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哈尔滨理丁人学t 学硕。f j 学位论文 b i a g 基高温无铅钎料的研究 摘要 从封装温度来分类，软钎料分为低温钎料、中温钎料、高温钎料。 传统的s n p b 钎料是微电子组装与封装中应用最为广泛的连接材料，但 由于p b 对人类健康和环境的影响，已经实施的欧盟r o l l s 指令和我国颁布 实施的电子信息产品污染控制管理办法都已经规定，禁止使用s n 一3 7 p b 钎料( 熔点l8 3 ) 。工业上正在使用的中温无铅钎料，比较典型的有s n c u ( 共晶成分熔点2 2 7 ) 、s n a g ( 共晶成分熔点2 2 l ) 等系列合金钎料。虽 然在r o l l s 指令中含铅的质量分数超过8 5 的高熔点s n p b 钎料( 如9 0 p b - 1 0 s n 熔化温度2 6 8 3 0 1 ) 因还没有找到合适的替代材料而得到豁免，但由 于p b 的危害以及合金本身的负面影响，在电子工业中迫切需要研制新型高 温无铅钎料来取代高铅钎料。 b i a g 合金有较合适的共晶( b i 2 5 a g ) 温度( 2 6 2 5 ) ，且其硬度与 9 5 p b 5 s n 合金接近，价格可以让人接受。本文在b i a g 合金中添加微量元 素n i 、c u 、g e ，制备b i a g n i c u g e 钎料合金，研究添加不同含量的a g 对 钎料合金的熔化特性、合金及钎焊接头的微观组织、剪切强度的影响。 研究结果表明，b i 一2 a g 0 4 n i 0 2 c u 0 1 g e 亚共晶( 2 0 w m k ) 和较低的电阻系数( 1 0 0 1 a q c m ) 。焊料的热导 率决定了电路中产生的热量是否能够迅速传导和散发，减小由于发热而导致的 元器件故障。 ( 4 ) 良好的抗氧化性。 ( 5 ) 良好的抗腐蚀性。焊接后的电子产品应能在一定的高温或低温以及盐 雾等恶劣环境下进行工作，特别是军事、航天、通讯以及大型计算机等应有更 好的环境适用性。为此，焊料必须具有良好的抗蚀性。 ( 6 ) 良好的加工性能。可以做成不同形状的成品，包括焊丝、焊膏的焊料 粉以及焊料棒。 ( 7 ) 可接受的成本价格。 ( 8 ) 无毒性，某些合金元素，如镉是有毒的。根据人体对各种元素摄入量 的限制。可以对焊料中常用的元素进行分类，其毒性： b i z n i n s n c u s b 纯b i ，在不同温度，c u 在同一熔融钎料中溶解总量的大小关 系也有相同的趋势。这说明提高a g 含量增强了c u 晶界沟槽，提高了钎料的 溶解速度，同时升高温度也提高了c u 在熔融钎料中的溶解。b i 1 l a g c u ，b i - 25 a e ，c u ，p b 一5 s n c u 接头剪切强度依次减小。虽然，b i - a g c u 试样的强度比 p b 一5 s n ，c u 大，但是，它们的强度数据范围分布更广，断裂几乎都发生在焊料 处。房卫萍等人在b i - 2 s a g 、b i 1 0 a g 合金中加入了r e ，研究结果表明m 】：在 钎料中增加a g 含量或添加微量稀士对b i - a g c u 钎焊接头的剪切强度没有明显 影响都在略高于3 0 m p a 。断裂几乎都发生在界面处。 卫唑 b i 25 a g b i i i a g p b - s s n p b 5 s n a ) b i - a g 州i 钎焊接头界面b ) b i - a 州i 钎焊接头剪切强度 圈1 也b i - a 们u 钎焊接头界面及剪切强度 f i gi - 2 t h e i n t e r f a c ea n ds h e a r i n gs t r e n g t ho f b i - a g c us o l d e r i n g j o i n t s 2 b i - a g n i 钎焊接头界面与强度焊料在润湿被焊接的基材表面时，与基 材发生反应而形成一个金属问化合物( i m c ) 层。如果焊料的润湿性足够，焊接 过程即可形成可靠焊点。焊接本身在焊料内部产生残余应力，被连接的材料 i m c 层以及焊料的热膨胀系数有很大不同会产生失配应力，这样，焊点在使用 中受到机械冲击，或长时间处于相对的高温下工作，及多次热循环等眷呵能引 起焊点失教导致产品需要维修甚至报废。