（纺织工程专业论文）NaCl致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响[纺织工程专业优秀论文].pdf

n a c i 致孔对丝素，羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响中文摘要 中文摘要 本文分别制备了丝素( s f ) 羟基磷灰石( h a ) 复合粉末和丝素粉末，用n a c 颗粒 致孔，采用先模压预成型，再经等静压成型的方法制得s f h a 复合多孔材料。研究 了n a c i 的添加量、粒径分布范围、平均粒径对s f h a 复合多孔材料的结构与性能的 影响。 首先研究了n a c i 的添加量对s f h a 复合多孔材料的结构与性能的影响。研究结 果表明：随着n a c i 添加量的增加，s f h a 复合多孔材料的孔隙率、平均孔径、出现 频率最大的孔径、孔径分布的离散性都增大，抗弯和抗压模量、强度及断裂能则随 n a c l 添加量的增加而减小。但是当n a c l 添加量达到4 0 0 - - 5 5 0 后，这些变化的幅度 明显趋缓，当n a c i 添加量达到4 0 0 - - - , 5 5 0 后，材料内孔与孔之间连通性有较显著的 改善。 进一步研究了n a c l 粒径分布范围和平均粒径对s f h a 复合多孔材料的结构和性 能的影响。结果表明：n a c l 粒径分布范围越大，材料孔径分布的离散性就越大，随 着n a c i 平均粒径的增大，对应s f h a 复合多孔材料的平均孔径、孔径分布的离散性 都增大，孔之间的连通性得到改善。 ；上述研究结果表明通过调节n a c l 的添加量、粒径分布范围、平均粒径可以有效 地控制s f h a 复合多孔材料的孔隙率、孔径大小分布及孔之间的连通性。 关键词：丝素蛋白；羟基磷灰石；n a c l ；复合材料；孔结构；骨修复 作者：罗淼良 指导教师：李明忠、卢神州 e f f e c t so fn a c lp o r o g e no nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fs i l kf i b r o i n h y d r o x y a p a t i t ep o r o u sc o m p o s i t e s a b s t r a c t t h ep o r o u ss f h ac o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dw i ms f h ap o w d e ra n ds fp o w d e r t h r o u g hm o u l dp r e s s i n ga n dt h e ni s o s t a t i cp r e s s i n gu s i n gn a c la sp o r o g e n ，t h ee f f e c t so f t h ea d d i t i o n , p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n , a v e r a g ep a r t i c l es i z eo fn a c lo nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t h ep o r o u ss f h a c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h ee f f e c t so ft h ea d d i t i o no fn a c lo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp o r o u s s f h ac o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e a d d i t i o no fn a c l ，t h ep o r o s i t y , a v e r a g ep o r es i z e ，p o r es i z eo ft h el a r g e s tf r e q u e n c yo f o c c u r r e n c e ，d i s p e r s i o no fp o r es i z ed i s t r i b u t i o no ft h ec o m p o s i t ei n c r e a s e d ，w h i l et h e f l e x u r a la n dc o m p r e s s i v em o d u l u s ，s t r e n g t ha n df r a c t u r ee n e r g yo ft h ec o m p o s i t ed e c l i n e d w h e nt h ea d d i t i o no fn a c ir e a c h e