（分析化学专业论文）激光热透镜光谱分析法在散射样品分析中的应用研究.pdf

r 北大啦硬士掌位论文 棚l j 激光热透镜光谱分析法在散射样品分析中的应用研究 中文摘要 激光热透镜光谱分析法是基于光热效应建立和发展起来的一种激光光热光谱 分析方法，其以高灵敏度、低检出限和适用于微体积样品的检测等特点，广泛应 用于化学、物理、环境监测和生命科学等众多领域的高灵敏度分析测定。本文主 要进行了激光热透镜光谱分析法在散射样品分析中的应用和其应用于吸附性能的 研究，全文主要包括以下几个部分： 第一章综述 对激光热透镜光谱分析方法基本原理及其近年来在分析化学领域和散射样品 分析中的应用进行了综述。 第二章实验部分 阐明了激光热透镜光谱分析方法的实验原理并介绍了实验所用的激光热透 镜光谱分析仪器装置。 第三章激光热透镜光谱分析法应用于散射样品分析研究 ， 【i 激光热透镜光谱分析法与分光光度法测定散射物质光吸 收的理论与实验比较研究 从理论与实验两方面比较了激光热透镜光谱分析法与分光光度法在散射背景 下测定物质光吸收的差异。研究了溶液含有不同量的纳米t i 0 2 的散射背景下，散 射背景对分光光度法和激光热透镜光谱分析法测定耐尔蓝溶液含量的影响，并在 蛋白散射背景下测定了人体血清中铁含量。结果表明，对于敖射样品，分光光度 法的测定误差较大：而激光热透镜光谱分析法能够较好的避免散射光干扰，应用 于实际散射样品的分析，结果准确。 激光热透镜光谱分析法在散射背景下测定中草药中痕量铜 基于p h 8 o 的硼酸介质和明胶存在下，铜与锌试剂显色反应，以激光热透镜 光谱分析仪器装置在胶体质点散射背景下测定了中草药中铜( u ) 的含量，并探 面北大掌习l 士攀位置 丈 棚r 要 讨了明胶和不同类型的表面活性剂及高分子物质等对该显色体系的测定影响。结 果表明，在。一1 o p g m l l c u 2 + 浓度范围内，激光热透镜信号强度与c u 2 + 含量呈良好 线性( r ：o 9 9 8 4 ) ，检出限为2 n g m l 。明胶的存在可以提高锌试剂的选择性，采用 激光热透镜光谱分析法测量，其信号强度不受溶液中胶体质点的散射影响，应用 于中药样品一桑寄生枝叶、花生红衣中痕量铜的测定，结果满意。 激光热透镜光谱分析法在散射背景下测定人体血清中锌含量 在酸性介质中，将血浆清蛋白结合的锌解离后，再在弱碱性条件下与锌试剂 反应生成稳定的配合物，研究建立了测定人体血清中锌( i i ) 含量的激光热透镜 光谱分析方法。并比较了蛋白质微粒的散射干扰对于分光光度法和激光热透镜光 谱分析法测定结果的影响。结果表明，z n ：+ 在0 - 1 6 9 9 n 心浓度范围内呈线性关系 ( r = o 9 9 8 6 ) ，检出限l n g m l ，相对标准偏差1 8 。该法能够避免蛋白沉淀、离 心后，上层待测液中存留的蛋白质微粒的散射影响，成功地应用于人体血清中锌 离子含量的测定。 激光热透镜光谱分析法应用于硅胶吸附行为的研究 采用激光热透镜光谱分析法研究了五种类型硅胶的吸附行为，考察了五种类 型硅胶在2 0 的吸附动力学，建立了吸附等温线，求得了饱和吸附量，计算出了 吸附速率常数和吸附平衡常数，并探讨了温度对吸附的影响。五种类型硅胶的吸 附行为符合l a n g m u i r 吸附等温线，其中k i e s eg e l 6 0 i - i f 2 5 4 型硅胶的饱和吸附量最大 ( 3 1 0 1 0 4 t 0 0 1 g - 1 ) ；而硅胶g 的吸附能力相对较弱。实验结果表明，激光热透 镜光谱分析法以其高灵敏度和低检出限，可应用于固液吸附性能的研究。实验获 得的硅胶的吸附参数为各型硅胶的应用提供了一定的参考价值。 v 激光热透镜光谱分析法测定硅胶吸附螯合物的研究 基于显色剂2 一( 5 - n 0 2 - 吡啶2 - 偶氮) 8 - 氨基3 ，6 二磺酸基萘酚( 简称5 n 0 2 一p a n ) 吸附于不同类型的硅胶载体上，然后与痕量镍( i i ) 进行螯合反应， 应用激光热透镜光谱分析法进行了金属离子螯合及硅胶吸附螯合物的研究。探讨 了显色剂与镍离子的螯合反应机理和条件。结果表明， 够应用于螯合物的吸附研究，并以其高灵敏度测定了固 关键词：激光热透镜光谱分析法、分光光度法、散射、铜( i i ) 、n ( i i ) 、硅胶吸眦 、7 乙乙 霄j e 大孽q 曩士掌位睹文 捌| 姜 s t u d i e so nt h e a p p l i c a t i o n o fl a s e rt h e r m a ll e n s s p e c t r o m e t r y t o a n a l y s i s u n d e rc o n d i t i o n so f l i g h ts c a t t e r i n gb a c k g r o u n d s a b s t r a c t s l a s e rt h e r m a ll e n ss p e c t z o m e t r y ( l t l s ) w a sd e v e l o p e da sah i g hs e n s i t i v e s p e c t r o