（材料物理与化学专业论文）cr2o3和cuo纳米结构合成及气敏特性研究.pdf

河南人学2 0 0 6 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 9 6 中文摘要 作为很重要的p 型半导体材料，c r 2 0 3 和c u o 都有着各自独特的物理和化学性 质。其中最值得关注的是它们对大多数还原性气体，如乙醇，氨气，一氧化碳等有 敏感性。由于目前气敏测试的主要方法为电阻式测量，而这种方法存在室温灵敏度 较低和需外接闭合电路才能测量，而这对于实际应用来说，是一个致命的缺点。相 比之下，表面光电压技术则不存在上述问题，目前是研究半导体表面电子转移过程 强有力的工具之一，且对表面气体吸附的灵敏度很高。本论文在合成和结构表征 c r 2 0 3 和c u o 纳米结构的基础上，利用表面光电压技术研究其气敏特性。 第二章中，首先利用水热法合成了c r 2 0 3 纳米空心球并利用表面光电压技术研 究了样品在酒精气氛下的气敏特性。表面光电压实验发现与传统的块体材料相比， 具有纳米空心球结构的c r 2 0 3 在酒精气氛下其气敏特性提高显著。x p s 表征证实 c r 2 0 3 纳米空心球存在大量表面态，这些表面态能吸附较多的氧( q 幽。) ，一方面能够 和乙醇分子反应释放较多的电子，另一方面对光生电子一空穴对的分离能力增强， 使其对乙醇气体的灵敏度提高。结果表明，基于检测光诱导表面电势变化的表面光 电压( s p v ) 技术可以实现在室温下对气敏特性的高灵敏度检测。 论文第三章中利用溶剂热法通过控制反应温度制备出了c u o 纳米棒阵列，纳 米花状和片状一系列结构。并利用光电压技术表征了c u o 纳米棒阵列对乙醇的气 敏性质发现较之体相材料其光电压值有了明显提高。同时通过能带理论简单解释了 实验现象，这从一定程度上验证了第二章的结果。 关键词：c r 2 0 3 纳米空心球；c u o 纳米棒阵列；表面光电压：气敏特性。 河南人学2 0 0 6 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 9 6 a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tp - t y p es e m i c o n d u c t o r ，c r 2 0 3a n dc u oh a sm a n yo u t s t a n d i n g p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e si ti sn o t e w o r t h yt h a tc r 2 0 3a n dc u oh a v es e n s i t i v eo f o v e r w h e l m i n gm a j o r i t yr e d u c eg a s ，s u c ha se t h a n o l ，a m m o n i aa n dc a r b o nm o n o x i d e a s w ek n o w ，m o s to ft h et r a d i t i o n a lr e s i s t a n c e t y p e so fs e n s o r ss h o u l dr u na th i 曲 t e m p e r a t u r ea n dh i g hg a sc o n c e n t r a t i o n ，b e c a u s eg a sa d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc a r r i e do u t v e r ys l o w l ya tr t t h es u r f a c ep h o t o v o l t a g e ( s p y ) m e t h o di s aw e l le s t a b l i s h e d c o n t a c t l e s sa n dn o n d e s t r u c t i v et e c h n i q u ef o rs e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r i z a t i o nt h a tr e l i e s o na n a l y z i n gi l l u m i n a t i o n - i n d u c e dc h a n g e si nt h es u r f a c ev o l t a g e a tt h es a m et i m e ， n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sw i l lc h a n g ei t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，i ti s s i g n i f i c a t i v ew o r kt os t u d yg a s - s e n s i t i v ec h a r a c t e r so fc r 2 0 