（材料学专业论文）高性能超细ticn金属陶瓷刀具材料的研究.pdf

四川大学博士学位论文 y5 6 9 2 8 8 高性能超细t i ( c ,n ) 金属陶瓷刀具材料的研究 材料学专业 博士研究生熊 继指导教师沈保罗 由于t i ( c ,n ) 金属陶瓷 具有更高的 热硬度、 更好的抗氧化性和抗高温蠕变能 力， 因此被广泛用做刀具材料。 t i ( c ,n ) 金属陶瓷刀具材料的主要原料是钦， 钦 在地球上的贮量为传统的wc基硬质合金刀具材料的主要原料w的7 0 倍， 具 有极大的成本和资源优势。 因此， t i ( c ,n ) 金属陶瓷成为 近期各国 研究的主要刀 具新材料之一。 基于 超细w c基硬 质合金的使 用 现状 及t i ( c ,n ) 基金 属陶瓷 刀具 材料的 发 展概况、 研究进展， 本文采用x射线衍射仪 ( x r d ) 、 扫描电 镜 ( s e m) , 透射 电镜 ( t e m ) 、电子探针 ( e p m a) 、 热等静压烧结炉 ( h i p ) 、 低压烧结炉 ( s h ) 等对高 性能 超细t i ( c ,n 金属陶瓷刀 具 材 料进 行了 系 统 研究。 首先 针对国内 外 在研究 细颗粒t i ( c ,n ) 金 属 陶瓷 遇到的 原 料氧 含最高， 难以 获得优质细颗粒t i ( c ,n ) 金属陶瓷的 现状，分析了 超细原料中 氧含量高的原因。 用市购平均 粒度0 . 1 3 p m的t ic o .7 n o .3 粉末， 通过h z 还原炉 处 理 或 真空 炉处理， 获 得 了平 均 粒度 小于。 2 p ,m , 氧 含 量 低于0 .3 w y % 的 优 质 超 细t lc a 7 n o ; 原 料。 在普通金属陶瓷的工艺的基础上， 进一步 研究了m 0 2 c , w c , t a c等添加 成分对t i c o .7 n o .3 超细合金性能的影响。 针对超细原料比表面积大、活性高、易于团聚等特点，优化了制备超细金 属陶瓷混合料的球磨工艺参数;采用合适的分散剂改善料浆的粘滞性， 使超细 颗粒表面为活性分子层包围，获得好的 研磨效果。 研究表明， 超细金属陶瓷在 9 0 0 0 c以 下的低温状态发生了 较普通金属陶瓷 激烈得多的固 相扩散反应， 这是 使超细金属陶瓷芯、 环结构变得复杂的原因之一; 在9 0 0 c - 1 2 3 0 0 c之间的反应 较平缓，但从晶格常数的变化看，其反应的程度却比普通金属陶瓷的高;在 1 2 3 0 0 c以 后， 反应又开始激烈， 并出 现了 脱氮反应。 与不加粘结相的超细混合 料的对比 研究发现， 在较高温度时粘结相对物相的 演变起了 重要作用， 这些研 四川大学博士学位论文 究结果为制定有效的烧结工艺提供了依据。 根据超细金属陶瓷物相的演变规律， 修改了 常规烧结普通金属陶瓷的工艺路线。 由 于超细金属陶瓷液相的 提前出 现， 必须在较低的温度下延长 烧结时间以脱除有害的吸附物和低熔点挥发物。 在未 发生脱氮反应之前， 采取充氮气的办法进行烧结。由 于金属陶瓷中液相的流动 变得困难，必须采取加压烧结，以消除孔隙，提高超细金属陶瓷的性能。 对超细金属陶瓷的断口进行了 分析。统计分析表明，超细金属陶瓷的断裂源 主要为孔隙， 同时还有少量的n i 池等。 应用铃木寿的强度理论， 计算出 超细金属 陶瓷的本征强度为5 0 0 0 mp a ，比实测值高得多。 分析表明， 主要是孔隙等缺陷造 成了 强 度 下降 ， 并 指出 ， 降 低孔隙 ， n i 池等 缺陷 将有 利于 金 属陶瓷 强 度的 提高 . 用高 分辨率 透射电 镜分析了 超细金属陶瓷 和普 通金属 陶瓷的 微观组织 结 构。两种金属陶瓷的组成相是一样的，主要由( t i , m o , t a , w ) ( c , n )固溶体和 c o ( n i ) 固溶体构成，( t i , m o , t a , w ) ( c , n )固溶体是硬质相，c o ( n i ) 固溶体是粘 结相。 c o ( n i ) 粘结相中有纳米硬质相析出。超细金属陶瓷的硬质相中有位错也 有孪晶， 最后， 将制 得的 超 细金属 冉瓷 刀 具同 市 售的 普 通 金属 陶瓷 、日 本 超 细 金属 陶瓷及wc 基硬质合金p 1 0 作了 对比 切削试验。 结果表明， 超细n t 6 $金属陶 瓷的切削寿命最长， 其寿命超过了日 本 n x 2 5 2 5 , 是普通市售金属陶瓷寿命和 wc基硬质合的2 - 3 倍. 刀具的切削力最小，被加工材料的表面光洁度最高。 