m e t r yb a s e do nt h e e f f e c to fp h o t o - t h e r m a l i th a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt o c h e m i s t r y , p h y s i c s ，e n v i r o n m e n t a l a n dl i f es c i e n c eb e c a u s eo fi t s e x t r e m e l yh i 曲 s e n s i t i v i t y , l o wd e t e c tl i m i ta n d t h ec a p a b i l i t yo f m e a s u r i n gm i c r os a m p l e s a p p l i c a t i o n o f t h el t l st ot h ed e t e r m i n a t i o no f t h e l i g h ts c a t t e r i n gs a m p l e sa n d t h ei n v e s t i g a t i o no f t h ea d s o r p t i o no fs i l i c ah a sb e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s t h et h e s i si sd i v i d e di n t os i x p a r t s ： ir e v i e w ar e v i e wo fl a s e rt h e r m a ll e n ss p e c t r o m e t r yi nt e r m so f t h e o r ya n da p p l i c a t i o n s t ot h ea n a l y t i c a lc h e m i s t r ya n dt h ed e t e r m i n a t i o no f s a m p l e su n d e rc o n d i t i o n so fl i g h t s c a t t e r i n gb a c k g r o u n d s i sg i v e n c o m p a r i s o no fl t l sa n ds p e c t r o p h o t o m e t r yf o ra b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s u n d e rc o n d i t i o n so f l i g h t s c a t t e r i n gb a c k g r o u n d s l a s e rt h e r m a ll e n s s p e c t r o m e t r yh a s b e e nt h e o r e t i c a l l ya n d e x p e r i m e n t a l l y c o m p a r et o t h es p e c t r o p h o t o m e t r yu n d e rc o n d i t i o n so fl i g h ts c a t t e r i n gb a c k g r o u n d s e f f e c t so f s c a t t e r i n gw 船s t u d i e d i nt h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fn i l eb l u es o l u t i o n s c o n t a i n i n gn a n o m e t e rt i 0 2 a n dt h ed e t e r m i n a t i o no fi r o ni nh u m a ns e r u n lu n d e rt h e c o n d i t i o n so f s c a t t e r i n g c a u s e db ys m a l l p r o t e i np a r t i c l e sr e m a i n i n gi nt h et e s ts o l u t i o n s w a sd e v e l o p e d nw a ss h o w nt h a tt h es p e c t r o p h o t o m e t r yb a s e do nt h el a m b e r - b e e r ， l a wh a sl a r g ed e t e r m i n a t i o ne r r o r si nt h e l i g h ts c a t t e r i n gs o l u t i o n s h o w e v e r ，l t l sw a s f o u n dt op r o v i d es i g n i