e r f o l l o w e dt h e s e c o n d o r d e rk i n e t i c s r u l ew i t h0 9 5 9 5o fc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ；t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o n c e n t r a t i o na n da b s o r b e n c yf i tw e l lw i t h f r e u n d l i c he q u a t i o n ，w h e r e i n e q u a t i o nw a sy = 0 8 6 2 2 x 0 11 6 4w i t h0 9 5 3o f c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t a c c o r d i n gt ot h ea b s o r p t i v er a t et h ed y n a m i ca d s o r p t i o nr a t ew a sg e n e r a l l yh i g h e r t h a nt h es t a t i ca d s o r p t i o nr a t e a n du n d e rd y n a m i ca d s o r p t i o nc o n d i t i o n s ，t h ew a s t e w a t e r f l o w e d s oi nt h es a m ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，d u et ot h ew a t e rs o l u b i l i t yo ft o l u e n ew a s s m a l l ，a n df i b e rp h y s i c a lc r o s s - l i n k i n gw a sl o w , w h i c hc a u s e dt h a ts o l u b l ef i b e rw a se a s y u n d e rt h es t a t i cc o n d i t i o n s c o n s i d e r i n ga l lt h ea b o v ef a c t o r s ，s e l e c t i n gt h ed y n a m i c a d s o r p t i o nw a sm o r es u i t e dt oa c t u a lp r o d u c t i o n ，w h e nd e a l e dw i t hw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e yw o r d s ：b u t y lm e t h a c y l a t e ( b m a ) ；l a u r y lm e t h a c r y l a t e ( l m a ) ；a b s o r p t i v ef u n c t i o n a l f i b e r ；a d s o r p t i o n ；t o l u e n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t 目录 第一章前言1 1 1 含油废水的来源及危害1 1 2 常用含油废水的处理方法2 1 3 吸油材料概述3 1 3 1 传统吸油材料3 1 3 2 高吸油树脂5 1 3 ，2 1 丙烯酸酯类高吸油树脂的合成5 1 3 2 2 高吸油树脂在含油废水治理中的应用。