（材料物理与化学专业论文）cuinse2薄膜的电沉积制备及表征.pdf

论文摘要 c u l n s e 2 是一种直接带隙材料，光吸收系数达到1 0 5 数量级，光电转换效率 高，稳定性好，使得c u i n s e 2 薄膜太阳能电池成为当今光伏领域的研究热点。电 沉积方法因为低成本，成膜质量好，可大面积、连续、低温沉积制备等优点，受 到广泛关注。 本文以氯化铜、三氯化铟、亚硒酸和络合剂柠檬酸钠的水溶液为电解液，用 盐酸调节其p h 值，在镀有i t o 透明导电层的钠钙玻璃衬底上采用恒电位电沉积 法制备出c u l n s e 2 薄膜，后经硒化处理改善性能。通过扫描电镜( s e m ) 、扫描 电镜自带能谱仪( e d s ) 、x 射线衍射仪( ) 、拉曼光谱以及台阶仪等对制 各出的c u l n s e 2 薄膜材料进行测试表征，研究其结构、形貌、成分和膜厚等方面 的特性。 通过调整络合物柠檬酸钠的浓度和溶液中i n c l 3 的浓度，可以实现电化学一 步沉积，得到接近化学计量比的c u i n s e 2 薄膜，但是结晶程度不够好，有些还伴 有i n 2 s e 3 和c u 2 s e 等杂相；经过后续的硒化退火过程，可完全消除杂相，且有很 好的结晶度。经过大量的实验摸索后，得出的最佳制备参数和工艺为：初始电镀 液为5m mc u c l 2 ，2 0 m mi n c l 3 ，8 m mh 2 s e 0 3 和0 5 m 柠檬酸钠，p h 为1 8 ，沉积 电位为一o 7 vv ss c e ；然后在5 0 0o c 下s e 气氛中热处理2 0 分钟。 关键词：太阳能电池，c u l n s e 2 ，i t o 玻璃，电沉积，薄膜 a bs t r a c t c u j n s e 2i sah i g h l yp r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lf o rt h i nf i l ms o l a rc e l l s ， w h i c hp o s s e s s e sd i r e c ta n dt u n a b l ee n e r g yb a n dg a pa n de x t r a o r d i n a r i l yh i 曲 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t , h i 曲p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n dl o n g t e r m s t a b i l i t yw i t h o u ta n ys i g n so fd e g r a d a t i o n e l e c t r o d e p o s i t i o nh a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nf o ri t sl o w - c o s t , g o o dq u a l i t y , l a r g ea r e a , c o n t i n u o u sp r o c e s s i n ga n dl o w t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n c u i n s e 2p o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sw e r eg r o w no ni t o s o d a - l i m eg l a s su s i n ga l l e l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s si nap o t e n t i o s t a t i cs y s t e m t h ee l e c t r o l y t ec o n s i s t e do f c u c l 2 ，i n c l 3 ，h 2 s e 0 3a n ds o d i u mc i t r a t e ，谢md i l u t eh c is o l u t i o na d j u s t i n gi t sp h t h e p e r f o r m a n c eo fa s - d e p o s i t e df i l m sw a se n h a n c e da f t e rs e l e n i z a t i o n t h ec u i n s e 2 f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m e d s ，x r d ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n dp r o f i l e rf o r s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o na n a