从焊点失效的位置来看，可能是钎料 内部，可能i m c 与钎料之间，或是i m c 与基板之间，所以，焊料与被焊基材 之问形成的工层的组成、结构、厚度，界面以及本身的各种力学性能都是新焊 料研制不可缺少的考察内容。 哈尔镔理工人学工学项土学位论文 如图1 3 ，b i 25 a g n i 、b i 1 1 a g n i 钎焊接头界面处发现有灰色胞状 n i b i 3 、黑色n i b i 生成，并且在胞状n i b i 3 的前方有裂纹生成，与n i b i 3 生长方 向相同。而钎料组织中的块状初生a g 的较小束端会嵌入到n i b i 3 层与n i b i 层 之间。n i b i - a g f n i 焊点的连接强度分布变化无规律，从2 0 m p a 到超过 6 0 m p a 都有。l a l e n ajn 等人在b i 一1l a g 0 0 5 g e n i 钎焊接头界面时也同样 发现有n i b i 3 、n i b i 生成。 _ 逊 、b ii n - - - ：_ _ - - _ - 业 a ) 8 i - a g ，n i 钎焊接头界面 ”b i - a e 2 n i 钎焊接头剪切强度 幽1 0b i - a 州i 钎焊接头界面及剪切强度 f i g1 - 3t h e i n t e r f a c e a n ds h e a r i n gs t r e n g t ho f b i - a g n is o l d e r i n g j o i n t s 3 b i - a g 钎料组织与强度在非平衡凝固条件下，共晶b i 25 a g 试样的组 织由先共晶b i 相、极少量的初生a g 和共晶组织组成b i 2 5 a g 试样的组织由 先共晶b i 相、初生a g 和共晶组织组成。j e n n m i n gs o n g 等人通过b i a g 合金抗拉强度试验对发现即i ，b i 1 l a g 试样的共晶和先共晶不能阻止裂纹生 长。增加a g 含量可以有效的提高抗拉强度。 4 b b a g 钎料物理性能研究b i - 1 l a g 合金电阻率8 6 5 1 h q e m ，较共晶组成 焊料b i - 2 5 a g ( 1 6 6 5 1 1 f 2 c m ) 改善很多m 】。对b i a g ( r e ) 钎料的导电性测定，结果 表明f 4 ”，增加a g 含量，钎料的导电性能有所改善，但b i a g 钎料的导电性能 依然较差，电导率只是p b 一5 s n 的l ，3 左右。b i a g 合会导热率为9 w m k ( p b 5 s n 为3 5 w i n k 和a u - 2 0 s n 为5 7 w m k ) 。 1 4 本文研究的主要内容 综上所述，环境立法及电子器件微型化的发展趋势必然会推动高温无铅钎 料的研究发展。经过众多学者对8 0 a u - 2 0 s n 、b i - a g 系合金、s n s b 系合金的 哈尔滨理_ t 人学丁学硕l 学位论文 研发及对各项性能指标的综合评价，b i a g 合金被认为是最有可能替代传统高 p b 钎料的高温无铅焊料。然而在对该合金的研究中发现：b i a g 合金在c u 基 体上的润湿性差，b i a c u 钎焊接头界面结合强度较弱，且其在常温和低温下 的塑性都很差。 因此，寻找一些方法来改善b i a g 合金的物理性能及力学性能，对其在微 电子封装工业中的使用具有重要的意义。 本文在b i a g 合金中，同时加入微量元素n i 、c u 、g e ，研究a g 含量变 化对合金的熔点、润湿性能、微观组织及与c u 钎焊接头的剪切强度的影响。 ( 1 ) 考察b i a g n i c u g e 合金的熔点 采用差示扫描量热仪分别测量合金的熔点，分析元素a g 对熔点的影响。 ( 2 ) 考察钎料合金的润湿性能 测量钎焊时各合金的铺展面积，考察合金的润湿性与合金成分及合金含量 的关系，寻找最佳润湿效果的合金成分范围。 ( 3 ) 考察b i a n i c u g e 合余的微观组织及b i a n i c u g e c u 钎焊界面形貌 采用扫描电镜对钎料合会的微观组织和b i a g n i c u g e c u 钎焊界面进行观 察，并对显微组织及界面进行能谱分析，分析a g 元素对钎料合金的微观组织 和钎焊界面的影响。 ( 4 ) 考察焊点的剪切强度及断口 采用搭焊的方式制作剪切试件，使用电子万能试验机测试焊点的剪切强 度，分析元素a g 对力学性能的影响。 哈尔滨理t 人学t 学硕j j 学位论文 第2 章b i a g n i c u g e 钎料合金制备及合金微观组织 分析 2 1 合金成分设计 b i 是一种无毒金属，它的剪切模量( g = 1 2 6 p a ) ，熔点为2 7 1 ，b i 的这两 个性能跟p b 5 s n 合金( 剪切模量g = 9 3 4g p a , 熔点为3 0 5 3 1 5 。c ) 相当接近。b i 基合金能够表现出，构成元素的原子性能合理的估计出合金的弹性常数，而其 钎料的模量接近元素b i ，因此b i 基合金能作为高p b 钎料的替代物来研究。由 于a g 比b i 有更好的延展性，因此本文选择b i a g 合金为研究对象。 n i 具有优良的耐蚀性及优良的加工性能。而c u 导电性能好，可以延长焊 点寿命，提高钎料的力学性能。有报道添加微量的g e 能偏析和富集在液态合 金的表面，优先与大气中的氧反应，形成一层致密的表面氧化层，保护熔融液 面，阻止液面继续氧化。因此，在钎料合金中加入微量的g e 有利于钎焊过程 中的润湿和抗氧化作用。此外三种元素无毒性，安全环保，有保健作用，符合 在无铅钎料中引入微量合金元素的无毒性原则。 本论文所设计的5 种b i a g n i c u g e 钎料合金的具体配比及编号如表2 1 所示。 表2 i 钎料合金成分 t a b l e2 - 1t h ec o m p o s i t i o no fs o l d e ra l l o y 厶企县 合金元素 口。立 a g n ic ug eb i l20 40 20 1 余量 2 50 40 20 1 余量 3 80 40 20 1 余量 41 1 0 40 20 1 余量 51 4 o 40 2o 1 余鼍 熔炼合金的原料纯度和形状影响熔炼时间和合金的成分精度，如导电性 差，在空气中易于氧化的合金元素使用粉末状导致熔炼时间长，浪费能源，应 尽可能选择粒状。本论文所采用的原材料的纯度、形状等特征如表2 2 所示。 哈尔滨理工人学- t 学硕j j 学位论文 2 2 熔炼钎料合金 2 2 1 钎料合金熔炼方法 现在实验室中软钎料的熔炼多采用熔盐保护法，合金熔炼的目的是要获得 符合一定成分要求的合金，为了防止氧化，为了吸附溶解金属熔体中的氧化夹 杂及吸附其上的氢，上浮至液面进入熔渣中达到除渣除气。因此在冶炼过程中 对覆盖剂的要求较多，比如：熔点比钎料合金低，密度比钎料合金小，较小的 粘度，不含对金属液体质量有害的杂质及夹杂物。并且，为了钎料合金均匀 化，需要保持很长的时间。 高频感应加热器熔炼合金，其原理为高频大电流流向被绕制成环状加热线 圈，在线圈内产生瞬间变化强磁束，将金属等被加热物质放置在线圈内，磁束 就会贯通整个被加热物质，在被加热物质内部与加热电流相反的方向产生很大 的涡电流，由于被加热物质内的电阻产生焦耳热，使物质自身温度迅速上升。 在本论文中采用了高频感应加热器作为热源，用石英管作为熔化器皿，再 通入惰性气体进行保护。此方法操作简单、热效率高、升温快、金属烧损少； 加热过程中在电磁力的作用下，熔融的液态金属能够快速旋转搅拌，使试样的 成分均匀。 2 2 2 钎料合金的熔炼过程 在熔炼过程中，为了能使钎料的成分更加均匀，更好地满足设计需求，本 试验设定了原料添加和装料顺序。具体的熔炼工艺如下： 哈尔滨理工大学工学醺士学位论文 2 2 2 1 原料装填用电子天平将药品逐一按各种原材料的计算重量称量准确。 先将5 0 的b i 粒放入石英管中，然后依次放入n i 粉，c u 丝和g e 粉，之后再 将剩下的b i 粒放入石英管中，用b i 粒将其它原料盖住，这样在b i 粒熔化后 就能把其它原料包裹起来，有利于合金的熔化和扩散。 2 2 2 2 预通保护气、冷却水一般的合金冶炼都采用溶剂保护，熔炼后进行扒 渣。为确保合金成分的准确性，避免熔渣带入杂质，本试验采用惰性气体保护 ( 所用参数为：氩气流量q = l l m l n ，气压p = 7 m p a ) ，保护气应遵循提前送 气滞后停气的原则。由于氩气的比重( 17 8 2k g m 3 ) 大于空气( 1 2 9 3 k g m 3 ) ，提 前送气能将试管中的空气排除。在之后的加热过程中金属元素就不会发生氧 化。然后启动高频加热机的冷却水，使感应铜圈在工作过程中保证不升温过 热。 