d4 0 0 5 5 0 ，t h er a t eo ft h e s ec h a n g e ss l o w e dd o w n t h e s er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ea d d i t i o no fn a c ir e a c h e d4 0 0 5 5 0 ，t h ep o r e c o n n e c t i v i t yo f t h em a t e r i a li m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y s e c o n d l y , t h ee f f e c t so ft h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n da v e r a g ep a r t i c l es i z eo f n a c l o nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep o r o l l ss f h ac o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r e a t e rt h es c o p eo fn a c lp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，t h el a r g e rt h e d i s p e r s i o no fp o r es i z ed i s t r i b u t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea d d i t i o no fn a c l ，t h e a v e r a g ep o r es i z e ，d i s p e r s i o no fp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，p o r ec o n n e c t i v i t yo ft h em a t e r i a l i n c r e a s e d t h e s er e s u l t so ft h es t u d ys h o w e dt h a tt h ep o r o s i t y , p o r es i z ea n dp o r ec o n n e c t i v i t yo f t h ec o m p o s i t ec o u l db ec o n t r o l l e db yt h ea d j u s t i n go ft h ea d d i t i o n ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n a n dp a r t i c l es i z eo f n a c i k e yw o r d s ：s i l kf i b r o i n ；h y d r o x y a p a t i t e ；n a c l ；c o m p o s i t e ；p o r es t r u c t u r e ；b o n er e p a i r 珏 w r i t t e nb y ：m i a o l i a n gl u o s u p e r v i s e db y ：m i n g z h o n gl i ，s h e n z h o ul u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期边基2 互2 日期：；l i e 啊fi n a c i 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响 第一章 第一章引言 1 1 骨组织的结构及性能 骨骼是人体的支架，担负着支持、保护、承重、造血、贮钙、代谢等功能，临床 上常因创伤、感染、先天性缺陷等原因导致骨缺损，骨缺损的修复是骨科每天都面临 的治疗问题。骨缺损后需要采用骨移植来进行修复，在应用数量上骨移植已经成为仅 次于输血的人体组织移植。据美国的统计，在国内每年涉及骨置换的外科治疗超过 1 0 0 万人次。我国的这一数字估计在数十万以上，而且随着人们生活水准的提高和保 健意识的增强，这一数字还将逐年增加n 1 。 骨组织由骨细胞和细胞外骨基质构成。形态上分为结构致密的密质骨( 皮质骨) 和小梁交织呈网状结构的松质骨( 海绵骨) 。密质骨位于骨的外层，如四肢长骨骨干、 椎骨外层和扁平骨的内外两层。松质骨由许多不同体积的骨小梁交织排列构成立体网 络，排列方向与应力有关，网眼空隙内充满骨髓。松质骨位于骨的深部，如长骨干砺 端、椎骨内部和扁骨中闻。皮质骨和松质骨彼此移行无明显的界限，前者占骨量的 8 0 ，后者占骨量的2 0 ，但松质骨的表面积很大，约为1 0 m 2 ，而皮质骨的表面积仅 为3 2 m 2 ，且松质骨与充满于骨小梁之间的骨髓接触广泛，因而松质骨的代谢活性远 较皮质骨活跃，随年龄增加易发生结构的改变，成为骨折的好发部位口1 。 