（电力电子与电力传动专业论文）基于散射光信号分形的亚微米及纳米颗粒测量技术研究.pdf

山东理t 大学硕仁学位论文 英文摘要 i l l i i 鼍皇曼笪曼曼曼皇曼曼! e 詈量! 曼曼曼曼曼皇曼曼| 量罾曼皇量皇曼量墨罾舅璺皇曼曼曼曼量量量| 皇曼曼童量量旨墨 a b s t r a c t w i 也t h es p e c i a lc h a r a c t e r si ne l e c t d c s ，m a g n e t i c ，p h o t i c sa n da c o u s t i c s ，s u b m i e r o n a n dn a n o m c t c e rp a r t i c l eh a sw i d ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d ss u c ha sc h e m i c a l ，m e d i c i n e ， n a t i o n a ld e f e n s e ，e t o ，s ot h em e a s u r e m e n ti s v e r yi m p o r t a n t c u r r e n t l y ，t h ep h o t o n c o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( a c s ) i st h ew i d e l yu s e dm e a s u r e m e n t , b u tt h ee q u i p m e n ti s e x p e n s i v e ，a n di ti su s e di nr e s e a r c hg e n e r a l l y i nt h ei n d u s t r yo ft h ep r e p a r a t i o no f n r n o m e t 盯p a r t i c l e ，t h em e a s u r e m e n ti st h eu r g e n tn e e d e dw h i c hi sl o w - c o s t , s i m p l ea n d s p e e d e d n 】i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e do nt h em e a s u r e m e n to fs u b m i c r o na n dn a n o m e t e r p a r t i c l eb a s e do nt h ef i a c t a lo f s c a t t e r i n gl i g h ts i g n a l ，t h em a i nr e s e a r c h e sa l ea sf o l l o w i n g ： 1 b a s e do nl i g h ts c a t t e r i n gt h e o r y , t h ef l u c t u a t i o no f t h es c a t t e r e dl i g h tw a sa n a l y z e d a n dt h ef r a e t a lc h a r a c t e r i z a t i o no f t h es e a t t e f i n gl i g h ts i g n a lw a si n v e s t i g a t e d 2 b a s e do nt h ea n a l y s i so fs t r u c t u r a lp a r a m e t e r s ，ap a r t i c l es i z i n ga p p a r a t u sw a s d e v e l o p e d , a n dat e m p e r a t u r ec o n 订o ld e v i c ew a sd e s i g n e dt om e e tc o n s t a n tt e m p e r a t u r e r e q u i r e m e n to f t h es a m p l ec e l l 3 e x p e r i m e n t sw i t hp a r t i c l e so fd i f f e r e n td i a m e t e r sw e r ec a r r i e do u tu n d e r 1 8 ，2 0 ，2 2 ，2 4 ，2 6 , 2 8 ，3 0 。