2 2 2 3 台金的熔化、扩散启动高频感应加热装置进行熔炼，高频感应加热器 如图2 1 所示。 图2 - i 高频感应加热器 f i g2 - i t h e h i g h - f r e q u e n c yi n d u c t i o n h e a t e r 随着高频作用时间的增加，到达3 分钟时可以看到b i 粒开始熔化。b i 的 熔点为2 7 13 ，沸点为1 5 6 00 c ，不易气化。持续加热8 分钟以保证a g 、n i 、 c u 、0 e 充分溶解扩散，在加热后期可以看到液态合金在电磁力的作用下，收 缩成椭圆球状，并且快速旋转；金属熔体在电磁力作用下旋转这一特性，在客 观上起到了对熔体的搅拌作用，能进一步促进合盒元素在台金中的均匀溶解， 保证其分布的均匀性。 2 2 2 4 熔炼结束、获得铸锭结束加热、断电、感应圈停水，持续通入氩气，3 分钟后停止通气，保证合余在氩气体保护下稳定冷却。再空冷到室温，轻轻晃 哈尔滨理t 人学工学硕l ：学位论文 动石英管，凝固的合金块在管底松动，轻轻倒出，即可得到熔炼铸锭。铸锭表 面光洁，无蜂窝状缩孔。在铸锭底部有少量气孔，使用时将表面铸锭表面用砂 纸打磨。表2 3 为1 5 号钎料熔炼前后的重量情况。 从表2 3 数据可知：采用高频感应加热器熔炼合金过程中，出渣，烧损和 挥发等熔炼损失很小，因此可以认为得到成分含量符合本试验要求的合金。 表2 - 3 钎料熔炼前后的重量( g ) t a b l e2 - 3s o l d e rm e l t i n gb e f o r ea n da f t e rm e l t i n g ( 曲 ， 2 3 钎料试样的制备 分别制作b i x a g 0 4 n i 0 2 c u 0 1 g e ( x = 2 、5 、8 、1 1 、1 4 ) 钎料合金试样， 过程分以下步骤： ( 1 ) 备料：将已熔炼好的五种成分钎料的铸锭从中间剖开，把其中的一半 在铣床上加工成方形钎料块，用于抛磨。 ( 2 ) 磨制：将制备好的试样，从1 8 0 目水砂纸开始手磨试样直到2 0 0 0 目结 束。磨制过程中必须将上一道砂纸的划痕磨掉才可换下一道砂纸。然后改用金 相砂纸( 干湿两用) ，从5 0 0 目开始直到16 0 0 目为止。此时用10 0 - - - 4 0 0 倍的金相 显微镜观察即可看清组织状态，但是表面会有少量划痕。 ( 3 ) 抛光：在转速为3 0 0 - 4 0 0 r m i n 的抛光机上进行抛光，选金丝绒做抛光 布，抛光剂选用0 5 肛金刚石喷雾研磨剂，然后用清水抛光2 m i n 钟，看不到划 痕即可。 ( 4 ) 腐蚀：将抛磨好的钎料块用4 的硝酸酒精( 体积比) 的腐蚀液进行腐 蚀，腐蚀时间2 - 3 s ，然后用清水洗干净，最后用酒精脱水并吹干。 ( 5 ) 观察：采用荷兰菲利普公司的f e is i r i o n2 0 0 型热场发射扫描电子显微 镜观察钎料的微观组织，美国e d x 型能谱仪分析钎料的物相组成。 哈尔滨理t 大学t 学硕：卜学位论文 2 4 试验结果与分析 研究无铅焊料的过程中，元素间的冶金反应、微观组织转变是至关重要的 科学基础。二元合金相图给出了冶金反应的条件和范围的一般信息，提供一个 有价值的出发点。 在本文研究的钎料系统中，元素b i 与元素a g 、n i 、c u 之间的冶金反应是 决定钎料的使用温度、凝固机制以及机械性能的主要因素。图2 2 ，图2 3 分别是b i 与a g 、b i 与n i 之间的二元相图。 从图2 2b i a g 合金的相图可知：该合金不形成化合物，只有一个简单的 共晶反应，以及一个较合适的熔点( 共晶成分b i 2 5 a g 的共晶温度为 2 6 2 5 ) ， b i 中几乎不能固溶a g 。即共晶成分b i 2 5 a g 所形成的合金组织 是由纯b i 和固溶一定量b i 的a g 组元组成的机械混合物。 1 1 0 0 1 0 0 0 9 0 0 8 0 7 0 0 p 型6 0 0 赠 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 1 0 原子百分比 2 03 04 05 0 6 07 0 8 0 9 01 0 0 2 7 1 4 4 01 02 03 0 4 05 06 07 08 09 01 0 0 a g质量百分比 b i 图2 - 2b i - a g 二元相图 f i g 2 - 2b i a gb i n a r yp h a s ed i a g r a m 哈尔滨理t 人学工学硕l j 学位论文 b i - n i 二元合金状态图如图2 3 所示，与单纯共晶合金状态图比，稍复 杂。