（材料加工工程专业论文）bapp型聚酰亚胺的合成及表征.pdf

东华大学硕士学位论文 摘要 b a p p 型聚酰亚胺的合成及表征 摘要 聚酰亚胺是典型的高性能聚合物，具有其较好的力学性能、 较高的热稳定性、优越的耐辐射性能及介电性能等，可望在非 常严酷的环境中使用，如原子能工业、航空航天、军事等高技 术领域。 本论文首先合成了二氨单体2 ，2 双 4 ( 4 氨基苯氧基) 苯基】 丙烷( b a p p ) 。再以二苯醚3 ，3 ，4 , 4 四甲酸二酐( o d p a ) 或二 苯酮四甲酸二酐( b t d a ) 作为二酐单体，以b a p p 作为二胺单体 经两步法合成了聚酰亚胺单体。对聚酰胺酸及聚酰亚胺的性能 进行了表征，并对聚酰胺酸的亚胺化过程进行研究。 以双酚a 和对氯硝基苯为单体，通过亲核取代反应制得二 硝基化合物2 ，2 一双 4 ( 4 一硝基苯氧基) 苯基】丙烷( b n p p ) 。由 b n p p 在p d c 催化剂的作用下，通过氢化还原得到二氨单体 b a p p ，并采用f i r 、1 h n m r 和元素分析等方法对单体的结 构进行表征。结果表明合成的单体具有预期的化学结构，并且 纯度较高。利用双浴式熔点测定仪和d s c 两种方法测定二氨单 体的熔点为1 2 9 4 ( d s c 峰值) 。 以o d p a 或b t d a 作为二酐单体，以b a p p 作为二胺单体， 以二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂，在室温或低温下溶液缩聚 合成聚酰胺酸溶液。实验发现当反应时间为1 5 小时左右时，所 得到的聚酰胺酸的特性粘度达到了最大。聚酰胺酸贮藏稳定性 差，随着贮藏温度的升高其降解速率加快。利用i ns i t uf t i r 和 d s c 测定了o d p a b a p p 聚酰胺酸的热环化过程。结果表明， 在升温热环化的初始阶段，聚合物环化的同时部分分子链断裂 东华大学硕p 学位论文 成酐、胺端基分子链，薄膜变脆；随着温度的进一步提高，酐、 胺端基链又重新链合，薄膜重新具有韧性。实验发现b a p p 型 聚酰胺酸环化成聚酰亚胺的过程为一级反应。利用d s c 对聚酰 亚胺的性能进行了研究，结果发现在溶液中亚胺化的聚酰亚胺 样品( l ) 的玻璃化转变温度为2 2 0 ，而固态热亚胺化的聚酰 亚胺样品( s ) 的玻璃化转变温度为2 3 5 ，表明不同的酰亚胺 化环境对产物的性能产生了明显的影响。 通过d s c 、d m a 、t g a 等手段对合成的两种聚酰亚胺 ( o d p a b a p p ) 和( b t d a b a p p ) 的热性能进行表征。实验 发现上述两种聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度( 2 4 0 c 左右) 和很好的热稳定性，当温度升高至5 0 2 5 7 8 左右时，其热失 重仅为1 0 。力学性能测试发现，聚酰亚胺具有很好的热塑性： o d p a b a p p 型聚酰亚胺的断裂伸长为2 9 ，b t p a b a p p 型聚 酰亚胺的断裂伸长为1 3 。由于分子结构中含有c ( c h 3 ) 2 、一o 及 c = o 等侧链或链锻，使得我们合成的两种聚酰亚胺的溶解 性能得到了明显的改善，在n m p 、d m a c 、d m f 和m c r e s o l 中具有一定的溶解度。 关键字：高性能聚合物，聚酰亚胺，热亚胺化，热降解动力学， 机械性能 东华大学硕士学位论文 摘要 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y i m i d ef r o m 2 , 2 一b i s ( 4 - a m i n o p h e n o x yp h e n y l ) p r o p a n e a b s t r a c t p o l y i m i d e sa r eat y p i c a lk i n do fh i g hp e r f o r m a n c e w i t hh i g h s t r e n g t ha n dh i g hm o d u l e s ，h i g h e rt h e r m a l e s p e c i a l l y ，r e s i s t a n c e t or a d i a t i o na n dd i a l e c t i c a l p o l y m e r s s t a b i l i t y ， p r o p e r t y t h e r e f o r e ，t h ep o l y i m i d e sa r ee x t e n s i v e l yu t i l i z e di nt h ea r e a so f f i l m s ，f i b e r s ，p l a s t i c s ，c o m p o s i t e s ，f o a m s ，m e m b r a n e s ，e t c i nt h i st h e s i s ，ad i a m i n em o n o m e r2 ，2 - b i s ( 4 一a m i n o p h