c ，t h ef r a c t a ld i m e n s i o n so fs c a t t e r i n gl i g h ts i g n a lw e l - ee o m p u t e d , a n dt h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r ew e r er e s e a r c h e d c o n c l u s i o nc a nb eo b t a i n e dt h a tt h e h i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h eb i g g e rt h ef r a c t a ld i m e n s i o n sf o rp a r t i c l e so f t h es a m ed i a m e t e r 4 t h ec o r r e s p o n d i n gr e l a t i o n s h i po fd i a m e t e r sf r o m5 0 n mt o4 8 0 n ma n df r a c t a l d i m e n s i o nu n d e rt e m p e r a t u r e sf r o m1 8 t o3 0 cw a sa c q u i r e d 5 w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s2 6 ，p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r sw e r em e a s u r e d 诵t hs a m p l i n gp o i n t so f5 1 2 ，1 0 2 4 ，2 0 4 8 ，4 0 9 6 ，8 1 9 2 ，1 6 3 8 4 ，3 2 7 6 8 ，6 5 5 3 6 a n dt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tw h e nt h es a m p l i n gp o i n t sa r em o r et h a n1 6 3 8 4 ，t h er e p e a t a b i l i t ya n dr e l a t i v e e r r o ro f t h er e s u l t sw e r es m a l l e rt h a n2 6 p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r sw e r em e a s u r e dw h e nt h et e m p e r a t u r ew e r c1 8 、 2 0 、2 2 、2 4 、2 6 、2 8 、3 0 t h er e p e a t a b i l i t ya n dr e l a t i v ee r r o ro ft h er e s u l t sw e r e a n a l y z e d a n df i n a l l yt h i sm e a s u r i n gm e t h o d w a sc o m p a r e d 、析t i it h ep c s c o m p a r e dw i t hp c s ，t h em e a s u r e m e n tw h i c ht h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e di sl o w - c o s t , i t s a m o u n to fs a m p l ed a t ai ss m a l l ，t h ed a t ap r o c e s s i n gm e t h o di ss i m p l e ，a n di ti se a s yt o r e a l i z eo n 1 i n em e a s u r e m e n t k e yw o r d s ：t h em e a s u r e m e n to f n a n o m e t e rp a r t i c l e ，l i g h ts c a t t e r i n g ，f r a c t a ld i m e n s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：t 强时间：, 2 0 口7 年6 月f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：丁荔毛 铷酶懈 时间：印7 年6 月f 日 时间：谚旧年占月嘭日 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 亚微米及纳米颗粒测量的意义 颗粒是指悬浮在空气和液体中的固体、液体( 油滴) 、气体( 气泡) 或分子团，在 多数情况下是指粒径1 0 0 0 p r o 以下的颗粒。