l y s i s b ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fi n c l 3a n dc o m p l e x i n ga g e n ts o d i u mc i t r a t e ，t h e f i l m s 、析t hn e a r l ys t o i c h i o m e t r i cr a t i oc a l lb ep r e p a r e di no n e s t e pe l e c t r o d e p o s i t i o n t h ef o r m a t i o no fi n t e r m e d i a t ep h a s e so fc u i n s e 2s u c ha sc u 3 s e 2a n di n 2 s e 3w a s f o u n di na s d e p o s i t e df i l m s t h e s e p h a s e sd i s a p p e a r a f t e rs e l e n i z i n ga t b j g h t e m p e r a t u r e ，a st h er e a c tt o g e t h e rt of o r mas i n g l ep h a s eo fc u l n s e ：，a n da l s om a d e t h ef i l m sv e r yg o o dc r y s t a l l i z a t i o n t h eb e s tp a r a m e t e ra n ds e l e n i z i n gp r o c e s si no u r e x p e r i m e n t si s ：t h ee l e c t r o l y t e 谢m5 m mc u c l 2 ，2 0 m mi n c l 3 ，8 m mh 2 s e 0 3a n d 0 5 ms o d i u mc i t r a t e ，p h1 8 ，a p p l i e dp o t e n t i a l - - 0 7 vv ss c e ；s e l e n i z i n gi ns e a t m o s p h e r ea t5 0 0o cf o r2 0m i n u t e s k e y w o r ds ：s o l a rc e l l ，c u l n s e 2 ，i t o ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，t h i nf i l m s 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：盐生嫠越日期：冱8 ：6 ：垒 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：挑娘姐 导师签名：磊考穆 日期：圣丝：! ：； 2 0 0 8 年华东师范大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 1 1 。1 发展太阳能电池的意义 人类的各项活动对能源的需求和依赖是不可缺少的，并且随着科技的发展其 对能源的需求和依赖会与日俱增。因而如何能够提供给人类长久使用并且清洁安 全的能源已经成为现在人类急需迫切解决的一个议题。然而，到目前为止，全球 各国现在所依赖的主要能源还是石油、煤炭、天然气以及核能等各种能源，而这 些能量是不可再生的能源且其存储量是有限的，它们会随着不断的能源消耗而不 断减少。除此之外，这些能源在使用时会产生氮化物、硫化物及放射性污染物会 造成环境污染及全球温室效应等各种不同的负面作用。正因为如此，世界各国都 争相发展各种清洁能源及可再生能源或者取之不尽、用之不竭的能源例如太阳 能、风能、潮汐能、地热能、对流能、水能等，而其中太阳能是一种发展潜力最 大，应用范围最广、利用率和可行性最高的一种绿色能源。 太阳能电池( s o l a rc e l l s ) 是实现太阳能发电最重要的发明，其主要是利用 光生伏打效应( p h o t o v o l t a i ce f f e c t ) 将光能直接转换成电能的一种p - n 结半导体 装置。为达到大面积太阳能电池及其普及化的目标，不断发展太阳能电池是一个 不可避免的趋势。 1 1 2 太阳能电池的种类及应用 自1 9 5 4 年美国贝尔实验室研制成功第一个实用硅太阳能电池以来，无机和有 机化合物类光伏材料相继问世。目前世界上研究发展出的太阳能电池种类繁多， 在晶体结构上分为单晶、多晶、非晶及纳米晶系电池；按材料使用包括硅基太阳 能电池( 单晶硅、多晶硅、非晶体硅电池) 、多元化合物薄膜太阳能电池，如i i 族二元化合物( c d s 、c d t e ) 、v 族二元化合物( g a a s 、i n p ) 、i 族 三元化合物( c u l n s e 2 、c u l n g a s e 2 、c u l n s 2 ) 、有机太阳能电池( 染料敏化太阳 能电池、塑料太阳能电池) 等。