e n o x y p h e n y l ) p r o p a n e ( b a p p ) w a ss y n t h e s i z e df i r s t l y t h e n ，t w o s o l u b l ep o l y i m i d e sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yc o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e nt w od i a n h y d r i d em o n o m e ro d p a ( o r b t d a ) w i t hd i a m i n em o n o m e rb a p pv i aat w o s t e pp r o c e s s i n c l u d i n gs y n t h e s i so fp o l y a m i ca c i da n di m i d i z a t i o n t op r e p a r eb a p p ，t h en u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o no f p c h l o r o n i t r o b e n z e n e a n d b i s p h e n o l ai nt h e p r e s e n c e o f p o t a s s i u m c a r b o n a t ew a sc a r r i e d o u t ，f o l l o w e db yc a t a l y t i c r e d u c t i o nw i t hh y d r a z i n ea n dp d c f t i r ，1 hn m r ，e l e m e n t a l a n a l y s i sa n dd s cw e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e s a n dt h ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gb a p p i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e a b o v er e a c t i o np r o d u c e do u r a n dt h em e l t i n gp o i n to f12 9 4 e x p o c e c t e db a p pw i t hah i g hp u r i t y b yd s c t w os o l u b l ep o l y i m i d e sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb y 东华人学颀上学位论文摘璧 c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o nb e t w e e nt w od i a n h y d r i d em o n o m e r o d p a( o rb t d a ) w i t hd i a m i n em o n o m e rb a p pv i aat w o - s t e p f t i rw a se m p l o y e dt os t u d yt h es t r u c t u r e so fp o l y a m i ca c i da n d p o l y i m i d e t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo f p o l y a m i ca c i dw a sd i s c u s s e d ，a n di tw a su pt 0 1 3 2g d lw i t h r e a c t i o nt i m eo f 15h r ns i t uf t i rw a su s e dt om o n i t o rt h e c h a n g eo ft h ep o l y m e rs t r u c t u r ed u r i n gi m i d i z a t i o np r o c e s sa ta n e l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h es p e c t r as h o w e da ni n i t i a ld is s o c i a t i o n o ft h ea m i d eb o n d s ，p r o d u c i n ga n h y d r i d ea n da m i n ee n dg r o u p s ， a n dt h ee m b r i t t l e m e n to ft h ef i l m i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r el e a d e d t or e c o m b i n a t i o na b o v et e r m i n a lf u n c t i o n a lg r o u p s ，c o n s e q u e n t l y ， r e s u l t i n gi nt h et o u g h n e s sr e c o v e r yo ft h ef i l m t h et go fp i ( l ) a n dp i ( s ) d s cw a s2 2 0 。