颗粒及其形成物作为原料、中间物或产品在 自然暴以及生产过程中普遍存在，它们对产品或材料的性能和质量、能源的消耗、环境 的质量、人民身体健康、全球气象及作物的生长等都有重大的影响。因此，准确测量颗 粒粒径具有重要的经济和社会意义。 随着粒径的减小，颗粒会表现出不同的性能。粒径在l p m 以下的亚微米颗粒 ( s u b m i c r o np a r t i c l e ) 及纳米颗粒( n a n o m e t e rp a r t i c l e ) 在科研和工程上常被称为超细 颗粒或超微颗粒。由于其所具有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应表现出 电、磁、力、光、声、热等方面的特性，因而具有非同寻常的用途【l - 5 1 。 啦 亚微米及纳米颗粒具有高的比表面积和活性，这些特性可以显著地提高催化效率。 例如，以粒径小于0 3 p r o 的镍和钢锌合金的超微颗粒为主要成分制成的催化剂可使有 机物氯化的效率达到传统镍催化剂的l o 倍。超细的铁微粒作为催化剂可以在低温将二 氧化碳分解为碳和水，超细铁粉可在苯气相热分解中起成核作用，从而生成碳纤维。 亚微米及纳米颗粒尺寸小、比表面大并有高的扩散速率，因而用它们进行陶瓷烧 结，致密化的速度快，并能降低烧结温度。例如，把纳米a 1 2 0 3 粉体加入粗晶粉体中可 以提高氧化铝的致密度和和耐热疲劳性能。英国把纳米a 1 2 0 3 与z r 0 2 进行混合后已在 实验室获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度可降低1 0 0 。 亚微米及纳米颗粒由于小尺寸效应而具有常规大块材料不具备的光学特性，利用这 种特殊光学特性制成各种光学材料如红外反射材料、光吸收材料、隐身材料已在军事领 域及日常生活中得到应用。例如1 9 9 1 年海湾战争时期，美国执行空袭任务的f 1 1 7 a 型隐身战斗机，其杌身外表所包覆的红外与微波隐身材料中亦包含有多种超微颗粒，它 们对不同波段的电磁波具有强烈的吸收能力，这使得反射信号的强度大大降低，起到了 隐身作用。 磁性亚微米及纳米颗粒作为药剂的载体，在外磁场的引导下集中于病患部位，有利 于提高药效。采用超微金颗粒制成金溶胶，接上抗原或抗体就能进行免疫学的间接凝集 试验，可用于快速诊断。如将金溶胶妊娠试剂加入孕妇尿中，未妊娠呈无色，妊娠则呈 显著红色，仅用0 5 克金即可制备l 万毫升的金溶胶，可测l 万人次，其判断结果清晰 可靠。有一种超徼颗粒乳剂载体，极易与游散于人体内的癌细胞溶合，若用它来包裹抗 癌药物，可望制成克癌“导弹”。 l 山东理t 大学硕十学位论文第一章绪论 亚微米及纳米颗粒以其小尺寸效应等特性，在化工等领域也有着十分重要的应用。 将纳米t i 0 2 粉体按一定比例加入到化妆品中，可以有效地遮蔽紫外线。将金属纳米粒 子掺杂到化纤制品或纸张中，可以大大降低静电作用。利用纳米微粒构成的海绵体状的 轻烧结体，可用于气体同位素、混合稀有气体及有机化合物等的分离和浓缩。纳米微粒 还可用作导电涂料、印刷油墨，制作固体润滑剂等。研究人员还发现，可以利用纳米碳 管独特的孔状结构、大的比表面( 每克纳米碳管的表面积高达几百平方米) 、较高的机 械强度做成纳米反应器，该反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。 亚微米及纳米颗粒在国防和国民经济的诸多领域都有着相当广泛的应用，一些发达 的工业国家都投入重金对纳米及纳米材料进行开发研究。有资料统计表明，2 0 0 4 年全 球纳米新材料市场规模达2 2 3 亿美元，年增长率为1 4 8 ，预计到2 0 0 8 年，世界纳米 复合材料市场的年均增长率为1 8 4 ，纳米复合材料市场将从2 0 0 3 年的9 0 8 0 万美元增 长到2 11 亿美元，到2 0 1 5 年纳米科技对世界市场的贡献将达到2 万亿美元 6 - 7 。日趋 广泛的应用和潜在的巨大商机，使得亚微米及纳米颗粒的测量具有特别重要的意义。 1 2 亚微米及纳米颗粒测量的方法 颗粒粒径测量的方法很多，早在二十世纪八十年代，各种颗粒测量仪器己达4 0 0 多 种嗍。受工作原理的限制，测量下限能够到达纳米级的颗粒粒径测量方法主要有电子显 微镜法、扫描探针显微术、x 射线衍射线线宽法、小角x 射线散射法以及动态光散射 法等1 9 】，它们各具特点。电子显微镜法和扫描探针显微术是直观的测量纳米粒子颗粒度 的方法。x 射线衍射线线宽法、小角x 射线散射法以及动态光散射法不但可以测量颗 粒粒径而且还可测量粒径分布，x 射线衍射线线宽法是测量纳米颗粒晶粒度的最好方 法，小角x 射线散射法测量是运用统计平均强度效应来研究纳米颗粒尺寸的，从而确 认试样中纳米粒子粒度的统计分布，准确度较高而且易于统计分析。 