骨基质由有机成分和无机成分构成，含水极少。有机成分由成骨细胞分泌形成， 包括大量的胶原纤维( 占有机成分的9 5 ) 及少量无定形基质。无定形基质为凝胶， 内含中性或弱碱性糖胺多糖。基质中还含有两种钙结合蛋白：骨钙蛋白和骨磷蛋白。 前者有两个与钙亲合力强的部位，后者则有许多钙结合部位，但只有一部分骨磷蛋白 是可溶性的，其余都与胶原纤维相结合。钙结合蛋白与钙化及钙的运输有关。无机成 分又称骨盐，主要为羟基磷灰石结晶，属不溶性中性盐，呈细针状，长1 0 一- - 2 0 n m ， 沿胶原原纤维长轴规则排列并与之结合口1 。有机质做成骨支架，赋予骨的弹性及韧性， 使骨具有基本形态；无基质则使骨硬挺坚实h 1 。有机成分与无机成分的紧密结合使骨 不仅坚硬且具有一定弹性。 n a c i 致孔对丝素，羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响第一章 1 2 羟基磷灰石 研究表明骨骼中的矿物质是一种贫钙( c a p 摩尔比 、锥 形瓶、磁力搅拌转子、玻璃蒸发皿、坩埚、圆底三颈烧瓶、等压滴液漏斗、布氏漏斗、 试管、玻璃棒、橡胶管等。 2 1 。3 家蚕丝素溶液的制备 2 i 3 1 家蚕丝脱胶 取1 0 0g 家蚕生丝在5 0 0 0m l 、浓度为0 0 5 的n a c 0 3 溶液中，沸煮3 0 分钟，重 复煮三次，前两次用自来水，最后一次用蒸馏水。沸煮的过程中，不断搅拌。脱胶后 的纤维用自来水洗净、拉松，在6 0 的烘箱中烘干。 2 1 3 2 家蚕精炼丝纤维的溶解 配置c a c i ：c h 。c h 2 i 硪h 2 0 ( 摩尔比l ：2 ：8 ) 三元溶液。于7 2 在三元溶液 中搅拌溶解拉松的家蚕精炼丝纤维，浴比1 ：1 0 ，时间1h ，得到混合溶液。 6 n a c i 致孔对丝索，羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响第二章 2 1 3 3 家蚕丝素混合溶液的透析 将丝素溶液装入透析袋，在流动自来水中透析4 8h 之后换用去离子水，每小时 换一次水，持续4 8h 。经透析得到纯家蚕丝素蛋白溶液，溶液经纱布过滤装入试剂 瓶中保存于冰箱备用。 2 1 4s f f l d a 复合粉末的制备 2 141 氧化钙的制备 将碳酸钙倒入坩埚放入高温炉，达到1 0 5 0 后保持温度4h 。4h 后关闭高温 炉，开炉门静置2 3h 后取出氧化钙倒入广口瓶，放入干燥器中保存备用。 2 1 4 2s f h a 悬浊液的制各 将6 6 9 克c a o 溶于8 0m 1 去离子水中，得到饱和c a ( o h ) ：悬浊液。6 5 碾1 浓度 为8 5 的h 3 p 0 。用3 0m l 去离子水稀释备用。将饱和c a ( 0 h ) ：悬浊液和h 3 p 0 。溶液按1 6 7 的钙磷比同时滴入装有5 0 0m l 去离子水和1 0 0m l 浓度为3w t 丝素溶液的圆底三 颈瓶中。边滴入边搅拌，同时用超声波振荡，控制反应p h 值为8 o 9 0 ，温度为6 0 。加样结束后，6 0 继续搅拌振荡2h ，后于室温陈化4 8h ，得到s 剐队的悬 浊液。 2 143 羟基磷灰石悬浊液的制各 方法同上面，区别在于圆底三颈瓶中不加入丝素蛋白溶液。 2 1 4 4s f t i a 复合粉末的制备 真空抽滤s f h a 的悬浊液去除多余水分，得至i j 凝胶状物质于低温冰箱中一4 0 c 冷 冻1 2h 再经约4 8h 减压干燥后得到s f h a 复合固体。 将s f h a 复合固体放入研磨罐，以质量比1 ：4 的比例加入陶瓷珠。每研磨1 5m i n 关机静置5m i n ，重复6 次。研磨好的粉末装入密封袋低温保存。 2 145 羟基磷灰石粉末的制备 方法同上面，区别在于用h a 悬浊液代替s f h a 悬浊液。 2 1 5 丝素粉末的制备 将透析好的丝素溶液装入喷雾干燥器的顶端容器中，喷雾干燥条件为塔顶1 2 0 ，塔底6 0 - - 7 0 ，丝素溶液流量为2 滴s 。 7 n a c l 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响第二章 2 1 6s h a 复合粉末的测试 2 1 6 1s f h a 中h a 及s f 含量测定 s f h a 粉末称重g ，然后用7 0 0 烧结后称重g 。； h a 粉末称重g 。，然后用7 0 0 c 烧结后称重g 。； g 。= g t ，s f h a 粉末与h a 粉末的含水量近似相等； s f h a 中h a 的含量= 鲁1 0 0 u 1 s f h a 中s f 的含量= 华x l 咣 u l s f h a 中水分的含量：g 1 - - g 2 1 0 0 u ， 2 162 扫描电镜( s e m ) 取l gs f h a 粉末于5 0m 1 的乙醇中，使用2 9 - 9 0 0 智能型超声波细胞粉碎机分 散，功率6 0 0w ，时间1 2s ，间隔4s ，超声1 0 次。