c a n d2 3 6 0 c ，r e s p e c t i v e l y t h i si st os a y ， t h ec o n d i t i o no fi m i d i z a t i o nh a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e p r o p e r t i e so fp o l y i m i d e s m o r e o v e r ，t h et h e r m oc y c l i z a t i o nf r o m p o l y ( a m i ca c i d ) t op o l y i m i d ec o u l db ed e s c r i b e db yt h ef i r s t o r d e r r e a c t i o n t h et h e r m a l p r o p e r t i e s o fp o l y i m i d e s ( o d p a b a p pa n d b t d a b a p p ) w e r ec h a r a c t e r i z e db yd s c ，t g a ，d m a ，e t c t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p o l y i m i d e sp o s s e s s e dh i g hg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( t g ) o f2 4 0o ca n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y o f5 0 2 5 7 8 。ca ta1o l o s si nn 2 t h em e a s u r e m e n to f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h en o v e l ba p pe x h i b i t e da t y p i c a ly i e l d b e h a v i o r p o l y i m i d e sf r o m o f t h e r m o p l a s t i c p o l y m e r s ，w h i c hw a sv e r yd i f f e r e n tf r o mo t h e rp o l y i m i d e s t h e 4 东华大学硕士学位论文捅璺 e l o n g a t i o na tb r e a ko fo d p a b a p pa n db t d a b a p pw a s2 9 a n d13 ，r e s p e c t i v e l y t h ep o l y i m i d e sh a dag o o ds o l u b i l i t yi n s o m es o l v e n t s ，s u c ha sn m p ，d m a e ，d m fa n dm c r e s o ld u et o t h ec h a i nc o n t a i n i n g c ( c h 3 ) 2 一o a n d c 2 0 k o n gc u i l i ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f ：z h a n gq i n g h u a k e y w o r d s ：h i g hp e r f o r m a n c ep o l y m e r ，p o l y i m i d e ， t h e r m o - i m i d i z a t i o n ，t h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 5 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写。我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：孔霹丽 日期：z 删年月。矽日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密回。 学位论文作者躲孑l j 翠丽 日期：如锌月媚 指导教师躲距符毕 日期：刀彩年月堋 东华大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 聚酰亚胺概述 为满足航空航天和微电子等行业的需要，从上世纪五十年代末，高 温高性能聚合物开始兴起并得到了快速的发展。