太阳能光伏电池通常用晶体硅或薄膜材料制造， 前者由切割、铸锭或者锻造的方法获得，后者是一层薄膜附着在低价的衬背上。 目前市场生产和使用的太阳能光伏电池大多数是用晶体硅材料制作的，2 0 0 6 年占 9 3 左右；未来发展的重点可能是薄膜太阳电池，它因用材少、重量小、外表光 2 0 0 8 年华东师范大学硕士学位论文 滑、安装方便而更具发展潜力。 晶体硅光伏电池仍是当前太阳能光伏电池的主流。虽然从技术上讲，晶体硅 并不是最佳材料，但它易于获取，适用的技术与电子工业相同。晶体硅电池大规 模生产可获得2 0 的转换效率。除效率外，电池的厚度也很重要。薄的硅片 ( w a f e r ) 意味着较少的硅材料消耗，从而降低成本。硅片的平均厚度已从2 0 0 3 年的0 2 3 r a m 减小到2 0 0 7 年的0 1 8 m m 。同时，平均效率从1 4 提升到1 6 。预计 g l j 2 0 1 0 年，硅片厚度将减小到o 1 5 r a m ，效率提升至 j 1 7 5 。薄膜光伏电池( n 血 f i l m ) 是在廉价的玻璃、不锈钢或塑料衬底上附上非常薄的感光材料制成，比用 料较多的晶体硅技术造价更低，其价格优势可抵消低效率的问题。目前己商业化 的薄膜光伏电池材料有三种：非晶硅( a - s i ) 、铜铟硒( c i s ，c m s ) 和碲化镉( c d t e ) ， 它们的厚度只有几微米。硅的暂时短缺为薄膜技术扩大市场份额带来了机会。欧 洲能源协会预测，至l j 2 0 l o 年，薄膜光伏电池将占到光伏组件的2 0 。在三种商业 化的薄膜光伏技术中，非晶硅的生产和安装所占比重最大，2 0 0 6 年占市场总量的 4 7 。其他电池类型聚光电池( c o n c e n t r a t o rc e l l s ) 用菲涅尔镜( f r e s n e l ) 等 聚光器将光聚焦到一个小区域，聚光倍数达到10 0 0 倍。在很小的区域覆上用 v 族化合物( 多结砷化镓) 半导体制成的材料。其效率可达至u 3 0 ，实验室效率 达4 0 。该系统有两个弊端：不能使用分散的阳光，必须用跟踪器将系统调整到 与太阳精确相对。 单晶体硅电池的实验室效率已经从2o f t 纪50 年代的6 提高目前的2 4 7 ， 如表1 1 1 1 所示。多晶体硅电池的实验室效率也达到了2 0 3 。薄膜电池的研究工 作也获得了很大成功，非晶硅薄膜电池实验室稳定效率达到了1 3 、碲化镉( c d t e ) 实验室稳定效率达到1 6 4 、铜铟硒( c i s ) 的实验室效率达到1 9 5 ，如表1 1 所示。 其他新型电池，如多晶体硅薄膜电池、燃料敏化电池、有机电池等不断取得进展， 更高效率的新概念电池也受到广泛重视。先进技术不断向产业注入，使商业化电 池技术不断得到提升。目前商业化晶体硅电池的效率达到1 4 2 0 ( 单晶体硅电 池1 6 2 0 ，多晶体硅1 4 1 6 ) ；与此同时，光伏产业技术和光伏系统集成 技术与时俱进，共同促使光伏发电成本不断降低和光伏市场及产业的持续扩大发 展。 表1 1 各种电池的效率 t a b l e1 1e f f i c i e n c yo fd i f f e r e n ts o l a rc e i l s 2 2 0 0 8 年毕东师范大学碗肇位论文 电池种粪转换技率， 研制单位备注 单晶体硅太阳电池龌丈和t 新女戚尔大学 4 酣面积 背接煞聚光 黄国世n 口公司倍j 光 单昌体硅电池 t e a s 多结电池 聚光自 多体睦太阳电池鲁目弗孵霍夫研兜所 t0 0 2 一面飘 日$ 目 4 一面积 1 t5 新蛤) o7 聋晶硅盘陬电弛 美郾岛略每o * 口f * 1 08 粕封07 美国目塞日再生睢薛宴蛙 04 l o 一面积 美目目塞可再生麓嚣实蛙 10 3 2 一面襄 多晶体硅薄瞠电池 博茸新田加特土学40 1 7 一面积 纳米硅太阳电池日丰钟爵甚司 2p - 犀虞 杂科杖化屯池】l l0 o5m 0 _ 面祝 日末! 洋盛司 图l1 中是2 0 0 6 年各种太阳能电池技术的市场份额，其中多晶体硅4 65 ，单 晶体硅4 34 带硅电池26 薄膜电池约76 。多晶体硅电池自1 9 9 8 年开始超 过单晶体硅后一直持续增长，各种薄膜电池市场份额近年来也在稳定增长。 圄多晶硅电池口 单品硅电池口 r s 德迪带硅电地 c m 电池图c 睫追 图l12 0 0 6 年各种太阳能电池技术的市场份额 f i g11 m a r k e ts h a r eo f v a r i o u ss o l a rc e l l t e c h n o l o g y i n2 0 0 6 2 0 0 8 年华东师范丈学硕士学位论女 以上几类光电池，按照各自不同的特点，有各自最为适合的使用范围，单晶 硅电池和多晶硅电池可以用于建造独立的光伏电站。而非晶硅电池以其独特的美 观性能、稳定可靠的发电性能、经济低廉的成本和设计选型的多样性，能够比较 完美的实现光电一体化。 1 1 3 太阳能电池的原理 太阳能电池是利用半导体的光伏效应直接将太阳能转化为电能，是一种清 洁、高效、廉价、无污染的“绿色”新能源。