（材料学专业论文）高稳定性陶瓷透氧膜及膜过程研究.pdf

摘要 摘要 致密陶瓷透氧膜可以从空气中高选择性分离纯氧，因此在各种涉氧工艺上有 广泛的应用前景。要满足实际应用要求，透氧膜必须同时具备高氧渗透速率、高 稳定性和良好的机械强度。本论文针对这一问题，从透氧膜材料本身的稳定性出 发，制备了具有良好稳定性的透氧膜材料，研究了透氧膜在工作条件下的氧渗透 行为及稳定性。此外，基于透氧膜我们构建了燃烧膜反应器及甲烷部分氧化制合 成气( c o 和h 2 混合气) 膜反应器，评价了反应器性能，研究了膜反应器条件 下的氧渗透和反应机理。 第一章简要介绍了高温透氧膜研究的应用背景、氧渗透基本原理以及从稳定 性出发研究透氧膜的必要性。 在第二章中，我们以高稳定性的l a i 。s r x g a 0 3 5 纯氧离子导体为基体，通过 f e 掺杂引入了电子导电性，并研究了该透氧膜在不同梯度下的氧渗透行为。结 果表明l a o 7 s r o 3 g a 0 3 f e o 7 0 3 6 ( l s g f ) 透氧膜在还原性气氛下的氧渗透存在活化 过程，不同还原性气体对l s g f 膜管的活化能力遵循如下顺序：h 2 c o c i - 1 4 ， 这一过程与透氧膜内表面形成的多孔层有关。在9 5 0 0 c 使用4 0 h 2 对透氧膜管 进行1 6 小时处理，膜管在a i r h e 梯度下的氧渗透速率得到很大的提高( 处理后 膜管的氧渗透速率在9 5 0 0 c 为处理前的4 5 倍，在8 0 0 0 c 为处理前的1 0 5 倍) ，同 时氧渗透的表观活化能也明显下降。研究表明，h 2 处理使膜管生成了约1 5 0 t m 的多孔层。该多孔层显著促进了透氧膜的表面氧交换过程，使得氧渗透速控步骤 由表面氧交换控制逐渐变为体扩散控制。此外，h 2 处理会造成l s g f 膜管内壁 的品格膨胀并加剧表面层g a 的挥发性损失，这限制了该透氧膜在高浓度h 2 和 低氧分压条件下应用。 在燃料电池研究中，电解质材料z r o s y o 2 0 1 9 ( y s z ) 和连接体材料 l a o 8 s r o 2 c r 0 3 6 ( l s c ) 在大梯度条件下具有非常优越的稳定性。在第三章中我们采 用y s z 为氧离子导电相、l s c 为电子导电相复合制备y s z - l s c 双相透氧膜，并 研究了该透氧膜的氧渗透性能。通过x r d 、s e m 分析发现，y s z 和l s c 之间 在实验条件下没有发生明显的反应，可以获得致密双相膜。高温烧结后双相膜外 表面会形成少量杂质，这种杂质仅存在于表面而不在体相出现，可能是由l s c i v 摘受 中c r 的高温挥发引起。y s z 。l s c 双相复合膜具有可观的氧渗透能力，在9 5 0 0 c 和氧分压梯度0 2 0 9 a t m o 0 0 0 3 1 a t m 下膜厚度为1 2 3 m m 时的氧渗透率为9 2 x 1 0 田 t o o lc m 2s 一，在9 3 0 。c 和空气( 2 0 c o + 8 0 h e ) 梯度下膜管的透氧率为3 2 x 1 0 。8 t o o lc l t i 2s 。分析表明：y s z l s c 双相透氧膜的氧渗透可能受表面交换步骤控制， 因而可望通过表面修饰等手段提高其透氧率。 鉴于c e o 8s m o 2 0 2 5 ( s d c ) 电解质材料具有比y s z 更高的氧离子电导率， 阳极材料l a o 7 5 s r o ，2 5 c r o 5 m n 0 ，5 0 3 6 ( l s c m ) 具有良好的催化氧化活性，并且二者 在还原性气氛下都具有良好的稳定性。在第四章中我们选择s d c 与l s c m 复合 制备双相复合透氧膜，并研究其氧渗透性能。结果表明：s d c l s c m 双相膜具 有可观的氧渗透能力：在9 5 0 ，z ，( z ) 为0 0 0 9 0 a t m 条件下，膜厚为】1 2 r a m 的 透氧膜的氧渗透率为3 8 x 1 0 擂t o o lc m 乏s 一；在空气c o 梯度下，c o 进气流量为 4 0m lr a i n 一时，透氧率为4 7 x10 一t o o lc m 宅s 一。s d c l s c m 透氧膜在大梯度条件 下具有良好的化学稳定性和机械稳定性。在2 5 0 小时大梯度实验后膜管内表面的 形貌仅仅是l s c m 相晶粒出现轻微的多隙，而s d c 相晶粒和表面微结构都保持 完整。 在第五章中，我们采用l s g f 透氧膜构建了膜燃烧反应器，并研究了膜材料 对c h 。催化氧化的性能，另外通过固定床实验研究了l s g f 催化剂对甲烷的催化 氧化行为。该膜燃烧反应器显示了良好的反应器性能。当总进气量1 0c m 3m i n ， c h 4 浓度1 0 时氧过量，c h 4 被完全燃烧为c 0 2 和h 2 0 。在甲烷过量的条件下， c h 4 氧化反应的主要产物也为c 0 2 和h 2 0 ，品，d 、& 似分别高于8 5 和9 0 。 膜管中c h 4 催化氧化达到平衡所需时i 日j 较长，采用h 2 预处理可以大大缩短反应 器达到稳定状念所需的时间。与固定床实验的对比表明，l s g f 催化剂的催化活 性与还原性气氛处理没有直接关系，但与催化剂本身的比表面积相关，比表面积 越大，催化剂活性越好。 在第六章中，我们在具有高稳定性和可观透氧率的s d c l s c 双相透氧膜管 中填充s r o 3 b a o 5 l a o 2 m n a i l l o l 9 。( s b l m a ) 燃烧催化剂，研究了催化剂对膜管 氧渗透行为和稳定性的影响。在9 5 0 。c ，c o 进气量为1 0c l l l 3r a i n 。时，c o 转 化率超过9 9 ，此时膜管的透氧率为o 6 4c m 3c m 之m i n 一。与填充石英砂的膜反 应器相比，填充催化剂的膜反应器具有更高的氧渗透率和c o 转化率。