高温高性能聚合物被 广泛的应用于通讯、医药、交通等众多的行业，同时它们也以各种各样 的形式被应用到我们的日常生活中。当今世界各国对芳环和杂环结构的 耐高温聚合物的研究十分活跃，尤其是在高技术材料领域更离不开耐高 温聚合物，到目前为止已被开发出的有聚苯硫醚、聚醚砜、聚苯并咪唑、 聚喹喔啉和聚酰亚胺等i 卜5 1 。在众多的高温高性能聚合物中，聚酰亚胺 以其优异的综合性能而受到人们的重视，在耐热性材料中占有十分重要 的地位，成为高聚物研究热点之一。据统计【6 1 ，2 0 0 0 年全世界共消费高 温高性能聚合物2 0 6 ，7 0 0 吨，价值$ 4 3 6 b 。其中，聚酰亚胺为3 ，9 8 2 ，0 0 0 k g ， 共$ 1 0 7 b ，占总价值的2 4 。 2 0 0 0 年全世界消费高性能，高温聚合物统计图表 1 2 聚酰亚胺的性能7 1 1 】 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，p i ) 是分子主链中含有酰皿胺链节的芳杂环 东华大学硕士学位论文 第一章前言 高分子化合物。它可以分为四类：第一类是芳环和胺环连接的聚合物， 第二类是在二酐组分中含有杂原子的聚合物，第三类是在二胺组分中含 有杂原子的聚合物，第四类是二酐和二胺组分中均含有杂原子的聚合物。 按照生产方法，聚酰亚胺又可分为三种类型：缩合聚酰亚胺、加合聚酰 亚胺、热塑性聚酰亚胺。缩合聚酰亚胺由两步法制备，先是芳香二酐与 芳香二胺在极性溶剂中的低温缩聚，制备可溶可熔的聚酰胺酸，然后脱 水环化成聚酰亚胺。加合型聚酰亚胺从分子量较低( 约1 0 0 0 ) 并已预先 酰亚胺化的化合物出发，这类化合物具有种种不饱和端基，由这类端基 进行不同方式的反应。热塑性聚酰亚胺在结构上与缩合型很相似，但可 含有柔性链节氟取代基，它们是通过酰胺酸路线制得的。由于它是热塑 性的，通常能溶于某些溶剂中，与缩合型聚酰亚胺相比，热塑性聚酰亚 胺有较低的玻璃化温度。赋予聚酰亚胺塑性的原理是降低缩合型聚酰亚 胺分子的刚性，增加柔性的同时尽量保持缩合型聚酰亚胺优异的力学性 能和热氧化稳定性、耐溶剂性等。 聚酰亚胺的工业化已经有四十余年的历史，作为工程塑料和复合材 料的基体在高技术领域发挥了重要作用，随着应用领域的不断扩大和产 量的持续增加，其生产成本将会大大下降。在耐高温的工程塑料中，它 是最有价值的品种之一，具有优异的性能。 1 ) 聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构单体，使它具有其他高聚 物无法比拟的优异性能，如聚酰亚胺的耐热性非常好 7 1 。对于全芳香 聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在5 0 0 左右。由联 苯二胺和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 e ，是迄今 聚合物中热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺的热膨胀系数在 2 + 1 0 - 5 3 , 1 0 4 ，联苯型可达1 06 c ，个别品种可达1 0 0 。聚酰 亚胺可耐极低温，如在2 6 0 1 2 的液态氦中仍不会脆裂。 2 ) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在 1 0 0 m p a 以上，均苯型聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 为1 7 0 m p a ，而联苯 型聚酰亚胺( u p i l e xs ) 达到4 0 0 m p a 。作为工程塑料，弹性模量通 常为3 4 g p a ，纤维可达到2 0 0 g p a 。据理论计算，由均苯二酐和对苯 2 东华大学硕士学位论文 第一章前言 二胺合成的纤维可达5 0 0 g p a ，仅次于碳纤维。 3 ) 聚酰亚胺具有优良的耐油和有机溶剂性，几乎不被所有的脂肪族碳氢 化合物侵蚀，对稀酸稳定，但聚酰亚胺不耐碱，不大耐水解，这个看 似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性能聚合物的一个很 大的特点，即可以利用碱水解回收原料二酐和二胺，例如对于k a p t o n 薄膜，其回收率可达8 0 9 0 。改变结构也可以得到相当耐水解的 品种，如经得起1 2 0 ，5 0 0 h 水煮。 4 ) 聚酰亚胺具有很高的耐热辐照性能，其薄膜在2 + 1 0 9 r a d 剂量辐照后， 强度仍保持8 6 ，一种聚酰亚胺纤维l 1 0 6 r a d 辐照后其强度保持率 为9 0 。 5 ) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入氟，或将 空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 5 左右。介电 损耗为1 0 一，介电强度为1 0 0 3 0 0 k v m m 。这些性能在宽广的温度范 围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 6 ) 聚酰亚胺的极限氧指数一般在3 5 7 5 ，发烟率低，属自熄性材料。