f i c a n ti m m u a i t yf i o m t i g h ts c a t t e r i n go n t h em e a s u r e m e n t p r o c e s s t h e r ew c l eg o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n sa n dt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s d e t e r m i n a t i o no fc o p p e r ( r ) i nc h i n e s eh e r b a lm e d i c i n eb yl a s e rt h e r m a l l e n s s p e c t r o m e t r yu n d e r c o n d i t i o n so f l i g h t s c a t t e r i n gb a c k g r o u n d s d e t e r m i n a t i o no fc o p p e r ( i i ) i n s c a t t e r i n g s o l u t i o n s b yl a s e rt h e r m a ll e n s m 一 、 !苎查竺!主竺苎竺查苎墨 s p e c t r o m e t r yw a sp r e s e n t e d n l e m e t h o dw a sb a s e do nt h ec o m p l e x a t i o nb e t w e e n c o p p e “i i ) i r o na n dz i n c o ni nab u f f e rs o l u t i o n ( p h 8 o ) t h ee f f e c t o fg e l a t i na n d d i f f e r e n ts u r f a c t a n t so nt h ed e t e r m i n a t i o ns y s t e mw a sd i s c u s s e d g e l a t i nc a ni m p r o v e t h es e l e c t i v i t yo ft h em e t h o d c a l i b r a t i o nc u r v ew a sf o u n dt ob el i n e a ro v e rt h er a n g eo f 0 t 0 1 0 p g m l lo f c u 2 + a t 6 0 0 n m c o e f f i c i e n t o f c o r r e l a t i o n w a s 0 9 9 8 4 a n d t h e l i m i t o f d e t e c t i o nw a s2 n g m l t h em e t h o dh a sb e e na p p l i e dt od e t e r m i n a t i o nc o p p e ri n c h i n e s eh e r b a lm e d i c i n es u c c e s s f u l l y i vd e t e r m i n a t i o no f z i n c ( i i ) i nh u m a n s e r u m b y l a s e rt h e r m a ll e n s s p e c t r o m e r r yu n d e r c o n d i t i o n so f l i g h ts c a t t e r i n gb a c l g r o u n d s a s i m p l ea n d e f f e c t i v em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f z i n c ( r ) i nh u m a n s e r u i n b yl a s e rt h e r m a ll e n ss p e c t r o m e t r yw a sd e v e l o p e d mm e t h o dw 弱b a s e do n d i s s o c i a t i o no f z n 2 + f i o mp r o t e i ni l ld i l u t e dc h l o r h y d r i ca c i da n df o r m a t i o no ft h eb l u e c o m p l e xw i t hz i n e o ni naw e a k b a s i cm e d i u m t h ee f f e c to f s c a t t e r i n gc a u s e db yt h e p r e s e n c eo fs m a l lp r o t e i np a r t i c l e sr e m a i n i