6 1 3 3 吸附纤维7 1 4 存在问题及研究方向8 1 5 本课题研究的目的及意义9 1 6 本课题的主要研究内容及章节安排10 第二章理论基础1 l 2 1 高吸油树脂的结构特征1 1 2 2 高吸油树脂的吸油机理。1 l 2 2 1 吸油热力学1 2 2 2 2 吸油动力学1 5 2 3 吸附法处理油类有机物1 6 2 3 1 吸附作用原理1 6 2 3 2 吸附等温线18 第三章共聚甲基丙烯酸酯吸附纤维制备及其性能研究2 l 3 1 聚合体系组分的选择2 1 3 1 1 引发剂的选择2l 3 1 2 分散剂的选择2 2 3 1 3 交联剂的选择2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 原材料及试剂2 3 3 2 2 仪器及设备2 4 3 2 3 试剂的精制一2 4 3 2 4 共聚甲基丙烯酸酯吸附纤维制备2 4 3 2 5 纤维性能测试2 6 3 2 5 。1 吸附量及吸附速率2 6 3 2 5 2 凝胶分率2 6 3 2 5 3 保油率2 7 3 2 5 4 纤维缓释行为测试2 7 3 2 6 纤维结构测试。2 7 3 2 6 1d m a 测试2 7 3 2 6 2t g 测试2 7 3 2 6 3 形态结构观察2 8 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 成纤聚合物组成对纤维吸附速率的影响o 2 8 3 3 2 纤维对不同油类有机物的吸附能力3 0 3 3 3 成纤聚合物组成对纤维交联结构的影响3 1 3 3 4 共聚甲基丙烯酸酯纤维的保油率3 1 3 3 5 共聚甲基丙烯酸酯纤维的缓释行为3 2 3 3 6 共聚甲基丙烯酸酯吸附纤维的动态力学性能3 3 3 3 7 共聚甲基丙烯酸酯吸附纤维的热稳定性3 4 3 4 本章小结：3 5 第四章共聚甲基丙烯酸酯纤维对甲苯吸附行为的研究3 7 4 1 实验部分。3 8 4 1 1 原材料及试剂3 8 4 1 2 仪器及设备j 3 8 4 1 3 共聚甲基丙烯酸酯吸附纤维制备3 9 4 1 4 纤维静态吸附测试3 9 4 1 4 1 温度对纤维吸附效率的影响3 9 4 1 4 2 不同时间对纤维吸附效率的影响3 9 4 1 4 3 不同甲苯废水初始质量浓度对纤维吸附效率的影响3 9 4 1 5 纤维动态吸附测试4 0 4 1 6 数据处理4 0 4 2 结果与讨论4 1 4 2 1 时间对静态吸附效率的影响4 l 4 2 2 初始浓度对静态吸附效率的影响一4 3 4 2 3 环境温度对静态吸附效率的影响4 5 4 2 4 流量对纤维动态吸附效率的影响一4 6 4 2 5 甲苯废水处理体积的确定4 7 4 3 本章小结4 8 第五章全文结论4 9 参考文献5 1 攻读硕士期间发表的论文5 5 致谢5 6 n 第一章前言 1 1 含油废水的来源及危害 第一章前言 随着工业发展和人民生活水平的不断提高，含油废水、废气、海洋石油泄漏等 原因造成的污染已不容忽视，若此类污染问题无法解决，将会给海洋和居民的生活 环境造成更大的威胁。 海洋污染中最严重的为油污染，其主要来源有四方面：( 1 ) 自然源，包括海洋 石油泄露、沉淀物侵蚀、海洋油田废水和漏油事故的排放；( 2 ) 海上运输，包括油 轮压舱水、洗舱水以及船舶失事，其中大部分来源于油轮的失事；( 3 ) 大气，主要 是各种车辆、工业设施排出的含油废气经由大气最后沉降到海洋；( 4 ) 城市和工业 产生的废水。 