关健词:t i c o i n o .3 切削性能 超细金属陶瓷制备工艺显微组织本征强度 四川大学博士学位论文 s t u 勿 o n h i g h - p e r f o r m a n c e u l t r a - fi n e t i ( c ,n ) - b a s e d c e r me t s f o r t o o l ma t e r i a l s ma t e r i a l s s c i e n c e s t u d e n t : x i o n g j i ad v i s e r : s h e n b a o l u o t i ( c ,n ) - b a s e d c e r m e t s h a v e b e e n w i d e l y u s e d a s t h e t o o l m a t e r i a l s b e c a u s e o f i t s h i g h e r r e d h a r d n e s s , b e tt e r r e s i s t a n c e t o o x i d a t i o n , a n d b e tt e r r e s i s t a n c e t o c r e e p a t h i g h t e m p e r a t u r e . t h e k e y a l l o y in g e l e m e n t u s e d i n t i ( c ,n ) - b a s e d c e r m e t s t o o l m a t e r i a l s i s t it a n i u m t h a t h a s a b o u t 7 0 t i m e s s t o r a g e i n th e e a r t h t h a n t u n g s t e n , h e n c e t i ( c ,n ) - b a s e d c e r m e t s s h o w g r e a t a d v a n t a g e i n c o s t a n d r e s o u r c e s m o re t h a n t h a t o f t h e t r a d i t i o n a l wc - b a s e d c e m e n t e d c a r b i d e a n d b e c o me o n e o f t h e n e w a n d ma i n t o o l m a t e r i a l s w h i c h h a v e b e in g d e v e l o p e d in th e g l o b e . b a s e d o n a r e v i e w o f t h e u l t r a - fi n e wc - b a s e d c e m e n t e d c a r b i d e b e i n g u s e d in c u tt i n g t o o l m a t e r i a l s , a n d d e v e l o p m e n t a n d p r o g r e s s o f t i ( cn ) - b a s e d c e r m e t s t o o l m a t e r i a l s , a h i g h - p e r f o r m a n c e u l t r a - f i n e t i ( c ,n ) - b a s e d c e m e n t e d c a r b i d e h a s b e e n s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y i n t h i s d i s s e r ta t i o n u s in g a l l k in d s o f a p p a r a t u s s u c h a s x - r a y d i f fr a c t o m e t e r ( x r d ) , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m) , t r a n s m is s i o n e l e c t ro n m i c r o s c o p e ( t e m ) , e l e c t r o n p r o b e ( e p m a ) , h o t i s o s t a t i c p re s s m a c h i n e ( h i p ) , l o w - p re s s u r e s i n t e r i n g m a c h i n e ( s h ) , e t c . a t fi r s t , t h e re a s o n w h y o x y g e n c o n t e n t i s h i g h i n r a w m a t e r ia l h a s b e e n d e e p ly a n a ly z e d i n o r d e r t o s u r m o u n t t h e c r u x t h a t h i g h - p e r f o r m a n c e c e r m e t s c o n t a i n i n g u l t r a - f i n e p a rt i c le s t i ( c ,n ) i s h a r d t o o b t a i n d u e t o t h e h i g h c o n t e n t o f o x y g e n i n r a w m a t e r i a l s , t h e n a h i g h - p e r f o r n a n c e r a w t i ( c n ) p o w d e r w h i c h a v e r a g e s i z e o f p a rt i c l e t i c o ,7 n o _3 i s l e s s t h a n 0 .2 p m a n d o x y g e n c o n t e n t i s lo w e r t h a n 0 . 