n g i i lt h es o l u t i o na f t e rt h ed e p r o t e i n i z a t i o n s t e p w a s i n v e s t i g a t e db ym a k i n g a c o m p a r i s o n b e t w e e nt h el t l sa n d s p e c t r o p h o t o m e t r y t h el t i sh a sb e e na p p l i e dt ot h ea n a l y s i so fz i n c ( r ) i nh u m a n s e r t u n t h el i n e a rr a n g ew a s0t o1 6l a g m l lf o rz n 2 + a t6 2 0 n r n , t h el i m i to fd e t e c t i o n w a si n g m l 1a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e r i v a t i o ni s1 8 vi n v e s t i g a t i o no f t h e a d s o r p t i o no f s i l i c ab y l a s e rt h e r m a ll e n s s p e c t r o m e t r y l a s e rt h e r m a ll e n ss p e c t r o m e t r yw a s a p p l i e d t oi n v e s t i g a t i o no ft h ec h a r a c t e r i s t i c s o fs i l i c a sa d s o r b a b i l i t y t h ea d s o r p t i v ed y n a m i c sw e t e i n v e s t i g a d o na n dt h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m sw e r em a d ea t2 0 ( 2 t h ea d s o r p t i v er a t e t h ee q u i l i b r a t i o nc o n s t a n t sa n dt h e m a x i m u m a d s o r p t i v ec a p a c i t yo f s i l i c ag e l w e r em e a s u r e d t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e0 1 1 a d s o r p t i o n w a sd i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h el t l sc o u l d a p p l i e dt ot h ei n v e s t i g a t i o n o f t h e a d s o r p t i o ni ns o l u t i o n ss u c c e s s f u l l y t h el a n g m u i re q u a t i o nc o u l db ea d a p t a b l et o s i l i c a s o r b e n t s ，t h e m a x i m u m a d s o r p t i v ec a p a c i t y o fk i e s e g e l 6 0 h f 2 5 4 w a s 3 1 0 x 1 0 - 6 t 0 0 1 la n d t h e a d s o r b a b i l i t y o f s i l i c a g w a sc o m p a r a t i v e l y w e a k v i i n v e s t i g a t i o n o fs o f i dc h e l a t i o na n dt h e a d s o r p t i o n o fc h e l a t b yl a s e r t h e r m a ll e n s s p e c t r o m e t r y t h em e t h o do fl a s e rt h e r m a ll e n ss p e c t r o m e t r yw a s a p p l i e dt oi n v e s t i g a t i o no f s o l i dc h e l a t i o na n d t h e a d s o r p t i o n o fc h e l a t t h e r c a g e n k i v 西北大掌习l 士攀位论文 捌i 要 2 _ ( 5 n i t m 乏- p 州d y l a z p 卜8 一a m i n ，6 - - d