油类包括数千种不同的有机分子，其主要元素是碳和氢，也有少量的氮、氧、 硫元素。这些元素组成的化合物可分成数种化学物系，表现出极大范围的物理化学 性质和生物影响特性。其危害主要有以下几点【惦】： ( 1 ) 对生物的毒性及危害 油类对生物的毒性可以分为两类：一类是大量油类造成的急性毒性，另一类是 长期低浓度油类的毒性效应。一般轻质油的炼制品毒性比原油大，油类的毒性与其 中含有的可溶性芳烃衍生物( 如苯、萘、菲等) 的含量成正比。 燃油在海洋环境中的存在形式有三种：漂浮在海面的油膜、溶解后的分散状态 以及凝聚后的残余物。漂浮在海面的油膜对海洋生物及周边野生动物的危害是最致 命的。油膜是燃油输入海洋的初始状态。大量的燃油泄漏在海上，一时难以挥发和 溶解，再被大风吹到岸边，便可以形成半米甚至是l 米厚的油膜。不透明的油膜降 低了光的通透性，影响物质交换，从而使海洋产氧量减少，海洋生物多被窒息而死。 同时，油膜对周边海洋渔业，特别是贝类及养殖业的破坏是毁灭性的。 石油污染会使水鸟受到灾难性的伤害。鸟的羽毛直接污染而产生缠结破坏羽毛 的组织结构，由于羽毛不怕水但怕油，具有“疏水亲油”的特性，海水将侵入平时充 满空气、疏松的羽毛空间，使海鸟失去保温性能，降低浮力，受油污染严重的海鸟， 既游不动，也飞不起来，最终造成鸟类死亡。另外石油通过消化道进入鸟类机体以 后，引起肠胃、肾、肝等器官病变，并使水鸟繁殖率下降。 ( 2 ) 油类对人体健康的影响 油类污染中一般都含有一些致癌物质，如苯并芘、苯并葸。这类致癌物质极易 天津工业大学硕士学位毕业论文 在海洋生物体内积累和富集，而且很难分解。海洋食物中致癌物质的含量要比非海 洋食物高几百至几千倍，因此人们食用污染的海产品就有可能将苯并芘等致癌物质 摄入体内，最终危害到人体健康。另外，海洋生物被污染，水产资源破坏，最直接 的后果是减少了人们赖以生存的动物蛋白的一个重要来源。 ( 3 ) 恶化水体，危害水产资源 流入海洋环境中的石油，由于自然降解和微生物分解，会消耗掉海水中大量的 溶解氧。为了氧化1 克石油，大约需要3 - 4 毫升的氧气。1 升石油被完全氧化，将 要消耗尽4 0 万升海水中的氧气，相当于面积l 平方米，深4 0 0 米水柱中的全部溶 解氧量。海水严重缺氧，所有海洋中的生物，无论是微小的浮游生物还是庞大的海 兽均无法生存。溶解油和乳化油则直接污染水体。 ( 4 ) 污染大气 含油废水中含有挥发性有机物，且因以浮油形式存在的油类形成油膜面积大， 在各种自然因素作用下，一部分组分和分解产物可挥发进入大气，污染和毒化水体 上空和周围的大气环境。同时，因扩散和风力作用，可使污染范围扩大。 ( 5 ) 影响自然景观 油类可以互相聚成油团，或黏附在水体中固体悬浮物上，形成油疙瘩，聚集在 沿岸、码头，形成大片黑褐色的固体块，破坏自然景观。受油类污染的盐碱滩中， 渗入很深，很难清除干净，产生长期有害的影响，毒性作用可持续多年，阻碍生物 的重新集群。 1 2 常用含油废水的处理方法 目前含油废水处理方法很多，净化方法主要取决于含油废水的性质、环境和经 济的要求。根据含油废水的来源和在水中存在的形式，可将含油废水分为浮油、分 散油、乳化油和溶解油四类。常用的处理方法和局限性如下p j ： 浮油和分散油废水处理方法有重力分离法和气浮法。重力分离法是利用油水密 度差来分离，多用于去除粒径大于6 0 , u r n 的大液滴和固体颗粒，因而给废水处理带 来了局限性；气浮法电耗少、设备简单、效果好，工艺也较为成熟，但是设备占地 面积大，浮渣难处理，会给远距离处理如海上漏油污水处理带来不便。 