使用胶头滴管取适量s f h a 悬 浊液，滴1 2 滴于盖玻片上，盖玻片用双面胶固定于电镜台上。取悬浊液时注意浓 度不能太浓。用h i t a c h i s - 5 7 0 型扫描电子显微镜( 日本日立公司) 观察复合粉末的 形态结构。 2 1 6 3 粒径分析 取l gs f h a 粉末于适量的乙醇中制成悬浊液，粒径分析前用超声波细胞粉碎机 分散。用l s 8 0 0 静态粒径分析仪( 欧美克公司) 测定复合粉末的粒径分布。 2 1 6 4 红外吸收光谱 将s f h a 粉末和商品生化试剂羟基磷灰石粉末分另i 与溴化钾压片，用n i c l e t 5 7 0 0f i i r 红外光谱仪测得丝素蛋白和羟基磷灰石粉末的红外光谱。 2 1 6 5x - 射线衍射 s f h a 复合粉末和商品生化试剂羟基磷灰石粉末压片制样，生化试剂羟基磷灰石 需研磨。使用d m a x - 3 c 型全自动x 射线衍射仪( 日本理学电机株式会社) ，在管电压 4 0k v ，管电流4 0m a ，扫描速度5 。m i n 的条件下，记录得到20 = 5 - 7 0 0 间的衍射 强度曲线。 8 n a c i 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响 第二章 2 1 7 丝素粉末的测试 通过电子显微镜、粒径分析、红外吸收光谱和x 一衍射的方法对丝素粉末进行测 定，测试方法同上2 1 6 2 2 1 6 5 。 2 2 结果与讨论 2 2 1s f h a 复合粉末中s f 及h a 含量的测定 g 1 = 5 9g 1 = 5 9 g 2 = 3 5 0 7 9 g 2 = 4 4 2 3 9 s f h a 中h a 的含量= 罟1 0 0 = 半1 0 0 - 7 0 1 4 s f h a 栅的含量= 署1 0 。= 丝竽1 0 0 _ 1 8 3 2 s f h a 中水分的含量：g 1 二- g 一2 1 0 0 ：5 - 4 _ 4 2 3 1 0 0 = 1 1 5 4 u 1- ) 2 2 2 扫描电镜( s e m ) 图2 球磨后羟基磷灰石丝素蛋白复合粉末的电镜图像( 放大2 万倍) 9 n a c i 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响 第二章 露 粼 黝糍煳浏 黼 图3 丝素粉末电镜图像：( a ) 放大1 千倍；( b ) 放大6 千倍 由图2 观察知球磨后的h a s f 复合粉末为不规则扁平状颗粒。由图3 电镜图像观 察知丝素粉末大致为球体形状，但表面往里凹。 2 2 3 粒径分布 4 0 3 0 五 历2 0 亡 盟 三1 0 o 4 0 3 0 苦 历2 0 c m 三1 0 0 s i z ed i s t r i b u t i o nb yi n t e n s i t y d i a m e t e r ( n m ) 图4 丝素蛋8 羟基磷灰石复合粉末的粒径分布图 s i z ed i s t r i b u t i o nb yi n t e n s i t y 1 0 0 1 0 0 0 d i a m e t e r ( n m ) 图5 丝素粉末的粒径分布图 一 豳豳 n a c i 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响第二章 由图4 可知，复合粉末的粒径分布在1 1 8 6l l i l l 至2 6 7 1r l n l 范围内，在1 6 7 9r i m 附近比较集中，平均粒径为1 5 9 7 咖。 图5 表明丝素粉末的粒径的粒径分布在2 2 6 3n m 至5 2 6 3n m 范围内，在3 7 1 6 r u n 附近比较集中，平均粒径为3 3 9 5 1 1 1 。 2 2 4 红外吸收光谱 1 o 40o035 0 o 30 0o 25 00 200 o150 0100050 0o 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1o w y nu mb r ( c m ) ( a ) 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 015 0 010 0 05 0 0o wavnu mb er ( c m 。1 ) ( b ) 图6 红外吸收光谱：( a ) 生化试剂羟基磷灰石；( b ) s f h a 复合粉末 l l o o o o o o o o 9 8 7 6 5 4 3 2 寓v ouc墨ec罡 察，。oc曩一e竹c芒卜 n a c i 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响第二章 4oo o3 5 0 03o o o2 5 0o2 0o o15 0o1o o o5 0 0 wa v e i lu i l lb 口r ( c m ) 图7 丝素粉末的红外吸收光谱 图6 为生化试剂羟基磷灰石粉末、丝素蛋白羟基磷灰石复合粉末的红外吸收光 谱，图7 为丝素粉末的红外吸收光谱。