i s u l f o n i ca c i dn a p h t h a l e n e o l ( 5 n 0 2 _ p a n ) ， w h i c hw e r ea d s o r p t i v e do nt h es i l i c ap a r t i c l e s ，c a nf o r m1 ：2c h e l a t i o nc o m p l e xw i t h n i c k e l ( i i ) i n aw e a kb a s i c s o l u t i o n ( p h 9 7 ) t h em e c h a n i s mo f c h e l a t i o na n d d e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d i tw a ss h o w nt h a t5 - i 4 0 斗a n - n i ”c o m p l e x c o u l da d s o r p t i v e do ns i l i c aa n dt h el t l sc o u l da p p l i e dt o i n v e s t i g a t i o n o ft h e a d s o r p t i o n o fc h e l a t t h i sm e t h o dh a sah i l g h s e n s i t i v i t y f o r t h ed e t e r m i n a t i o no f n a n o g r a mq u a n t i t i e so f n i 2 + c h e l a t e d o nt h es u r f a c eo f s i l i c a p a r t i c l e s l a s e rt h e r m a ll e n ss p e c t r o m e t r y ( l t l s ) b a s e do i lt h ee f f e c t o f p h o t o - t h e r m a l w a s d e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fl i g h ts c a t t e r i n gs a m p l e s t h el t l sm e t h o ds h o w e d g r e a ta d v a n t a g eo v e rt h ec o n v e n t i o n a ls p e c t r o m e t r yu n d e rc o n d i t i o n so fl i g h ts c a t t e r i n g b a c k g r o u n d s t h ew o r kc o u l de x p a n dt h ea r e a so f a p p l i c a t i o no f t h el t l s k e yw o r d s ：l a s e rt h e r m a ll e n ss p e c t r o m e t r y ，s p e c t r o p h o t o m e t r y ，l i g h ts c a t t e r i n g ， c o p p e r ( h ) ，z i n c ( i i ) ，a d s o r p t i o n o f s i l i c a 一v 一 王67j 苫 幺2 ，急l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所作的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示谢意。 论文作者签字： 签字日期：年月 日 西j t 大掌硕士掌位论文 第一章激光热透镜光谱分析法在分析化学 及散射样品分析中的应用( 综述) 激光热透镜光谱分析法( l a s e rt h e r m a ll e n ss p e c t r o m e t r y ，缩写为l t l s ) 是 基于热透镜效应建立和发展起来的一种激光光热光谱分析技术【1 _ 3 】。其具有高灵敏 度、低检出限和适用于微体积样品的检测等特点，已广泛应用于化学、物理、环 境监测和生命科学等众多领域的高灵敏度分析测定，并与多种分析方法联用，成 为一种发展前景广阔的光谱分析方法【4 】。 早在1 9 6 4 年，g o r d o n 等人【5 6 l 就首次报道了激光热透镜效应。随着人们对激 光热透镜光谱分析技术研究的不断深入，激光热透镜光谱分析法开始被应用于液 体的微弱吸收测量7 羽、液体的热力学性质【9 ，1 0 1 、荧光量子效率1 2 1 和分子的谐波 振动光谱1 1 3 1 4 】等研究以及光化学反应的速率和产率测赳1 习等。在此期间h a r r i s 、 d o v i c h i 、i s h i b a s h i 和a l b r e c h t 等人进行了的大量研究工作【1 6 - 2 3 1 。