（材料学专业论文）高性能汽车v带用硅酸盐纳米纤维橡胶复合材料的结构性能研究.pdf

摘要 高性能汽车v 带用硅酸盐纳米 纤维艨胶复合材料的结构一性能研究 摘要 本论文针对汽车v 带高性能化、长寿命化的发展趋势，提出以天然 硅酸盐纳米纤维替代传统有机短纤维增强橡胶的技术思路，围绕针状硅酸 盐( f s ) 在h n b r 、e p d m 中的分散工艺与纤维一橡胶界面设计，研究 了原位改性分散工艺条件( 热处理时间、偶联剂种类及用量等) ，硫化体 系，填料用量对复合材料微观结构和性能的影响规律。 对于酚醛树脂硫化的h n b r 体系，f s 原位改性一分散能够明显提高 f s 的分散和复合材料的力学性能。热处理对f s 的分散、复合材料的力学 性能影响显著，为防止橡胶的降解需要恰当把握热处理时间；研究发现 k h 5 7 0 改性f s h n b r 复合材料的力学性能最好。 在强极性h n b r 中，大部分f s 微米颗粒能被解离为纳米纤维分散在 基体橡胶中，引起混炼胶动态储能模量( g ) 增加，表现出强的填料网络 效应。原位改性分散和填料用量增加都有利于形成强的填料网络。 f s h n b r 复合材料表现出短纤维增强橡胶复合材料的应力一应变行 为：高的定伸应力，高强度，低伸长率。通过开炼机小辊距剪切取向后， 复合材料具有明显的力学性能各向异性。采用原位改性分散和增加填料用 量，复合材料的力学性能各向异性更显著。 对于硫黄硫化的e p d m 体系，s i 6 9 最佳为6 份，改性f s 的增强效果 北京化r 大学硕i + 学位论史 最好。然而，改性f s 在非极性e p d m 中的解离程度和分散性远不如在 i - i n b r 中，造成改性f s 的增强效果较差，复合材料的力学性能各向异性 不明显。对于过氧化物硫化的e p d m 体系，e v m 的加入造成了e p d m 和 e v m 出现了严重的微观分相，大量的f s 都存在于极性的e v m 橡胶中， 没有得到提高复合材料性能的预期效果。 关键词：硅酸盐纳米纤维f s ，氢化丁腈橡胶h n b r ，三元乙丙橡胶e p d m ， 复合材料，分散，力学性能 s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yr e s e a r c ho ff i b r i l l a rs i l i c a t e r u b b e r c o m p o s i t e sf o r a u t o m o b i l ev - b e l t a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hi n n o v a t i o n a l l ya d o p t e dt h et e c h n i q u e st os u b s t i t u t et h e t r a d i t i o n a lr e i n f o r c e do r g a n i cs h o r tf i b e r sw i t hc r u d es i l i c a t en a n o f i b e r si nt h e a u t o m o b i l ev - b e l ta c c o r d i n gt ot h ed e v e l o p i n gt r e n d so fh i g hp e r f o r m a n c ea n d l o n gl i f e t h ep a p e rp u tm u c hi m p o r t a n c eo nt h ed i s p e r s i n gt e c h n i q u e so f f i b r i l l a rs i l i c a t e ( f s ) i nt h eh n b ra n de p d mm a t r i xa n dt h ei n t e r f a c i a l d e s i g nb e t w e e n t h ef i b e r sa n dr u b b e rm a t r i x t h ep r i m a r ya c h i e v e m e n t so f t h i s p a p e rf o c u s e do nt h er e l a t i o n s h i pt h a th o w t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o ft h ec o m p o s i t e sw e r ei n f l u e n c e db yt h ed i s p e r s i n gt e c h n i q u e so fi n - s i t u m o d i f i c a t i o n ( i n c l u d i n gh e a tt r e a t m e n tt i m e ，c a t e g o r ya n dd o s a g eo fe o u p l i n g a g e n t ) ，c u r i n gs y s t e