3a n dc u on a n o s t r u c t u r e db y s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p yi nt h i st h e s i s i n c h a p t e r2 ，c r 2 0 3 h o l l o wn a n o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e dv i aah y d r o t h e r m a l a p p r o a c ha n dt h er o o m - t e m p e r a t u r eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f s p vt e c h n i q u e c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lb u l km a t e r i a l s ，t h eg a s s e n s i n gp r o p e r t i e s o fc r 2 0 3h o l l o wn a n o s p h e r e si nt h es a m ec o n c e n t r a t i o no ft h ea l c o h o lh a v ei n c r e a s e s i g n i f i c a n t l y t h er e a s o nw a st h a tt h es u r f a c eo ft h ec r 2 0 3h o l l o wn a n o s p h e r e se x i t e d m o r ed e f e c t sa n da d s o r p t i o no x y g e ni o n sw h i c hc a l lr e a c tw i t he t h a n o lm o l e c u l e st o r e l e a s ee l e c t r o na n dm a k ee l e c t r o n - h o l ep a w ss e p a r a t ee f f e c t i v e l ys oa st oi n c r e a s et h e s e n s i t i v i t yf o re t h a n 0 1 e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h em e t h o do fs p vc a l lr e a l i z eh i 曲l y s e n s i t i v et od e t e c tg a s - s e n s i t i v ec h a r a c t e r sa tr o o mt e m p e r a t u r e i n c h a p t e r3 ，w ep r e p a r e dc u on a n o r o d sa r r a y s ，n a n o f l o w e ra n dn a n o f l a k eb y c o n t r o l l i n gt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r e w ea n ds t u d i e dt h eg a s - s e n s i t i v e c h a r a c t e r so fc u on a n o r o da r r a y sf o rt h ed e t e c t i o no fe t h a n o lb ys p vs p e c t r o s c o p y s i m i l a r l y ，t h ev a l u eo fs p vo ft h es a m p l e sw a s m o r et h a nt h eb u l kc u o s 1 h i sw o u l d v a l i d a t et h er e s u l t so fc h a p t e r2 k e y w o r d s ：c r 2 0 3h o l l o wn a n o s p h e r e s ；c u on a n o r o da r r a y s ；s u r f a c ep h o t o v o l t a g e s p e c t r o s c o p y ；g a s - s e n s i t i v ec h a r a c t e r s 1 t 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕十研究生学何论文 2 0 0 9 6 第一章绪论 1 1 气敏传感器研究概况 现代工业的发展一方面为人类创造出巨大的财富，另一方面却给生态环境带来 严重的污染。工业生产中气体原料和废气的种类和数量随着工业的发展而越来越 多。这些气体中，有毒性气体和可燃性气体不仅污染环境，而且有产生爆炸、火灾、 使人中毒的危险。对这些气体的检测、监控、报警的要求愈来愈高。