随着纳米科技的不断发展，纳米制备技术逐渐成熟，纳米颗粒的制备已进入产业化 阶段，动态光散射颗粒测量技术以其适于工业产品测量，不破坏、不干扰体系原有状 态，并能准确测量粒径分布以及测量速度快等优点在关于颗粒粒径分布的测量中逐渐占 据了主导地位。 动态光散射( d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ，d l s ) 颗粒测量技术是通过研究颗粒散射光 强信号随时间起伏的变化规律来获取颗粒粒径信息的。在悬浮液中，粒径接近光波长的 颗粒，由于受到周围正在进行布朗运动分子的不断撞击，处于不停的运动之中，这种运 动使得颗粒在某固定空间位置散射光的频率相对于入射光产生d o p p l e r 频移，表现为在 一定的散射角下，散射光强随时间不断地涨落，这是由各个颗粒发出的散射光场的相干 叠加而造成的。这种涨落的快慢与颗粒的粒径有关，即散射光强的涨落包含着颗粒粒径 的信息，动态光散射颗粒测量技术就是通过对这种涨落现象的研究来获取颗粒粒径及粒 2 山东理_ t 大学硕上学位论文第一章绪论 i i 径分布信息的。越小的颗粒运动越剧烈，因而动态光散射技术适于对亚微米及纳米颗粒 的测量。 1 3 亚微米及纳米颗粒测量技术的发展 目前，测量下限能够到达纳米级颗粒测量方法主要有电子显微镜法、x 射线衍射线 线宽法、小角x 射线散射法以及动态光散射法等。 电子显微镜法的发展较早，早在1 7 世纪6 0 年代就出现了光学显微镜。2 0 世纪3 0 年代，德国科学家m k n o l l 和e r u s k a 在电子光学的基础上，研制出了世界上第一台 透射式电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i p e ，t e m ) ，并成功地得到了用电 子束拍摄的铜网像。1 9 8 1 年，g b i n n i g 和h r o h r e r 研制成功扫描隧道显微镜，并因此 获得1 9 8 6 年诺贝尔物理奖。1 9 8 6 年，b i n n i g 等人将扫描隧道显微镜的工作原理和针式 轮廓曲线仪原理结合，制成了原子力显微镜。此后，扫描探针显微镜在扫描隧道显微镜 和原子力显微镜基础上不断发展起来。 x 射线衍射线线宽法及小角x 射线散射法是随着x 射线的发现而发展起来的。 1 8 9 5 年德国物理学家w c r o n t g e n 发现x 射线是一种穿透力很强的电磁波，1 9 1 2 德 国物理学家劳厄等人发现了x 射线在晶体中的衍射现象，为x 射线研究晶体材料开辟 了道路。周年，英国物理学家w lb r a g g 和w hb r a g g 建立x 射线反射公式 为晶 体x 射线衍射法奠定了物理基础，并首次利用x 射线衍射方法测定了n a c i 晶体结 构。1 9 1 6 年，p j w d e b y e 和j a s c h e r t e r 发明粉末法测定晶体结构。1 9 3 6 年，j d w a t s o n 和f i - l c c r i c k 根据m w i l k i n s 对d n a 的x 射线衍射数据，提出d n a 双螺旋 分子的结构模型。2 0 世纪5 0 年代后，随着计算机的快速发展，x 射线衍射线线宽法得 到了快速的发展i “l l 】。 2 0 世纪3 0 年代，p k r i s h n a m u r t i 1 习和b e w a n e n 1 3 1 在观察纤维柬和胶体粉末时发 现了小角x 射线散射( s m a l la n g l ex - r a s c a t t e r i n g ，s a x s ) 现象并提出了小角x 射线散 射的原理。此后，o r , r a t k y 、a g u i n i e r 、h o s e m a n n 、p d e b y e 和g p o r o d 等相继建立 和发展了s a x s 理论并确立了s a x s 的应用【悼1 9 1 。目前，小角x 射线散射技术已成为 亚微米及纳米颗粒测量的一种重要方法。 关于动态光散射技术的研究可以追溯至1 9 1 4 年，这一年布里渊从理论上预言了散 射光中布里渊翼的存在，即各向同性介质中由于热激发引起局域密度涨落，导致散射光 频率发生频移，变为w 0 w 的两支，对称分布于入射光频率w 0 的两侧，此即为著名的 布里渊翼。相应于w 0 - w 的一支为斯托克线，w 0 + w 的一支为反斯托克线。 1 9 6 4 年美国s t a n d f o r d 大学化学系的& p c 船刚证明了由大分子溶液的r a y l e i g h 散 射光的频移特性可以获得大分子溶液的平移扩散系数和重取向系数，进而可求得大分子 的尺寸、形状和分子量。