研究表明， v 摘要 在填充催化剂条件下膜管内壁的c o 氧化反应大为加速、表面反应阻力降低，使 整个氧渗透过程逐渐由表面反应控制机制转变为体相扩散控制机制。我们的结果 还表明填充s b l m a 燃烧催化剂可以有效地保护s d c l s c 透氧膜管内表面的微 结构和相组成，从而提高膜管的稳定性，其原因可能是c o 的氧化反应位点由膜 表面转移至催化剂。 在第七章中，我们在s d c l s c 双相透氧膜管中填充钙钛矿结构的s r t i 0 3 和 l a 4 s r s t i l 2 0 3 8 催化剂构建了甲烷部分氧化膜反应器。在膜反应器条件和固定床实 验条件下研究了这两种催化剂的催化性能，结果表明这两种催化剂对c h 4 的部 分氧化均具有催化活性，l a a s r 8 t i l 2 0 3 8 尤为的催化性能尤为优越。对于填充了 l a 4 s r s t i l 2 0 3 8 催化剂的膜反应器，在9 5 0 c 、c h 4 进气量为3 0m lm i n 。1 时合成气 产率达到最大( 2 2 4m lm i n _ c m 五) ，x c m = 1 8 1 ，s 2 = 8 8 6 ，s c o = 8 4 6 ， h 2 ：c o = i 9 9 。l a 4 s r 8 t i l 2 0 3 8 催化剂在p o m 膜反应器条件下出现积炭! 但可通入 空气或采用其他氧化性气氛进行氧化除炭。9 0 0 多小时的实验表明：l a 4 s r s t i l 2 0 3 8 催化剂在膜反应器条件下具有非常良好的再生性能和长期稳定性。固定床实验表 明l a 4 s r 8 t i l 2 0 3 8 催化剂对c h 4 的c 0 2 和h 2 0 重整反应具有良好的催化活性，该 催化剂在膜反应器条件下对c h 。的部分氧化反应的催化机制可能是基于氧化重 整机制的。此外，两利，催化剂的填充都能明显提高s d c l s c 膜管的透氧速率， 并有效地保护膜管的表面微结构。 第八章中我们回顾总结了整个论文的工作并讨论了一些工作中尚未解决的 问题。最后，我们对透氧膜面向实用化研究的前景、机遇、挑战与问题进行了展 望。并建议今后应重点研究高稳定性透氧膜材料及其薄膜化、纤维化和集成化方 法。 关键词：陶瓷透氧膜、稳定性、复合材料、氧渗透、膜反应器、催化剂、c 0 2 捕 获、甲烷部分氧化 v i a b s t r a c t a b s t r a c t o x y g e n p e r m e a b l ed e n s ec e r a m i cm e m b r a n e sc a l ls e p a r a t eo x y g e nf r o ma i rw i t h h i g hs e l e c t i v i t y , a n dt h u sa r ep r o m i s i n gf o ra p p l i c a t i o n si no x y g e n - i n v o l v e dp r o c e s s e s f o r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，t h em e m b r a n ei sr e q u i r e d t o p o s s e s sh i g ho x y g e n p e r m e a b i l i t y , g o o dc h e m i c a l a n dm e c h a n i c a ls t a b i l i t y t h i st h e s i si st o e x p l o r e m e m b r a n em a t e r i a l sw i t hb o t hg o o do x y g e n p e r m e a b i l i t ya n ds t a b i l i t ya n di n v e s t i g a t e m e m b r a n e b a s e dp r o c e s s e si n c l u d i n gc o m b u s t i o no ff u e la n dp a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n et os y n g a s ( m i x t u r eo fc oa n dh 2 ) c h a p t e r1g i v e sa ni n t r o d u c t i o no fo x y g e n p e r m e a b l em e m b r a n e s t h ec o n c e p t s a n dt h e o r i e so fo x y g e np e r m e a t i o nf o rd e n s ec e r a m i cm e m b r a n e sa r er e v i e w e d ，a n d r e s e a r c hn e e d sa r ei d e n t i f i e de s p e c i a l l yw i t h r e s p e c tt ot h es t a b i l i t yo f t h em e m b r a n e s c h a p t e r2p r e s e n t sas t u d yo nt h eo x y g e np e r m e a t i o nb e h a v i o ro ff e d o p e d l a l x s r x g a 0 3 6u n d e rv a r i o u sg r a d i e n t s l a l x s r x g a 0 3 5i sr e p o s e dt ob eap u r e o