乳化油的去除方法有絮凝法、电化学法、粗粒化法和膜分离法。絮凝法是含油 废水处理中较为常用的一种方法，处理速度快，效果好，设备简单工艺成熟，但 油类有机物回收困难，设备易腐蚀；电化学法主要适用于机械加工工业中冷却润滑 液在化学絮凝中的二级处理，该方法处理效果好、设备占地面积小、操作简单等， 缺点是装置复杂；膜分离技术是最近2 0 年来发展起来的污水处理技术，采用此方 2 第一章前言 法分离效率高、能耗低且方法简单，但传统的膜分离设备油脱出率低，过滤器容易 堵塞，而且清洗也比较麻烦；粗粒化法是使含油废水通过一种填有粗粒化材料的装 置，使污水中的微细油滴凝结成大颗粒，从而达到油水分离的目的，该方法效率高、 投资省、结构简单，但缺点是易堵塞等。 溶解油的处理方法有生化法和吸附法。生化法利用微生物分解有机物，该方法 适应性强，工艺较成熟，但是基建费用高；吸附法利用吸附剂对含油废水中的溶解 油及其它溶解性有机物进行表面吸附。 虽然处理含油废水的方法有很多种，但都有其局限性，单一的方法很难达到理 想的效果，人们已经认识到清除污染最有效的方法就是综合采用多种处理方法，往 往能够取得较好的效果。近年来膜处理工艺在水处理技术中得到越来越广泛的应 用，但膜技术用于油类有机物废水处理特别是油类有机物废水的进一步处理时，由 于某些有机物相对分子质量较小，难以被膜中微孔截留，因此常采用先絮凝、再截 留的方法，而这种方法往往会造成膜孔堵塞，导致膜使用寿命受到严重影响。若能 够开发新型吸附材料用于水中油类有机物吸附，在利用膜技术处理之前，先利用有 机物吸附材料除去水中有机物，则不仅能够进一步提高水处理的效果和品质，而且 能有效防止膜污染，延长膜使用寿命，降低操作成本： 1 3 吸油材料概述 1 3 1 传统吸油材料 对传统吸油材料有不同的分类方法，如按原料划分，可分为无机吸油材料和有 机吸油材料，有机吸油材料又可分为天然有机吸油材料和合成有机吸油材料；按吸 油机理可分为吸藏型、胶化型和吸藏胶化复合型吸油材料；按产品外观可分为片状 类、粒状固体类、粒状水浆类、编织布类、包裹类、乳液类吸油材料等。表1 1 归 纳了常用吸油材料的种类、吸油机理、应用领域及优缺点【4 】。 不同类型的吸油材料具有不同的吸油机理，吸藏型吸油材料多为疏松的多孔结 构物质，借助材料表面、间隙及空洞的毛细管力吸附油类有机物并将其保持在孔隙 间，吸油速率快，但保油能力差，同时对水及其它液体也有一定吸附能力，典型的 材料如粘土、棉、聚丙烯纤维、聚乙烯和聚酰胺纤维织物【5 】，其中由于聚丙烯纤维 相对价格低，具有良好的疏水亲油性，密度小于水，能浮于水面等特点，使得近年 来以聚丙烯纤维为原料的产品发展迅速，其中熔喷聚丙烯非织造布是发展最快的一 种新型吸油材料，其应用相对较为广泛；胶化型吸油材料依靠分子间或材料间的物 理凝聚力在网络结构形成过程中所产生的间隙空间而包裹吸收油，使用时需加热溶 解，操作复杂且胶化时间长。传统吸油材料的吸油机理如图1 1 所示【6 】。 天津工业大学硕士学位毕业论文 表1 1 传统吸油材料特性 t a b 1 - 1p r o p e r t i e so ft y p i c a lo i l a b s o r p t i v em a t e r i a l 无机吸藏型 吸油前：了一- - ， -o 一壤襄蠹 吸油后i j 一 乏三莲 有机吸藏型胶化型 j 、 气：r 瓣瓣 图1 1 传统吸油材料吸油机理 f i g i - 1a b s o r p t i v em e c h a n i s m o ft y p i c a lo i l a b s o r p t i v em a t e r i a l 如今，我国乃至世界各国都面临着水资源短缺、水质恶化的严峻形势，水污染 问题成为当今世晃面临的重要环境问题之一。