3 w t % h a s b e e n p r e p a r e d a d o p t i n g t h e c o n v e n t io n a l t i c o ,7n o .3 p o w d e r w h i c h a v e r a g e s i z e is 0 . 1 3 p m b y m e a n s o f a t r e a t m e n t in v a c u u m fu rn a c e o r i n h y d r o g e n - d e o x i d i z a t i o n f u r n a c e . i i i 四川大学博士学位论文 o n t h e b a s i s o f c o m m o n p r o d u c t i o n p r o c e s s o f c e r m e t , t h e e ff e c t o f a d d i t i o n s u c h a s mo 2 c , wc , t a c o n t h e p r o p e rt i e s o f t h e u l t r a - f i n e c e r m e t h a s b e e n f u rt h e r i n v e s t i g a t e d c o n s i d e r i n g t h a t t h e u l t r a - f in e p a r t ic l e f e a t u r e s h i g h s p e c i f i c s u r f a c e , h i g h a c t i v i t y , a n d b e i n g e a s y t o p i l e u p , t h e t e c h n o l o g y o f w e t b a l l m i l l i n g f o r t h e u l t r a - f i n e p o w d e r h a s b e e n o p t i m i z e d a n d a c e r t a i n d i s p e r s a n t i s a d o p t e d t o i m p r o v e t h e s t i c k i n e s s o f t h e s l u r r y s o t h a t t h e u l t r a - f i n e g r a i n s c a n b e c o v e re d b y a l a y e r o f a c t i v e m a t e r i a l , t h u s l e a d i n g t o e x c e l l e n t m i l l i n g b e h a v i o r . t h e r e s u l t s i n v e s t i g a t e d i n d i c a t e t h a t t h e u l t r a - f i n e c e r m e t w o u l d h a v e m u c h m o r e a b i l i t y t o o c c u r s o l i d d i f f u s i o n r e a c t i o n t h a n c o m m o n c e r m e t a t t h e l o w e r t e m p e r a t u r e o f 9 0 0 0 c . i t i s o n e o f t h e r e a s o n s t h a t ma k e s t h e c o re- r i m s t r u c t u re o f u l t r a - f i n e b e c o me r a t h e r c o m p l i c a t e d . i t s e e m s t h a t t h e re a c t i o n b e c a m e m i l d e r a t 9 0 0 - 1 2 3 0 0 c , b u t t h e d e g r e e o f re a c t i o n s h o u l d b e h ig h e r t h a n t h e c o m m o n c e r m e t a c c o