x y g e ni o n i cc o n d u c t o rw i t hd e s i r e ds t a b i l i t y , a n ds u b s t i t u t i o no f p a r to fg aw i t hf ei s t oc o n v e r tt h em a t e r i a li n t om i x e do x y g e ni o n i ca n de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yr e q u i r e d f o ro x y g e n p e r m e a t i o n i t i ss h o w nt h a tt h eo x y g e np e r m e a t i o nr a t ef o ra l a 0 7 s r 0 3 g a 0 3 f e 0 7 0 3 6 ( l s g f ) m e m b r a n et u b ei n c r e a s e dw i t ht i m ew h e ni t st u b es i d e w a se x p o s e dt oar e d u c i n ga t m o s p h e r e ( a n di t ss h e l ls i d et ot h ea t m o s p h e r i ca i r ) t h e t i m er e q u i r e df o rp e r m e a t i o nt or e a c has t e a d yv a l u ed e p e n d e do nt h ec o m p o s i t i o no f t h ea t m o s p h e r e ，w h i c hh a dt h ef o l l o w i n gs e q u e n c eh 2 c o c h 4 t h et r e a t m e n to f l s g fm e m b r a n ew i t h4 0 h 2a t9 50 0 cf o r16h rr e s u l t e di n ，af o r m a t i o no fap o r o u s l a y e ro ft h i c k n e s s 5 0 0 “m t h ea s t r e a t e dm e m b r a n ee x h i b i t e dal a r g ei n c r e a s ei n o x y g e np e r m e a t i o nf l u x ( b yaf a c t o ro f4 5 a t9 5 0 。ca n d10 5a t8 0 0 。c ) a n da s i g n i f i c a n tr e d u c t i o ni nt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y , w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h e i n c r e a s e dp o r o s i t yo nt h et u b e s i d es u r f a c e i ti ss u g g e s t e dt h a tt h eh 2t r e a t m e n t a l t e r e dt h er a t e l i m i t i n gs t e pf r o mt h es u r f a c eo x y g e ne x c h a n g et ot h et r a n s p o r to f o x y g e ni nt h eb u l ko ft h em e m b r a n e t h eh et r e a t m e n ta l s ol e dt oa ne n h a n c e d d e p l e t i o no fg af r o mt h em e m b r a n es u r f a c e ，w h i c hc o u l da f f e c tt h ea p p l i c a b i l i t yo f v j l a b s t r a c t t h em e m b r a n e a c c o r d i n gt o t h es t u d i e so ns o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) ，b o t he l e c t r o l y t e z r o s y 0 2 01 9 ( y s z ) a n di n t e r c o n n e c tm a t e r i a ll a 0 s s r 0 2 c r 0 3 6 ( l s c ) s h o we x c e l l e n t s t a b i l i t i e su n d e rl a r g eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ed i f f e r e n c e i nc h a p t e r3 ，t h eo x y g e n p e r m e a b i l i t yo fy s z - l s c ( 6 0 4 0v o l ) c o m p o s i t ew a si n v e s t i g a t e d i n t h i s c o m p o s i t e ，o x y g e ni o n sa n de l e c t r o n sc a nt r a n s p o r tt h r o u g hy s za n