因此，气敏传 感器的研究与应用变得越来越重要了。如何能提高气敏材料的稳定性、灵敏度、选 择性和抗腐蚀性以及降低工作温度、缩短响应恢复时间等使气体传感器的敏感特性 达到最优已成为近年来国内外的研究重点和热点。 气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器。探测头通 过气体传感器对气体样品进行调理，通常包括滤除杂质和干扰气体、干燥或制冷处 理、样品抽吸，甚至对样品进行化学处理，以便化学传感器进行更快速的测量。早 在1 9 6 2 年，t a g u c h 和s e i y a m a 就分别报道了用金属氧化物检测还原性气体的工作， 1 9 6 8 年推出第一个商品化的用于检测室内气体泄漏的氧化锡气体传感器( t g s ) 。2 0 世纪8 0 年代中期以来，随着生命科学、人工智能、材料科学等学科的发展，气体 传感器也取得了巨大的发展。 1 2 纳米气敏传感器研究现状 纳米技术的发展，不仅为传感器提供了优良的敏感材料，例如纳米粒子、纳米 管、纳米线、纳米薄膜等，而且为传感器制作提供了许多新型的方法，例如纳米技 术中的关键技术s t m ，研究对象向纳米尺度过渡的m e m s 技术等。与传统的传感 器相比，纳米传感器尺寸减小、精度提高等性能大大改善，更重要的是利用纳米技 术制作传感器，是站在原子尺度上，从而极大地丰富了传感器的理论，推动了传感 器的制作水平，拓宽了传感器的应用领域【1 】。在生物、化学、机械、航空、军事等 河南人学材料物理与化学号业2 0 0 6 级硕士研究生学位论文 2 0 0 96 方面纳米传感器现己获得广泛的发展。随着工业生产和环境检测的迫切需要，纳米 气敏传感器已得到长足的进展。用零维的金属氧化物半导体纳米颗粒、碳纳米管及 二维纳米薄膜等都可以作为敏感材料构成气敏传感器。这是因为纳米气敏传感器具 有常规传感器不可替代的优点：一是纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量气 体通道，从而大大提高了灵敏度；二是工作温度大大降低；三是大大缩小了传感器 的尺寸【2 】。 图l - l 上图为f e 2 0 3 纳米空心球的扫描电镜和透射电镜照片。左图是 f e 2 0 ，纳米空心球和f 免0 3 纳米颗粒的灵敏度随酒精浓度变化关系图。 近些年来，具有纳米结构的气敏材料已成为研究热点1 3 - 6 】。中科大的y i x i e 小 组【7 】就合成了f e 2 0 3 纳米空心球，表征发现其乙醇气敏特性与普通的f 。2 0 3 纳米粉 体的气敏特性相比，拥有空心球结构的f e 2 0 ，的灵敏度随着酒精浓度的增加变化显 一兽j一u；g 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士研究生学位论文 2 0 0 96 著，如图1 - 1 所示。 圈1 - 2 是中山大学一课题组【8 】利用s n 0 2 纳米线和纳米棒原位生长在电极上制 各的气敏传感器，同时对两种样品的气敏性质做了比较研究。从电流的变化量与时 间的函数关系图中我们发现，随着时间的推移，在不同氢气浓度下，s n 0 2 纳米线的 电流的变化量要比纳米棒的电流的变化量大很多。作者推测，这主要是由于纳米线 的比表面积大于纳米棒的所造成的。这样就进一步说明了纳米结构相对较大的比表 面积会对提高气敏传感器的灵敏度发挥重要的作用。 图l - 2 左右两图分别是生长在电极上的s n o ：纳米线和纳米棒的低倍和高倍的扫描电 镜图。中问的是两样品的电流的变化量与时间的函数关系图。 1 3c r 2 0 3 和c u o 气敏传感器研究现状 c r 2 0 3 作为一种新兴的工业材料在很多领域得到了广泛的应用。无定形和多晶 的c r 2 0 3 粉末可用作许多反应的催化剂【9 ，1 0 1 。c r 2 0 3 是宽带隙( 3 4 e v ) p 型半导体， 以其为原材料的元件对h 2 ，0 2 和n 0 2 都有很好的敏感性【1 1 , 1 2 。而m o s e l e y 和 w i l l i a m s 发现将矿掺杂到c h 0 3 ( c t o ) 中后，材料对氨气敏感响应有很明显的提 高【1 3 】。随后，另一个小组，h e n s h a w 等人报道了c t o 能够检测到大气中的硫化氢 型亘盔堂堑整塑里量些堂要、业! ! ! ! 堡塑塑壅尘堂生堡塞! ! ! ! ：! 气氛 1 4 ，1 5 1 。而且，进过众多科研工作者的大量实验证实了c t o 对还原性气体和 挥发性有机化合物( v o c s ) 显示出很好的气敏特性 1 6 】。同时，一德国课题组报道 了纯相的c r 2 0 3 薄膜的乙醇气敏特性 1 7 1 。如图1 - 3 所示，c r 2 0 3 薄膜的阻抗和功函 分别随着酒精浓度的增加变大和减小。 主 毫 图l 一3 c r 2 0 1 薄膜的电阻和功函随乙醇浓度的变化关系。 圈1 - 4 c r 2 0 3 纳米线阵列的低高倍的扫描电镜图。 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕十研究生学位论文 2 0 0 9 6 由于c q 0 3 纳米材料在气敏传感器方面的潜在应用前景，获取高质量的c r 2 0 3 纳米材料成为纳米科技研究的热点。