我国人均水资源占有量仅为o 2 4 万立 方米，只有世界人均占有量的1 4 ，属于世界1 2 个贫水国家之一。而其中含油废水 的排放是造成水质恶化的一个原因。含油污水、废弃液以及油船、油罐泄漏等事故 造成的河流、海洋等环境污染问题日益严重，传统的吸藏型和胶化型吸油材料，如 4 第一章前言 粘土、木棉、纸浆等，由于吸油率低、油水选择性差、吸油后保油能力弱等，使其 应用受到限制。此外，受表面活性剂表面改性的启发，人们以吸油垫作为吸油材料， 如丙纶吸油毡是以等规聚丙烯( p p ) 树脂为原料，采用纺连法一步成网，再经针刺 成毡制成的，由于吸油垫本身或经改性后是亲油性物质，所以其吸油率和油水选择 性较之传统吸油材料均有所提高，但在承压条件下的漏油问题无法解测川，因此研 究和开发新型高吸油性能吸油材料势在必行。为了对已经泄入环境的油污进行迅速 有效的处理，使油污对环境的污染减小到最低限度，一种新型功能高分子材料一高 吸油树脂应运而生。高吸油树脂以其吸油倍数高，保油率好等特点，已经开始取代 自身有缺陷的传统吸油材料，应用于环境保护领域，吸收各种油类有机物【8 1 1 1 。 1 3 2 高吸油树脂 1 3 2 1 丙烯酸酯类高吸油树脂的合成 该类有机物吸油树脂从二十世纪六十、七年代开始研制，美国与日本是研制有 机物吸油树脂最早的国家，并已取得了一定的研究成果。 h o z u l 一1 2 , 1 3 1 和b l a n e y 等1 4 1 以1 2 - - - 1 6 个碳原子的甲基丙烯酸酯为单体研制出可 用于废水中油类有机物回收的有机物吸油树脂。 a d a m 等【l5 】获得了有关制备具有良好耐磨性粒状有机物吸油树脂的专利权。 日本三菱油化【l6 】以丙烯酸十八烷基酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，过氧化苯 甲酰为引发剂，在6 0 - - 8 0 悬浮聚合制成有机物吸油树脂，其对甲苯、三氯乙烷和 汽油的饱和吸油率分别为1 8 9 g ，2 5 9 g 及1 5 9 g 。 1 9 9 0 年日本触媒化学工业公司【l7 】以丙烯酸类单体为原料，制得了侧链上有长链 烷基的丙烯酸酯中等极性的有机物吸油树脂。 此外，也有与聚丙烯酸酯类有机物吸油树脂复合而成的吸油树脂。 1 9 9 6 年，触媒化学工业公司【1 8 j 研制出含8 0 - - 9 9 有机物吸油树脂和1 - - 2 0 热塑弹性体的复合材料，将其压制成片材，不仅具有良好的吸油性能，还具有稳 定的储热或放热性能以及较好的柔韧性。 1 9 9 8 年，b e r r i g a n 等【l9 j 制备了以纤维素纤维和有机物吸油树脂粒子复合而成的 吸油材料，可用于吸收各种油类有机物。 m i l a n t 2 u 】以丙烯酸酯为单体，制备出大孔微球状吸油剂，能够吸附和释放疏水 油类、乳油和洗涤剂等，可用于化妆品、清洁剂和制药工业。 2 0 0 0 年，韩国的研究人员【2 l 】试制出通过紫外交联的有机物吸油树脂p s c m a s ， 并将其涂覆在聚酯( p e t ) 无纺织物上，可吸附自重9 倍的甲苯。 我国对这方面的研究起步比较晚，目前只有浙江大学和苏州大学、华南理工大 学、东华大学、河北工业大学、天津工业大学、内蒙古工业大学等单位进行了部分 5 天津工业大学硕士学位毕业论文 研究，但尚无工业化产品问世。 