dl s cp h a s e ， r e s p e c t i v e l y d e n s i f i c a t i o no ft h ec o m p o s i t ew a sa c h i e v e db ys i n t e r i n ga te l e v a t e d t e m p e r a t u r e s n os i g n i f i c a n tr e a c t i o n sb e t w e e nt h et w oc o n s t i t u t i n gp h a s e so c c u r r e d d u r i n gt h es i n t e r i n g am i n o ra m o u n to fi m p u r i t yw a sf o u n do nt h es u r f a c eo ft h e s i n t e r e dm e m b r a n e ；h o w e v e rt h ei m p u r i t yw a sn o td e t e c t e di nt h eb u l k t h ef o r m a t i o n o ft h ei m p u r i t i e sw a sb e l i e v e dt ob ec a u s e db yv o l a t i l i z a t i o no fc rs p e c i e si nl s c t h ec o m p o s i t em e m b r a n ep o s s e s s e da p p r e c i a b l eo x y g e np e r m e a b i l i t y ：af l u xo f 9 2 1 0 。9m o lc m 2s 。1w a so b s e r v e df o ra1 2 3 m mt h i c km e m b r a n ea t9 5 0 。ca n d u n d e ra no x y g e np a r t i a lp r e s s u r eg r a d i e n to f0 2 0 9 a t m 0 0 0 0 31a t m ，a n dal a r g e rf l u x o f3 2 10 。8m o lc m 。2s 。w a su n d e ra i r ( 2 0 c o + 8 0 h e ) g r a d i e n t ( a t9 3 0 c ) i ti s s u g g e s t e dt h a tt h eo v e r a l lo x y g e np e r m e a t i o np r o c e s sf o rt h ec o m p o s i t ei sc o n t r o l l e d b yt h es u r f a c eo x y g e ne x c h a n g es t e p ，a n dt h u sm o d i f i c a t i o na n da c t i v a t i o no ft h e m e m b r a n es u r f a c ec a nl e a dt oa ni n c r e a s e do x y g e np e r m e a t i o nr a t e c h a p t e r4p r e s e n t s as t u d yo nc o m p o s i t eo fs m 0 2 c e o s 0 2 6 ( s d c ) a n d l a o 7 5 s r 0 2 5 c r o s m n o 5 0 3 6 ( l s c m ) i nt h i sc o m p o s i t et h es d cp h a s ei st oc o n d u c t o x y g e ni o n sa n dt h el s cp h a s ee l e c t r o n s b o t hs d c a n dl s c ma r ek n o w nt ob e s t a b l eu n d e rr e d u c i n g a t m o s p h e r e t h es d c l s c m ( 6 0 4 0v 0 1 ) c o m p o s i t e p o s s e s s e dm o d e r a t eo x y g e np e r m e a b i l i t y ：af l u xo f3 8 x 1 0 8 m o lc m 2s 1w a s o b s e r v e df o ra1 12 m mt h i c km e m b r a n ea t9 5 0 0 ca n du n d e ras m a l lo x y g e np a r t i a l p r e s s u r eg r a d i e n to f0 2 0 9 a t m 0 0 0 9 0 a t m ，a n dal a r g e rf l u xo f4 7 x10 刁m o lc m 。2s 。