r d i n g t o t h e c h a n g e s o f t h e l a tt i c e p a r a m e t e r . h o w e v e r , t h e r e a c t i o n w o u l d b e c o m e i n t e n s e a g a i n a t t h e t e m p e r a t u r e a b o v e 1 2 3 0 0 c , a n d i t c o u l d b e d e d u c e d t h a t t h e re a c t i o n b e t w e e n l iq u i d p h a s e s o c c u r s i n a d v a n c e w h i l e t h e d e n i t r o g e n i z a t i o n re a c t i o n a p p e a r s . c o m p a r e d w i t h t h e r e s u l t o b t a i n e d i n t h e u l t r a - fi n e p o w d e r w i t h o u t b i n d e r - p h a s e , i t i s s h o w n t h a t t h e b i n d e r - p h a s e d e f in i t e l y h a s v e r y i m p o r t a n t r o l e in t h e e v o l v e m e n t o f p h a s e s , a n d t h e p h a s e e v o l v e m e n t p r o v i d e s a b a s i s f o r o p t i m i z a t i o n o f t e c h n o l o g y . b a s e d o n t h e e v o l v e m e n t r u l e f o r t h e p h a s e s i n t h e u l t r a - f i n e c e r m e t , t h e c o n v e n t i o n a l s i n t e r i n g t e c h n o l o g y f o r t h e c o m m o n c e r m e t h a s b e e n o p t i m i z e d . a s t h e l i q u i d p h a s e a p p e a r s i n a d v a n c e , t h e s in t e r in g t i m e h a s t o b e k e p t lo n g e r t o r e m o v e t h e h a r m f u l a d h e s i v e a n d v o l a t i l e , w h i c h h a v e l o w e r m e l t p o i n t . c e r t a i n 从 g a s h a s t o b e s u p p l e m e n t e d in t h e s i n t e r i n g p r o c e s s t o a v o i d a p p e a r a n c e o f t h e d e n i t r o g e n i z a t i o n r e a c t i o n . a s i t i s d i f f i c u l t f o r t h e l i q u i d p h a s e t o f l o w i n t h e u l t r a - f in e c e r m e t , p re s s u r e s i n t e r in g i s u s e d t o e l i m i n a t e t h e p o r o s i t y t o u p g r a d e t h e p ro p e r t i e s o f u l t r a - fi n e c e r m e t . t h e fr a c t u re o f t h e u l t r a - f i n e c e r m e t h a s b e e n a n a l y z e d s y s t e m a t i c a l l y . t h e r e s u l t s s h o w t h a t r u p t u r e u s u a l l y o c c u r s c a n b e a t tr i b u t e d t o t h e p o r o s it i e s o r s o m e v e ry s m a l l n i - l a k e s . u s i n g m r . h i s a s h i s u z u k i s s t r e n