路建美等瞄】采用悬浮聚合法，以甲基丙烯酸十二酯为单体，过氧化苯甲酰 ( b p o ) 为引发剂合成了二元共聚有机物吸油树脂，该树脂可吸自身重1 1 倍左右的 煤油，1 6 倍左右的苯。 黄岐善等【2 3 】以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二酯为主单体，二甲基丙烯酸乙二醇 酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和二甲基丙烯酸1 ，仁丁二醇酯为交联剂合成有机物吸油 树脂，研究了第三单体甲基丙烯酸甲酯交联剂分子结构对树脂吸油性能的影响。 李春萍等【2 4 】以自制的甲基丙烯酸长链烷基酯为单体，采用悬浮聚合法，合成了 有机物吸油性树脂，该树脂可吸自重8 倍左右的机油，1 5 倍左右的苯。 徐萍英等【2 5 】在单一化学交联吸油树脂中引入物理交联，制成含物理交联结构的 有机物吸油聚丙烯酸酯。 张惠等【2 6 】以丙烯酸烷基酯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，二丙烯酸乙二醇酯 为交联剂，采用悬浮聚合法合成聚丙烯酸酯类吸油树脂，所得树脂甲苯吸油率为 1 8 g 。 王仪凤【2 刀以甲基丙烯酸十八酯为单体，采用悬浮聚合法合成吸油树脂，所得树 脂对氯仿、甲苯及煤油的吸油倍率分别可达到4 7 4 9 g 、2 5 3 9 g 和2 1 1 g 。 1 3 2 2 高吸油树脂在含油废水治理中的应用 近年来，各国科学家使用高吸油树脂，对含有机物的工业废水开展了大量的治 理研究工作，取得了重大进展，并在国外首先实现了工业化。我国在这方面研究比 较晚，尚无工业化产品问世。只有一些科研机构、高校进行了部分研究，大多数还 只局限于考察单体配比、交联剂用量、反应温度及反应时间对树脂性能的影响，对 其应用的研究特别是应用到废水处理中的研究还比较少。 申世刚等【2 8 】采用超声波合成高吸油树脂，用此树脂吸附废水中的苯。首先将含 油废水( 人工合成含苯废水) 中的浮油在静置分离池中分离后，经高效液相色谱测 定此时废水中含油量在1 5 0 0 - - - 1 8 0 0 9 l ，该废水流经高吸油树脂吸附柱进行除油后， 含油量在l o m g l 以下，达到国家含油废水的排放标准，若再经过第二条高吸油树 脂吸附柱，可使含油量降至l m l 以下。 卢娟等【2 9 】采用乳液聚合法，合成了乳液型物理一化学交联高吸油树脂，模拟工 业含油废水的处理流程，对树脂进行含油废水动静态吸附实验，对人工制备的含油 废水进行吸附处理，并分别对处理效果和处理使用期进行了研究。结果表明，合成 的高吸油树脂对含甲苯废水吸收能力强，且有较好油水选择性；初始阶段树脂吸油 较快，1 0 0 p p m 的废水经树脂处理，流出浓度维持在5 p p m - 8 p p m ，待树脂饱和后， 浓度逐渐回升至初始浓度；通过静态吸附试验和动态吸附试验吸附效果的比较，指 6 第一章前言 出工业上含油废水的处理和吸收不能依赖和局限于将高吸油树脂直接投入，可采用 将乳液型高吸油树脂负载在一定载体上，并置于除油柱中，使废水缓慢流过柱子， 使树脂达到更好的吸油效果，并可定期更换树脂。 刘艳萍等【3 0 】以4 叔丁基苯乙烯为单体，采用自由基悬浮聚合法合成了颗粒状高 吸油树脂。探讨了高吸油树脂对苯乙烯废水的静态吸收性能和动态吸收性能。实验 结果表明：苯乙烯去除率随苯乙烯初始质量浓度的增加和处理时间的延长而提高， 最佳处理时间为6h ；随吸收柱进水流量增大，苯乙烯去除率先提高后降低，进水 流量为1 5 m l m i n 、处理时间为6h 时，苯乙烯去除率最大为9 6 2 5 。 