1 a t9 5 0 a n da i r c og r a d i e n t ( c of e e dr a t eo f4 0c m 3m i n ) t h es d c l s c m m e m b r a n es h o w e de x c e l l e n tc h e m i c a la n dm e c h a n i c a ls t a b i l i t yu n d e rl a r g eo x y g e n p r e s s u r eg r a d i e n t a f t e ro p e r a t i o nu n d e ral a r g eo x y g e ng r a d i e n tf o r2 5 0h r , t h e m e m b r a n et u b ew a sf o u n dt or e m a i ni n t a c t ，a n di t sm i c r o s t r u c t u r ew a sl a r g e l y r e t a i n e de x c e p tas l i g h tp o r o s i t yi nt h el s c m p h a s e v i a b s t r a c t i nc h a p t e r5 ，c o m b u s t i o no fc h 4i nam e m b r a n er e a c t o rw a si n v e s t i g a t e d i nt h i s s t u d y , al s g fm e m b r a n et u b ew a su s e dt os u p p l yt h en e e d e do x y g e n ，t h em e m b r a n e r e a c t o rs h o w e dag o o dp e r f o r m a n c eo nt h ec h 4c o m b u s t i o n ：c h 4w a sc o m p l e t e l y c o n v e r s e dt oc 0 2a n dh 2 0i nt h e0 2 - r i c hc a s ew h i l ei nt h ec h 4 一r i c hc a s et h em a i n p r o d u c to fc h 4 o x i d a t i o nw a sa l s oc 0 2a n dw a t e rw i t hh i g hh 2 0s e l e c t i v i t ya n dc 0 2 s e l e c t i v i t yo v e r8 5 a n d9 0 ，r e s p e c t i v e l y t h el s g fm e m b r a n er e a c t o rt o o kal o n g t i m et or e a c has t e a d ys t a t e ，a n da p p l y i n gah 2t r e a t m e n to nt h em e m b r a n ec o u l d s i g n i f i c a n t l yr e d u c et h er e q u i r e dt i m e af i x e d b e dr e a c t o rs t u d ys h o w e dt h a tl s g f p o s s e s s e dc a t a l y t i ca c t i v i t y t o w a r d st h eo x i d a t i o nr e a c t i o no fm e t h a n eu n d e r o x y g e n - l e a nc o n d i t i o n s i nc h a p t e r6 c o m b u s t i o no fc ow a sc o n d u c t e di nam e m b r a n er e a c t o r , i nw h i c ha s d c l s cm e m b r a n et u b ew a su s e dt os u p p l yo x y g e n ，a n ds r 0 ，3 b a 0 5 l a o 2 m n a lllo 1 9 - a ( s b l m a ) p o w d e rw a sp a c k e di n s i d et h em e m b r a n et u b et oc a t a l y z et h eo x i d a t i o n r e a c t i o n a tt e m p e r a t u r eo f9 5 0 a n dc of u e lf e e dr a t eo f1 0c m m i n t h e c o n v e r s i o no fc ot oc o ，e x c e e d e d9 9 w i t ha ne q u i v a l e n to x y g e np e r m e a t i o nr a t eo f 0 6 4c m c m “m i n 一c o m p a r e dw i t ht h ec a s ew i t h o u tt h eo x i d a t i o nc a t a l y s t ，t h e r e a c t o rp a c k e dw i t ht h ec a t a l y s te x h i b i t e dh i g h e ro x y g e np e r m e a t i o nr a t ea n dc 0 c o n v e r s i o n i ti ss u g g e s t e dt h a tt h er e a c t i o no fc ow i t ht h ep e r m e a t e do x y g e n p r o c e e d e df a s t e ri nt h ep r e s e n c eo ft h ec a t a l y s t ，t h u st h eo v e r a l lo x y g e np e r m e a t i o n p r o c e s sw a sn o tl i m i t e db yt h es u r f a c er e a c t i o nb u tb yt h et r a n s p o r