聚 酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 7 ) 聚酰亚胺无毒，可以用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次得消 毒。一些聚酰亚胺还具有很好得生物相容性，例如在血液相容性试验 中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。 1 3 聚酰亚胺的制备方法 聚酰亚胺品种繁多，形式多样，在合成上途径也很多。用4 , 4 二氨 基二苯醚( 4 ，47 - o d a ) 等二胺和均苯四甲酸二酐( p m d a ) 等二酐合成聚酰 胺酸预聚体，然后再用热或化学方法脱水成环，转化为聚酰亚胺，是最 常用的合成聚酰亚胺的途径。目前合成聚酰亚胺的主要方法 1 2 , 13 】如下： 1 ) 由芳香族二酐和芳香族二胺在非极性质子溶剂中先形成聚酰胺酸，然 后再用热或化学方法脱水成环，转化为聚酰亚胺。 2 ) 由芳香族二酐和芳香族二胺通过熔融聚合法生成聚酰亚胺。 东华大学硕士学位论文第一章前言 3 ) 由芳香族二酐和二氰酸酯反应先形成一个七元环结构，然后脱去二氧 化碳转化为聚酰亚胺。 4 ) 由芳香族二酐或四酸和二胺在高沸点溶剂，如间甲酚中反应直接生成 聚酰亚胺。 5 ) 由芳香族四元酸酯在溶液中和芳香族二胺于高温聚合得到聚酰亚胺。 6 ) 由芳香族四元酸酯的氯化物和芳香族二胺先形成聚酰胺预聚体，然后 转化成聚酰亚胺。 7 ) 以带酰亚胺环的单体在催化剂的作用下缩聚获得聚酰亚胺。 8 ) 很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性 聚酰亚胺。 9 ) 利用聚酰亚胺中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基 获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于l b 膜的制备。 1 0 ) 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积 法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。 1 4 聚酰亚胺改性研究 虽然聚酰亚胺具有优良的介电性能和机械性能，较高的热、热氧和 化学稳定性以及良好的耐溶剂性等，但聚酰亚胺的最大缺点是难溶难熔、 成型加工性差、生产成本高，从而阻碍了这一高性能材料的应用。加工 高分子材料，若使用注塑挤出，则要求聚合物熔融温度低于其分解温度； 若使用溶液浇铸，聚合物必须可溶。但芳香型聚酰亚胺的耐溶剂性和耐 热性，使得多数聚酰亚胺的加工性较差。目前人们对聚酰亚胺的结构与 性能间的关系还不完全清楚，但大量的研究表明，聚酰亚胺具有较高的 软化熔化温度和不溶性起因于其分子链的刚性、较强的分子链间的作用 力及结晶性等结构特点。电子极化和结晶性导致较强的分子链间的作用， 引起聚酰亚胺的分子链紧密堆砌，从而提高聚酰亚胺的熔融温度和耐溶 剂性能。为了加工具有刚性分子链的芳香型聚酰亚胺，须先对可溶性预 聚体一聚酰胺酸进行加工，然后再热酰亚胺化。然而此法使聚酰亚胺仅 限于在薄膜及涂料方面的应用。因为酰亚胺化时要脱水，势必会使得体 东华大学硕士学位论文第一章前言 积或厚度较大的器件的加工变得复杂。此外，聚酰胺酸溶液在储存时对 温度较为敏感，操作须十分小心。因此，合成可熔融加工或可溶性的聚 酰亚胺势在必行。 由上所述，为改善聚酰亚胺的加工性能，近年来国内外学者在聚酰 亚胺改性等方面作了大量的研究工作，以期在耐热性能与加工性能之间 找到平衡。目前使用的结构改性方法主要有以下几种 1 4 1 ： ( 1 ) 引入大的侧基，可有效降低分子链间作用力，并且不破坏分子 链的刚性，因而在提高聚酰亚胺溶解性能的并同时保持了聚酰亚胺的耐 高温性能15 。2 0 】。 ( 2 ) 引入扭曲的非平面结构，能防止聚合物分子链的紧密堆砌，从 而降低了分子问作用力，提高溶解性 2 1 , 2 2 , 2 3 l 。 ( 3 ) 通过共聚破坏分子链的对称性和重复规整度。使用两种二酐或 二胺的共聚反应，引入第二种二酐或二胺破坏聚酰亚胺分子结构的对称 性和重复规整度，从而可降低刚性聚酰亚胺的链间作用力和结晶度，因 此共聚是改善聚酰亚胺溶解性的一种最便利的方法 2 4 , 2 5 , 2 6 】。 ( 4 ) 引入柔性结构单元。在二酐和二胺单体中引入柔性结构单元通 常可以提高聚酰亚胺分子链的流动性，为了保持聚酰亚胺良好的稳定性， 这些柔性单元须有较好的耐热性，诸如0 ，c = o ，s 0 2 ，c ( c f 3 ) 2 ( 即6 f ) 等【2 7 ，2 8 ，29 1 。 1 5 聚酰胺酸的亚胺化 聚酰亚胺的合成主要有一步法和两步法。在两步法合成聚酰亚胺的 过程中，第一步是通过低温溶液缩聚得到聚酰胺酸溶液，第二步是聚酰 胺酸的亚胺化处理。能否得到高强高模的聚酰亚胺材料，第二步的亚胺 化处理是关键。目前，聚酰胺酸的亚胺化处理主要有化学亚胺化和热距 胺化，以及这两种方法的综合利用。 1 5 1 化学亚胺化 聚酰胺酸的化学亚胺化是聚酰胺酸在化学脱水剂的作用下发生酰亚 东华大学颂士学位论文 第一市前南 胺化的过程。