光伏效应的基本原理示意图见图 12 ：当入射光照射到半导体p n 结时，结的两边受光激发都产生了电子一空穴对。 半导体p - 丑结的界面附近，电荷积累形成耗尽层并产生一个强电场，场强方向由n 区指向p 区。在强电场的作用下，空穴由n 区被扫到p 区。而电子则由p 区扫到 n 区。电子和空穴的这种运动，将使p 区带正电，而n 区带负电，p - n 结上就产生 了一定的电压。在p n 结开路的情况下其两端电压达到最大值。如将p n 结与外 电路接通，只要保持光照，就会有连续的电流通过电路，p n 结起到电源的作用， 这就是太阳能电池的基本原理。 h ”： h v 2 _ 一 。fn 。 c q 。 u 3o t-t- + 。 。 。 o o _p 口l a s s 图1 2 p n 结太阳能电池的工作原理示意图 f i g1 2 a d i a g r a m o f w o r k i n g p r i n c i p l e f o ra p nj u n c t i o ns o l a rc e l l 暄 2 0 0 8 年华东师范大学硕士学位论文 1 2c u i n s e 2 薄膜太阳能电池的发展 1 2 1 国内外c u i n s e 2 太阳能电池研究现状 当今光伏市场是以晶体硅太阳电池为主，约占8 0 以上。晶体硅太阳能电池 转换效率已达到1 5 - - 2 4 。但晶体硅太阳电池需使用厚度约为3 5 0 微米的硅晶 片作为材料，成本较高。再者，由于太阳电池的原材料采用高品质的硅晶锭，近 年来因使用量的明显增加，已日渐不足，这也是晶体硅太阳电池的项困境。因 此，发展低成本、新型薄膜太阳电池是未来国际光伏产业的必然趋势。铜铟镓硒 c i g s 薄膜太阳电池是在玻璃或其它廉价衬底上沉积6 层以上化合物半导体和金 属薄膜材料，薄膜总厚度约3 - - 4 微米。该电池成本低、性能稳定、抗辐射能力 强，其光电转换效率目前是各种薄膜太阳电池之首，光谱响应范围宽，在阴雨天 光强下输出功率高于其它任何种类太阳电池，被国际上称为下一时代最有前途的 廉价太阳电池之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品之一。由于c i g s 电池 是多元化合物半导体器件，具有复杂的多层结构和敏感的元素配比，对工艺和设 备的要求非常严格，是科学与技术集成度很高的高新技术产品。 近年来，伴随着各种技术的蓬勃发展，薄膜太阳能电池的制造技术也不断发 展并趋于成熟和稳定。在薄膜太阳能电池中，材料种类很多，而且电池结构也不 一定。而现在用于太阳能电池作为吸收光能并转换成电能的吸收层半导体材料以 非晶硅( a - s i ) 、锑化镉( c d t e ) 、二硒化铜铟( c u l n s e 2 ) 以及衍化物二硒化铜镓 铟( c i g s ) 。早期研究最多的是非晶硅 2 7 】与锑化镉 8 1 1 相关的太阳能电池， 但是在成本和器件的转换效率方面还存在着一定的不足，即费用太高且效率太 低。随着时代和科技的进步研究者发现并开发出一种新的太阳能电池，那就是以 c u i n s e 2 ( c i s ) 以及其衍生物c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) 为主的太阳能电池 1 2 2 4 ， 由于具有高稳定性、高效率和低成本的特点而受到各国研究者的青睐。c i s 太阳 能电池的特点在于c u i n s e 2 是直接带隙半导体材料，其能隙范围覆盖了大部分的 太阳光谱，具有相当高的光吸收系数，同时可通过调整其本身的化学组分而得到 高的热稳定性，在长时间的工作状态下依然能维持良好的光电转换性能等特性。 由于这些原因，二硒化铜铟及其衍化物成为一种很有前景的太阳能吸收材料，同 时与此半导体材料相关的太阳能电池元件也相应成为很有吸引力的一种光电转 换装置。 1 9 7 4 年，w a g n e r 利用单晶c u i n s e 2 研制出高效太阳能电池，其效率可以达 到6 ，标志着c i s 光伏材料的崛起。但是单晶c u l u s e 2 制备困难，价格昂贵， 限制了它的发展。1 9 7 6 年，第一个c i s 多晶薄膜太阳能电池的诞生，真正激励 2 0 0 8 年华东师范大学硕士学位论文 了各国研究者。1 9 8 2 年，波音公司制备的c d s c u i n s e 2 薄膜太阳能电池，其效率 超过1 0 。研究中，人们通过合金化合物c u ( g a , i n ) s e 2 和c u i l l ( s ，s e ) 2 的成功制 备将原有c i s 光伏材料的禁带宽度增大，使其更接近光伏转换最佳值约为1 4 e v , 在提高转换效率的同时获得了更高的开路电压。1 9 9 3 年，欧洲c i s ( e u r o c i s ) 研究中心使用c d s c u ( i n ，g a ) s e 2 结构，成功将效率提升到1 5 左右。1 9 9 6 年， 美国可再生能源国家实验室( r e l ) 利用与e u r o c i s 研究中心相同的结构加以 改良将效率提高到了1 7 7 。