ma n dd o s a g eo f f i l l e r s o m ei m p o r t a n tr e s u l t sw e r ef o u n d f o rt h ec o m p o s i t e sw i t hh n b rm a t r i xc u r e db yp h e n o l i cr e s i n ，t h e i n s i t um o d i f i c a t i o na n d d i s p e r s i o nt e c h n i q u e sf o rf sc o u l do b v i o u s l yi m p r o v e t h em e c h a n i c a lp r o p e n i e so ft h ec o m p o s i t e h e a tt r e a t m e n ti m p o s e dm u c h i n f l u e n c eo nt h em i c r od i s p e r s i o no ff sa n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e sa n d i no r d e rt oa v o i dt h eh e a td e g r a d a t i o nh n b r p r o p e rt r e a t m e n t t i m es h o u l db ea d o p t e d t h ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0w a sf o u n dt h eo p t i m a l i n t e r f a c i a lm o d i f i e rf o rf s h n b rc o m p o s i t e s 1 1 1 北京化_ 大学硕卜学位论史 m o s tf sm i c r o - p a r t i c l e sc o u l db ec l e a v e di n t on a n o - f i b e rd i s p e r s i o ni n t h er u b b e rm a t r i xa t t r i b u t e dt ot h e s t r o n gp o l a r i t yo fh n b rr e s u l t i n g r e m a r k a b l ef i l l e rn e t w o r ke f f e c te x h i b i t e db yt h e i n c r e a s i n gt h es t o r a g e m o d u l u so ft h ec o m p o u n d ，t h ef i l l e rn e t w o r kc o u l db es t r e n g t h e n e db yb o t h i n s i r em o d i f i c a t i o na n dt h ei n c r e a s i n gd o s a g eo f t h ef i l l e r s i m i l a rw i t ht h es t r e s s s t r a i nb e h a v i o ro fr u b b e rr e i n f o r e e dw i t hs h o r t f i b e r , t h ef s h n b rc o m p o s k ep r e s e n t e dh i 曲m o d u l u s ，h i g hs t r e n g t ha n dl o w e l o n g a t i o n t h eo r i e n t e dc o m p o s i t e sp r o c e s s e db yi n t e n s es h e a rp o s s e s s e d o b v i o u sm e c h a n i c a la n i s o t r o p i s m a n dt h em e c h a n i c a la n i s o t r o p i s mc o u l db e e n h a n c e db yi n - s i t um o d i f i c a t i o na n dt h ei n c r e a s i n gd o s a g eo f t h ef i l l e r i nt h ec o m p o s i t e sw i t he p d mm a t r i xc u r e db ys u l f u r , t h em o d i f i e df s d i s p e r s e da n dc l e a v e df a rw o r s et h a ni nt h eh n b rm a t r i xb e c a u s eo ft h e n o n p o l a r i t yo fe p d m 。