to fo x y g e ni nt h e b u l ko ft h em e m b r a n e t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dp h a s ec o m p o s i t i o no ft h e m e m b r a n ew e r ef o u n dt ob ew e l lr e t a i n e di nt h ep r e s e n c eo ft h eo x i d a t i o nc a t a l y s t ， w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h ec h a n g eo ft h ec or e a c t i o ns i t e sf r o mt h em e m b r a n es u r f a c e t ot h ec a t a l y s t i n c h a p t e r7 ，t h ec a t a l y t i cb e h a v i o r o fp e r o v s k i t e t y p e c a t a l y s ts r t i 0 3 a n d l a 4 s r 8 t i1 2 0 3 8o np a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ( p o m ) w a ss t u d i e dw i t ho x y g e n s u p p li e db yas d c l scm e m b r a n et u b e i tw a ss h o w nt h a tb o t h s r t i 0 3a n d l a 4 s r 8 t il2 0 38o x i d e sp o s s e s s e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d sp o mr e a c t i o n i n t h ec a s eo fl a 4 s r 8 t i12 0 38 a tt e m p e r a t u r eo f9 5 0 a n dc h 4f e e dr a t eo f 3 0c m 3 r a i n 1 t h em e t h a n ew a sm a i n l yp a r t i a lo x i d i z e dt oh 2a n dc ow i t ht h em a x i m u m p r o d u c t i o nr a t eo f s y n g a s ( 2 2 4m lm i n lc m 一2 ) ，x c h 4 5 1 8 1 ，s m 2 8 8 6 ，坊8 4 6 ， a n dh 2 ：c or a t i o 1 9 9 c o k ew a sf o u n dt of o r mo nt h eo x i d ec a t a l y s t ，r e s u l t i n gi nt h e d e c r e a s eo ft h ec a t a l y s t t h ec a t a l y s tc o u l dr e c o v e ri t sa c t i v i t yf u l l yb yf e e d i n ga i ri n t o t h em e m b r a n et u b et ob u r nt h ef o r m e dc o k e t h ee x c e l l e n t d u r a b i l i t y o f l a 4 s r 8 t i12 0 38c a t a l y s tw a sd e m o n s t r a t e db yo p e r a t i n gt h ec a t a l y t i cm e m b r a n e r e a c t o rf o rm o r et h a n9 0 0h r t h el a 4 s r 8 y i12 0 3 8 c a t a l y s tw a sa l s oi n v e s t i g a t e dw i t h af i x e d b e dr e a c t o r t h eo x i d ec a t a l y s tw a sf o u n dt ob ea b l et oc a t a l y z et h es t e a m r e f o r m i n ga n dc 0 2r e f o r m i n go fm e t h a n e ( s m r ，c m r ) i ti ss u g g e s t e dt h a tp o m r e a c t i o ni nt h em e m b r a n er e a c t o r m i g h tp r o c e e d v i aa n o x i d a t i o n r e f o r m i n g m e c h a n i s m m o r e o v e r , b o t hs r t i 0 3a n dl a 4 s r 8 t i l 2 0 3 8c a t a l y s t sw e r ef o u n dt o i n c r e a s et h eo x y g e np e r m e a t i o no fs d c - l s cm e m b r a n ea n dh e l pt h em e m b r a n e m a i n t a i ni t ss u r f a c em o r p h o l o g y c h a p t e r8s u m m a r i z e st h er e