直到现在为止，n r e l 已将效率再往上提升至1 9 5 2 5 ，创下了薄膜太阳电池的世界记录。瑞典、日本、韩国的有关研究机构制备 的c i g s 电池效率也已超过1 7 。与国际上研究开发的力度和规模相比较，国内 对c i g s 薄膜太阳能电池的研究相对要落后许多，设备水平一直不高，研究水平 与国际相比存在着明显的差距。我国南开大学、内蒙古大学和云南师范大学等单 位于8 0 年代中期先后开展了c i s 薄膜电池研究，目前国内研究水平最高的是南 开大学。南开大学光电子薄膜器件与技术研究所高技术研究发展计划承担了国家 重点课题“铜铟硒太阳能薄膜电池实验平台与中试线”。1 0 1 0c m 2 集成电池 组件转换效率达到7 3 ，1 c m 2 电池最高光电转换效率为1 2 1 ，推动了国内c i s 和c i g s 太阳能电池的发展 2 1 。 1 2 2c u l n s e 2 薄膜晶格结构与材料性能 c i s c i g s 太阳能电池的基本结构如图1 3 所示 2 6 】。从下到上依次为：玻璃 衬底、( m o ) 导电层、c i ( g ) s 吸收层、( c d s ) 过渡层、( i z n o ) 异质结n 型 层、( n z n o ) 窗口层、( m g f 2 ) 防反射层、电极。m o 作为电池的底电极要求具 有比较好的结晶度和表面电阻；p c i s 层作为光吸收层，要求所做出的半导体薄 膜是p 型的，且具有很好的黄铜矿结构；c d s 作为缓冲层，降低i - z n o 与p c i s 之间带隙的不连续性，解决c i s 表面的不平整；n - z n o ( a z o ) 与a 1 电极构成 欧姆接触；i - z n o 层同p c i s 构成p n 结，并且吸收短波太阳光。 c i s 材料的理论始于2 0 世纪8 0 年代中期。研究者从价带理论角度对三元黄 铜矿化合物的能带和晶格结构进行分析，对c i s 材料内部各种缺陷的生长与材料 组分的关系进行了深入地研究。 理想的太阳能电池材料要求：( 1 ) 带隙为1 1 1 7 e v ；( 2 ) 直接带隙结构； ( 3 ) 原材料来源广泛；( 4 ) 制备简易具有可再生产性，适于大面积生产；( 5 ) 转换效率高；( 6 ) 稳定性好。 6 2 0 0 8 年华东师范太学硕学位论文 图1 3c i s c i g s 太阳能电池的基本结构 f i g 13s c h e m e o f c i s c i g ss o l a rc e l ls t r u e t u 把 0 c u i n0 s e 图1 4c u u s e 2 的黄铜矿晶格结构 f i g1 4c h a l c o p y r i t ec r y s t a ls t r u c t u r eo f c u l n s e 2 2 0 0 8 年华东师范大学硕士学位论文 c u i n s e 2 属于i 。族化合物半导体，是直接带隙半导体，其点阵结构类似 金刚石半导体，是四面体协同结构，可视作由立方闪锌矿结构演变而来的( 其中 第二族元素可以由第一族c u 与第三族i n 元素所取代) 。c u l n s e 2 的晶格结构有黄 铜矿和闪锌矿结构。可用作太阳能电池材料的是吸收系数大的黄铜矿结构，如图 1 1 所示：它属于四方晶系，晶格常数为a = 0 5 7 9 n m ，e = 1 1 6 n m ，c a = 2 0 1 ，光学 吸收系数约为6 1 0 5 c l i l l 。 图1 2 是c u i n s e 2 的相图( c u 2 s e 1 a 2 s e 3 ) 【2 7 】。这种结晶结构的化合物在高 温时易于移位，尤其是c u 和i i l 原子，二者不再有规则的排列。从相图中可以看 出具有立方结构的p 相温度区间约为8 0 0 一1 0 0 0 ，在相变温度8 0 0 一下则为 黄铜矿结构的丫相。c u i n s e 2 在c u 门萨7 7 1 0 0 时处于稳定固溶体区域；在c u 过 剩的区域中是以c u i n s e 2 和c u 2 x s e 的混合形式存在；在c u i n = 2 5 5 0 的区域， h 过剩，以c u i n a s e 5 的单一相形式存在：i n 少量过剩时，以c u i n s e 2 和c u i n a s e 5 的混合形式存在。可以用于太阳能电池的c u i n s e 2 材料来自c u n = 7 7 1 0 0 这个 范围内。这意味着，即使偏离计量比组成( c u ：i m s e = 1 ：1 ：2 ) ，只要材料的化学 组成仍然在此区间内，则仍然会具有黄铜矿结构。一旦偏离计量比组成，在材料 中就会产生相当于偏离量的点缺陷，如空位、间隙、位错等。值得一提的是， c u i n s e 2 甚至可以直接借由化学组成的调变直接得到p t y p e ( c u r i c h ) 或者是 n t y p e ( c u f i e h ) 不同的导电形式而不需借助外加杂质的方式 2 8 。 