a sar e s u l t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r en o t e f f e c t i v e l yi m p r o v e db yt h em o d i f i e df sa n dt h em e c h a n i c a la n i s o t r o p i s mo f t h ec o m p o s i t e sc o u l dn o tb ed i s t i n c t l yo b s e r v e d h o w e v e r , a l l o p t i m a l d o s a g e ”o fc o u p l i n ga g e n ts i 6 9s t i l lc o u l db ef o u n da c c o r d i n gt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e i nt h ec o m p o s i t e sw i t he p d m m a t r i xc u r e db y p e r o x i d e ，t h ed i s p e r s i o n o ff sc o u l db e e n h a n c e db yb a t c hp r o c e s s i n g t e c h n i q u ea n di n c o r p o r a t i o n o fp o l a re v ma n d c o r r e s p o n d i n g l y t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s f f e sc o u l db ei m p r o v e d a b s f f a e t k e yw o r d s ：f i b r i l l a rs i l i c a t ef s ，h y d r a t r o p i cb u t y r o n i t r i l er u b b e rh n b r , t e r n a r ye t h y l e n e p r o p y l e n e r u b b e re p d m ，c o m p o s i t e s ，d i s p e r s i o n , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v 符 说明 f s h n b r e p d m s i 6 9 a 1 5 1 a 1 7 1 k h 5 7 0 k h 5 5 0 k h 5 6 0 s f r c c n t s 符号说明 针状硅酸盐纳米纤维 氢化丁睛橡胶 三元乙丙橡胶 双( ( 3 一乙氧基甲硅烷基丙基) 四硫化物 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三甲氧基硅烷 y 一( 甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷 y 一氨丙基三乙氧基硅烷 y 一( 2 ，3 一环氧丙氧基) 丙基三甲氧基硅烷 短纤维增强橡胶材料 多臂碳纳米管 v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究_ t 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本义 的研究做m 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：一嘉苯l 驻h 期：主堕1 l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全j 解北京化工大学有关保留和使用学位沧文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 什和磁盘，允许学位论文被查阅和借l 刭；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 。学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： h 期： 理曼丕! 而田蚺 二汐争寺卜向一 e 。 北京化工大学硕十学位论文 1 。1 课题来源、项目名称 第一章绪论 课题来源：国家8 6 3 高技术研究计划项目( 2 0 0 2 m 1 3 3 4 0 5 0 ) 项目名称：低成本天然针状硅酸盐纳米纤维增强剂的制备及其增强聚合物技术 的开发 1 2 文献综述部分 1 2 1 汽车v 带的现状与发展 1 2 1 1 汽车v 带简介 图i - iv 带典璎结构示意图 图1 2 线绳v 带的横断面 2 f 嘻1 1t h et y p i c a ls t r u c t u r eo f v - b e l tf i g 1 - 2t r a n s v e r s a ls u r f a c eo f f l u a dv - b e l t 图l l 为v 带典型结构示意图，它由四个基本部件组成：1 包布层；2 伸张层； 卜强力层；4 一压缩层。