近年来，随着对纳米材料的深入研究，纳米材 料的制备技术愈见深入，发展出很多新的工艺和方法。水热法以其粒子纯度高、 分散性好、晶形好且可控制，生产成本低等特点脱颖而出，成为制备超细( 纳米) 粉末的主要方法之一。清华大学h u a q i a n gc a o 小组【18 】利用水热法结合a a o 模板 法合成了c r 2 0 3 纳米线阵列，如图1 _ 4 所示。 c u o 在很多方面有潜在应用，如高温超导 1 9 ，气敏特性 2 0 ，锂离子电池材 料 2 1 ，场发射器 2 2 ，2 3 等等。有文献报道了c u o 和基于其的复合纳米材料具有 很好的气敏特性。例如，c u o 复合z n o 纳米薄膜在4 5 0 k 的温度下对c o 和h 2 都有很 好的敏感性【2 4 】。同时，对c u o 纳米线 2 5 】，纳米颗粒 2 6 ，2 7 ，纳米带【2 8 】，纳米棒 【2 9 】的气敏特性都有报道。下面就是c u o 纳米线分别在不同温度下对n 0 2 气体的敏感 所引起的阻抗与时间的变化谱图。 容 邑 o o c 塑 墨 叱 t i m e r a i n ) 图l 5 c u o 纳米线分别在不同温度下对n 0 2 气体的敏感所引起的阻 抗与时间的变化谱图。 型亘盔兰丝型塑里量些堂童些垫堂堑堕主旦塞皇堂焦造塞! ! 塑： 同时，在这里我们也展示了利用水热法合成的c u 0 纳米结构【3 0 】。图l - 6 显示了 表面活性剂对c u o 纳米结构的影响。 图1 6 在不同量的表面活性剂的条件下制备的不同形貌的c u o 纳米 结构。 1 4 表面光电压技术 1 4 1 表面光电压技术的发展 表面光电压检测的是半导体的光伏效应，是光致电荷转移的结果【3 l 】。早在 1 8 7 6 年砒g a d a m s 就观察到了这现象，一直到1 9 4 8 年开拓了半导体材料科学 领域后，才将表面光伏效应作为一种检测技术用于半导体材料的特征参数表征和 表面物性的研究上。这种技术就称作为表面光伏技术( s u r f a c ep h o t o v o l t a i c 塑塑签堂堑型塑堡皇丝堂皇些垫! 鱼堑婴望! 塞竺堂笪迨窒 兰q q ! ：鱼 t e c h n i q u e ，简写s p v 技术) 或表面光电压谱( s u r f a c ep h o t o v o l t a i cs p e c t r o s c o p y ，缩 写为s p s ) 。s p s 作为一种光谱技术具有许多优点。 ( i ) 它是一种作用光谱【作用光谱应指光谱( 光予或量子) 效率谱】，既可以在不污 染破坏样品形貌的条件下直接进行测试，也可以测量那些在透射光谱仪上难以测 试的光学不透明样品。 ( i i ) s p s 所检测的信息主要是反映样品表层( 一般是几十纳米) 的性质，因此不 受基底或本体的影响，这一点对于光敏表面的性质以及界面电子过程的研究显然 很重要。 ( i i i ) 由于s p s 的原理是基于检测由入射光诱导的表面电荷变化情况，因而其 具有较高的灵敏度，大约是1 0 8 q c m 2 ( 或者说每1 0 7 个表面原子或离子有一个单位 电荷) ，高于x p s 或a u g e r 电子能谱等标准光谱或能谱几个数量级。 1 4 2 表面光电压谱仪的构造 图l 一7 是表面光电压谱测试系统的结构示意图。这套仪器是我们在吉林大学的 帮助下设计建立的一个测试系统，由三个部分组成。第一部分为光 图1 7 表面光电压谱仪装置示意图。 7 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕+ 研究生学位论文 2 0 0 9 6 源部分，光源为5 0 0 w 的氙灯，经单色仪调制后可得到连续可调的单色光，经外光 路可照射在位于样品池内的样品表面。第二部分为信号采集部分，也是这套测试系 统的核心部分，它基于高性能的锁相放大技术( s r 8 3 0 ) 实现对微弱信号的采集和处 理。第三部分是信号的处理部分，对得到的微弱电信号进行计算和处理。 1 4 3 表面光电压技术应用于气敏测量的研究 我们知道，不同的气氛对材料的表面光电压会有影响，所以我们可以通过测量 材料在气氛下的表面光电压和空气中的表面光电压，通过比较得到材料对气体的气 敏特性。近几年，王德军小组研究材料在气氛中的表面光电压谱，并分析了气氛对 对表面光电压的影响 3 2 】。他们发现表面光电压强度随气氛压强的不同呈现不同的 变化。 w a v a m g t l ll a m ) 图1 8 l a f e 0 3 纳米晶的场诱导的s p s 图谱。插图( a ) 和( b ) 为光源在4 0 0 n m 和 7 5 0 n m 处，s p v 响应与乙醇气压的关系图。 由图1 - 8 可知真空条件下，表面光电压强度几乎为零。在3 0 0 5 5 0 n m 之间，表 面光电压的强度随乙醇气体的压强呈正比例增加，而在5 5 0 8 0 0 n m 之间，表面光电 8 善v爱譬瓮；22ia灾量 塑宣厶堂堑垫塑堡皇丝堂皇些兰塑鱼堡婴里! 壅竺堂笪堡窒兰q q ! ：! 压的强度随乙醇气体的压强呈j 卜指数变化。由此可以看出，利用表面光电压谱可以 测得气体的存在。 