p 、_ ， 毯 要 o c u 帅 6 d m o l c 1 0 0 i n , s e 3 图1 5c u l n s e 2 多晶体中c u 2 s e i n 2 s e 3 的二元化合物相图 f i g 1 5c u 2 s e i n 2 s e ab i n a r yp h a s ed i a g r a ma tc u l n s e 2m u l t i c r y s t a l l i n e 8 2 0 0 8 年华东师范大学硕士学位论文 c u l n ( g a ) s e 2 化合物半导体材料具有以下优点： 1 c i s 和c i g s 是一种直接带隙半导体材料，其直接能隙在1 0 2 e v - 1 7 2 e v 之 间，与太阳光可见光谱比较匹配。 2 光吸收率高达1 0 5 数量级，是至今报道过的可制备的半导体材料中光吸收 系数最高的。具有这样高的吸收系数，对于太阳电池基区光子的吸收，少数载流 子的收集是非常有利的条件；最适合太阳电池薄膜化，电池厚度可做到2 0u m ， 降低了昂贵的材料消耗。 3 c i s 和c i g s 薄膜由于其材料本身特性，可以在玻璃基板上形成缺陷较少、 颗粒较大的、品质高的薄膜。在不需要额外掺杂的情况下，制备成p 型或n 型的 低电阻率的半导体。 4 抗辐射能力强；制造成本低，其成本是晶体硅太阳能电池的1 2 - 1 3 ，能量 偿还时间在一年之内，远远低于晶体硅太阳能电池；电池性能稳定，西门子公司 制备的c i s 电池组件在美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 室外测试设备上，经 受7 年的考验仍然显示着原有的性能 5 ：转换效率高，1 9 9 6 年n r e l 研制的掺镓的c i s 太阳电池转换效率为 1 7 7 ( o 4 c m 2 ) ，是薄膜太阳能电池的世界记录。直到现在为止，n r e l 已将效率 再往上提升至1 9 5 。而且，此类薄膜太阳能电池到目前为止，未发现有光辐射 导致性能衰退效应( s w e ) 。所以其电池的使用寿命较长。 由此可见，c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池具有广泛的应用发展前景。国内外 研究机构也积极研究探讨其作为新一代太阳能电池材料的可行性，积极发展大面 积、低成本的c u l n ( g a ) s e 2 太阳能电池材料。 1 2 3c u l n s e 2 薄膜的制备方法 制备c i s 太阳能电池器件各层材料的方法有许多，而针对其中同一层材料， 制备方法也是多种多样的。在制备c i s 太阳能电池过程中，c l l i r l s e 2 吸收层的制 备又是最重要与最困难的，不同的研究者采取不同的制备方法。c u i n s e 2 薄膜材 料制备方法主要有电沉积方法 2 9 3 3 、蒸发镀膜方法 3 4 ，3 5 、磁控溅射镀膜法 3 6 ，3 7 】、分子束外延生长法 3 8 ，3 9 、刮涂法以及c u - i n 合金膜硒化法等。 ( 一) 电沉积法 电沉积制备c i s 薄膜是一种用特定的电解法( 即电流流过电解液所产生的化 学变化) 在电极上沉积c i s 薄膜的工艺，即利用阳离子和阴离子在电场作用下发 生不同的氧化一还原反应而在基体材料上电沉积出所需的c i s 薄膜 4 0 1 。后文将 着重介绍。 9 2 0 0 8 年华东师范大学硕士学位论文 ( 二) 真空蒸镀法 真空蒸镀法是在真空条件下，把金属合金或金属氧化物加热使其分子蒸发并 沉积到玻璃表面，形成薄膜。该方法按照蒸发源的数目的多少可为单源蒸发、双 源蒸发和三源蒸发。单源蒸发即利用单一热源( 如热丝) 加热c i s 合金，使之蒸 发后沉积到玻璃基片上，获得c i s 薄膜；双源蒸发即利用两个热源分别使c u 3 s c 2 和h 1 2 s e 3 蒸发后沉积到基片上，获得单相薄膜；三源蒸发即利用三个热源使c u 、 i n 和s e 三者分别蒸发后共同沉积到基片上，采用三源蒸发的关键是控制三者蒸发 和沉积的速率，以获得预期的成分【4 1 】。 该方法应用较早，虽然可制备出高质量的c i s 薄膜，电池转换效率较高，但 元素的化学配比很难靠蒸发来精确控制，因而电池的良品率不高，产业化的实现 比较困难，另外较大尺寸的玻璃需要多个蒸发源以致薄膜的均匀性比较难控制， 成品的光学性能和膜的稳定性都不尽如人意，特别是膜层与玻璃基板间的附着很 不牢固，产品使用寿命短。总之，真空蒸镀法制备c i s 薄膜需要高真空系统、工 艺复杂、重复性较差、成本较高，这些都限制了蒸镀法制备c i s 薄膜的应用。 ( 三) 磁控溅射镀膜法 溅射镀膜指的是在真空腔室中利用低压惰性气体辉光放电产生的带电离子 轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片( 或衬底) 上沉积的技术。实际上是利 用溅射现象来制备生长各种薄膜，极适于生长熔点和蒸气压都不大相同的元素所 构成的化合物合金以及大面积薄膜的沉积。磁控溅射就是在阴极位降区施加和电 场垂直的磁场，电子在既与电场、又与磁场垂直的方向上产生回旋前进运动，其 轨迹为一圆滚线，如图1 3 ，则使得电离碰撞的次数增加，这样惰性气体原子能 在一个比较低的溅射电压和低气压下也能维持放电，产生的离子轰击靶材，在基 片上生长薄膜。 