随后，又发展了 脉冲激光热透镜光谱技术2 4 1 2 6 】，并成功地用于双光子和多光子光谱方面的研究。 从此，激光热透镜光谱分析法就作为一种新的光谱分析技术问世。新型仪器装置 层出不穷，如激光差分热透镜分析装置 2 i ，激光双波长热透镜测定装置【2 8 2 9 1 ，非 聚焦双光束构型激光热透镜分析仪器装置口1 1 等；先进测量方法不断涌现，如时 间分辨口2 】、空间束轮廓【3 3 】等；并与流动注射、液相色谱和高效毛细管电泳等方法 联用【3 7 1 ，使得激光热透镜光谱分析法逐渐发展、完善，成为化学研究领域中， 特别是弱吸收光谱研究中以及高灵敏度分析测定中广泛应用的光谱技术。 i 激光热透镜光谱分析法的基本理论 1 9 6 4 年，g o r d o n 等人在研究纯净液体的激光拉曼散射时，观察到了热透镜现 象，并从理论上进行了阐述，证明激光热透镜效应对微弱吸收非常灵敏。后来， l e i t e 、s o l i m i n i 等人使用与g o r d o n 相同的内腔激光装置，测量了多种纯液体的吸 收系数【7 一引。1 9 7 3 年，h u 和w h i n n e r y 1 1 1 首次报道了腔外激光热透镜效应的研究， 他们的工作奠定了腔外激光热透镜技术的理论和实验基础，其装置成为现代激光 热透镜光谱分析法研究的最初仪器模型，对激光热透镜光谱分析技术的发展起了 重要作用。 一l 一 第一章壕篷 激光热透镜光谱分析技术的基本原理是：当一单模( t e m o o ) 高斯分布的连 续激光束照射到样品溶液时，样品溶液分子或离子吸收特征波长的光辐射跃迁至 激发态，处于激发态的受激分子通过无辐射弛豫方式回到基态，将其所吸收的光 能全部或部分地转换为热能，引起受辐照区域内样品的温度升高。由于热量自光 束辐射区域的中心向外传导，所以，在样品中产生一温度梯度，温度梯度与样品 ( 可为溶液、固体、气体) 吸收的光束强度分布成正比。介质温度的变化将导致 折射指数变化，因而在样品中形成了折射指数的梯度变化( 其也具有相应的高斯 轮廓分布) 。由于大多数溶剂的折射指数的温度系数d n d t 为负值，因此，折射指 数的径向强度梯度分布变化可等效于一个发散的负透镜，使激光束穿过之后被发 散。光斑扩大，中心光强减弱，其减弱程度与物质吸收有关。图l 是以简单的单 光束构型为倒来说明激光热透镜的理论模型。 样品池 图1 激光热透镜效应 有热透镜效应时光束轮廓 无热透镜效应时光束轮廓 由此可见，激光热透镜属于二级效应，它包含样品吸收光能产生溶液热透镜 和形成的热透镜对光束传播的影响两个同时发生的过程。用来产生激光热透镜的 光束称为加热光束或泵浦光束，用来探测激光热透镜的光束称为探测光束。探测 光束与加热光束可为同一光束，也可不同，故激光热透镜光学构型有单光束与双 光束之分。 西j 大掌硕士掌位论文 第一幸：i 述 g o r d o n 等人1 6 i a 为如果激光光束具有高斯强度分布，则在光束辐射区域内形成 的折射指数梯度变化近似于一抛物线，据此他们导出了在单光束构型中，采用一 条连续波( c w ) 激光束同时作为加热光束和探测光束，达到稳态时的热透镜焦距 f ( c o ) 为： f 。) 2 觋j k w 2 式( 1 ) 中：j 为焦耳常数( 4 1 9 j c a l ) ，k 为样品的热导率【c a l ( c m s k ) ，w 为入 射样品池的激光光束半径( 锄) ，d n d t 是样品溶液折射指数的温度系数( k 1 ) ， 为样品吸收光后转变为热能的功率。 若样品为非荧光物质，则p m = 2 3 0 3 e a( a 很小时)( 2 ) 式( 2 ) 中，p 为入射激光功率( w ) ，a 为样品吸光度( a = e b c ) 。 若样品为一荧光物质，其荧光量子产率为秭，则p t = 2 3 0 3 ( 1 鳓p a ( 3 ) h u 等人对激光热透镜效应的信号强度与样品吸光度之间的定量关系进行 了详细的研究，并提出以热透镜光束扩束法作为测量激光热透镜强度( s t l ) 的一 种简便而又比较准确的方法。激光束经透镜会聚形成一束腰，其半径为w 0 ( 见图 1 ) ，吸收池置于束腰后距束腰z l 处，此时观测到的激光热透镜强度s w 表示为： s 。= 掣= 之南+ ( 4 ) 式( 4 ) 中i o 、1 分别为热透镜形成前后远场光斑的中心光强。激光束的共焦距离 z c = n w g x 。当z l ；z c 时可观察到最大远场光斑，即获得最大的激光热透镜信号 强度，此时有： s 。= 竿观3 0 3 e a + 扣3 0 3 e a ) 2 式( 5 ) 中e 为增强因子：e 一( p ， k ) ( d n d t )( 6 ) 对于弱吸收，当e a 很小( o 1 ) 时，式( 5 ) 的二次项可忽略，于是式( 5 ) 简 化为： ， s 。= 竿2 3 0 3 e a 式( 7 ) 便是激光热透镜光谱分析法的定量基础，即在一定条件下激光热透n n - g 西j 匕大掣。硪士攀位论文 ：j l g 一h i | 奄 强度s t u 与样品吸光度a 成正比例，即与样品浓度c 成正比。