1 5 本论文的研究思路及主要内容 c r 2 0 3 和c u o 都是很重要的半导体气敏材料，对许多有毒和可燃气体，如c o ， h 2 s ，乙醇等都有敏感性，近年来受人们到越来越多的关注。但是目前基于这两种 材料的气敏传感器都存在着灵敏度低，工作温度高，选择性差，响应和恢复时间过 长等缺点。随着纳米技术的发展，人们逐渐认识到具有纳米结构的新型材料可以大 大的提高原本的气敏特性。这样就有可能解决传统的气敏传感器灵敏度等问题。 在测试方面，目前气敏测试手段大多是电阻式的，室温下气体吸附脱附进行的 非常缓慢，这样就导致了器件必须比较高的温度( 3 0 0 c ) 下才能正常工作【3 3 】，给 传感器的测试和制作使用带来很大的不便。因此降低气敏传感器的测试温度，对于 发展室温高灵敏度的气敏传感器具有重要的意义。 表面光电压谱( s p s ) 方法与电阻式测量有本质不同，它不是检测光电流而是检 测光照前后表面电势的变化6 v 。【3 4 】。s p s 具有极高的灵敏度，可达1 0 8 q c m 2 ，即每 1 0 7 表面原子上的一个单位电荷。王德军小组已利用此技术对l a f e 0 3 和 l a l l s 啦e 0 3 进行了气敏特性的研究 3 5 ，3 6 1 ，发现它们的光伏响应随乙醇气体压强 的不同而变化，证实表面光电压谱是进行气敏特性研究非常有效的测试手段。表面 光电压谱应用于气敏测量有以下优点：第一，可以在室温下测量，克服了电阻式测 量需要高温的困难。第二，表面光电压谱灵敏度较高，可以对微量气体进行测量。 基于以上考虑，论文主体分为两章：第二章利用表面光电压谱研究c r 2 0 3 纳米 空心球对乙醇气体的气敏特性。我们发现与体相材料不同的是具有纳米结构的 c r 2 0 3 的光伏气敏特性有明显的提高。x p s 证实c r 2 0 3 纳米空心球存在大量表面态， 这些表面态能吸附较多的氧( o a d s ) ，一方面能够和乙醇分子反应释放较多的电子， 另一方面对光生电子空穴对的分离能力增强，使其对乙醇气体的灵敏度提高。结 果表明，基于检测光诱导表面电势变化的表面光电压技术可以实现室温下对气敏特 o 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕+ 研究生学伉沦文 2 0 0 9 6 性的高灵敏度检测。第三章中，我们利用水热法通过控制反应温度制备出了c u o 纳米棒阵列，纳米花状和片状结构。并采用表面光电压技术研究了c u o 纳米棒阵 列对乙醇气体的气敏特性，同时通过能带理论简要解释了实验结果。我们发现c u o 块体与c u o 纳米棒阵列的表面光电压相比，后者对乙醇的灵敏度有很大的提高。 1 0 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕十研究生学位论文 2 0 0 9 6 参考文献： 1 任宏亮，何金田，梁二军，田臻锋，纳米器件与技术，2 0 0 3 ，6 ，1 6 2 张立德，纳米材料与纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 【3 】x l g o u ，g x w a n g ，x y k o n g ，d w e x l e r , j h o r v a t , j y a n g ，j p a r k ，c h e m e u r j 2 0 0 8 ，1 4 ， 5 9 9 6 【4 】h gz h a n g ，q s z h u ，yz h a n g ，yw a n g ，l z h a o ，b y u ，a d v f u n c t m a t e r 2 0 0 7 ，17 ，2 7 6 6 【5 】e r o s s i n y o l ，a p m ，e p e l l i c e r , j a r b i o l ，eh e m 缸d e z - r a m i r e z , ep e i r 6 ，a c o m j r m o r a n t e ，l a s o l o v y o v , b z t i a n ，t b o ，d yz h a o ，a d v f u n c t m a t e r 2 0 0 7 ，17 ，18 01 【6 】x l l i ，t j l o u ，x m s u n ，y d l i ，i n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，5 4 4 2 【7 】z c w u ，k y u ，s d z h a n g ，yx i e ，j p h y s c h e m c ，2 0 0 8 ，11 2 ，11 3 0 7 【8 】b w a n g ，l ez h u ，y h y a n g ，n s x u ，gw y a n g ，j p h y s c h e m c ，2 0 0 8 ，11 2 ，6 6 4 3 【9 】b m w e c k h u y s e n ，r a s c h o o n h e y d t ，c a t a l t o d a y 19 9 9 ，51 ，2 2 3 【l o 】l e m a n z e r v n m r a o ，a d v c a t a l 1 9 