g t h t h e o ry , t h e e s s e n t i a l s t re n g t h o f u lt r a - fi n e c e r m e t i s c a l c u l a t e d t o b e 5 0 0 0 mp a m u c h h i g h e r t h a n t h e w 四川大学博上 学位论文 t e s t i n g d a t a , t h e re a s o n t h a t t h e t e s t in g d a t a i s m o r e ow er i s c lo s e ly r e l a te d t o s o m e f a u lt s s u c h a s p o r o s i t i e s . s o , t h a n t h e c a l c u l a t e d v a l u e t h e s t r e n g t h o f u l t r a - f i n e c e r m e t w o u l d b e h i g h l y i m p r o v e d w i t h d e c r e a s i n g t h e a m o u n t o f f a u l t s l i k e p o r o s i t i e s a n d n i - l a k e s , e t c . t e m a n a l y s i s o f t h e m i c r o s t r u c t u r e f o r b o t h c e r m e t s s h o w s t h a t c e r m e t i s m a d e u p o f h a r d p h a s e , w h i c h i s ( t i , m o , t a , w ) ( c , n ) ， a n d b i n d e r p h a s e , w h i c h i s c o ( n i ) , w h i l e a n e w ly n a n o - p r e c ip i t a t e c o h e r e n t w i t h m a t r ix a p p e a r s i n t h e b i n d e r p h a s e . t h e r e e x i s t n o t o n l y d i s l o c a t i o n s b u t a l s o t w in s i n t h e h a r d p h a s e o f u l t r a - f i n e c e r me t . a t l a s t , a p e r f o r m a n c e c o m p a r i s o n t e s t b e t w e e n t h e u l t r a - f i n e c e r m e t t i p s m a d e b y t h e n e w p r o c e s s a n d t h e c o m m o n c e r m e t 如s s o l d i n t h e m a r k e t a n d j a p a n e s e u l t r a - f i n e c e r m e t t i p s a n d w c - b a s e d c e m e n t e d c a r b i d e t ip s o f g r a d e p 1 0 h a s b e e n m a d e . t h e t e s t r e s u l t s s h o w t h a t t h e u l t r a - fi n e c e r m e t n t 6 13 h a s t h e l o n g e s t l i f e t i m e i n u s e , e v e n l o n g e r t h a n t h e j a p a n e s e n x 2 5 2 5 , 2 t o 3 t i m e s l i f e t i m e t h a n t h e c o m m o n c e r m e t t i p s s o ld i n t h e m a r k e t a n d t h e wc - b a s e d t i p s , a n d h a s t h e l o w e s t c u tt i n g o b s t r u c t i o n a n d b e s t s m o o t h s u r f a c e o n t h e m a n u f a c t u r e d m a t e r i a l s . k e y wa r d s : t i c o .7 n o ,3 , u l t r a - fi n e c e r m e t , p r o d u c t i o n p r o c e s s , mic r o s t r u c t u r e , e s s e n t ia l s t r e n g t h , c u t t i n g p e r f o r m a n c e v 四川大学博士 学位论文 第倾 章 绪 论 在 业界，金属加工用切削工具是一种非常重要的产品，目 前，每年市场 营业额约为8 0 亿美元。