高吸油树脂作为一种新型功能材料，除了在处理含油废水处理中的应用外，在 其它方面也得到了广泛的应用：利用高吸油树脂的吸油性，可以用作各种油处理剂 如金属和精密仪器的清洗、食品加工等过程中排出的水中浮油等；利用高吸油树脂 的吸油和释放功能，可做成各种添加剂，如将高吸油树脂等添加剂混入树脂和橡胶， 能显著的增加增塑剂、阻燃剂等的加入量。将高吸油树脂用作纸张添加剂，可制成 能满足特定需要的纸张材料等；利用高吸油树脂在油中的溶胀性，将高吸油树脂作 为密封材料的添加剂，可制成各种形状的新型密封材料，吸油树脂吸收接触的密封 面上的油而溶胀，产生膨胀压力，从而提高了密封性，现已用于各种衬垫、汽车用 气垫等方面；利用高吸油树脂具有缓释性能，将吸收了油性物质( 如芳香剂) 的高 吸油树脂放在空气中，树脂中的有机物由于在树脂和周围环境中存在浓度梯度，会 慢慢地释放出来，因此可用来作为诸如芳香剂、杀虫剂、杀菌剂、诱鱼剂、防污剂 等释放性载体的基材。 高吸油树脂克服了传统吸油材料的缺点，油水选择性好，受压不漏油，回收方 便，但由于形状的局限性，存在着吸油速率慢、吸油倍率小、成本过高、吸油后的 处理大多是燃烧，易造成二次污染等缺点，阻碍了高吸油树脂的进一步发展。而吸 油纤维具有吸油面积大，可加工成各种形态的制品，从而扩大了它的使用范围。 1 3 3 吸油纤维 有关本征吸油纤维的研究在国外还少见报道，国内天津工业大学对本征吸油纤 维进行了研究，它是在高吸油树脂和高吸水纤维的基础上提出来的。封严等【3 l j 研制 出了后交联型具有三维网状结构共聚甲基丙烯酸酯吸油纤维，笔者采用水相悬浮聚 合方法，选择含有亲油性基团的甲基丙烯酸酯为单体，以过氧化苯甲酰为引发剂， 甲基丙烯酸羟乙酯为潜交联剂，聚乙烯醇为分散剂，制备了吸油性能较好的含潜交 联剂线性成纤共聚甲基丙烯酸酯，采用干湿法纺丝技术纺制了共聚甲基丙烯酸酯纤 维；纺丝成形后，对共聚甲基丙烯酸酯纤维进行热交联处理，在国内首次制备出半 互穿网络后交联型的共聚甲基丙烯酸酯吸油纤维。并分别对聚合工艺、交联剂的种 7 天津工业大学硕士学位毕业论文 类、交联条件、纺丝工艺、后交联处理条件等作了研究，提出了最佳工艺。制备的 共聚甲基丙烯酸酯纤维与化学交联共聚甲基丙烯酸酯相比，不仅具有较高的饱和吸 油率，而且具有较快的吸油速率，对三氯乙烯、甲苯和二甲苯的饱和吸油率分别为 2 3 7 5 9 g 、1 5 9 g 和1 1 8 9 g 。徐乃库等【3 2 】以甲基丙烯酸正丁酯0 3 m a ) 、甲基丙烯酸p 羟乙酯为单体( h e m a ) ，采用悬浮聚合法合成了b m a h e m a 共聚物，研究和讨论 了h e m a 对共聚物饱和吸油率、吸油速率、剩余率以及缓释性能的影响，最后采 用冻胶纺丝技术纺制了b m a h e m a 共聚物纤维，其物理交联结构主要来源于在共 聚过程中大分子的缠结以及甲基丙烯酸p 羟乙酯自交联形成的氢键；张燕等p 3 j 为了 改善聚甲基丙烯酸正丁酯玻璃化温度低、纤维强度低等缺点，引入丙烯腈与甲基丙 烯酸正丁酯共聚，湿法纺丝制得聚( 甲基丙烯酸正丁酯丙烯腈) 纤维后，用紫外照射 技术赋予纤维物理交联结构；葛兆刚掣3 4 】采用溶液共混法制备聚丙烯腈聚丙烯酸正 丁酯( p a n p b m a ) 共混纤维，p b m a 以微区形式均匀分散于p a n 基体中，在分 子水平上存在一定的相互作用，p a n 环化、交联成形稳定的网状梯形结构，同时由 于p a n 和p b m a 属于部分相容体系，不相容部分导致纤维表面粗糙、凹凸不平， 沿纤维的轴向形成微孔和裂缝，使得每克纤维可吸附丙酮、甲苯、氯仿、煤油均较 纯p a n 提高了2 3 倍，这也为我们今后研究吸油纤维提供了一种新的方法。