2 层和4 层确保将有效负荷由主动轮传递到强力层3 ，再从 强力层3 传递到从动轮，而包布层l 可以提高皮带的整体性，增大横向刚性，保护工 作面不受磨损和周围环境的影响。图1 - 2 中1 包布层，2 伸张层，3 线绳缠绕层， 4 一压缩层。图l - 3 中1 包布层，2 伸张层，3 一帘布层，4 一压缩层。图l - 4 为v 北京化t 大学硕t 学位论文 带- 5 齿轮啮合示意图。“ 图1 3 帘布v 带的横断面图1 - 4v 带( 1 ) 和齿轮( 2 ) f i g 1 3 t r a n s v e r s a ls u r f a c eo f c o r d v - b e l tf i g 1 - 4 v - b e l t ( 1 ) a n d g e a r ( 2 ) 由图1 4 及传动带在运转过程中所受变化应力的分析可知，v 带底胶与齿轮摩擦， 其横向要求强度大，纵向要求柔性好，具有明显的各项异性的性能要求。提高v 带的 横向刚度可以提高v 带传递效率，同时又要求v 带具有一定的纵向柔性。以使v 带耐 屈挠疲劳。短纤维加入橡胶后，将橡胶的柔性与纤维的刚性有机地结合在一起，既能 保持橡胶的高弹性，又使橡胶具有了在低伸长下高模量的特点，这正是v 带的底胶所 需要的性能。”， 1 2 1 2 汽车v 带的现状与发展 目前，世界胶带产品发展规律大体如下： 从带体结构来看，包布v 带已逐渐被切割v 带所代替，国外所有原配汽车v 带已 1 0 0 使用切割v 带。切割v 带的使用寿命比包布v 带高卜3 倍，寿命可达1 0 万- 2 0 万公里。 从材料看，汽车传动带原先使用的综合性能较好的氯丁橡胶，由于其耐热性欠 佳，已无法达到上述的性能要求，取之为氢化丁腈橡胶替代。氢化丁腈橡胶h n b r 与 传统的r 腈橡胶n b r 相比，其分子结构中含有少量或不含碳碳双键( c = c ) ，它不仅具 有、b r 的耐油、耐磨、咐低温等性能，而且还具有更优异的耐热氧老化、耐臭氧、耐 化学介质、良好的动态性能等，是目前最具发展潜力的橡胶品种之一。丙烯酸酯橡胶、 氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶、氯醚橡胶和聚氨酯橡胶的用量也将日趋增加。 v 带骨架材料主要用尼龙6 、尼龙6 6 、涤锦、涤纶、钢丝绳和芳纶，其中以尼 龙6 6 、涤锦和钢丝绳为主。芳纶输送带刚开始进入应用阶段。各种骨架材料制成的产 品可以应用到耐热、耐寒、耐油、耐磨、耐撕裂等各场合。 而我国配套用原材料，如部分骨架材料、助剂等发展缓慢，规格品种不全，性能 较差。在材质方面，发达国家早已淘汰了棉纤维，而使用尼龙、聚酯和芳纶，完成了 2 北京化工大学硕士学位论文 化纤代棉的优化过程，尤其是聚酯纤维的使用比例不断提高，有超过尼龙纤维之势。 切边式v 带是汽车v 带发展的方向，要大力发展进而代替包边式v 带，还要优化胶料 配方，应用新型原材料。美国、日本等国家已将氢化丁腈橡胶用于汽车v 带。我国也 应逐步应用氢化丁腈橡胶和芳纶线绳等新型材料以提高产品档次。0 1 我国早在。八五”期间就提出了胶带向“四化”方向的发展，使用一般补强填充 剂补强的橡胶远远满足不了v 带的使用要求，尤其是v 带实现线绳化、聚酯化后，带 体较软，横向刚度低，加之聚酯线绳具有热收缩特性，造成v 带硫化时强力层线绳位 移，使成品v 带强力层排列不整齐，严重影响了v 带的使用寿命。必须提高底胶的横 向刚度又不影响v 带纵向柔性。在底胶中加入定向短纤维无疑是解决问题的最好办法。 从v 带在运转过程中所受变化的应力分析可知，汽车v 带的横向要求强度大，纵 向要求柔性好，具有明显的各向异性的性能要求。 一般v 带采用单层强力层的线绳结构，由于线绳被橡胶所包围，因此在运转过程 中不存在层间位移和脱层现象，并且耐屈挠性好，能成功地用于高速传动和高传动比 场合。短纤维群在v 带压缩层中是按横向定向，这样可明显提高v 带的横向刚度和承 受侧面压力的作用，使载荷更均匀地分布在全部强力层上，以提高v 带的动态力学性 能，从而弥补线绳结构v 带横向刚度差的不足。还可以有效地防止v 带外表面的早期 破坏和提高耐磨性能。同时也增加了v 带与槽轮的抓着力和降低传动中的噪音。在v 带伸长层和压缩层中同时实施短纤维复合，具有减小噪音、跳跃、振动和抖动的效应。 在这方面，国内外学者都进行了较为深入的研究。目前，胶带用橡胶国外均开始 采用短纤维复合技术我国也在此方面进行了很多研究： 其中，张玉本叫已采用纤维改性橡胶来制作汽车v 带，取得较好效果。 姜发启“m 1 研究了木质素短纤维、锦纶短纤维、棉布短纤维和预处理尼龙短纤维 在氯丁橡胶c r 和天然橡胶n r 中的补强性能，并成功应用到v 带的生产中去。 刘锦文研究了聚酯短纤维作橡胶制品的填充增强材料，有效地提高胶体的抗拉 伸性能、耐撕裂性能、耐磨性能、耐穿刺性能；通过对短纤维定向工艺处理使复合胶 体获得单方向刚性增强和抗拉伸能力增强的特性。他得出单一方向炼制和压延是实现 短纤维定向有序排列的必须条件，而其工艺处理是在胶料热炼和胶片压延时由相匹配 的压力辊筒对胶料和胶片进行单向( 同向) 多次重复差速炼制和压延所造成的压延剪 切力使短纤维在胶体内出现顺滚压方向呈定向排列。 