最初以 切削工具材料是采用非合金碳素钢作车削刀具， 切削速度仅5 米/ 分。1 9 0 0 年， 泰劳 魏太斯发明了 含合金元素铬3 . 6 9 6 和钨8 9 6 的高速钢时，切削速度才提高到 1 2 米/ 分。从1 9 0 0 年至 1 9 2 0 年，这类高速钢 继续发展，出现了 添加钒和钻的高速钢， 还发明了钨铬钻基司太立特合金工具 钢。 切削速度提高到了3 0 米/ 分。 在这2 5 年的发展过程中， 切削工具的使用寿 命提高了6 倍。1 9 2 2 年，第一次制得了 碳化钨一 钻基硬质合金，切削速度才有 可能提高到4 0 米/ 分， 接着在1 9 3 4 年由于添加t i c 的硬质合金出现， 切削速度 提高到2 2 0 米/ 分。 因 此， 在4 0 年左右的 时间内， 切削 速度提高了 近4 0 倍， 而 且当 前还在继续发展。 现代钢材加工用的 硬质合金，由 于添加 t a c - n b c ， 而具 有更高的切削速度 ( 见图1 . 1)。 二轶。藤膝膝膝 :;!。、。，网 目】 月f k 目到 盆 c 米 /分 4 0 0 1 0 3 0 1 9 3 0 1 9 7 0 ( - 工具材料的进展 佗.名0曰目 肋帕训钊. 以w c , t i c , t a c 为主要硬质成份，以c 。 为主要粘结相的硬质合金 材料自1 9 2 2 年发明至今，都是作为切削工具的最主要的材料 ”。但是， 四川大学博士学位论文 由于制作硬质合金的主要原材料w c 和c 。 都是稀缺的战略物资，各国早 在上世纪初在发明w c - c o 基硬质合金的同时， 就在寻找其替代品。 碳( 氮) 化钦基金属陶瓷由于具有较高的硬度，较好的耐磨性，理想的抗月牙洼 磨损能力，优良的抗氧化能力和化学稳定性，使其成为 w c - c 。基硬质合 金的主要代替品之一。 而且地壳中t i 贮量为w 贮量的7 7 倍 2 ， 在日本， 碳氮化钦基金属陶瓷切削刀具已占 整个切削刀具材料的3 0 9 6 . o 1 . 1 金属陶瓷的发展史 金属陶瓷这个词来源于金属和陶瓷的组合。起初它是指由陶瓷组份 嵌在金属粘结剂中组成的所有材料，这个定义甚至包括合金钢、铸铁， 以及所有的硬质合金。 但现在为了将其同w c 基硬质合金区别， 通常将t i c ( n )基切削材料叫作金属陶瓷。 金属陶瓷按其组成和性能不同可分为( 1 ) 成份为t i c - n i - m 。 的t i c 基金属陶瓷合金 ( 2 )添加其他碳化物 ( 如w c . t a c等)和金属 ( 如c o y 的强韧t i c 基金属陶瓷合金; ( 3 )添加t i n 的t i c - t i n( 或t i ( c , n ) 基金属陶瓷。( 1 ) , ( 2 ) 可统称为t i c基金属陶瓷，( 3 ) 统称为t i ( c , n ) 基金属陶瓷。 t i c 基金属陶瓷起源于 1 9 2 9 年， 当时， 以( t i c , m o , c ) ( n i , c r , m o ) 型的金属陶瓷首先在德国以商品牌号被介绍。但此种材料由于太脆只能 在很小的范围内应用 引 。 第二次世界大战期间，由于钨资源短缺，德国生产了大量以t i c为 主要成份的无w c 硬质合金。以 满足武器加工的大量需求。 1 9 5 6 年， h u m e n i k 和 p a r i k h 发现添加m o 可以提高t i c - n i 金属陶 瓷中n i 粘结金属对碳化物的润湿性， 烧结时， 围绕t i c 颗粒形成的( t i , m o ) c 环可以阻止碳化物之间的结合_， 、抑制颗粒的生长， 从而改善合金的 硬度和韧性。 同时研究发现， 这种材料适合于钢的精加工， t i c 基金属陶 瓷作为加工工具材料应用的真正时刻是 t i c - n i - m 。合金于 1 9 5 9年在美 国得到介绍 5 ， 。 5 0年代后期， 汽车工业的迅猛发展导致钢和铸铁的加工量大增，推 动了金属陶瓷的发展。 四川大学博士学位论文 表 1 - 1 t i c - m o z c - n i 金属陶瓷和w e 墓硬质合金的一些主要性能对比【 ” 合金类型 矫顽磁力 奥斯特 硬度 hr a 抗弯强度 mp a 断裂韧性 k，m p a m z w c - 3 % c o w c - 6 % c o w c 一 9 % c o w c - 1 3 % c o w c - 1 5 % c o 3 5 8 2 75 2 2 3 1 9 6 1 45 9 3 . 1 9 2 . 0 91 . 1 8 9 . 8 8 7 . 5 1 440 2 07 0 2 6 8 0 3 0 7 0 31 7 0 8. 1 9. 0 9 . 5 1 2. 1 1 4 . 0 w c 。 一 5 . 