9 3 ，3 9 ，3 2 9 【11 】b k m i r e m a d i ，r c s m g h ，z c h e n ，s r m o r r i s o n ，k c o l b o w , s e n s a c t u a t o r sb 19 9 4 ，21 ，1 【1 2 】y s h i m i z u ，n n a k a s h i m a , t h y o d o ，m e g a s h i r a , j e i e c t r o c e r a m 2 0 0 1 ，6 ，2 0 9 【1 3 】p t m o s e l e y , d e w i l l i a m s ，s e n s a c t u a t o r sb 1 9 9 0 ，1 ，11 3 【1 4 】gs h e n s h a w , d h d a w s o n ，d e w i l l i a m s ，j m a t e r c h e m 1 9 9 5 ，5 ，1 7 9 1 【1 5 】d h d a w s o n ，g s h e n s h a w , d e w i l l i a m s ，s e n s a c t u a t o r sb 1 9 9 5 ，2 6 ，7 6 【16 】d e w i l l i a m s ，k f e p r a t t , j c h e m s o c 19 9 6 ，9 2 ，4 4 9 7 【17 】c e s u m a np o k h r e l ，v s i m i o n ，n bq u e m e n e r , u w e i m a r , s e n s a c t u a t o r s ， b2 0 0 8 ，13 3 ，7 8 【1 8 h q c a o ，x q q i u ，yl i a n g ，m j z h a o ，q m z h u , a p p l p h y s l e t t 2 0 0 6 ，8 8 ，2 4 1 1 1 2 【1 9 】a h m a c d o n a l d ，n a t u r e 2 0 0 1 ，4 1 4 ，4 0 9 【2 0 】a c h o w d h u r ie ta la p p l p h y s l e t t 2 0 0 4 ，8 4 ，118 0 【2l 】ep o i z o t , n a t u r e 2 0 0 0 ，4 0 7 ，4 9 6 【2 2 】c t h s i e h ，a p p l p h y s l e t t 2 0 0 3 ，8 3 ，3 3 8 3 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕十研究生学位论文2 0 0 9 6 【2 3 】j c h e n ，a p p l p h y s l e t t 2 0 0 5 ，8 6 ，15 110 7 【2 4 】y s k i m ，i s h w a n g ，s j k i m ，c y l e e ，j h l e e ，s e n s a c t u a t o r sb 2 0 0 8 ，13 5 ，2 9 8 【2 5 】j z h a n g ，j l i u ，q p e n g ，x w a n g ，y l i ，c h e m m a t e r 2 0 0 6 ，18 ，8 6 7 【2 6 】a c r u c c o l i n i ，r n a r d u c c i ，r p a l o m b a r i ，s e n s a c t u a t o r sb 2 0 0 4 ，9 8 ，2 2 7 【2 7 】x g o u ，g w a n g ，j y a n g ，j p a r k ，d w e x l e r , j m a t e r c h e m 2 0 0 8 ，18 ，9 6 5 【2 8 】c w a n g ，x q f u ，x y x u e ，y gw a n g ，t h w a n g ，n a n o t e c h n o i o g y 2 0 0 7 ，18 ，1 4 5 5 0 6 【2 9 】y l i u ，yc h u ，y j z h u o ，m y l i ，l l l i ，l h d o n g ，c r y s t a lg r o w t h & d e s i g n ，2 0 0 7 ，7 ，3 【3 0 】朱大奇，陈俊芳，电子元件与材料1 9 9 8 ，1 7 ，1 5 【31 】w h b m t a i n ，p h y s r e v 1 9 4 8 ，7 2 ，3 4 5 【3 2 】k y l i ，d j w a n g ，f q w u ，m a t e r c h e m p h y s 19 9 9 ，6 0 ，2 2 6 【3 3 】v s v a i s h n a v ，p d p a t e l ，n g p a t e l ，t h i ns o l i df i l m s 2 0 0 5 ，4 8 7 ，2 7 7 【3 4 】l k r o n i k ，y s h a p i r a , s u r f s c i r e p 19 9 9 ，3 7 ，i 【3 5 】k y l i ，d j w a n g ，f q w u ，m a t e r c h e m p h y s 2 0 0 0 ，6 4 ，2 6 9 【3 6 】k y l i ，f q w u ，d j w a n g ，m a t e r c h e m p h y s 2 0 0 1 ，7 1 ，3 4 1 2 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕十研究生学位论文 2 0 0 9 6 第二章利用表面光电压技术研究c r 2 0 3 纳米空心球的 气敏特性 2 1 概述 近年来，功能金属氧化物由于独特的物理特性而受到越来越多的关注。氧化铬 作为重要的宽带隙半导体有着许多特性，如催化【l 】，电化学 2 】，磁性【3 ，4 】，光电性 质【5 ，机械 6 】和气敏特性【7 】。近来，有许多文献都报道了有关纯相和掺杂相氧化 铬薄膜在高温条件下的气敏性质。例如，f e 2 0 3 复合c r 2 0 3 薄膜在5 0 0 k 到8 0 0 k 下 的气敏特性 8 。文献 9 报道了纯相的c r 2 0 3 薄膜在6 0 0 k 的高温下才会有气敏响 应。显然地，这将是这些气敏传感器不能应用到实际中的致命的问题，因为它们不 能在室温下工作 1 0 - 1 4 。 当今科技的发展要求材料的超微化、智能化、元件的高集成、高密度存储和超 快传输等特性为纳米科技和纳米材料的应用提供了广阔的空间。与传统的传感器相 比，利用纳米技术制作传感器尺寸减小、精度提高等性能大大改善，更重要的是， 纳米传感器是站在原子尺度上，从而极大地丰富了传感器的理论，推动了传感器的 制作水平，拓宽了传感器的应用领域。纳米传感器现已在生物、化学、机械、航空、 军事等领域获得广泛的发展 1 5 。自从k a w i 小组证实了增加比表面积这个参数能 够提高气敏传感器的性能以来【1 6 】，很多文献都有了类似工作的报道 1 7 - 1 9 。基于 以上的考虑，合成具有较大表面积的多孔渗水结构的半导体氧化物成为问题的关 键。由于纳米空心球有着低密度，高的比表面积等特性，使其成为首选 2 0 ，2 1 。目 前，很多材料的空心球结构已经通过许多方法制备出来，其中包括模板辅助法【2 2 】， o s t w a l d 熟化法和k i r k e n d a l l 效应 2 3 】。这里，我们将通过水热法结合碳球模板法制 备c r 2 0 3 纳米空心球。 目前，绝大数的电阻式的气敏传感器都需要在高温下才能正常工作，这是由于 氧的吸附和解吸附在室温下进行的非常的缓慢 2 4 ，2 5 。表面光电压技术由于能够 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕十研究生学位论文 2 0 0 9 6 不接触和不破坏的测量样品表面的光诱导的电势差而成为对半导体表面特性表征 的重要的手段 2 6 ，2 7 。近些年来，表面光电压技术已经成功的用于半导体材料的 气敏特性的研究 2 8 ，2 9 。 本章利用表面光电压技术研究c r 2 0 3 纳米空心球的室温气敏特性，并根据能带 理论解释了实验现象。为发展全新的高性能光电气敏传感器提供理论基础和有效的 测试手段。 2 2 实验 2 2 1 试剂与仪器 所用试剂：c r ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ( 9 9 9 ) ，c r 2 0 3 ，葡萄糖( 9 9 8 ) ，三次纯净水，无水乙 醇。 实验仪器：高压反应釜，马弗炉。 表征仪器：采用荷兰菲利蒲公司生产的x 7 p e r tp r o 型全自动x r d 衍射仪进行物相分 析检测，功率为4 0 k v 4 0 m a ，扫描波长为0 1 5 4 0 6a m ，利用该仪器自带谢乐公式 应用程序( k = 0 9 ) 计算晶格常数；形貌观察采用日本电子株式会社j s m 5 6 0 0 l v 型扫 描电子显微镜( s e m ) ( 加速电压2 0k ，j e m - 1 0 0 c x - i i 型透射电子显微镜( t e m ) ( 加 速电压1 0 0 k v ，晶格分辨率o 1 4n m ) ，自带的选区电子衍射( s e a d ) 和j e m - 2 0 1 0 型 高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) ；用x p s 分析样品c r 、o 的价态。实验在英国 k r a t o sa n a l y t i c a l 公司生产的型号为a x i su l t r a 光电子能谱仪上进行。采 用a l 靶单色仪x 射线源，功率为1 5k v x l 0m a ，通过能量为4 0e v ，电荷中和枪 打开。每个x p s 图谱采用c l s ( 2 8 4 8e v ) 进行谱线能量校正。 2 2 2c r 2 0 3 纳米空心球的制备 l 、o 8 m m o l 的葡萄糖溶于2 0 m l 三次水中。 2 、o 1 m m o l 的c r o q 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于1 0 m l 的三次水中。 