最早的报道出现在6 0 年代的专利文献中。最常见的脱水剂 是酸酐。以叔胺，如三乙胺、吡啶等为催化剂，也可用乙酰氯，氯化亚 砜、磷的卤化物、有机硅化合物及d c c 。在溶液中酰亚胺化时也可用羧 酸盐及乙酐为脱水剂。聚酰胺酸可以以薄膜，纤维和粉末状态在含有脱 水剂的浴中进行酰亚胺化。也可以在溶液中加入脱水剂使之环化，这时 生成的聚酰亚胺会以沉淀析出，如果聚合物具有很好的溶解性，也可以 保持在溶液中。化学环化的优点是可以在室温下反应，但是容易对环境 造成污染。化学环化后聚合物仍需经较高温度( 2 0 0 c ) 处理除去残留的试 剂 3 0 , 3 1 l 。 1 5 2 热亚胺化 聚酰胺酸的热亚胺化就聚酰胺酸通过热处理得到聚酰亚胺的过程。 通常在3 0 0 。c 热处理后的聚酰亚胺样品，其环化速率在9 0 以上。完全 酰亚胺化的温度决定于大分子链的刚性，刚性越大，酰亚胺化的温度就 越高。通常认为f 7 ，3 1 温度在2 5 0 3 6 0 c 之间可以使聚酰胺酸完全酰亚胺化。 在溶液中可以比在固相中低1 0 0 c 左右完成亚胺化，这是由于大分子链 在溶液中有更大的活动性的缘故。亚胺化反应可以在溶液或固态条件下 完成，当反应条件不同时，其动力学过程也会有差异。溶液中的亚胺化 反应可以用一级反应不可逆动力学模型描述。固态热弧胺化反应的动力 学研究主要有阶段模型和构象模型。阶段模型认为固态热亚胺化可以分 为两个阶段：反应初期的快速阶段和后来的慢速阶段。快速阶段的反应 速率基本不变，慢速阶段的反应速率连续下降。两个阶段均可用一级动 力学模型描述，但各自的动力学参数不同。构象转化模型认为聚酰亚胺 的亚胺化反应包括( 1 ) 酰胺酸基团从活化态向非活化态的转变；( 2 ) 活 化的酰胺酸基团向酰亚胺的转变，造成反应速率不同的主要原因是体系 中反应宫能团存在两种动力学不等态，即易于转化为酰亚胺的活化态酰 胺酸官能团和不易于转化的非活化态酰胺酸官能团。反应初期，分子有 足够的自由空间，动力学不等态间转化非常快，决定反应速度的因素主 要是酰胺基团向酰亚胺基团的转化。随着反应的进行，链段运动能力下 东华大学硕士学位论文 第一章前言 降，非活化态向活化态的转变受到抑止，反应速度减慢。此时，反应的 有效速率有酰胺基团活化状态的分布控制1 3 2 ”l 。 1 6 聚酰亚胺的研究进展及应用 聚酰亚胺聚合物早在1 9 0 8 年就已有报道，但那时对聚合物本质的认 识还不够深入，所以未受到重视。直到4 0 年代中期才有一些专利出现， 但真正作为一种高分子聚合物材料来发展则开始于5 0 年代。当时杜邦公 司申请了一系列专利。并于6 0 年代初，首先将聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 及清漆( p y r em l ) 商品化，就此开始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。 4 0 多年来，聚酰亚胺的发展是持续上升的，尤其是近1 0 年来，每年文 献数量已超过3 0 0 0 条。从8 0 年代初以来，美国每2 3 年都要开一次以 聚酰亚胺为主题的国际会议，交流研究情况。后来，欧洲，日本也多次 召开了类似的会议。美国化学文摘的主题汇选集中，对于众多的聚合物， 只有6 种被单独列出，聚酰亚胺就是其中之一【_ 7 1 。 聚酰亚胺的工业化已经有四十余年的历史，作为工程塑料和复合材 料的基体在高技术领域发挥了重要作用，随着应用领域的不断扩大和产 量的持续增加，其生产成本大大下降【3 4 】。作为绝缘材料，聚酰亚胺薄膜 在电子电器领域得到了广泛应用，具有代表性的是杜邦公司于七十年代 推出k a p t o n 薄p ”。目前各种规格和性能要求的聚酰亚胺薄膜不断涌 现。国内外在6 0 年代开始从事聚酰亚胺纤维的研制工作，至今已有几十 年了。目前商业化的聚酰亚胺纤维只有p 8 4 ，这是奥地利l e n z i n g a g 公司 ( 现在的i n s p e ef i b e r s ) 在八十年代中期推出的产品。p 8 4 仅仅是耐高温 纤维，强度很小，主要应用在高温过滤和防护服等方面。我国在七十年 代就开始研制聚酰亚胺纤维，但几年后中断了，也没有全面的技术资料 保留下来【3 6 “们。最近几年，东华大学和中科院长春应化所合作开始聚酰 亚胺高性能纤维的研制工作，同时也得到了国家自然科学基金的资助( 目 前该项目已完成) 1 4 1 。4 5 1 。 综上所述，聚酰亚胺具有非常优异的综合性能，得到了日益广泛的 应用。其常用的合成方法为两步法，即先由二酐和二胺在非质子极性溶 7 东华大学硕士学位论文 第一章前言 剂中合成预聚体一聚酰胺酸：然后将聚酰胺酸用热或化学方法脱水成环， 转化为聚酰亚胺。脱水亚胺化过程对材料性能影响显著，因此，亚胺化 研究有助于改善或提高p i 的性能。近年来，学者们对聚酰胺酸热亚胺 化动力学的研究十分活跃，但由于采用的研究手段和研究体系各异，尚 难以达成共识，因此开展亚胺化过程的研究有着重要意义。 1 7 本论文的研究内容 采用经典的两步法合成二氨单体b a p p ，并通过各种测试方法对聚 合物的性能进行表征。通过溶液均聚合成聚酰亚胺的先驱体聚酰胺酸， 研究其合成条件及其降解过程。