5 % c o w c . - 5 . 8 % c o w e 。 一 1 8 % c o 2 2 0 1 9 8 1 5 4 9 2 . 5 9 2 . 0 8 7 . 9 2 0 2 0 1 9 1 0 31 9 0 9. 3 9 . 8 1 2 . 7 t i c - m o 2 c - 1 0 % n i / m o t i c - m o x- 1 3 % n i / m o t i c - m o , c - 1 4 % n i / m o t i c - m o , c - 2 3 % n i / m o 0 0 0 0 9 3 . 3 9 2 . 7_ 91 . 2 9 0 . 9 1 1 7 0 1 3 3 0 1 8 0 0 1 9 0 0 7 . 5 8 . 6 1 0. 5 1 1 . 3 w c - t i c - t a c - 4 . 5 % c o w c - t i c - t a c - 6 % c o w c - t i c - t a c - 8 % c o w c - t i c - t a c - 1 1 % c o 1 3 3 1 4 8 1 6 5 1 2 7 9 3 . 5 9 3 . 3 9 2 . 4 91 . 2 1 1 7 0 1 5 5 0 1 7 2 0 1 9 7 0 8 6 7 . 6 9 . 0 1 0 . 6 w c指加有晶粒细化剂 随后的十几年， 研究者和生产商 对t i c 蓦金属陶瓷硬质合金的制作 工艺6 . 7 1 ，结构特征 e . 9 七添加w c , t a c等对其性能的影响 10 1 ， 作了 大 量研究。使之在切削工具材料中占有一定的地位。但与w c 基硬质合金相 比，它的主要缺点是强度和韧性低 见表 1 - 1 ，尤其是抗塑性变形能力 比较低，因而其应用受到限制。 ih了提高t i c 基金属陶瓷的韧性，人们作了大量的研究工作。 四川大学博士学位论文 1 9 7 1 年， 奥地利维也纳工业大学教授r 基费尔等【 2 ， ， 率先报导了 t i n添加剂对t i c基金属陶瓷物理和力学性能的影响，并断言 t i ( c , n ) 基金属陶瓷将是一种大有发展前途的工具材料。 其后 1 9 7 3 年， 美国r u d y 博士 ( 4 公 布了细晶 粒 n i -m o 金属陶瓷在钢材切削中具有优异的耐磨性， ( t i ， m o )( c , n )一 高的韧性和良好的抗 塑性变形的试验结果，此研究结果使世界范围内对金属陶瓷研究的兴趣 大大增加。 由表 1 . 2可以看出，与t i c 基金属陶瓷相比，t i ( c , n ) 基金属陶瓷 具有更高的热硬度和横向断裂强度 ( t r s )，更好的抗氧化性能和高温抗 蠕变能力，切削性能优异，已被广泛用于碳钢和不锈钢的高速铣削、精 加工和半抛光。 t i ( c , n ) 基金属陶瓷已成为主要的切削刀具材料之一， 加 上其具备的稳定的高温强度、良 好的摩擦性能和耐酸碱腐蚀性能 ( 如表 1 . 2 和 1 . 3 所示)， 丁 i ( c , n ) 基金属陶瓷还应用于发动机的高温部件、 石 化和化纤等多种行业和领域 5 。 表1 . zt i 佑. n i 和丁 i c 基金属脚瓷离盆性能对比川; 陶瓷种类 1 0 0 0 显微 硬度 ( k g f - m m 一 ) 9 0 0 强度 t i c 基金属侮瓷 t i ( c , n )基金属 附瓷 i o n i c 增重 ( m g - c m, h 1 0 0 0 1c 导热率 ( w m k 1 3 6 0 1 1 . 8 2 4 . 7 1 . 6 4 2 . 3 特别对于w , c o 资源严重短缺的日本，使用t i ( c , n ) 基金属陶瓷用 作钢的精粗加工已越来越普遍 ， 。 裹1 . 3 t i ( c , n )垂金属陶瓷 和y g s 型理质合金的耐腐蚀性对比 . ， 型号 腐蚀 速率 / g ( h m ,勺( 静 态7 2 h ) 5 0 % h , s o 4 1 5 c 1 0 0 0 0 . 0 1 3 0 . 5 1 0 0 . 0 3 0 1 . 1 3 9 3 0 % h c 1 1 5 0 1 0 0 1 c 5 5 % n a o h + 2 0 % n a c l 1 5 c l o o c 一一 c t 1 0 f y g 8 0 . 0 4 3 o . 0 7 2 3 . 4 0 0 5 0 . 6 1 4 . . . . 曰 . . . . . . 口 . ， . . 4 四川大学博士学位论文 我国于6 。 年代末7 。 年代初开发了t i c 基金属陶瓷 ” ， ，在 “ 八五” 期间也研制成功多种型号的 t i ( c , n )基金属陶瓷刀具，并批量上市， 但性能不稳定【 ” ，且性能同国外同牌号比，存在明显差距。 1 . 2 丁 i ( c , n ) 基金属陶瓷的基本组成和结构 t i ( c , n ) 基金属陶瓷的主要成分是 t i ( c , n ) ，通常以c o - n i 作为粘 结剂，以w c , m 0 2 c , v c , z r c , c r , c h f c 和a i n 等硬质相作为增强相， 形成 ( t i , v , w , n b , z r ) ( c , n ) 固溶相，以固溶强化机制强化硬质相。 