r p e c o r a 的研究成果使其成为动态光散射技术应用的开创者。 3 山东弹t 人学硕十学位论文 第一章绪论 1 9 7 0 年，i l f o o d 等人1 2 l 2 2 1 采用光子相关光谱( p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ， p c s ) 方法进行动态光散射颗粒测量研究，这一技术是在时间光拍光谱学( l i g h t m a t i n gs p e c t r o s c o p y ) 的基础上发展和完善起来的。两年以后，l e e 等人咧应用光子相 关光谱技术，对标签直径为9 1 r i m 的乳胶颗粒的测量结果为8 5 2 n m 。这一结果与另外 两台电子显微镜的测量结果完全吻合，而该方法无论在试样准备、测量时间及数据处理 等方面都比电子显微镜快得多，操作上也简便得多。由于在动态光教射测量技术的研究 中大都采用光子相关光谱理论，所以后来学者们又称动态光散射颗粒测量技术为光子相 关光谱颗粒测量技术。 1 9 7 6 年前后，第一台动态光散射颗粒测量仪器出现在市场，但当时只能是供专家 使用例。进入2 0 世纪8 0 年代，动态光散射技术在颗粒测量领域的应用开始增加。 1 9 8 5 年，相对较低成本的测量仪器投放市场。从这一时期开始，对动态光散射技术的 研究以前所未有规模快速发展即日。 1 9 9 6 年h s d h a d w a l 等人f 3 7 提出了基于光子计数统计的颗粒粒径直接测量方法 ( s t a t i s t i c a lp r o c e s s i a go fp h o t o n s ，s p p ) 。这种方法是基于时间相干因子b 与积分时间 和颗粒直径的函数关系。在假定光探测器感光面积足够小的情况下，通过测量动态散射 光子在不同积分时间下的相干因子来求得颗粒直径。当然，这一方法只能测量颗粒平均 粒径，而不能像光子相关光谱颗粒测量方法那样能测量各种粒径尺寸的分布情况。 1 9 9 9 年，a j a d o r j a n 等人网给出了一种速度快、易于操作和调整的互相关动态光 散射系统，这一系统可有效克服复散射的影响。 近几年来，国外对动态光散射颗粒测量技术的研究愈加深入口嗍，除理论上不断得 到充实和完善外，实验技术和数据处理方法等也处于不断发展中，应用也越来越广泛。 与国外的研究相比，国内亚微米及纳米颗粒测量技术开展的研究起步较晚，但是发 展较快，现已颁布了多个关于颗粒测量的国家标准，g b 5 1 5 7 - 8 5 金属粉末粒度分布的测 定( 沉降天平法) ，g b 6 5 2 4 - 8 6 金属粉末粒度分布的测定( 光透法) ，g b t 1 3 2 2 1 - 9 1 超 细粉末粒度分布的测定( x 射线小角散射法) ，g b t 1 3 3 9 0 - - 9 2 金属粉末比表面积的测定 ( 氮吸附法) ，g b w 1 9 6 2 7 2 0 0 5 ( 光子相关光谱法) 等。目前，国产电子显微镜、x 射 线衍射仪、小角x 射线散射仪等颗粒测量仪已在国内市场上市。但至今没有国产动态光 散射颗粒测量仪问世，该类产品的使用至今完全依靠进口，动态光散射技术一直也是国 内颗粒测量领域研究的热点。 1 9 8 3 年北京大学化学系组装了国内第一台激光光散射谱仪 4 9 - 5 ”，可进行静态和动 态光散射试验。此后，国内开展动态光散射颗粒测量技术的单位日益增多，上海理工大 学、浙江大学、济南大学、华南师范大学、重庆大学等高校都有学者在做此项工作。 1 9 9 0 年，上海理工大学开始进行动态光散射测量技术方面的研究工作 s 2 - 5 4 1 。此 后，浙江大学现代光学仪器国家重点实验室曾进行动态光散射信号的计算机模拟并进行 了基于软件自相关方法的动态光散射实验研列。 4 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 9 9 6 年，浙江大学叶子等人用计算机模拟了小粒子( 0 0 0 1 1 1 1m ) 的动态光散射 信号，并对其进行了分析。运用分形理论对信号进行了分析，并计算了分形维数，得出 了分形维数与颗粒粒径之间的关系冈。 随着动态光散射技术应用的不断广泛，国内对动态光散射颗粒测量系统的研究也逐 渐增多。 2 0 0 4 年，济南大学王少清等人利用光干涉的简化模型讨论了动态光散射中光子相 关谱测量系统的空间相干性要求的本质【5 刀，利用相干面积概念对光子相关谱测量系统 空间相干性判据的几种常见表述进行了规范，并提出了一种具有普遍意义的简明判据。 同年，上海理工大学申晋采用粒径为1 0 0 、2 0 0 、5 0 0 、1 0 0 0 n m 的标准聚苯乙烯乳胶 颗粒样品进行了实测，利用盒维数法分别求取了标准颗粒散射光强信号的分形维数。