s e a r c hc o n d u c t e di n t h i st h e s i s ，a n dp r e s e n t s r e c o m m e n d a t i o n sf o rf u r t h e rr e s e a r c h k e y w o r d s ：c e r a m i co x y g e n p e r m e a b l em e m b r a n e ，s t a b i l i t y , c o m p o s i t e ，o x y g e n p e r m e a t i o n ，m e m b r a n er e a c t o r , c a t a l y s t ，c 0 2c a p t u r e ，p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e x 第一章陶瓷透毓膜研究背景、现状驶主受目题概述 第一章陶瓷透氧膜研究背景、现状及主要问题概述 1 _ 1 国内及国际能源形势 1 1 1 当前能源格局下的经济问题 人类社会的存续与发展离丌不了能源。石油作为国际能源硬通货，其价格 在衡量国际能源形势上有着标志性的意义。随着2 0 0 3 年伊拉克战争爆发，国际 油价一路高歌猛进( 如图i1 所示) ，在2 0 0 8 年1 月2 v s 国际油价首次突破1 0 0 美元 每桶的关口，至2 0 0 8 年3 月1 2 同油价更是达n t l l 0 美元桶的峰值。据石油输出 国组织( o p e c ) 预计，未柬的困际油价将会保持在高位( 8 0 1 1 0 美元桶) 。随 着国际能源问题的闩益突出，各主要国家都纷纷寻求并制定适合本国的能源发 展规划。 幽1 i1 9 8 7 - 2 0 0 72 0 年问的国际油价走势酗( 瓷料来源：纽约商业交易所( n y m e x ) ) 面对r 益严峻的能源形势，通用做法无非“丌源”与“节流”二途。出于国 际常规能源可丌采年限在5 0 1 3 0 年之问我国的常规能源可开采年限也在2 0 _ 8 0 年之间。立意于长期能源战略需要，我们必须发展新的替代能源( 包括m 能、地 热能、太阳能、生物质能、潮汐能等可再生能源) ：与此同时，如何高效的利用 现有的能源则更是当务之急。表11 所示为近二十年来我国一次能源的消费比例 1 ，在我国能源消费格局中煤炭占据着绝对主导地位。虽然随着经济发展， 第一章陶瓷盎【麒日眦背景，现状生受问趣概述 煤消费占消费总量比例呈现下降趋势，然而至2 0 0 6 年煤在一次能源消费上所占 比例仍达6 94 。可见，我国的以煤为主，油气相辅的能源应用格局在相当长一 段时自j 内无法改观。 袁ll 近一十余年我国一次能i 5 1 消费比例 日# 目6 戢c p 图l2 我国与艇这呵家的睫瓣利用敏半对比 十e g * 日 图l3 每亿美冗g d p 所耗万吨标准蝉对比 与该能源应用格局相对应的是我国的能源利用效率低下。与发达国家相比我 鹕一常陶瓷琏钒嗅研究背景现状土问题概述 国的能源利用效率明显落后( 图12 ，资料来源：中国环境状况公报) ，其中与 日本相比，我国的能源利用效率差不多只有其效率的一半。这个问题直接导致了 我国的单位国内生产总值( g d p ) 能耗要远远高于发达国家( 图13 ，资料来源： 中国环境状况公报) ，我国每亿美元g d p 所耗能源约为美国的两倍，而几乎是日 本的5 倍。因此对我国而言，如何提高对现有能源的利用效率尤为重要。 1 1 2 当前能源格局下的环境问题 焉 4 篡 9 b 。1 2 0m f 0i * z “em a2 * 。 斟j4 国际能源利川格局及其走狰( 资料米拼：壳牌( s h e l l l 公司) 现在，以及在可预期的未来，将有很长一段时问国际能源消费仍以煤、石油、 天然气等化石燃料为主( 图14 ) 2 。伴随着现代工业中大规模使用化石燃料， 全球大气中c o 。急剧增加( 图l5 ，资料米源：2 0 0 7 年联合国气候变化专门委员 会关于气候变化的第四次评估报告) 。在过去的1 0 0 年问，全球大气中c 仉含量 增加了2 5 3 ，其中从1 9 6 0 至今短短四十余年增幅就近2 0 。而这些化石燃料 所产生的大量c 0 2 等温室气体被直接排放到大气中，已经导致过去数十年问的全 球变暖趋势 4 ，并在全球范围内引发了一系列的生态和气候灾害。 为了人类免受气候变暖的威胁，1 9 9 7 年1 2 月，出1 4 9 个国家和地区代表在 同本京都召丌的联合幽气候变化框架公约缔约方第三次会议通过了旨在限制 发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的京都议定书。这一协议规定，到 2 0 1 0 年所有发达国家c 也等6 种温室气体的排放量，要比1 9 9 0 年减少52 ， 第一帝陶瓷透0 【膜q 究t f 景、埘n i 篮目艇般述 发展中国家暂时没有减排义务。该协议至已经由1 4 2 个国家和地区政府签署并于 2 0 0 5 年2 月份生效。 c a r b o nd i o x i d ec o n c e n t r a t i o n s i c oe d a t am a u n al o a 恻l5 近百余年问全球人气c 0 2 禽讨变化趋坍5 1 我幽也于2 0 0 2 年9 月3 同正式宣布核准该协议，该掷议生效后我国将以发 展中国家的身份履行义务。而与此同时，我国的c o t 放总量已经位居世界第二， c h 。n 扣等其他温室气体排放量也处于世界前列。虽然本阶段我国作为发展中国 家还无须承担确定的l 减排义务，然而在全球共同的环保呼声下，我国迟早需要承 担起相应的减排义务。除此之外，我国能源构成中煤炭占6 0 以上，在生产的6 2 亿吨原煤中有8 9 用作燃料。我国原煤的平均扶分约为2 3 ，平均台硫量为1 7 2 左右。这就是说6 2 亿吨原煤中约有