对聚酰胺酸预聚体进行亚胺化，研究不 同酰亚胺化条件下的动力学及其影响因素。采用各种材料测试方法对所 得聚酰胺酸和聚酰亚胺的物理和化学性能进行测试。研究聚合、酰亚胺 化过程中各种因素对其性能的影响。 1 7 1 二胺单体的合成 二氨单体是采用经典的两步法合成的。第一步是由双酚a 和对硝基 氯苯通过亲核取代反应制得二硝基单体b n p p 。第二步是由二硝基化合 物b n p p 在p d c 催化剂的作用下，通过氢化还原得到二氨单体b a p p 。 通过红外、核磁以及元素分析并对其结构进行表征。 1 7 ，2 聚酰胺酸的合成 以二苯醚3 ，3 ，4 ，4 一四甲酸二酐( o d p a ) 或二苯酮四甲酸二酐( b t d a ) 作为二酐单体，以b a p p 作为二胺单体，以二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂， 在室温或低温下溶液缩聚合成聚酰胺酸溶液。为保证二酐与二胺单体等 当量，单体在反应之前必须进行纯化。 1 ，7 ，3 聚酰胺酸热亚胺化动力学的研究 采用热或化学方法脱水成环，将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺。采用在 线红外( i ns i t uf t i r ) ，结合d s c 方法研究不同处理条件下的酰亚胺动 东华大学硕士学位论文 第一审前高 力学及其影响因素。 1 7 4 聚酰亚胺性畿表征 通过热或化学亚胺化方法对聚酰胺酸预聚体进行酰亚胺化处理得到 聚酰亚胺薄膜，对聚酰亚胺薄膜的结构进行表征，并对其热性能以及机 械性能进行测定。 9 东华大学硕士学位论文 第二章一胺单体的合成l j 表征 第二章b a p p 二胺单体的合成与表征 2 1 引言 近年来国际上对聚酰亚胺的研究日趋活跃 15 , 1 6 , 1 7 , 1 ，特别是美国和日 本等发达国家，它们不仅重视聚酰亚胺新材料的开发应用，而且也非常 重视聚酰亚胺单体原料( 主要是芳香族二酐和芳香族二胺) 的研究开发， 不断朝着多样化、功能化、精细化发展 2 0 , 2 7 , 2 8 , 4 6 , 4 7 1 ，引导着聚酰亚胺发 展的世界潮流；而国内在聚酰亚胺单体原料方面的研究非常匮乏，仅仅 限于数种二酐和二胺单体，严重阻碍了国内聚酰亚胺新材料的发展。这 几年来，我国也合成出了多种新型聚酰亚胺单体 4 8 , 4 9 1 ，如全问位三苯二 醚二胺( b a p b ) 单体，3 ，3 一二氨基二苯醚( 3 , 3 ，- d a d p e ) 单体和双酚 a 二醚二酐等单体，但是这远远满足不了聚酰亚胺新材料发展的需要。 尤其是其中的部分单体还没有工业化和商业化生产，这更加限制了我国 聚酰亚胺材料的研究。因此新单体的合成仍然是今后聚酰亚胺研究的主 要方向之一。 ， 本章利用对氯硝基苯和双酚a 在催化剂碳酸钾的作用下，通过亲核 缩聚得到双酚a 型二醚二硝基苯( b n p p ) ；随后在p d c 催化剂的作用 下利用肼进行还原，得到了白色晶体双酚a 型二醚二苯胺( b a p p ) ，并 对其结构进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料 对氯硝基苯( 4 一c h l o r o n i t r o b e n z e n e ) ，分析纯； 双酚a ( 2 ，2 一d i ( 4 - h y d r o x yp h e n y l ) p r o p a n e ) ，分析纯； 碳酸钾( p o t a s s i u mc a r b o n a t e ) 水合肼8 5 ( h y d r a z i n eh y d r a t e8 5 ) 3 钯炭加氢催化剂10 ( p a l l a d i u mo i lc a r b o nh y d r o g e n a t i o n1o c a t a l y s t ) l o 东华大学硕1 学位论文 第一章一胺甲体的合成。j 表钮 甲醇，分析纯；乙酸酐，分析纯；核磁用d m s o d 6 溶剂；n ，n 一二甲基 乙酰胺( d m a c ) ； 以上原料均为国药集团化学试剂有限公司生产。 无水乙醇，常熟市杨园化工有限公司，分析纯。 2 2 2 单体合成 2 2 2 1 二硝基化合物2 ，2 - 双 4 ( 4 - 硝基苯氧基) 苯基 丙烷( b n p p ) 的合成 在装有电动搅拌、回流冷凝装置和通氮气口的三口烧瓶中，加入对 氯硝基苯并加入适量的二甲基乙酰胺( d m a c ) ，使其完全溶解。然后按照 2 m o l l m o l ( 对氯硝基苯双酚a ) 的比例，加入双酚a ，搅拌使其完全 溶解。在氮气保护下一次性加入碳酸钾，在室温下搅拌3 0 分钟。在搅拌 和氮气保护下逐渐升温至13 0 ，恒温反应1 2 h 。将得到的桔红色溶液倒 入甲醇，水的混合液中，即析出黄色沉淀，用甲酵和温水反复洗涤并干燥 后得黄色粉末。粗产品用乙酸酐重结晶两次，于真空干燥箱中6 0 c 干燥 2 4 h ，得淡黄色针状晶体。收率：8 9 ，m p 1 2 2 ( 2 。 2 2 2 2 二胺单体2 , 2 双【4 ( 4 氨基苯氧基) 苯基 丙烷( b a p p ) 的合成 在装有电动搅拌、回流冷凝装置和通氮气口的三口烧瓶中加入无水 乙醇，将干燥的二硝基物b n p p 加入并搅拌使硝基物溶解或悬浮。