实 验结果表明颗粒粒径越小，对应的颗粒散射光强信号的分形维数越大；粒径越大，分形 维数越小。从而证明了用分形维数表征颗粒粒径的可行性闭。 2 0 0 5 年，华南师范大学岳成凤研究了动态光散射颗粒测量中背景噪声、光源质量 对测量结果的影响，并研究了颗粒粒径的算法p 州h 。 2 0 0 6 年，重庆大学教育部光电技术及系统重点实验室郭永彩等人分析了微粒的分 散性、溶剂的可溶解性等因素对动态光散射颗粒测量结果的影响，并提出了相应的改进 措施【6 ”。 近年来，国内对于亚微米及纳米颗粒测量技术特别是动态光散射技术的研究做了大 量的工作，但在其核心技术光子相关器的研制上，尚未取得突破，迄今为止尚未有 国产的动态光散射颗粒测量仪问世，国内使用的产品主要来自美国的b r o o k h a v e n 公 司、& 斌m mc o u l t e r 公司和英国的m a v a l l 公司等。此外，动态光散射颗粒测量技术 所采用的信息提取方法是光子相关法，采用这一方法进行粒度信息提取时，需要反演第 一类f r e d h o r m 积分方程，由于这一方程的求解属病态( i l l - p o s e d ) 问题，反演方法的研 究也直是该领域研究的热点问题之一。 随着纳米颗粒材料应用的日益广泛，成本低、测量方法简洁的亚微米及纳米颗粒材 料测量仪器的问世已经成为纳米材料研究与制备领域的迫切需求，本文进行的基于散射 光信号分形的亚微米及纳米颗粒测量技术的研究，力求推进这一工作的进展。 1 4 基于散射光信号分形的亚微米及纳米颗粒测量 基于散射光信号分形的颗粒测量技术是利用分形理论对颗粒散射光信号进行分析， 利用分形维数对颗粒粒径进行表征的。分形主要研究自然界和非线性系统中出现的不光 滑和不规则的几何形体，它把传统的确定论思想与随机论思想结合在一起，是传统几何 的重要补充和发展。近二十年来，分形理论己被广泛应用到自然科学和社会科学等众多 领域 6 2 1 。在信号处理领域，利用分形理论对信号进行分析，提供了一种用分形维数描 5 山东理t 大学硕十学位论文 第一章绪论 述信号特征的新方法。颗粒在溶液中的布朗运动使得颗粒散射光强随时间不断波动，当 散射角固定时，散射光信号波动的快慢与颗粒粒径有关，粒径越小，颗粒散射光波动越 快。在统计意义上把颗粒散射光信号的波形看成一个分形结构，用颗粒散射光信号的分 形维数来表征颗粒粒径。 基于散射光信号分形的颗粒测量系统原理如图1 1 所示。 图1 - 1 颗粒测量系统原理图 如图1 1 所示，光源发出的光照射到样品池的样品上，受照射的颗粒产生散射光进 入光探测器( 光电倍增管) ，经后续电路的放大和幅度甄别后，光电倍增管输出的信号 成为等幅r 几串行脉冲，光子计数器对串行脉冲信号进行实时计数并存储，最后微机 对颗粒散射光信号的分形维数进行计算，进而获取颗粒粒径的信息。 基于散射光信号分形的颗粒测量方法与光子相关光谱颗粒测量方法相比，省去了价 格昂贵的数字相关器，从而使测量装置的成本大大降低，并且所需的采样数据量小、数 据处理方法相对简洁、易于用微处理器和可编程逻辑芯片实现小型化，也易于实现颗粒 粒径的在线测量。 1 5 本课题研究的主要内容 本文的研究内容同时也是山东省自然科学基金项目“基于散射光信号分形的亚微米 及纳米颗粒测量技术研究”( 2 0 0 4 及3 0 ) 的主要内容。本文的主要研究内容如下： 1 研究颗粒散射光信号的分形表征 基于颗粒测量的光散射理论，分析研究颗粒散射光的波动特性，研究颗粒散射光信 号的分形表征。 2 研制基于散射光信号分形的亚微米及纳米颗粒测量装置 基于对测量装置结构参数的分析，研制基于散射光信号分形的亚微米及纳米颗粒测 量装置。针对本测量方法对样品温度恒定性的特殊要求，研制样品池温度控制器。 3 研究温度对颗粒散射光信号分形维数的影响 在不同温度下，对6 0 、9 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 5 0 n t o 聚苯乙烯颗粒进行实验，计算颗粒 6 山东理丁大学硕十学位论文 第一章绪论 散射光强信号的分形维数，研究温度对颗粒散射光信号分形维数的影响，对不同温度下 颗粒散射光信号分形维数的计算结果进行拟合，确定颗粒粒径与分形维数的对应关系。 4 研究本测量方法所需的合理采样点个数 在某一固定温度下，根据颗粒粒径与分形维数的对应关系，取不同采样点个数，对 6 0 、9 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 5 0 h m 聚苯乙烯标准颗粒进行实验，并对测量结果进行分析，确 定本测量方法所需的合理采样点个数。 