由图可见，( a ) ( b ) 二曲线在5 6 5c m - 1 、6 0 4c m - 1 、 1 0 3 4c m - 1 附近都有较强吸收峰，是p 0 , 。3 的特征吸收峰；1 6 3 6c m - 1 和3 4 4 0c m - 1 附近都 存在o h - 的波峰，红外光谱说明本文产物存在卧，同时表明羟基磷灰石中存在结构水。 丝素蛋白羟基磷灰石复合粉末的红外吸收光谱曲线中，1 6 5 1 1c m - 1 、1 5 3 9 2t i l l - 1 和 1 2 3 6 4c m - 1 处都出现了较强吸收峰，这分别是s f 中酰胺i 、酰胺和酰胺i 的特征 吸收峰，说明复合粉末中确实明显存在丝素蛋白。 丝素红外吸收光谱中，无规卷盐结构丝素的酰胺i 、酰胺i i 和酰胺m 分别在 1 6 6 0 、1 5 3 5 1 5 4 5 和1 2 3 5a m - 1 处；s i l ki 为1 6 5 5 、1 5 2 5 1 5 4 0 和1 2 6 6c m - 1 ；s i l k n 为1 6 2 0 - - - , 1 6 3 5 、1 5 3 0 和1 2 3 0 - 1 2 3 5a m - 嘲嘲。从( c ) 丝素蛋白粉末红外吸收光 谱曲线中可见，1 6 5 1 1c m - 。、1 5 3 9 2c m - 1 、1 2 4 0 2c m - 1 和6 6 5 4c m - 1 处都出现了较 强吸收峰，表明其分子形态基本是无规卷曲结构。 1 2 一冰，。uc墨g岍c芒卜 n a c l 致孔对丝索羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响第二章 2 2 5x 一射线衍射 瑙 慧 蒜 浆 1o2 03 04 05 06 0 衍射角( 。 ) 图8x 一射线衍射曲线：( a ) 生化试剂羟基磷灰石( b ) 丝素蛋白羟基磷灰石复合粉末 倒 黑 罐 粒 图9 丝素粉末的x 一射线衍射曲线 由图8 的x 一射线衍射曲线中可见，丝素蛋8 羟基磷灰石复合粉末中羟基磷灰 石的晶面如( 0 0 2 ) 、( 2 1 0 ) 、( 2 1 1 ) 、( 1 1 2 ) 、( 3 0 0 ) 、( 2 0 2 ) 、( 3 1 0 ) 、( 2 2 2 ) 、( 2 1 3 ) 等均出现特征衍射峰，与生化试剂羟基磷灰石相似。其中3 1 8 。( 2 1 1 晶面) 及2 5 。9 。( 0 0 2 晶面) 为其主要衍射峰，且无杂峰。证明用本文所述方法制备的复合粉末中 的磷酸钙盐是具有一定结晶结构的羟基磷灰石。 n a c l 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响第二章 在丝素的x 一射线衍射曲线上，使用c u ka 射线时s i l ki 的主要衍射峰为1 2 2 。( m s ) 、1 9 7 。( s ) 、2 4 7 。( m ) 、2 8 2 。( m ) ；s i l ki i 的主要衍射峰为9 1 。( m s ) 、 1 8 9 。( m s ) 和2 0 7 。( y s ) - 8 8 o 图9 丝素粉末的x 一射线衍射曲线中无s i l ki 、s i l k i i 的特征峰，所以丝素粉末基本为无定型结构。 2 3 本章小结 1 经x 一射线衍射分析和红外光谱分析，确认用本文所述方法合成的粉末是丝 素蛋白羟基磷灰石复合粉末。复合粉末中含1 8 3 的丝素蛋白，为不规则扁平形颗 粒，平均粒径约为1 5 9 7 硼，范围分布在1 1 8 6n d l 至2 6 7 1n m 之间。 2 喷雾干燥方法制备的s f 粉末丝素粉末大致为球体形状，但表面往里凹，平均 粒径为3 3 9 5n m ，结构是以为无定型为主。 1 4 n a c l 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响 第三章 第三章n a c l 添加量对s f h a 复合多孔材料结构和 性能的影响 3 1 材料与方法 3 1 1 实验材料 丝素蛋白羟基磷灰石复合粉末，丝素蛋白粉，n a c l 分析纯，脱脂纱布，普通滤 纸，橡胶管，无水乙醇一分析纯，去离子水等。 3 1 2 实验器械 p o r e s i z e r 9 3 2 0 压汞仪( 美国m i c r o m e r i t i c s 公司) 、h i t a c h i s 一5 7 0 型扫描电子 显微镜( 日本日立公司) 、s h z d ( 1 1 1 ) 型循环水式真空泵、u n i p o l 8 0 0 型研磨抛光机、 m q d 3 2 2 0 型轻型台式砂轮机、s y j - 1 5 0 型低速金刚石切割机、i n s t r o n - - 5 5 6 6 万能材 料实验机( 美国i n s t r o n 公司) 、透气性测试装置、a l c 2 1 0 2 型电子天平、冰箱、 y - 6 3 型液压机、d h g 9 2 4 6 a 型电热恒温鼓风干燥箱、分样筛、游标卡尺、布氏漏斗、 粗细耐水砂纸、量筒、5 0m 1 烧杯、橡胶管、双面胶等。