因此可认为：汽车v 带和传送带作为橡胶制品，其结构和橡胶性能均对产品的性 能有很大影响，我们研究的重点集中在橡胶性能对产晶性能的影响上，特别是短纤维 定向复合橡胶的性能研究上。 1 2 2 短纤维橡胶复合材料( s f r c ) 北京化1 - 入学硕十学位论史 短纤维橡胶复合材料( s f r c ) 是7 0 年代应运而生的一种新型聚合物复合材料， 它将橡胶的柔性和纤维的刚性有机的结合在一起，既保持了橡胶独特的商弹性，又兼 具低伸长下商模量的特点，而这正是大多数橡胶制品所需要的。不仅如此，s f r c 还具 有高硬度、高强度、耐磨、耐切割、耐疲劳、抗蠕变、耐溶胀、耐热老化等优异性能 和吸能、导电等特种性能，其中某些性能是炭黑等补强填料所不能赋予的。更重要地， 短纤维町以非常方便地像其它橡胶配合剂一样用现有的加工设备加工，在成型或半成 型时通过控制短纤维的耿向度不仅可以提供一般橡胶制品难以具备的性能，同时还可 以制备长纤维“束手无策”的一些形状复杂且又要求良好强度的橡胶制品。从理论上 讲，s f r c 的补强机理、粘合作用、取向控制、流变性能和动态性能等都表现出了复杂、 独特的特点，对它们的研究无论对于s f r c 本身还是对于整个复合材料领域共同规律 性的探讨都有积极意义。 1 2 2 1 纤维橡胶复合材料的增强机理研究 根据复合材料的应力传递理论，复合材料受力时，载荷一般都是直接加在基体上， 然后通过一定方式传递到纤维上，纤维受载“。和颗粒增强橡胶一样，短纤维增强橡 胶复合材料也存在增强短纤维与橡胶的粘合及其在橡胶中的分散问题，而且短纤维在 橡睃中的分散更为困难。此外，由于短纤维具有一定的长径比，在胶料中还存在短纤 维的取向及纤维的断裂问题。上述因素将直接影响复合材料的性能。 s f r c 的力学性能主要出五个补强参数决定：短纤维的形状系数( 即长径比) ，短 纤维的用量、短纤维的取向状态、短纤维在橡胶基质中的分散状态及其与基质的粘合 状况，这些主要变量同样受到纤维与基质类型的选择、所采用的粘合体系、其它可与 纤维相互作用的胶料添加剂以及加工条件的影响，而后者可能也是最重要的影响因 素。加工条件的影响可通过控制分散状态、建立纤维取向方式以及利用断裂来减少长 径比等途径来解决。 短纤维较高的长径比是其复合材料具有良好力学性能的一个重要保证，必须有个 临界长径比，即给定的纤维( 直径确定后) 能承受最大拉伸应力所需的最小长度，只 有当大于临界长径比时，才能发挥短纤维的补强作用，通常认为，短纤维的长径比最 好在t 0 0 - - 2 0 0 咖之间，这取决于基质和纤维的类型。在混炼过程中短纤维受到橡胶 基质所传递的强烈的剪切和拉伸作用，因而其初始长度下降。纤维强度越低、长度越 长、分散越差、剪切速率越高、混炼时间越长，短纤维的长度保持率就越低。 关于s f r c 强度的理论预测一股基于两个途径。“，一个是对粒子填充高聚物复合 材料力学性能预测方法进行修正，一个是对长纤维增强复合材料模型进行修正。a b r a t e 在关于短纤维补强弹性体机理的综述中提出三种较为适合s f r c 体系的模量预测方程， 其中，h a l p i n - t s a l 方程是较为经典的方程，m c l e a na n dr e a d 方程比较复杂，而 4 北京化工大学硕士学位论文 d a r l i n g t o n 方程则更细致地考虑了纤维长度分布与取向分布的影响。 1 2 2 2 短纤维的种类 目前常用的增强材料有天然纤维、钢丝、锦纶纤维、聚酯纤维、玻璃纤维以及芳 纶纤维等。芳纶短纤维增强橡胶基质的模量最高；金属短纤维增强橡胶基质的定伸强 度最高；炭纤维、玻璃短纤维和石棉短纤维对提高橡胶基质的耐热性能好一些：尼龙、 芳纶、纤维素短纤维对提高橡胶基质的断裂强度和耐撕裂强度好一些。由于近年来对 于环境保护的重视和对公害的考虑，一般认为石棉纤维作为橡胶基质增强材料的潜力 很小。 1 2 2 3 短纤维的预处理及纤维与基质的界面作用 根据复合材料的应力传递理论，复合材料受力时，载荷一般都是直接加在基体上， 然后通过一定方式传递到纤维上，使纤维受载。纤维的分散状况对复合材料的性能至 关重要。由于化学( 氢键) 或物理( 原纤化) 作用，未经处理的短纤维( 如尼龙、涤纶、芳 沦纤维等) 倾向于集束，在橡胶中较难均匀分散。增加混炼时间，提高纤维的分散程度， 又易造成纤维断裂，同样减弱增强效果。对短纤维进行预处理可以提高短纤维在基质 中的分散程度和混炼过程中的长度保持率，同时增强了纤维与基质问的界面作用。“” 短纤维表面预处理技术的研究是s f r c 应用开发技术的关键，对短纤维进行预处理 的目的有三个： 改善短纤维的加工性和分散性 增进短纤维和橡胶基质问的界面作用 提高短纤维的长度保持率 短纤维预处理方法主要有以下几种：浸渍法；胶乳一短纤维共沉降预处理法： 纤维浆混合法；干胶共混法；短纤维接枝法；d 法；氟气刻蚀法。“” 1 2 2 4 短纤维在复合材料中取向性及分散性的表征 短纤维橡胶复合材料的独到优点之一，就是材料的各向异性，不同的取向程度 和取向角度可得到性能各异的产品。 常用的取向度表征方法是用s f r c 宏观性能的各向异性( 拉伸模量、弯曲模量、 溶胀性能、热膨胀性能等) 来表征“”。