5 对标准聚苯乙烯颗粒进行实测 在不同温度下，根据颗粒粒径与分形维数的对应关系，对6 0 、9 0 、2 0 0 、3 0 0 、 4 5 0 h m 标准聚苯乙烯颗粒进行实测，将基于散射光分形的颗粒狈4 量方法与光子相关光 谱颗粒测量方法进行比较，其中包括测量机理、测量装置的构成以及测量结果。 1 6 本章小结 亚微米及纳米颗粒具有电、磁、光、声、热等方面的特性，在化工、医学、国防等 众多领域发挥着重要作用并被广泛应用，因而亚微米及纳米颗粒的测量具有重要的意 义。 目前，能有效进行亚微米及纳米颗粒测量的方法主要有电子显微镜法、x 射线衍射 线线宽法、小角x 射线散射法以及动态光散射法等，其中动态光散射法能够对整个颗 粒体系进行测量、准确给出粒径分布并且测量快速，使其在颗粒粒度分布的测量中占据 了主导地位。但该技术理论比较复杂、实验装置的技术性能要求高、数据处理难度大、 影响颗粒测量结果的因素多，正因为如此，目前动态光散射技术是颗粒测量研究中最活 跃的领域之一。国内至今还没有相关产品问世，动态光散射颗粒测量仪的使用完全依靠 进口。 基于散射光信号分形的颗粒测量方法根据不同粒径颗粒散射光信号波动快慢的不 同，利用分形理论对颗粒散射光信号的波形进行分析，用颗粒散射光信号波形分形维数 来表征颗粒粒径。该方法与动态光散射颗粒测量技术相比，省去了价格昂贵的数字相关 器，从而使测量装置的成本大大降低，并且所需的采样数据量小、数据处理方法相对简 洁、易于用微处理器和可编程逻辑芯片实现小型化，也易于实现颗粒粒径的在线测量。 7 山东理工大学硕卜学位论文第二章颗粒散射光波动特性研究 第二章颗粒散射光波动特性研究 由于颗粒体系中存在布朗运动( b r o w n i a nm o t i o n ) ，某一固定散射角下得到的散 射光强会随机涨落，这种涨落与颗粒粒径有关。本章基于颗粒测量的光散射理论，分析 和研究颗粒散射光强的涨落变化及其分形表征，以获取颗粒粒径信息。 2 1 颗粒测量的光散射理论 2 1 1 颗粒的光散射 在真空及均匀介质中，光是沿着直线传播的。光线通过不均匀的介质偏离其原来的 传播方向而散开到所有方向去的现象称为光散射。当光线通过介质时，根据麦克斯韦电 磁场理论，组成物质的分子和原子在电磁波的作用下发生了极化，并以与入射光相同的 频率作强迫振动，朝各个方向发出次波。如果介质是均匀的，那么次波不仅与入射光具 有相同的频率，而且次波间存在一定的位相关系，其结果是所有非折射光方向上的次波 由于干涉而相互抵消，所以不会产生散射光，光线将沿原有的方向传播。 如果在均匀介质中掺入一些大小为波长数量级且杂乱分布的颗粒物质，它们的折射 率与周围均匀介质的折射率不同，如胶体溶液、悬乳液、乳状物等，原来均匀介质的光 学均匀性遭到破坏，次波干涉的均匀性也受到破坏。这种含有不均匀无规则分布的颗粒 物质的介质引起了光的散射，称为亭达尔散射( t y g d a l l ) ，如图2 - 1 所示。 二= 一一? 一j ”二二二“一。： ：i _ 霉：蠢。毒。”? 1r - ；：? ”? 、 兰：。0 - ：兰 ? 蒜，一 图2 - 1 亭达尔散射 当分散在均匀介质中的微小颗粒之间的距离足够大时，可以认为一个颗粒的散射不 会因为其它颗粒的存在而受到影响。在这种情况下，可以不考虑其它颗粒的存在而研究 8 山东理t 大学硕士学位论文 第二章颗粒散射光波动特性研究 单个颗粒的散射特性，这称为不相关散射。文献旧l 指出满足不相关散射的条件是颗粒 间距至少大于其直径的三倍。当介质中每一个颗粒都暴露于入射光的照射之中时，颗粒 只是对入射光进行散射，这称为单散射。反之，如果介质中的部分颗粒并不只是暴露于 原始光线之中，且它们把入射光和其他颗粒对原始入射光的散射光再次进行散射，使原 始入射光通过介质过程中产生多次散射，当这种作用比较强时就发生复散射。在进行颗 粒测量时，应保证颗粒发生不相关的单散射。对于不相关的单散射，可以先计算一个颗 粒对入射光的散射，n 个相同颗粒作为散射中心多集合体的散射强度就是单个颗粒散射 强度的n 倍。 在研究颗粒光敏射时，常常引入散射截面c 。、吸收截面c 二，、消光截面e 。以及 相应的散射系数足。、吸收系数j 匕，和消光系数j 【。等来描述散射现象的物理量，这些 物理量与散射颗粒的大小、折射率以及入射光的波长等因素存在密切的关系。利用这些 关系，世界各国已研制生产了多种基于光散射原理的颗粒测量仪器。 2 1 2m i e 散射理论 严格的光散射理论利用光的电磁波性质，应用麦克斯韦方程对散射颗粒形成的边界 条件求解，可以得到各个光散射物理量，如散射振幅函数、强度函数、散射截面、吸收 截面、消光截面等。但严格解法受到许多限制，对于一些复杂问题，如相关散射、复散 射、非球形颗粒等，尚难于给出精确的结果。m i e 散射理论是由德国科学家g u s t a vm i e 1 9 0 8 年研究胶体金属粒子的散射时建立的，他以经典的波动光学理论，从求解电磁波 的麦克斯韦方程组出发，加上适当的边界条件，解出了任意直径、任意成分的均匀球形 粒子散射光严格的数学解，这就是著名的m i e 散射理论。