但如仅看b i 倾i j ( b i 量超过9 1 5 的范围) ，可知与共晶合金相近，即可看作 b i - n i b i 3 的二元合金，共晶成分为b i ( 0 3 - - 0 4 ) w t n i 共晶温度为2 7 0 3 。 原子百分比 图2 - 3b i n i 二元相图 f i g 2 - 3b i n ib i n a r yp h a s ed i a g r a m 2 4 1 钎料合金组织分析 图2 - 4 为b i a g n i c u g e 钎料合金的s e m 微观组织照片。从b i a g 二元合金 相图分析可知，b i a g 亚共晶合金( q 5 w t ) 组织是由初晶b i 和富a g 微粒b i 共晶组织组成。b i a g 过共晶合金组织是由初生a g 和富a g 微粒b i 共晶组织 组成。从b i - n i 二元合金相图分析可知，b i n i 合金( n i 含量为o 4 ) 组织可能 是由初晶b i 和n i b i 3 b i 共晶组织组成。 由此，初步可知b i 一2 a g 一0 4 n i 一0 2 c u 0 1 g e 亚共晶合金( q 5 w t ) 组织是由 初晶b i 和包围着初晶的富a g 微粒n i bi 3 微粒b i 共晶组织组成。 晴尔滨理工大学工学硕士学位论主 b i ( 5 、8 、1 1 、1 4 ) a g - 04 n i 02 c u - 0 i g e 过共晶合金组织是由树枝状的初生 a g ，以及富a g 微粒n i b i 3 微粒，b i 共晶组织组成。 |h i 。1 参一、 ” 分 0 。 0 、 密墨燕疆岛曩基量i 岛_ a 1 b i 一2 a g - 04 n i - 0 2 c u - 0i g e c ) b i - 8 a g - 0 4 n i 0 2 c u - 01 g e 强匿墨蔷圈蠢i 誓l d ) b ) b i - s a g - 04 n i q j 2 c i g e d ) b i - 1 1 a g _ 0 4 n 0 02 c i g e e ) b i 一1 4 a g - 04 n i - 02 c u _ oi g e 幽2 - 4 钎料微观组织 f i g2 - 4m i c r o s t r u c t u r eo f s o l d e r 麟 爹 一一 哈尔渍理t 大学t 学硕士学位论文 为了进一步分析钎料合会组织成分，以b i 5 a g 04 n i - 02 c u - 01 g e 合金试 样的微观组织为例，图2 5 a ) 是图2 4 b ) 中圆圈区域的放大图。对图2 - 5 a ) 中a 点进行能谱分析，能谱分析数据如图2 - 5 b ) 所示，微粒相是由( 6 2 4 3 a g 、 9 13 4 b i 、66 9 n i 、06 0 c u 、l3 7 g e ) 组成的富a g 微粒。 对图2 - 5 a ) q bb 点进行能谱分析，能谱分析数据如图2 - 5 c ) 所示，块状相是 由f 9 l3 4 b i 、66 9 n i 、06 0 c u 、13 7 g e ) 组成，b i 、n i 原子比为1 ：3 8 ， 以此推断图2 - 4 b ) 中的块状相为n i b i 3 。 对图2 - 5 a ) 中c 点进行能谱分析，能谱分析数据如图2 - 5 d ) 所示，树枝状相 是由( 8 3 1 1 a g 、1 4 0 7 b i 、06 n i 、10 c u 、i1 6 g e ) 组成的富a g 相。从 7 | f 芦誊箩掣 0 ；“”妒i j7 7 警 j 书* n d ：二 _ _ _ 墨函- 国亩i 岛l _ - a ) b i s a g - 04 n i 02 c u 0i g eb ) 能谱点a 成分 c ) 能谱点b 成分d ) 能谱点c 成分 图2 - 5 钎料微观组织成分分析 f i g2 - 5 t h ea n a l y s i s o fs o l d e r m i e r o s t r u e t u r ec o m p o s i t i o n s b i - a g 二元合金相图中，可知5 4 0 c 时，a g 中能固溶55 w t b i ，冷却到室温 时，a g 几乎是以单质形式析出。