显微技术( 反射式光学显微镜、s e m 、x 射线 照相技术、共焦激光扫描光谱、费琅荷费谱线衍射光谱等) 都已用于短纤维复合材料 中短纤维的取向研究。此外，还可用超声技术研究短纤维的取向。 5 北京化r 大学坝。仁学位论文 表征分散性可以用电镜和各种显微技术直接观察纤维在基质中的分布状况，常见 的方法是用反射式光学显微镜或扫描电镜得到表面形貌。 1 2 2 5 短纤维橡胶复合材料的应用 关长斌研究了干法混炼工艺加工玻纤增强橡胶复合材料的耐磨性。结果表明，玻 纤的加入可提高橡胶的耐磨性，并且橡胶的耐磨性与强度和硬度具有线性关系。“” 刘兆峰研究了芳纶浆粕纤维在橡胶制品中的应用，发现芳纶浆粕纤维在橡胶中应 用叮得到较好的增强效果。“” 在轮胎工业中，由于s f r c 有很高的屈服强度，它们特别适应于轮胎内层。而且， 由于s f r c 具有优良的抗崩花和耐切割特性，它们又大量地应用于各种轮胎地胎面胶 1 6 o 周彦家对国产预处理尼龙短纤维在胎面、胎肩、胎侧、胎圈等轮胎部件中的应用 和短纤维取向的实施方法提出了一些看法。认为经接技改性的尼龙短纤维载重轮胎胎 面胶中，可提高胎面胶的抗湿滑性、抗撕裂性。“7 1 何卫东认为大型矿用工程机械轮胎的耐用性取决于生热、耐热性和抗掉块崩花 性能。在翻新轮胎胎面中使用一种经过处理的纤维素短纤维，可大大提高抗掉块崩 花性能。” 在胶管制品中，短纤维橡胶复合材料也碍到广泛应用，美国孟山都公司的短纤 维增强胶管。”是短纤维橡胶复合材料最早的产品。1 9 7 9 年英国b t r 公司把孟山都的 短纤维用于汽车工业胶管，使其寿命比普通纤维骨架胶管高5 0 。国内也已将s f r c 应用于一般地央布胶管、输水胶管等。”国内的一些厂家已有一些工业化的类似产 品得到成熟应用。 j m a , y x f e n g 等研究了尼龙短纤维增强e p d m 橡胶的机械性能和抗热撕裂性，用 c p e 增容，取得了良好效果。o ” 但是，作为微米级纤维，其在聚合物中的含量一般在1 0 一3 0 ，可以大幅度提高 基体材料的强度和刚度。但在填充增强橡胶中存在一定的缺点： 流动性差( 源于纤维直径较租，长度必须较长) 、价格高、对设备磨损严重， 产品的外观不精致。由于玻璃纤维增强聚合物的粘度高，很难通过精细复杂的流道， 因而也就无法制备高性能的精密制件。对于流动性和外观要求很高、形态复杂的塑料 注射制件，玻璃纤维就无用武之地。 有机短纤维高温易软化，造成模量下降，致使短纤维橡胶复合材料的高温模 量下降。因此如果要求制品在高温下使用时，就不能不考虑高温对制品模量地影响。 微米的有机短纤维表面一般比较钝化，如常用的聚酯短纤维、尼龙短纤维，因 此必须经过复杂地表面处理工艺才能使微米短纤维和橡胶结合牢固，才能充分发挥短 6 北京化工大学硕士学位论文 纤维增强橡胶的优点。虽然通过国内外专家的多年研究，已经能够对多数微米短纤维 进行比较好的处理，但处理的工艺比较复杂，成本也比较高。 橡胶配方中的胺类等助剂对纤维表面有污染作用，影响短纤维性能的发挥。 1 2 2 6 纳米纤维增强聚合物的研究现状 目前常见的纳米纤维有碳纳米管( c n t ) 、纳米晶须、液晶高分子、纳米矿物( 如 凹凸棒土) 等。 晶须曾经为该领域带来新的发展希望，但昂贵的价格( 如s i c 晶须) 和易折断的 特性( 如c a s 仉晶须) 使其最终未能成为聚合物增强剂的新生代。嘲 液晶高分子在聚合物中的原位增强( 曾受到8 6 3 计划的资助) ，也同样因价格和 苛刻的制备条件而停留在实验室中。 此类复合材料是聚合物基纤维增强复合材料的延伸与发展，即作为增强剂的刚性 棒状高分子以分子水平( 直径在1 0 r i m 左右) 分散在柔性挠曲的高分子基体中，典型的 如聚合物热致液晶聚合物( t l c p ) 、聚合物溶致性液晶聚合物( l l c p ) 原位复合材料。 美国阿克隆大学的h a r r i s 和德国汉堡大学的k r i c h e l d o r f 等在这方面取得了显著的成 绩。其制备方法包括共混法和嵌段共聚法。 共混法分为熔融共混和溶液共混两种方法。熔融共混法用于聚合物t l c p 原位 复合材料的制备，其原理是在t l c p 的液晶态温度范围内进行加工时，液晶高分子沿 外力方向取向形成微纤，固化后微纤分散形态被固定下来。由于液晶微纤具有高的长 径比和高模量，从而对热塑性树脂基体起到良好的增强作用。溶液共混法用于加工聚 合物l l c p 原位复合材料，这一方法最重要的加工条件是临界浓度和温度。只有当溶 液浓度小于临界浓度时，才能得到聚合物l l c p 原位复合材料。 美国的h a r r i s 等采用嵌段共聚法合成了一系列的尼龙6 一聚酰亚胺尼龙6 三嵌段 共聚物和尼龙6 一聚酰亚胺接枝共聚物，通过改变聚酰亚胺硬段的嵌段长度( 分子 量) 、质量分数、接枝密度和选择聚酰亚胺的化学结构，得到系列不同相容性和相 行为的共聚物，与两组分的原位混合物相比，其结构和性能都有很大的变化。 碳纳米管( c n t ) 根据内部石墨片层数的不同，可分为单壁管( s w n t ) 和多壁管 ( m 、n t ) 两种结构。