然后 加入1 0 p d c 催化剂，待催化剂与反应体系混合均匀后升温至6 0 ，从 滴液漏斗中加入n 2 h 4 h 2 0 ( 8 5 ) ，控制时间不小于1 h ，加料过程中维 持反应温度不超过7 0 1 2 。加毕，维持温度7 0 7 5 ，恒温反应8 1 2 h 。 趁热过滤除去催化剂，得无色至浅棕色透明液体。用旋转蒸发仪除去溶 剂，将产物过滤，并于真空干燥箱中6 0 c 干燥2 4 h ，得白色晶体。 收率：8 7 ，m p 1 2 9 c 。 2 2 3 红外光谱扫描 在美国n i c o l e t 公司的n e x u s 。6 7 0 型傅立叶红外光谱仪上测试样品 结构特性，分辨率 o ，0 9 c m 。 东华大学硕士学位论文第= 章二胺单体的合成与表征 2 2 4 核磁共振谱扫描 采用布鲁克4 0 0 m 核磁共振仪。以氘代二甲基亚砜为溶剂，采用 0 5 m m 样品管，四甲基硅氧烷( t m s ) 为内标，观察频率为4 0 0 13 m h z ， 谱宽为1 1 9 9 k h z ，6 5 5 3 6 k 数据点。池豫延迟时间为3 s ，脉冲宽度：3 “s 脉冲强度：3 d b 。 2 2 5 毛细管法测定熔点 采用自制的双浴式熔点测定器来测定样品的熔点，开始时升温速率 约为5 m i n ，接近熔点约5 时使升温速率降至约1 m i n 。每一样品 至少测两次。 2 2 6 ，差热扫描量热( d s c ) 的测定 采用瑞士m e t t l e rt o l e d o 公司生产的d s c 8 2 2 。型差示扫描量热 仪对样品进行差熟扫描量热( d s c ) 测定。升温速率：l o r a i n 。 2 2 7 元素分析 采用德国e l m e n t a ra n a l y s e n s y s t e m eg o b 公司生产的v a e i oe lh 1 型 元素分析仪进行测试。技术指标：c h n s 0 1 a b s 0 0 2 a b s 2 3 结果与讨论 2 3 1 反应机理【5 0 。5 3 】 在本实验中，二氨单体2 ，2 - 双【4 一( 4 一氨基苯氧基) 苯基】丙烷( b a p p ) 是采用经典的两步法合成的，其反应如图2 1 所示。二硝基单体b n p p 是双酚a 和对氯硝基苯通过亲核取代反应制得的。亲核取代反应，是以 电子云密度比较大的基团或负离子等亲核试剂，对有机化合物进行攻击， 攻击点是有机化合物中电子云密度较小的位置，被取代的氢原子或基团 以负离子的形式脱离。在对氯硝基苯中，硝基是强吸电子基团，它的存 在使苯环上的电子云密度降低，并使得它对位的氯原子活化，容易进行 亲核取代反应，即使在室温下也能与双酚a 发生反应。因此该反应条件 比较温和，在碱性条件下，1 3 0 。c 下恒温反应1 2 h ，其产率达8 9 。二氨 东华大学硕士学位论文第二章二胺单体的合成与表钲 单体b a p p 是由二硝基化合物b n p p 在p d c 催化剂的作用下，通过氢化 还原得到，产率为8 7 。我们通过f t i r ，n m r 和元素分析来表征我们 合成的中间体二硝基化合物b n p p 和二氨单体b a p p 的结构。 。心l 冷z c 心慨 i k 2 c 0 3 d m a c n 锄心。心l 冷心科 n h an h 2 h 2 0 p d ce t o h 毗心心l 陟心毗 图2 - 1 二胺单体( b a p p ) 合成路线 2 3 2 单体红外光谱分析 图2 - 2 二硝基化合物b n p p 的红外光谱谱图 图2 - 2 是双酚a 型二硝基化合物b n p p 的红外光谱谱图。从图中可 一)8ub崔encej- 东华大学硕士学位论文 第一章= 胺单体的合成0 表缸 以看出除了具有其合成单体双酚a ( 1 4 8 9 e m 。为c h 3 的c h 的弯曲振动 吸收峰，2 9 7 2 e m 。和2 8 7 6 e m 。为c h 的伸缩振动吸收峰) 和对氯硝基苯 ( 1 3 4 5 c m 。为n = o 的v s 振动吸收峰，1 5 1 0 c m d 为n = o 的振动吸收峰， 7 5 0 c m 1 为c n o 的振动吸收峰) 的特征吸收峰外，在1 2 5 0 e m o 出现了 c o c ( p h ) 的伸缩振动吸收峰，这表明双酚a 和对氯硝基苯发生了加 成反应，生成了芳醚键，与我们预期的结构相符合 5 0 , 5 2 】。 图2 - 3 双酚a 型二胺( b a p p ) 的红外光谱谱图 图2 3 是双酚a 型二胺( b a p p ) 的红外光谱谱图。与图2 2 相比， 图2 。3 中最明显的变化是在3 3 0 0 3 4 5 0 c m “出现了氨基的特征吸收峰， 同时1 3 4 5 e m ，15 1 0 e m ，7 5 0 c m 一等n = o 的特征吸收峰已经消失谱图 中已经没有硝基的特征吸收峰，这表明双酚a 型二硝基化合物b n p p 已 经完全被催化还原成二胺b a p p 。 2 3 3 单体的1 h n m r 谱图分析 取适量b n p p 和b a p p 单体，溶解于d m s o - d 6 溶剂中，使之浓度约为 6 w t ，测定其1 h n m r 谱图。结果如图2 - 4 、2 - 5 所示。a 、b