3 、将上面两种溶液搅拌均匀后倒置4 5 m l 的高压反应釜中在1 8 0 。c 下加2 4 小时， 1 4 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕十研究生学位论文 2 0 0 9 6 所得产物经过三次水，无水乙醇洗涤后6 0 。c 下烘干5 小时。 4 、烘干产物放入马弗炉中，在5 5 0 。c 下煅烧4 小时( 升温速率为r c r a i n ) 得到绿 色产物即为最终产品。 23 结果与讨论 s 2 3 1s e m 图2 1 c r 2 0 3 纳米空心球的s e m 图片( a ) 为低倍的 ( b ) 为同一处高倍的 图2 1 a 是样品的全景s e m 照片，由图可知样品的球径为o3 - 4 1 u n ，粒径分布不 是很均匀。这可能是由于碳球模板的大小不均造成的。从图中的破球我们可以清晰 的看到样品具有空心结构。图2 1 b 是上圈中一个破球的特写照片，从中我们可以大 概估算出纳米空心球的壁厚大约是5 0 n m 。 2 3 2x r d 图2 - 2 为样品的x r d 衍射花样。与c r 2 0 3 的标准图谱( c a r dn o 8 5 - 0 8 6 9 j c p d s i c d d ) 对比发现，衍射花样的三个强峰与标准峰相对应，而且没有任何的 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕十研究生学位论文 2 0 0 9 6 杂质峰的出现，这进一步说明所得样品是纯净的三氧化二铬。 ： 日 j c o c 2 3 3t e m 2 t h e l a ( d e g r e e ) 图2 - 2 c r 2 0 3 纳米空心球的x r d 衍射花样 典型的t e m 照片显示在图2 3 a 中，图中可以看出空心球的粒径大约为 3 0 0 6 0 0 n m ，这与上面的s e m 结果还比较符合。图2 3 b ，s e a d 花样显示了样品是 多晶结构。从h r t e m 图片( 图2 - 3 c ) 上估算出样品的晶格条纹为o 1 4 4 n m ，与x r d 和s e a d 结果相对应。 图2 3 d 是c r 2 0 3 纳米空心球的生长机理示意图。我们推测，首先是葡萄糖的脱 水而后碳化形成球形的有机化合物。在生成的有机碳球表面分布着大量的o h 和 c = o 亲水基团。随着反应的进行，高压反应釜中的c p + 会和o h 和c = o 结合， 从而实现c r 3 + 包覆在碳球微粒上。最后，经过缓慢升温的退火过程，碳球模板就 被除去，形成最终了c r 2 0 3 纳米空心球。 1 6 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕+ 研究生学位跑文 2 0 0 9 6 + “f * c f d o 图2 - 3c r 2 0 3 纳米空心球的t e m ( a ) ，s e a d c o ) ，h r t e m ( c ) ：d 为纳米空心球 的生长机制示意图。 2 3 3x p s 通过x p s 对其电予态也进行了详细的分析。图3 1 2 c a ) 是c r 2 p 态的信号，峰位 在5 7 6 8 e v 对应于c r 2 p 3 2 ，而峰位在5 8 6 6 e v 对应于c r 2 p m 。与标准谱图对应后发 现，c r 是以三价态的形式存在的，而且没有杂质峰，制各的样品是很纯净的。图 3 1 2 ( b ) 是c r 2 0 ，的。峰，峰位在5 3 0 9 e v 对应于o l s ，而峰位在5 3 2 s e v 对应于表 面化学吸附氧。 1 7 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕十研究生学位论文 2 0 0 9 6 图2 - 4 c q 0 3 纳米空心球的x p s 图谱。a 为c r2 p ；b 为ol s 2 3 4c r 2 0 3 纳米空心球的气敏特性分析 我们利用表面光电压技术来测量样品的气敏特性，图2 5 中插图就是测量时样 品与i t o 的“三明治式”结构示意图。图2 5 是c r 2 0 3 块体粉末和c r 2 0 3 纳米空心 球分别在大气气氛和乙醇气氛下测的表面光电压谱图。我们可以看出两种样品在大 气环境下的表面光电压谱很相似，但在乙醇气氛中却产生了很大的不同。例如，在 3 7 0 n m 处，体相的c r 2 0 3 的s p v 响应是大概3 6 m v ，而c r 2 0 3 纳米空心球的s p v 值 大约是7 8 m v 。为了能够更清晰的说明样品的灵敏度与s p v 响应的关系，我们定义 1 8 塑亘奎堂堑型塑堡皇丝堂童些兰q q 鱼堡亟堑壅尘堂堡垒塞三! q 2 ：! 了= 丘云生，其中v a 和v b 分别是样品在大气气氛和乙醇气氛下的s p v 响应。 根据图2 - 5 ，我们估算出了体相的c r 2 0 3 的敏感度s e n l = 1 6 ，c r 2 0 3 纳米空心球的敏 感度s e n 2 = 4 1 ，s e n 2 大约是s e n l 的2 5 倍。 w a v e l e n g t h ( nm )