此外， 东华大学也作了这方面的研究，刘艳萍等【35 】在三元乙丙橡胶的基础上利用静电纺丝 制备了直径为2 0 0 n m - - 一5 0 0 0 n m 的纳米超细吸油纤维，然后用电波辐射技术制备三 维网状吸油纤维材料。该项发明的交联三维网状超细吸油纤维在纺织、高效介质分 离、吸油材料、过滤材料、缓释基材、美容材料、海上或陆地水表面溢油的回收、 含油废水处理、含油废气净化等多个领域有着广泛的应用前景。目前，对本征吸附 纤维的应用研究方面较少，特别是纤维制品在应用到水处理中的性能研究未见报 道。 1 4 存在问题及研究方向 随着经济快速发展和社会不断进步，人们改进和优化生态环境的意识愈加强 烈，所以对与环保相关的吸油树脂及吸油纤维的研究与开发愈加重视。但由于国内 研究较晚，还存在很多问题可归纳如下： ( 1 ) 原料选择：目前的研究主要是以( 甲基) 丙烯酸酯为单体合成吸油树脂，合成 的树脂存在化学交联结构，致使树脂在有机溶剂中不溶解，在加热条件下不熔融， 给制备吸油纤维带来了极大的困难。 ( 2 ) 性能与成本问题：合成的吸油树脂比表面积小、吸油速率低且成本较高。 ( 3 ) 纤维大分子设计：目前纺制的纤维大分子在主链上引入的结构或极性基团 第一章前言 单一，所以导致纤维对有机物液体分子的选择吸附功能还较差。 ( 4 ) 纤维制备工艺：目前纺制的纤维力学性能还很差，纤维过脆，所以现在还 只能与其它纤维混合制成成品。 ( 5 ) 由半互穿聚合物网络技术以及湿法纺丝技术制备的吸油纤维存在溶剂难以 回收、易污染环境以及制备过程较繁琐等缺点。 ( 6 ) 再生利用：脱附问题还研究较少j 如果在某一条件下吸油树脂及吸油纤维 能够将吸收的油类有机物较快地脱附，即释放出来，就可以实现吸油材料和油的循 环再利用。 ( 7 ) 吸油后处理：目前对吸油后吸油树脂的处理主要采用燃弃的方法，不仅造 成资源浪费，而且容易污染环境，而对于吸油后纤维的处理还未见报道，因此探索 更为有效的后处理方法，也是一个非常重要的课题。 ( 8 ) 应用研究：目前关于吸油纤维的研究主要是关于纤维的制备及表征等理论 方面的研究，而关于其用于含油废水处理上的应用研究却尚未见报道。 ( 9 ) 应用领域：鉴于吸油纤维的易加工的优点，应该拓展其应用领域如通过筛 选单体的组分，纺制对不同油性有机物液体具有选择性吸附的纤维可制成各种装饰 性织物如窗帘等，吸收厨房油烟以及装修新房时残留的有毒气体；将纺制的纤维制 成织物，应用于海面、港湾、河川、湖泊的水面除油作业，可充当远洋油轮在意外 事故中发生漏油时必备应急材料，用于工厂、油库、轮船处理油污等。 1 5 本课题研究的目的及意义 目前研究报道较多的纤维状吸油材料一般为对天然纤维热裂解或者经表面改 性制成吸附纤维，此外由于聚丙烯纤维具有疏水亲油性，所以可用其制成非织造布 来达到吸油的目的，此类吸附材料主要是借助毛细管作用或者纤维间的空隙来吸附 和储存，所以选择吸附量小，储油能力差。而共聚甲基丙烯酸酯类吸附纤维则是通 过其大分子上亲油基与油性有机物的溶剂化作用而吸附，吸收的油性有机物被握持 在交联结构中形成凝胶，不会渗溢，吸附后的凝胶经后处理可使油类有机物解析出 来，达到油性有机化合物回收以及再利用的目的。 由于含油废水处理方法的局限性，单一的方法很难达到理想的效果，所以要多 种方法相结合。本课题旨在制备一种具有良好选择吸附功能的共聚甲基丙烯酸酯类 吸附纤维，并将制成的吸附纤维用于吸附污水中的有机物，如有些含油废水处理方 法出现处理过程中堵塞现象，进而影响进一步的处理，可在这些