由于其独特的内在结构( 较大的长径比、纳米级管径、具有手性 等) ，c n t 表现出许多良好的性能：优异的力学性能，如强度大、韧性高等：它的导电 性与其直径和螺旋度有关：此外还具有很高的化学稳定性和热稳定性，为此，使锝c n t 成为聚合物基复合材料的理想填料。洲 1 9 9 4 年a j a y a n 等将碳纳米管加入到环氧基质中，首次制得了碳纳米管聚合 物复合材料。此后，针对不同的聚合物基质，各国科学家报道了各种制备方法，常用的 有溶剂蒸发法、溶液制膜法、化学接枝、原位聚合等。 7 北京化r 人学硕t 学位论文 h a g g e n m u e l l e r 等“通过熔融共混法制备了c n t s 聚甲基甲酰胺膜，c n t 的加 入使得聚甲基甲酰胺膜的力学和电学性能得到显著提高。 h a r r y 等”。用微乳液聚合方法制得了s w n t p s ( 聚苯乙烯) 复合材料膜，该膜显 示出一些独特的物理化学性能，且c n t 在p s 基体中分散均匀。 a n d r e w s 等通过s o l g c l 法制得含c n t4 4 质量份的复合材料，该材料具有多 孔结构。可作为超级电容器的电极材料。 刘云芳等。“将低相对分子质量的液体氢化丁腈橡胶( h n b r ) 溶于丙酮溶剂中， 加入碳纳米管，用超声波技术制备了液体h n b r 与碳纳米管的复合母料，然后再与 h n b r 混炼、硫化，获得碳纳米管h n b r 复合材料。结果表明，碳纳米管在h n b r 中 分散性好，对h n b r 有较好的增强性。 虽然原位聚合法可改善c n t 在基体中的分散和提高界面作用力，但在聚合时影 响因素较多。如温度、p h 值、杂质含量等。使该方法应用受到限制。 对于单根c n t 的理论预测以及实验测量结果表明：c n t 的力学性能非常优异，与 其它填料相比，它具有密度小、强度大、韧性高、长径比大等优点。因此可以期望碳 纳米管对橡胶等高分子材料的增强有十分显著的作用。 实验研究表明，c n t 的少量添加可大幅提高聚合物的力学性能。侧 隋刚等对c n t 增强n r 橡胶进行了研究了，发现，用氢氟酸纯化后未经进一步处 理的c n t s 对n r 的补强效果较差：经分散粘合体系处理后，c n t s 在橡胶中的分散及 与橡胶的界面结合性有所改善。”1 机械混炼制备的碳纳米管复合材料样品内部存在碳 纳米管富集区域，经过分散粘合体系处理，碳纳米管在橡胶中的分散性及界面粘合 状况改善，复合材料的整体力学性能提高。热处理可以改善复合材料常规力学性能。 与传统炭黑增强样品相比，碳纳米管n r 复合材料的弹性模量和玻璃化转变温度高 回弹及动态压缩性能好，热降解稳定性较高。 本课题欲研究的凹凸棒士即针状硅酸盐( f s ) 作为一种无机纳米纤维状硅酸盐， 可以在橡胶中解离分散为纳米级纤维，制成纳米橡胶复合材料，增强效果良好，而且 凹凸棒土在我国储量丰富，不依赖于石油，价格低廉，有利于降低复合材料的成本， 有制备高性能纳米复合材料的潜力。 1 2 ，3 硅酸盐纳米纤维的研究现状和前沿发展情况 针状硅酸盐( f i b r i l l a rs i l i c a t e ，f s ) 在我国资源较为丰富，并具有独特的物化结构， 可以在微米填充和町望在纳米增强两个水平与聚合物进行复合，因此在考虑到f s 的 独特结构以及加工成本，选择f s 作为本课题的研究对象，但是同别的纳米材料一样 它也存在着易聚结、难分散等缺点，所以应该对其进行深加工与预处理。 3 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 1 针状硅酸盐的结构 针状硅酸盐( f s ) 是一种天然纤维状含水硅酸盐粘土矿物，具有层状和链状结构 的过渡型特征。其理想的分子式为：m g 。s i ( 0 h ) 。( 0 h 2 ) 4 h 2 0 ，凹凸棒石( f s ) 理想晶体结构示意图如图1 5 所示。嘲从图卜6 可以看出它是由一些细小的纤维状和 球形颗粒组成。侧 筑 h 由 图1 - 5 凹凸棒士晶体理想结构示意图 f i g 1 5t h ep e r f e c t i o ns m l c m r eo f a t t a p u l g i t ec r y s t a l 图1 - 6 经超声分散后用滴膜法制备的凹凸棒士t e i i 照片 f i g 1 6t e m o b s e r v a t i o no f a t t a p u l g i t ed i s p e r s e di nw a t e rb yu l t r a s o n i cv i b r a t i o n 9 从 i s h 珏 穗 o o o o v o 9 in儿u，u嚣 r。；：。：e2三。l 北京化_ 入学硕l 学位论文 凹凸棒t 在电- f 显微镜下呈半透明，其晶体多为针状纤维( 即f s ) ，但是在通常 情；兄f ，凹凸棒士作为一种粉体材料很难以分散的独立棒状晶体状态存在，而是形成 某种形式的晶体聚集体，其显微结构实际表现为以下三个层次：凹土的基本结构单 元是针状单晶体，简称棒晶，它是最小的结构单元，单晶直径大多为l o 一2 5l a i n ，长 度为1 0 0 - - 2 0 0 0n m ：由棒晶平行排列而成的棒晶束，简称晶束；晶束间松散堆砌 而形成的各种聚集体，由于单晶内部是孔道结构，同时，平行排列的纳米单晶纤维间 也自然形成了众多的平行隧道空隙，内部拥有巨大的表面积1 。 