x b 图1 6 磁控溅射装置中的靶表面电子的运动轨迹 f 适1 6m o v e m e n tt r a c eo fe l e c t r o n sn e a rs u r f a c eo ft a r g e t i nm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs e t u p 1 0 2 0 0 8 年华东师范大学硕士学位论文 溅射的整个过程中还包括了其它的一些物理和化学过程，所以整个磁控溅射 的过程中影响的因素较多，其中最主要的是溅射气氛气压，溅射功率，衬底温度。 磁控溅射镀膜法在制备c i s 薄膜上具有以下很多优点： 1 根据溅射速率和时间的控制，可以比较可靠地调节各元素的化学配比， 有利于提高重复性。 2 薄膜的致密性高，附着力是蒸镀法所得薄膜的数倍。 3 便于提高原料的利用率，溅射靶材可连续使用较长时间，原料不用经常 增添，生产效率较高，而且不需要溅射薄膜的地方可加以屏蔽，减少对真空室的 污染。 4 溅射沉积的薄膜均匀性较好，有益于制造大面积c i s 电池。 从制备的过程来看，可以使用单靶磁控溅射也可以使用多靶磁控共溅射。从 提供磁控溅射能量的电源来分，可以分为直流( d c ) 磁控溅射和射频( r f ) 磁 控溅射两种。 ( 四) 分子束外延法 分子束外延法是指在超高真空系统中利用分子束或原子柬技术进行外延沉 积的方法。分子束外延法可以通过u h v 分析技术精确地获得生长过程中的薄膜 表面结构、形貌、组分、深度轮廓和化学状态等信息，但该技术蒸发速率缓慢， 仪器设备昂贵。薄膜表面会出现c u 不足。 ( 五) 刮涂法 刮涂法是将含有铜、铟等金属离子的盐类溶解于醇类物质中，然后用乙基纤 维素调节其粘稠度 4 2 】。用玻璃棒将配置好的溶胶均匀地涂于衬底地中心位置 上。烘干溶胶，加热到一定温度，蒸干醇类，烧掉有机物，直到薄膜颜色变为金 属蓝色。再将样品进行硒化退火处理，即可得到铜铟硒薄膜。刮涂法的优点是成 本低廉，对原材料浪费少，但是也具有膜厚难以精确控制的缺点。 ( 六) c u i n 合金膜硒化法 利用硒化法制备c i s 薄膜的主要思路有两种：一是直接蒸发c u 、i n 和s e 三 种独立元素，使其气体化合制得c i s 薄膜；二是硒化铜铟合金，首先制备出c u i n 合金基层，方法有上面提到的蒸发、溅射、电沉积等多种，其主要问题是如何精 确控制合金基层c u 和i n 的比例；第二步是硒化，硒化过程既可用h 2 s e 气体， 也可用固态s e 。在h 2 s e 气体中硒化得到的c i s 样品质量较好，制得的c i s 电池 能量转化效率也较高，但h 2 s e 是剧毒、易燃气体，对保存、操作的要求非常严 格，而且h 2 s e 造价高，因此h 2 s e 气体硒化方法受到限制，转而使用固态 s e 4 3 ，4 4 1 。 2 0 0 8 年华东师范大学硕士学位论文 1 3c u i n s e 2 薄膜的电沉积制备法 相比于其他制备方法，电沉积制备c i s 薄膜的优点有：沉积过程温度低：镀 层与基体间不存在残余热应力，界面结合好；可以在各种形状复杂的表面和多孔 表面制各均匀的薄膜；镀层的厚度、化学组成、结构及孔隙率能够精确控制；设 备简单，投资少，可制得低成本、高效率和性能稳定的c i s 薄膜太阳能电池。 电化学沉积方法具有以下优点：设备投资小、原材料价格低；制备过程产率高、 成膜质量高；在沉积过程中有自动纯化作用；可以进行大面积、连续、多组分的 低温沉积；也可以在各种形状的衬底( 线、盘、棒、圆柱体等) 上沉积；原材料 的利用率高、废液可以回收，无污染。 1 3 1 电沉积制备c i s 薄膜的原理 电沉积制备c i s 薄膜是一种用特定的电解法( 即电流流过电解液所产生的化 学变化) 在电极上沉积c i s 薄膜的工艺，即利用阳离子和阴离子在电场作用下发 生不同的氧化。还原反应而在基体材料上电沉积出所需的c i s 薄膜。 越活泼的金属，其电极电位( 还原电位) 越负。因规定氢标准电极的电位为 零，比氢活泼的金属，其电极电位值为负，活泼性小于氢的金属的电极电位为正。 当有电流流过电极时，电极会发生极化，阳极电位越来越正，阴极电位越来 越负。任何金属离子，在阴极电位足够负的条件下，原则上都应该或可能在电极 上还原，也即发生金属的沉积。还原电位更正的物质优先被还原，暂时稳定了电 极的电位。金属离子的浓度也会对其在阴极的沉积速率有影响，与简单金属离子 相比，络合物金属离子在阴极上发生还原反应要困难一些。此外溶液中存在的阴 离子，对金属离子在阴极上的还原也有显著影响。例如溶液中含氯离子时，几乎 在所有情况下均能提高金属离子在阴极上的还原速度，s o ? 。、o h 等的存在也有 类似作用。 成功地电沉积合金薄膜必须要有两个条件：( 1 ) 在这几种元素中，至少有一 种元素是能够独立沉积的；( 2 ) 这几种元素的沉积电位必须十分接近，或者能够 通过络合剂的作用做到这一点。在正常情况下，沉积电位最正的元素将优先沉积 出来。 要使c u 、i n 、s e 三种元素共沉积，就必须使它们的沉积电位尽可能接近或 相等。