自制金属圆柱形模具一个( 夺 - 2 3 2r a m ) 。 3 1 3s f h a 复合多孔材料的制备 3 1 3 1n a c i 不同粒径颗粒的筛选 用分样筛来把不同粒径的分析纯n a c l 分开，分别得到0 5 0 p m 、5 0 - 、- l o o p m 、1 0 0 - 1 5 0 p m 、15 0 - 2 0 0 啪、2 0 0 - - - 2 5 0 “m 、2 5 0 - 一3 0 0 p m 、3 0 0 - - - 3 5 0 胁、3 5 0 - 4 0 0 m 之间的n a c l 颗粒。由于分样筛型号是按目数来制造的，不可能正好等于需要的微米数，取最接近 的值。 3 1 3 2s f h a 复合多孔材料的压制 按所设定的质量百分比将s f h a 粉末、n a c l 颗粒和丝素粉混合均匀。然后将粉 末倒入自制金属模具中，用液压机于1 5m p a 的压力下压6m i n 预成型。预压后的材 料呈圆柱状，用保鲜袋三层包裹扎紧后再经2 5 0m p a ，5m i n 等静压预成型。 n a c i 致孔对丝索羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响第三章 物料质量配比如表2 4 所示，其中h a + s f _ g ，h a s f = 5 0 5 0 ，每种样品制得厚度 6 m m 和2 5 m m 各6 片用来测试。 表2 样品制备方案( 表内数据为样品编号) ：翟裂： i 0 0 i 0 0 2 5 0 1 0 04 0 0 1 0 05 5 0 i 0 07 0 0 1 0 0 n a c l 粒径分布 ( 2 0 0 + 1 0 0 ) 胁12345 ( 2 0 0 1 5 0 ) 帅 6789i 0 表3 厚度2 5 m m 各样品成分含量 样品 n a c l ( g ) 编号 i - i a s f ( g )s f ( g )5 0 。1 0 0 “m1 0 0 。1 5 0 p r o1 5 0 2 0 0 m n2 0 0 。2 5 0 1 1 m2 5 0 3 0 0 “m3 0 0 3 5 0 1 a n l0 5 9 1 30 3 4 6 70 2 3 4 50 2 3 4 50 2 3 4 50 2 3 4 5 20 3 6 6 70 2 1 50 3 6 3 50 3 6 3 50 3 6 3 50 3 6 3 5 30 2 6 5 40 1 5 5 4 0 4 2 0 80 4 2 0 80 4 2 0 80 4 2 0 8 40 2 0 8 30 1 2 2 10 4 5 4 40 4 5 4 40 4 5 4 40 4 5 4 4 50 1 7 1 30 1 0 0 40 4 7 5 40 4 7 5 40 4 7 5 40 4 7 5 4 60 5 9 1 30 3 4 6 70 1 5 6 30 1 5 6 3 0 1 5 6 30 1 5 6 30 1 5 6 3 0 1 5 6 3 70 3 6 6 70 2 1 50 2 4 2 40 2 4 2 40 2 4 2 40 2 4 2 40 2 4 2 40 2 4 2 4 80 2 6 5 40 1 5 5 40 2 8 0 50 2 8 0 50 2 8 0 50 2 8 0 50 2 8 0 50 2 8 0 5 90 2 0 8 30 1 2 2 10 3 0 2 90 3 0 2 9 0 3 0 2 90 3 0 2 90 3 0 2 9 0 3 0 2 9 1 0 o 1 7 1 3 0 1 0 0 4o 3 1 70 。3 1 70 3 1 70 3 1 70 3 1 7o 3 1 7 1 6 n a c i 致孔对丝素月圣基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响 第三章 表4 厚度6 m m 各样品成分含量 样品 n a c l ( g ) 编号 卧s f ( g )s f ( g ) 5 0 。1 0 0 9 i n 1 0 0 。1 5 0 u m 1 5 0 。2 0 0 9 m 2 0 0 2 5 0 “m 2 5 0 3 0 0 1 u n3 0 0 - 3 5 0 9 m 11 4 1 90 8 3 20 5 6 2 80 5 6 2 80 5 6 2 80 5 6 2 8 20 8 80 5 1 60 8 7 2 50 8 7 2 50 8 7 2 50 8 7 2 5 30 6 3 70 3 7 31 0 1l0 11 0 11 o l 4 0 。50 。