e 因子为激光热透 镜光谱分析法的灵敏度增强系数，其正比于激光功率，因此，一定程度上，可通 过提高激光功率来提高灵敏度。 激光热透镜光谱分析法在分析化学中的应用 激光热透镜光谱分析法应用于分析化学领域中开展得较晚，但由于其具有超 高灵敏度且简单易行、适应性强，近年来发展很快。目前，激光热透镜光谱分析 技术已被广泛应用于多个研究方向，如高灵敏度分析测定【1 3 】、热扩散系数【3 9 “o l 、 荧光量子产额h ”、热导【4 2 】等物理参数的测定，以及无辐射碰撞弛豫h 3 1 ，分子间能 量转移h 4 硝l 、泛音光谱h “8 i 和双光子光谱限5 1 1 的研究等。随着人们对激光热透镜 效应研究的不断深入，激光热透镜光谱分析法正趋于完善，其在分析化学领域中 的应用日益增多，有关这方面的应用已有许多报道。 ll t l s 在无机元素的痕量分析中的应用 m a r t i n - b i o s c a y 等人曾发表了关于l t l s 在无机物分析中应用的综述，其中 引用了8 l 篇参考文献。文中讨论了激光热透镜光谱分析法应用于显色反应的基本 条件，以及获取低检出限的方法。系统列举了将激光热透镜光谱分析法应用于样 品中金属元素以及含p 、s i 、s 、n 等化合物的检测，论述了流动注射、萃取法等 在激光热透镜光谱分析技术中的应用。 1 9 7 9 年，d o v i c h i 等人【l 】首次将单光束激光热透镜光谱分析技术应用于痕量物 质的测定。他们以4 r o w h e - n e 激光为光源，并用切光器对其光束进行调制( 调制 频率为0 4 h z ) ，用丙酮永溶液( 1 ：1 ) 作溶剂。对c u 2 + - e d t a 络合物进行测定。 用该法测得最小吸光度为1 0 x 1 0 - 3 ，相当于3 3 n g 的铜。 文献【1 6 5 3 ”1 中用激光热透镜光谱分析技术对钼蓝测磷的方法进行了研究。 p h i l l i p s 等人【5 3 】用a r + 激光器( k - “0 4 7 1 n m ) 为光源，研究了基体盐类对激光热透镜 信号强度的影响。指出随着n a c l 浓度的增加，磷的激光热透镜信号不断增强，这 主要是由于随着n a c i 浓度的增加，d n d t 也随之改变的缘故。k u j i w a r a 掣“1 用a r + 激光泵浦的染料激光器( 其输出波长和功率分别为6 6 0 n m 、1 0 0 r o w ) 作为加热光 源，h e = n e 激光器作为探测光源，丙酮水溶液( 1 ：2 ) 为溶剂，监测了海水和湖 水中痕量磷酸盐。实验表明，磷的线性工作范围为5 p p b - 2 0 0 p p b 。 j 匕大掌硬士掌位荫 屯 文献【5 越中采用激光热透镜光谱分析技术，以n 0 2 - 与n 萘一7 , - - 胺二氢化物和 对氨基苯磺酸酰胺的显色反应，铡定痕量n 0 2 - 的浓度。该法以时激光器 ( k = 5 1 4 5 r i m ) 作为光源，以丙酮一水溶液( 1 ：2 ) 为溶剂，n 0 2 - 浓度在 2 0 x 1 0 t 0 0 1 l 1 5 0 x 1 0 8 m 0 1 l 1 范围内与激光热透镜信号强度呈线性关系，1 7 6 次平行测定的相对标准偏差小于o 2 。该法n 0 2 - 的检出限比普通分光光度法降低 r 了2 0 0 倍。 s i k o v e c 等人【5 6 1 基于在酸性介质中，c r ( v i ) 与1 ，5 一二苯卡巴肼反应生成红色铬一 二苯卡巴腙配合物，以a r + 激光( k = 5 1 4 5 n m ) 作为加热束，h e - n e 激光束作为探 测束，采用共线双光束激光热透镜光谱分析技术测定铬，检出限达0 1 n g m l 一。该 方法已用于环境样品中痕量铬的测定。 p r o s k u m i n 等【5 7 1 用a r + 激光器( 4 8 8 n m ) ，基于在酸性介质中，抗坏血酸存在下， b i 3 + 与r 反应，建立了l t l s 测定铋的方法。该方法具有良好的选择性，其检出限 达1 0 p g m l 。 我国分析工作者在此方面也作了大量工作。1 9 8 0 年，武汉大学邓延倬等人【5 8 1 采用4 r o w h e - n e 激光器，用l e m 样品池测定了c o ( i i i ) - p a n 络合物的吸收，可检 出1 s n g m l 1 钴，灵敏度比普通分光光度法有较大提高。 阎宏涛等5 9 1 提出了以偶氮胂作为显色剂，单光束激光热透镜测定稀土的方 法。其检出限为1 5 r i g m l 1 ，结合阴离子交换树脂富集，该法成功用于中国南阳恐 龙蛋化石中痕羹稀土的测定。最近，他们删又基于铜( ) 催化邻苯二胺氧化生成邻 苯二醌的反应，以a r + 激光器( a - - 4 8 8 n m ) 作为光源，用l t l s 测定铜，其检出限 达5 x 1 0 1 1 9 m l 1 ，灵敏度较催化光度法高一个数量级。 由此看来，激光热透镜光谱分析法在无机元素测定中的应用是其在分析化学 中应用的主要方面。 2l t l s 在有机化合物和气体分析中的应用 激光热透镜光谱分析法亦应用于有机化合物的痕量分析。