但在本试验中冷却速度很快。所以a g 会以 哈尔滨理丁大学丁学硕i j 学位论文 两种形式存在，一部分溶解过饱和b i 及少量的其它组元，以固溶体形式存 在，另一部分则以单质析出，与b i 组元机械混合。由图2 - 4 a ) 、b ) 、c ) 、d ) 、e ) 可知，随着a g 含量的提高，初生a g 数量逐渐增多，初晶b i 和共晶组织所占 面积分数也越来越少。同时，随初生a g 增多，初晶和共晶组织逐渐细化。 2 5 本章小结 1 采用高频感应加热机熔炼合金过程中，烧损和挥发等熔炼损失显著降低 了，得到成分含量符合本试验要求的合金。 2 b i a g n i c u g e 亚共晶合金组织是由初晶b i 和包围着初晶的富a g 微粒 n i b i 3 微粒b i 共晶组织组成，b a g n i c u g e 过共晶合金组织是由树枝状的初生 a g ，初晶b i 以及包围着初晶的富a g 微粒n i b i 3 微粒b i 共晶组织组成。 哈尔滨理丁大学t 学硕l j 学位论文 第3 章b i a g n i c u g e 钎料合金熔化特性及润湿性能 钎料的熔化温度是评价钎焊接头性能比较重要的参数之一，是决定实际钎 焊温度的基本参数，熔化开始温度通常指合金相图上的固相线温度。研究钎料 在基板上的润湿性对电子连接和封装至关重要，与基板的良好润湿性是形成可 靠电连接和机械连接的前提，润湿性越好，越有利于形成可靠的焊点。 本章系统地研究了不同的a g 元素对b i a g n i c u g e 无铅钎料熔化温度及润 湿性能的影响。 3 1 钎料熔点的测定 3 1 1 钎料熔点测定方法 钎料的固液槽线温度区间是确定钎料钎焊温度区间的依据。目前主要用 差热分析和差示扫描量热法来确定钎料固液相线温度区间。 1 8 9 9 年英国罗伯特奥斯汀( r o b e , s a u s t e n ) 第一次使用了差示热电偶和参 比物，大大提高了测定的灵敏度。正是发明了差热分析( d t a ) 技术。 差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，d t a ) 法是在等速升温( 降温) 的条件 下，测量试样与参比物之间的温度差( t ) 随温度变化的一种技术。在试验中， 样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的，如：晶型转 变、熔化、升华、挥发、还原、分解、氧化、脱水或降解等。一般来说，相转 变和一些分解反应产生吸热反应：氧化和一些分解反应产生放热反应。根据国 际热分析协会规定，d a t 曲线放热峰向上，吸热峰向下，灵敏度单位微伏 搬) 。 但d t a 法存在两个缺点： ( 1 ) 试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数k 值变 化，难以进行定量； ( 2 ) 试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之 间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。 这些缺点使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析 工作。 为了克服差热缺点，1 9 6 4 年，美国的w a s t o n 和o 、n e i l l 在分析化学杂志 哈尔滨理丁：火学工学硕十学位论文 上提出了差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 的概念，并自 制了d s c 仪器，其原理是在d t a 基础上增加一个补偿加热器而成的。d s c 法 对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、 无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数k 值恒定。 测量灵敏度和精度有很大提高。 