t i ( c , n )基 金 属 陶 瓷 的 化 学 成 分 一 般 为 ( 质 量 分 数 ): 0 . 4 3 0 . 6 3 t i ( c , n ) ， 0 . 1 6 - - 0 . 2 1 w c , 0 . 2 -0 . 3 5 c o - n i , 0 . 0 9 - 0 . 2 其他碳化 物 【 1 0 1 。 t i c 和t i n 作为构成t i ( c , n ) 的基础， 都属于面心立方点阵的氯化钠 型晶体结构，并可按照休莫一 罗塞里( h u m e - r o t h e r y ) 法则形成连续固溶 体。t i n的晶格常数比 t i c稍小，因此，t i ( c , _ n . ) 固溶体的晶格常数 随氮含量 x的增加而线性减小， 通过计算可得出两者之间存在以下关系: a ( a )二4 . 3 0 5 一 0 . 0 7 0 x 。 表1 . 4 t i n , t i c 和. 。 的性能对比2 0 . 2 2 1 目 熔点 t / k 3 2 2 0 3 4 3 0 2 8 7 0 密度硬度 b -i n h v 弹性模量 g p a 导热率 w m k 比电阻r 氧化开始 。 c m 温 度 ， t / kqucuo曰 口q八 5 . 4 0 4 . 9 3 1 5 . 7 2 2 4 5 0 2 5 1 3 2 0 0 3 1 6 2 0 8 0 7 1 3 热胀系数 1 0 二 k 9 . 4 8 . 0 -8 . 6 3 . 8 -3 . 9 2 5 5 2 u注卜 .111内卜 一l甲.山叮 从表 1 . 4的对比可以发现， t i n 的电导率和热导率比t i c 大， 但显微 硬度和稳定性比t i c差，因此t i ( c , _ n , ) 的显微硬度随氮含量的增加而 减小，电导率和热导率随之增加而增加。 四川大学博 l 学位论文 1 . 3 t i ( c . n ) 基金属陶瓷硬质合金的制备工艺 1 . 3 _ 1 t i ( c , n )基金属陶瓷原料的制备 在制备t i ( c , n ) 基金属陶瓷时，既可直接选用t i n与t i c作为原料 混合加入，也可以 t i ( c , n ) 固溶体或( w , t i ) ( c , n ) 等复合固溶体的方式 加入，因此不同的原料也有不同的制备方法。 1 . 3 . 1 .1 l . 3 . 1 . 2 t o 的制备 钦或氢化钦的直接氮化 2 3 1 t i + n z - t i h 2+n 2 ti n 一t i n + h 2 b 四氯化钦气相反应氮化( 2 3 ) t i c 1 .+ n 2 ( n h , ) t i n + n 2+h c l c . t i 0 : 的碳热还原氮化【 2 , 1 t i 0 2+ n 2 + c 一 t i n + c o 碳氮化钦的制备 2 1 ， 2 4 1 a .碳化钦和氮化钦的高温扩散 t i c+t o t i ( c , n ) ( 1 7 0 0 c x 2 h ,氮气中) b 钦和碳化钦的的高温兔化 t i+t i c +n 2 t i ( c n ) ( 1 7 0 0 0 c x 2 h ) c 二氧化钦的碳氮化 t i 0 2+c +n 2 ( 气流) t i ( c , n ) 6 0 0 c-9 0 0 c d .四氯化钦一 胺 ( 或睛)络合物的热分解 t i c l , + h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 + c c 1 ;一 络合物 一 t i ( c n ) + c e f 钦粉在8 0 0 c - 1 4 0 0 下由甲胺一 氢混合气体的碳氮化 钦粉和碳黑的高温自蔓延反应合成 该工艺采用t i 粉、炭黑和稀释剂为原料， ( s h s ) 经预处理、混合配料、压 型、s h s 合成、筛分破碎制取t i ( c , n ) 粉末。与普通的碳氮化工艺相比， 该工艺具有生产效率高、能耗小、工艺简单等优点。 四川人学博士学位论文 1 . 3 . 1 . 3 ( w , t i ) ( c , n ) 复合固溶体的制备 2 1 1 a . w 0 .,、t i o 2 和碳黑混合物高温氮化 w o , +t i 0 _ +c n与 ( w , t i ) ( c , n ) + c o b . w c , t i n和 t i c混合后在 n , 中高温处理 w c+t i n+t i c一 芝 址 * ( w , t i ) ( c , 、 ) c . ( w , t i ) c 和 t i n 在 n z 中高温处理 ( w , t i ) c+t i n( w , t i ) ( c , n ) 1 . 3 . 2 t i ( c , n )基金属陶瓷硬质合金的制备 金属陶瓷的原料为纯或预合金化的粉末， 如: t i c , t i n , t i ( c , n ) , w c , (