2 9 31 0 9 0 51 0 9 0 51 0 9 0 51 0 9 0 5 50 4 1 10 2 4 1 1 1 4 11 1 4 1 1 1 4 11 1 4 1 61 4 1 90 8 3 20 3 7 50 3 7 50 3 7 50 3 7 50 3 7 50 3 7 5 7o 8 80 5 1 60 5 8 1 70 5 8 1 70 5 8 1 70 5 8 1 70 5 8 1 70 5 8 1 7 80 6 3 70 3 7 30 6 7 3 30 6 7 3 30 6 7 3 30 6 7 3 30 6 7 3 30 6 7 3 3 9o 50 2 9 30 7 2 70 7 2 70 7 2 70 7 2 70 7 2 70 7 2 7 1 00 4 1 10 2 4 10 7 6 0 7 0 7 6 0 7 0 7 6 0 70 7 6 0 70 7 6 0 70 7 6 0 7 3 1 3 3s f h a 复合多孔材料的后处理 将等静压成型后的材料剥去保鲜袋和脱脂纱布后放入烧杯中，倒入配置好的7 5 乙醇溶液。用乙醇溶液浸泡4 h 后换新配的乙醇再浸泡4 h ，中途不断用玻璃棒搅动； 之后换去离子水浸泡，每1h 换一次去离子水。1d 后取出材料放入4 5 烘箱，4 8h 后升高温度至1 0 5 再干燥2h 后得到s f h a 复合多孔材料。 3 1 4 测试方法 3 1 4 1 形态结构测试 湿态材料浸入液氮，2 分钟取出，刀片切割成平整薄片。烘箱烘干后用双面胶粘 贴在电镜台上，如果样品上有粉末可以用电扇将粉末吹掉便于电镜操作。用 h i t a c h i s - 5 7 0 型扫描电子显微镜( 日本日立公司) 观察复合多孔材料的截面和孔结 构形态。 3 1 4 2 密度及孔隙率测试 排液法：打磨样品表面，使表面尽量光滑并去掉不规则样品棱角，将样品放入贴 好标签的小烧杯中，放入1 0 5 c 烘箱中烘燥，3 0m i n 后取出，称样品干重w ( g ) ，随 后将乙醇倒入装样品的小烧杯中，注意乙醇应浸没样品。将烧杯放入大干燥器中抽真 1 7 n a c i 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响箍三掌 空1h ，目的是让样品充分浸润，除去样品孔洞中的所有空气。把浸泡过的样品放入 盛有一定体积v 。( m 1 ) 乙醇的量筒中，记下放入样品后液面高度v 2 ( m 1 ) 并称充分浸 润后样品的重量w 。( g ) 。根据以下公式计算样品的密度p ( g m 1 ) 及孔隙率m ( ) ( 乙 醇的密度为p1 = 0 7 8g e r a 3 ) 。 p = 去m = 焉南 s e m 法：依据电镜图片计算出多孔材料的孔径、平均孔径、孔密度和孔隙率。 具体计算方法如下：复合多孔材料截面的s e m 图像用梯度法确定截面表层各孔的边 界，得到多孔材料截面表层的图像，再根据位图上各孔所属范围，以及整个图像上像 素点的个数，经计算后得到各孔的面积s 1 、s 2 、e e e s i 、s n ，以及统计范围内 多孔丝素膜的总面积s ，再由式( 3 ) ( 8 ) 计算得到各孔的孔径d i 、平均孔径孑、 孔径均方差o 、孔径变异系数c 、变异系数、孔密度n 及孔隙率p ： 际 西= 1 f v 万 y 历 一j 二- j (3)d=旦一(4) 力 ( 5 ) ：兰( 7 ) s c = 呈 ( 6 ) d e s , ，= 旦_ ( 8 ) s 3 1 4 - 3 压汞测试 采用美国m i c r o m e r i t i c s 公司生产的p o r e s i z e r 9 3 2 0 压汞仪测试材料的孔径大小 及分布。利用汞对固体材料表面不浸润的特点，用一定压力将汞压入多孔体的孔隙中 以克服毛细管的阻力。一定的压力值对应一定的孔径值，而相应的汞压入量则相当于 该孔径相应的孔体积。这个体积在实际测定中是前后两个相邻的实验压力点所反应的 孔径范围内的孔体积。所以，在实验中只要测定多孔材料在各个压力点下的汞压入量， 即可求出其孑l 径分布删。 1 8 n a c i 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响 第三章 3 1 4 4 透气性测试 把材料加工成厚为2 m m ，直径为0 8 m m 的测试样，用自制的透气性测试装置( 用 茧层透气透水测试装置改造) 测定其透气性能。 透气性测试装置如图1 0 所示，将试样装于测试头内并旋紧，将储水瓶内水位加 至刻度线位置，检查u 形压力计内水位是否在标尺1 2 刻度处。打开三通旋塞使a b 连通，水自储水瓶进入储气瓶，空气自测试头自由端排出，当储水瓶内水接近1 2 高度时( 压力为h ) ，迅速读取u 形压力计上压力h ( 水柱高) 即代表该试样的透气抵 抗压大小。h - h h 即为该试样的透气压力，h 越大表示该试样的透气性越好，孔 的连通性也就越好。 图1 0 透气性测试装置 1 9 n a c i 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响第三章 3 1 4 5 抗弯性能测试 用刀片将样品切割成长方体，加工时注意垂直样品厚度方向的两个表面应平行， 样品上不应有裂缝，各个表面应尽量光滑。测量其宽度和厚度，每个测三处记录数据， 计算时取平均值。样品平均宽度为5 6 11 1 1 1 1 1 ，平均厚度为2 8 0m m ，样品长度大于2 2 m i l l ，每种样品测试三个重复样。 用i n s t r o n - - 5 5 6 6 万能材料实验机测试弯曲性能，条件为：室温，跨距2 0m m ， 加载速度2m m mi n 。 