而共沉积c i s 薄膜的条件首先要考虑c u 、i n 、s e 三种元素各自电沉积的 基本电化学反应 4 5 】。这三种元素的电化学反应如下： c u 2 + + 2 e 暑c u 1 2 2 0 0 8 年华东师范大学硕士学位论文 e = 0 3 4 + 0 0 2 9 5 1 。g ( c t c n ) ( 1 - 1 ) 历3 + + 3 e i n e = 一0 3 4 + 0 0 1 9 7 1 0 9 ( 吃* ) ( 1 2 ) h s e 0 2 + + 4 日+ + 4 e 一+ o 何一 吼& 0 3 + 4 日+ + 4 e 一。 s e + 3 h 2 0 ，、 e = 0 7 4 + 0 0 1 4 8 1 0 烈一j 00 4 4 3 p h ( 1 - 3 ) 公式( 1 1 ) 、( 1 - - 2 ) 和( 1 3 ) 分别为根据能斯特方程式由标准电极电位计 算得到的溶液中c u 2 + c u 、h 1 3 + h 1 和h s e 0 2 + s e 电极的实际电位，其中e 是实际 电极电位( v s 标准氢电极n h e ) ，如、和a ：n s 鸭+ 是溶液中各个离子的活度。 c a 2 + c u 、i n 3 + i n 和h s e 0 2 + s e 的标准电极电位分别为0 3 4 ，0 3 4 和o 7 4 ，可 以看出c u 2 + c u 和h s e 0 2 + s e 的标准电极电位比i n 3 + i n 的高，所以要使c u 、1 1 1 、 s e 三种元素共沉积，就必须适当地选择c u 2 + 、i n 3 + 、h s e 0 2 + 的浓度以及调整溶液 的p h 值，以使它们的沉积电位接近，从而达到共沉积结晶的目的。然而实验研 究表明仅仅依靠调节浓度和p h 值是很困难的。 最常用的方法是通过形成络合物来调节溶液中各离子的活度，所以采用络合 剂是均衡元素共沉积电位最重要的方法。金属离子的络合过程会使其电位漂移向 更加负( 或惰性较小) 的数值。漂移程度取决于络合剂浓度和络合能力( 用络合 常数来衡量) 。最有效的络合剂是氰化物 4 6 ，它能与稳定性不同的许多金属形 成络合物。氰化物与铜所形成的络合物极为稳定，因而，虽然溶液中金属铜离子 的浓度高，但实际上其中的自由铜离子的浓度仍足够低，使c u 2 + c u 的沉积电位 变为几乎和砰一样负。而i n 虽然也被氰化物络合了，但其络合物比c u 的氰化 络合物弱得多，对i n 3 + i n 的沉积电位影响也较小。这样经过络合物的调节作用， 使c u 2 + c u 和i n 3 + i n 的电极电位比较接近，因而c u 及h 1 都能容易地在氰化物溶液 中形成共沉积。利用这种现象可使这三种元素的沉积电位更加接近，从而实现电 沉积c i s 薄膜。不过氰化物有毒，所以本实验中我们采用了无毒、环保的络合剂 柠檬酸钠。 1 3 2 影响电沉积法制各c i s 薄膜的因素 ( 1 ) 电流和电压的影响 不同的薄膜材料必须在一定范围的电压和电流条件下才能获得。但是沉积过 程中，随着沉积时间的变化，电流和电压均会相应变化：恒电流沉积时，电压逐 渐升高；恒电压沉积时，电流逐渐减小 4 7 】。本实验中我们采用恒电位法电沉积 2 0 0 8 年华东师范大学硕士学位论文 制备c i s 薄膜。 ( 2 ) 电解质溶液浓度的影响 电解质溶液浓度直接影响沉积膜的表面形貌、组成、结构均匀性、厚度及其 性能。已有的研究初步表明，电解质溶液的浓度减小通常导致粉状或树枝状层的 形成，影响薄膜的附着力和电学性能。为了避免这个问题，可以通过在电解质溶 液中加入合适的化学成分改变沉积电位。电解液中各种金属的浓度对膜的成分有 直接影响，但金属的比例未必与薄膜设定组成相同。但电解液中金属的比例愈高， 膜中它们的比例也愈高。 ( 3 ) 温度 温度会影响迁移率、扩散速率，并常常对络合物的机制和稳定性有影响，这 可能使添加剂分解。温度的提高一般将增加膜内惰性较强金属成分的含量。其影 响与搅拌大致相同。但是由于温度改变时会造成一些间接的影响，如改变了络合 物溶液的组成等，故情况稍微复杂些。通常沉积温度保持在室温条件下，约为 2 0 2 5 。 ( 4 ) 电流密度 一般来说，反应时电流密度不宜过大，过大会使金属离子析出速度过快，而 使沉积物疏松，特别当有氧气同时析出时，析出物就呈海绵状，或一边析出一边 脱落。但也不能太小，否则电解时间过长，影响效率，有时候甚至会沉积不上。 通常，电流密度有一个范围，当电流在该范围内时，沉积出来的膜是满意的。一 般电流密度提高将增加膜内惰性较差的金属的比例，但掺入某些附加成分后，会 使这种影响逆反。 ( 5 ) 搅拌 为达到合适的沉积速率，需要采用搅拌。搅拌般将增加膜内惰性较强金属 成分的比例；其作用与电流密度的影响相反。由于阴极面上加入了新鲜的溶液， 并减小阴极膜厚度，采用搅拌将抵消阴极膜内惰性较强金属成分的快速消耗。但 在本论文实验中溶液不需要搅拌，因为搅拌会导致电沉积制备的c i s 薄膜的附着 力减弱，使制备的薄膜和i t o 玻璃衬底结合力减弱。 ( 6 ) 溶液的p h 值 溶液的p h 值对电解析出物的物理性质有影