用h e - n o 激光器 ( 3 3 9 r i m ) 测定c c h 中的2 2 ，4 _ 三甲基戊烷阎，最小吸收为5 x 1 0 4 用c 0 2 激光 ( 9 6 3 9 1 a m 。2 0 w ) ，采用非聚焦双光束构型的激光热透镜光谱分析仪器装置和数字 锁定放大器系统测定空气中的苯，工作曲线在0 1 0 1 1 9 m l 以范围【6 1 1 。a b r o s k i n t 6 2 等建立了l t l s 测定软体动物细胞质中茶叶碱的新方法。他们采用常规双光束构型 西j e 大掌硕士掌位论文 的激光热透镜光谱分析仪器装置进行检测，以a r + 激光( 4 8 8 n m ) 作为加热束，h e - n e 激光束作为探测束，检出限达i 6 9 x i 0 g m 0 1 l 1 ，相当于8 2 x l 矿吸光度。 m a r t i n t 6 3 1 等采用单光束激光热透镜光谱分析技术测定了药品中双氯醇胺，他们 用亚硝酸盐对双氯醇胺进行了重氮化，再与n 一1 萘基) 一乙烯基二胺进行偶联，形 成红色产物，然后用a r + 激光器作为光源，单光束激光热透镜光谱分析法检测，其 检出限达1 5 x l o g g m l - 1 。该法可用于含双氯醇胺类药品生产质量的控制分析。 t r a n 6 4 1 研制出一双光束内腔激光热透镜光谱分析测量装置，用a r + 激光器作为 加热光源( 输出功率为5 0r o w ) ，h e - n e 激光器作为探测光源，将样品放入h e - n e 激光器腔内，测定了1 ，1 ，3 ，3 l 四甲基- 2 ，2 i - 花青硫酸甲酯，其线性范围为 1 0 x 1 0 4 - 2 5 x 1 0 1 t 0 0 1 l 1 ，检出限可达1 7 1 0 1 1 t 0 0 1 l 1 。 对于气体物质的分析大多采用脉冲激光热透镜光谱分析测量装置。1 9 8 3 年， 报道了用脉冲激光热透镜光谱分析法测定大气中n 0 2 浓度【6 5 l 。利用n 2 分子脉冲激 光泵浦的染料激光器( 2 0 - 4 0 p j ) 为加热光源，h e - n e 激光器作为探测光源，并用 光电倍增管和微机对脉冲激光热透镜信号强度进行检测。n 0 2 的检测限为0 8 p p m ， 其灵敏度增强系数为6 7 0 。 i s h i b a s h i 【酌】后来采用1 0 0 e m 长的无窗流动池，用c 0 2 激光( 9 1 1 0 9 1 m a ，可选 择8 0 个波长) 作加热束，以非聚焦的反相共线双光束构型的激光热透镜光谱分析 测量装置，测定了几个气体碳氢化合物，其中甲醇的检出限为1 2 p p b ，乙烯为4 p p b ， 乙醇为1 9 p p b ，比普通吸收光谱法的灵敏度高几百倍。 3l t l s 在流体样品分析中的应用 由于具有灵敏度高，响应时间短等特点，加之激光束容易聚焦成密集的微小 光斑，因此，特别适应于微体积流动样品的检测。 s i k o v e c 等【6 7 】首次将激光热透镜光谱分析技术用作离子色谱检测器。他们采用 d i o xh p l cc ”柱分离，以双光束激光热透镜光谱分析测量装置，时激光 ( 5 1 4 5 r i m ) 作为加热束，h e - n e 激光作为探测束，成功地实现了c r ( m ) 和c 玎) 分离后的在线检测，其检出限分别为3 0 和0 3 n m 0 1 l - l 。 d z y a b c h c n k o 等【删采用i - i p l c 分离钴和镍( 以其与p a r 配合物形式) ，以a r + 激光( 4 8 8 n m 和5 1 4 5 m 、4 0 r o w ) 作为加热束，h e - n e 激光作为探测柬，用双光 束构型的激光热透镜光谱分析检测装置进行检测，其检出限分别为3 0 和 西北大掌訇【士掌位论：屯 l o o n m 0 1 l 1 。 文献将调制的单光束激光热透镜光谱分析检测装置用于微孔液体色谱，该 装置用5 0 - 5 0 0 m w a r + 激光器作为激发光源，调制频率为1 5 0 k h z ，微孔流动池的容 积为2 9 此，若池长为l c m ，可检出3 x 1 0 0 0 9 苯并红紫4 b 。 流动注射技术是一种高效的在线检测技术，其在分析化学中广泛应用m7 ”。 l e a c h r a 把流动注射体系与实时激光热透镜吸收测量联用【7 2 1 ，进行实时数据处 理，实现了快速灵敏检测，用l e m 光程的流动池，可获得8 5 9 1 0 4 的吸收检出下 限，1 0 0 此注射体积中，检出限为3 7 p g f e 。 c h a t t i e r ，a 等人【7 3 】对流动注射激光热透镜光谱分析法测定碲进行了研究。他 们以a r + 激光( 5 1 4 5 n m ) 作为加热束，h e - n e 激光作为探测束，基于激光热透镜 双光束构型检测，用4 - ( 2 吡啶偶氮) 间苯二酚( i ) 显色流动注射测定碲。但在 测定波长5 1 4 n m 处，碘有强烈吸收，所以，该方法灵敏度比光度法差，且受实验 条件( 如溶剂组成，流速，光束分布和碘引起的高背景信号等) 影响极大。 凝胶电泳技术是生物样品分离