实验中直接测出材料的抗弯强度和抗弯断裂能。根据抗弯应力应变曲线图，计算 应变0 3 线斜率即为抗弯模量。 3 1 4 6 抗压性能测试 用刀片将样品切割成长方体，加工时注意垂直样品厚度方向的两个表面应平行， 样品上不应有裂缝，各个表面应尽量光滑。测量其长、宽和高，每个测三处记录数据， 计算时取平均值。样品平均尺寸为6 5 5m m x6 5 0m m x1 2 4 5m i l l ( 长宽x 高) 。 用i n s t r o n - - 5 5 6 6 万能材料实验机测试抗压性能，条件为：室温，沿高度方向加 载，加载速度为2m m m i n 。 实验中直接测出材料的抗压强度和抗压断裂能。根据抗压应力应变曲线图，计算 应变0 3 线斜率即为抗压模量。 3 2 结果与讨论 3 2 1n a c i 添加量对材料形态结构的影响 l a 2 a 1 c 2 c 3 a 4 a 5 a 6 a 7 a 8 a 3 b 4 b 5 b 6 b 7 b 8 b 2 l 3 c 4 c 5 c 6 c 7 c 8 c n a c i 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响第三章 9 a 1 0 a 9 b 1 0 b 9 c 1 0 c 图1 1 材料截面的s e m 图像：a 、b 、c 分别代表同一种样品放大3 0 、6 0 、3 0 0 倍；1 1 0 是样品编号( 如第三章表2 所示) ，其中1 5 代表n a t l 粒径为2 0 0 1 0 0 p m 而添 加量分别为1 0 0 、2 5 0 、4 0 0 、5 5 0 、7 0 0 ，6 - - 一1 0 代表n a c l 粒径为2 0 0 1 5 0 9 m 而添加量分别为1 0 0 、2 5 0 、4 0 0 、5 5 0 、7 0 0 图1 1 表明材料成孔明显，能形成大小形状不一的三维孔洞，孔分布比较均匀。 当n a c l 添加量为1 0 0 时，材料截面的孔数量较少，孔基本是封闭的，当n a c l 添加 量逐渐增加，材料截面的孔数量也逐渐增加，孔之间就逐渐开始连通，当n a c l 添加 量达到4 0 0 时，已经有一定量的孔开始连通。 n a c l 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响第三章 3 2 2n a c l 添加量对材料孔结构参数的影响 3 2 2 1 排液法 表5n a c l 添加量对材料的密度及孔隙率的影响 n a c l 添加量( w t )n a c l 粒径分布( 脚) 孔隙率( ) 表观密度( g c m 3 ) 1 0 06 3 4o 9 2 2 5 06 9 6 0 4 6 4 0 02 0 0 1 0 07 6 30 3 9 5 5 07 7 2o 2 9 7 0 08 9 50 2 9 1 0 04 7 9o 8 4 2 5 06 9 8o 4 5 4 0 02 0 0 1 5 07 5 20 3 9 5 5 08 2 6o 2 8 7 0 08 5 8 0 2 6 0 o o 0 0 0 o 0 0 02 0 04 0 06 0 08 0 0 n a c l 添加量( w t 图1 2n a c l 添加量对材料表观密度的影响 1 9 8 7 6 5 4 3 2 l o 一奄u8)越龆鼷僻 n a c i 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响 第三章 图1 2 显示，随着n a c l 添加量从1 0 0 增加到7 0 0 ，两种材料的表观密度都明 显下降，其中n a c l 粒径为2 0 0 4 - l o o p m 的材料从0 9 2g c m 3 下降到0 2 9g c m 3 ；n a c l 粒径为2 0 0 _ + 15 0 1 上m 的材料从0 8 4g c m 3 下降到0 2 6g c m 3 0 当n a c l 添加量超过4 0 0 后，随着n a c l 添加量的增大，表观密度的下降幅度较小。 1 0 0 9 0 8 0 7 0 邑6 0 得5 0 彗4 0 鬲3 0 2 0 1 0 0 02 0 04 0 06 0 08 0 0 n a c l 添加量( w t ) 图1 3n a c l 添加量对材料孔隙率的影响 图1 3 显示，随n a c l 添加量从1 0 0 增加到7 0 0 ，两种材料的孔隙率都明显增 加，其中n a c l 粒径为2 0 0 _ + 1 0 0 1 t m 的材料从6 3 4 增加8 9 5 ；n a c l 粒径为2 0 0 _ + 1 5 0 p m 的材料从4 7 9 增加8 5 8 。当n a c l 添加量超过4 0 0 后，增幅明显变小。 n a c i 致孔对丝素羟基磷灰石复合多孔材料结构和性能的影响 第三章 3 2 2 2 电镜法 表6n a c l 添加量对材料孔径、孔隙率及孔密度的影响 n a c l统计 出现频率 孔径变 n a c l 添 孔密度 平均孔径均 粒径孔隙率 的