凹土不同于层状硅酸盐( 如蒙脱土) ，由于作用面很小( 单晶的截面近于圆形， 理论上讲单晶间只是作用线) ，因而作用力远较层状硅酸盐纳米晶层间的力小。这些 特性同层状砝酸盐相比，提供了一下几种可能：采用可与单晶表面官能团相互作用 ( 化学作用或较强的物理亲合力) 的化学物质，能够更容易地将凹土聚集颗粒解离成 纳米单晶。借助极性较强的分散介质( 如水、乙醇、聚丙烯酸水溶液等) ，活性的 化学物质能够更容易地渗透和扩散入纳米单晶间“围成的”空隙中，进而插入单晶作 用线l b j ，迸一步弱化单晶作用力，有利于凹土聚集颗粒解离成纳米单晶。正是由于凹 土独特的物化结构，为其作为有机高分子填料提供了可能。 1 2 3 2 针状硅酸盐的表面改性 然而，凹土比表面积大，表面活性高，易团聚，并且表面含有极性的羟基，故它与非 极性的有机高聚物的亲和性很差，未处理凹土只能以微米级颗粒分散在聚合物基体 中，增强效果不甚理想，往往只能作为惰性填料填充聚合物，降低成本。若设法对其 表面进行有机化改性，则无疑能改善其填充效果：改善其在高聚物基体中的分散性，并 有可能得到纳米复合材料。目i j i 较常用的表面处理方法主要包括：溶液改性、干法改 性、现场改性和包覆改性。采用的改性剂主要有：偶联剂改性剂、阴离子改性剂和阳 离f 改性剂。 冯启明等【4 i 】对用硅烷类偶联剂对坡缕石粘土进行表面改性的改性方法、改性条件 中温度对改性效果的影响，改性效果的检测方法进行了实验研究。作者采用的硅烷偶 联荆为k h 5 5 0 和k h 5 6 0 ，用硅烷偶联剂对粘土类粉体材料的改性方法为水解直混 法。彭书传1 4 2 】研究了用作橡胶填料的凹土的表面改性过程，发现用k h 5 5 0 、k h 5 9 0 、 n d z 1 0 1 、n d z 3 1 1 w 均可提高材料的力学性能，其中k h 5 9 0 效果最好，最佳用量为 凹土的1 - - 2 ( 质量分数) 。王益庆等人 4 3 1 采用偶联剂s i 6 9 对凹士进行处理，d s c 分析确认偶联剂s i 6 9 与凹土间发生了反应，这为用偶联剂强化界面效果提供了进一步 的依据。并用机械共混法制备了凹士填充丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶纳米复合材料。沈 钟等人【4 4 i 利用自制的一种新型带有反应性基团的阳离子表面活性剂对凹土的表面进 行了处理。易发成【4 5 1 、胡发社 4 6 1 等都对坡缕石进行活化处理特别是酸活化处理，研究 1 0 北京化工大学硕 ：学位论文 了酸活化处理对坡缕石结构、化学成分和晶体化学特征等方面的影响。 1 2 3 3 针状硅酸盐的应用 1 2 3 3 1 针状硅酸盐在聚合物中的应用 1 2 3 3 2 针状硅酸盐在塑料中的应用 凹凸棒土聚乙烯纳米复合材料 王平华等1 采用超声波分散方法将凹凸棒土( f s ) 在甲苯中进行分散，然后采用 硅烷偶联剂k h 5 7 0 对凹凸棒土纳米棒晶进行表面处理，然后与低密度聚乙烯( p e - l d ) 复合制备纳米粒子复合材料。盛淼”、j u n f e n gr o n g 晦帕、z h o n g j i ed u 哪! 等分别研 究了原位聚合法得到的凹凸棒土聚乙烯纳米复合材料的亚微形态、力学性能、热学 性能等，以及采用z - n 催化剂催化，制备得到具有。梳型结构”的复合材料。 凹凸棒土聚丙烯纳米复合材料 王平华等”采用超声波分散方法将凹凸棒土在水中进行分散，然后用硅烷偶联 剂k h 5 7 0 对凹凸棒土纳米棒晶进行表面处理，与聚丙烯复合得到纳米复合材料。钱运 华等”研究了经硅烷偶联剂处理的凹凸棒粘( 简称凹土) 填充p p 的力学性能和热 性能。l i h u aw a n g 等”1 通过熔体法制备了p p 有机凹凸棒土( f s p ) 纳米复合材料， 有机凹凸棒土由硅烷偶联剂改性及丙烯酸丁酯接枝聚合制得的。 凹凸棒土聚苯乙烯纳米复合材料 王萍嘲通过加热除去凹凸棒石中的水分，然后进行有机改性处理，并制备了凹凸 棒石聚苯乙烯纳米复合材料。杨利营等采用超声分散处理凹凸棒土，分别采用季胺 盐表面活性剂和硅烷偶联剂对其进行表面修饰，采用原位聚合的方法制备出聚苯乙烯 凹凸棒复合材料。杨利营等用阳离子表面活性剂处理凹凸棒土( a t t a p u l g i t e ) ，通 过超声分散的方法将其均匀分散到苯乙烯单体中，并采用等离子体引发的方法制备出 凹凸棒土聚苯乙烯纳米复合物。 其它凹凸棒土纳米复合材料 张启卫等1 用硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 和甲基丙烯 酸甲酯( m m a ) 对凹凸棒土( f s ) 进行表面接枝改性，以改性的凹凸棒土填充硬质聚氯乙 烯( p v c ) ，制备了f s p v c 复合材料。康文韬等嘲1 采用超声分散和溶液共混的方法制 备环氧树脂凹凸棒土复合材料。杨德安等采用预浸料模压工艺制备了纳米凹凸棒 土短碳纤维，b mi 树脂复合材料。王一中等m 1 对凹凸棒土进行纯化和活化后，用原位 聚合方法合成了纳米级尼龙6 o n 凸棒