d s c 作为一种多用途；高效、快速、灵敏的分析测试手段已广泛用于研究 物质的物理变化( o n 玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等) 和化学变化( o n 分解、降解、聚合、交联、氧化还原等1 。这些变化是物质在加 热或冷却过程中发生的，它在d s c 曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不 连续偏移。 d s c 热分析法根据测量方法的不同，可分为功率补偿型差示扫描量热法和 热流型差示扫描量热法两种。 功率补偿型d s c 工作原理是建立在所谓“零位平衡”原理上，d s c 热系统 可分为两个控制环路。其中一个环路作为平均温度控制，来保证按照一定的速 率去升高样品和参比物的温度；第二个环路是用来保证当样品和参比物之间出 现温度差时能够调节功率输入以消除这种温度差，这就是零位平衡的原理。通 过连续不断地自动调节加热器的功率，总是可以使样品托架温度与参比托架温 度保持相同。这时，有一个与输入到样品池的热流和输入到参比池的热流之间 的差值成正比的信号d h d t 被馈送到记录仪中，同时记录样品和参比物的平均 温度，将信号d h d t 对时间或平均温度作图就得到了功率补偿型d s c 的温谱 图。 在本论文中采用d s c 分析方法，研究了a g 元素对钎料熔点的影响，所用 设备p y r i sd i a m o n dd s c 功率补偿型差示扫描量热仪，设备要求钎料重量在 5 - 1 0 m g 之间，样品室中通入高纯n 2 作为保护气体，升温速度为5 m i n ，温度 范围2 0 0 5 0 0 。 3 1 2 熔点测定试验结果与分析 如图3 1 为b i a g n i c u g e 钎料的d s c 熔化温度曲线。图中的差示扫描量 热( d s c ) i 曲线以热流( m w ) 为纵坐标，以温度( t ) 为横坐标。曲线离开基线的位 移即代表样品吸热或放热的速率( m j s ) ，而曲线中峰或谷包围的面积即代表热 量的变化。依据日本工业标准j i sz3 1 9 8 t 4 9 1 ，取d s c 曲线低温侧基准线与熔化 峰值温度低温侧切线的交叉点为熔化开始温度( 围相线温度) 。表3 1 为试验测 哈尔滨理t 人学工学硕士学位论文 得的五种钎料合金的熔点。 温度( ) 温度( c ) 温度( c ) a ) b i - 2 a g 一0 4 ni - 0 2 c u - 0 1g e c ) b i - 8 a g 一0 4 n i 一0 2 c u - 0 1g e 湿度( ) 温度( ) b ) b i - 5 a g - 0 4 n i - 0 2 c u - 0 1g e d ) b i 1la g 一0 4 n i 一0 2 c u - 0 1g e e 、b i 一14 a g 一0 4 n i 0 2 c u 一0 1g e 图3 1 b i a g n i c u g e 钎料的d s c 曲线 f i g 3 - 1d s c c h i v e so f b i a g n i c u g es o l d e r s 2 3 爹邑媛霰 一曼堰最 一曼娉一参邑爆壤 一占嫣幂 哈尔滨理t 大学丁学硕一i j 学位论文 表3 - 1d s c 测量钎料合金的试验数据( ) t a b l e3 1d s cm e a s u r e m e n to f s o l d e ra l l o y ( ) 合金熔点 b i - 2 a g - 0 4 n i 一0 2 c u 0 1g e b i - 5 a g - 0 4 n i 一0 2 c u - 0 1g e b i s a g - 0 4 n i 一0 2 c u - 0 1g e b i 一11a g - 0 4 n i - 0 2 c u 一0 1g e b i 一14 a g - 0 4 n i - 0 2 c u 0 1g e 2 6 0 1 6 2 5 9 9 1 2 6 0 0 3 2 6 0 0 3 2 5 9 8 5 从整体来看在熔点附近发生了吸热反应，这是因为金属在熔化过程中发生 了相转变，此相变过程为吸热过程。曲线上的吸热峰表征了在钎料的熔化过程 中热焓发生了显著的变化1 5 0 i 。以图3 1 a ) 来说明合金的d s c 熔化温度曲线变 化。由图中可见在加热过程中b i 2 a g 0 4 n i 0 2 c u 0 1 g e 试样温度逐渐升高