目前各种光散射颗粒测量技 术的基本原理主要是基于m i e 散射理论及其近似结论i s 。图2 - 2 为m i e 散射的示意图。 图2 - 2m i e 散射示意图 设散射颗粒位于坐标原点，入射光沿z 轴正方向传播，在远离散射体的散射光波为 球面波，其波源就是散射体，如图2 - 2 所示。图中，为散射光观察点与散射体的距离， 9 些东里t 大学硕卜学位论文第二章颗粒散射光波动特忤研究 散射角为口，观察点与z 轴组成的平面即为散射面，伊为入射光振动面与散射面之间的 夹角，厶为入射光强。则入射光波可表示为： “。=ae“+(2-1) 其中a 为振幅，国为圆频率，k 为波矢常量。 由于在空问某点的散射波振幅与该点到散射体的距离，成反比，因此可把远场散射 波“。写成： “，= j 够，矿) = 1 一e - 。- # l z 嘶( 2 - 2 ) l g r 式中j 够，伊) 是无因次函数，表征散射光方向特性，与颗粒的形状大小、折射率及 空间趋向等有关，称为颗粒的散射振幅函数，一般情况下是复数。 散射光的强度即可表示为： l = 訾厶= 锣厶 ( 2 - 3 ) 式中f ( p ，伊) = i s ( e ，矿) f 2 也是与散射方向有关的无因次函数，称为强度函数。振幅函 数和强度函数均与粒径口、散射角口、方位角缈、颗粒相对周围介质的折射率所有关。 当入射光为完全偏振光时，则垂直散射面的散射光强l 和平行于散射面的散射光 强以及总散射光强l 的表达式分别为： = 石每f q 妒) f 2 厶s i n 2 劬) = 石每够) ，0s iil2)(24) = 害等k 驯2 厶c o s 锄) = 番五厶c o s 2 铆 ( 2 5 ) 2 石a * 1 0 l ，o - p ) s i n 2 ( 伊) + i z ( e ) c o s ( 例( 2 - 6 ) 对于球形颗粒，强度函数( 缈和之( 卵以及振幅函数 ( 力和屯( 力与散射角护、颗 粒相对周围介质的折射率m 及表征粒径大小的无因次量口( 盯= 2 翮以，口为颗粒粒 径，五是入射光在真空中的波长) 有关，而与方位角矿无关。振幅函数是由b e s s e l 函数 和l e g e n d r e 函数组成的无穷级数嘲，其表达式为： 州垆喜褊伽m 。】 ( 2 7 ) 以啦喜蒜h m 乃】 ( 2 - 8 ) 其中q 、6 ，称为m i e 系数，是m 和口的函数。而乃和f 与散射角曰有关，分别由 下列表达式表示： 1 0 a t = w , ( a ) w 彳l c m a - ) - m _ w _ 1 _ ( a _ - ) w , _ ( m a _ ) ( 2 - 9 ) 缶 ) 纠伽口) 一m 茧 ) 帆咖口) 6 ，：型坐塑竺拿考塑螋 ( 2 1 0 ) 脚虽( 口) ( 肌口) 一磊( p ) 妒i ( 坍搿) 乃：掣；d p t ( c o s o ) ( 2 1 1 ) s m _ 口d c o s o 订：d e _ f o ) ( c o s o )( 2 1 2 ) 乱= 一l z l z j 其中，帆0 ) 和点( z ) 为半整数阶b e s s e l 函数和第二类h a n k e l 函数的函数( z 可以 是口或埘口) 。 帅，= ( 訇i 带， 陀一1 3 ) 点( 刁= ( 詈) j h 连( z ) ( 2 - 1 4 ) g ( c o s o ) 和p 1 ( c o s 0 ) ：联q ：c o s o 的l c g c n d r c 和一阶缔合i j e g c n d r e 函数。 当入射光为自然光时，散射光为部分偏振光，n 式( 2 - - 4 ) 、( 2 5 ) 、( 2 卸对应，散射光 强为： ，2 南 ) 厶( 2 - 1 5 ) 2 南之厶 ( 2 _ 1 6 ) 由此得到自然光入射情况下的总散射光强l 和偏振度p 为： l2 奔瞰印+ 如】厶( 2 - 1 7 ) p ：墨丝盥粤 ( 2 - 1 8 ) i d a ) + 如p ) 2 1 3m i e 散射理论的近似 m i e 散射理论适用于一切均质球形颗粒的光散射。当散射颗粒的线度远大于波长 时，m i e 散射近似为夫琅和费衍射。当散射颗粒的线度远比波长小时，m i e 解与瑞利公 式接近，m i e 散射就近似为瑞利散射。对于亚微米及纳米颗粒，颗粒粒径远小于波长， 所以本文只讨论m i e 散射的小粒子近似，即瑞利散射。 1 1 山东理t 大学硕十学位论文第一章颗粒散射光波动特性研究 当散射颗粒的线度远比波长小，即无因参量口 1 及a ( m 一1 ) 1 0 _ 6 j ) ，上式的第二项便可 忽略。如果假设所有的粒子在t = 0 时都处在x = 0 处，即x 描述颗粒的位移，便得 g = 0 ，因此得： ：2 e r f 佗3 4 ) 口 式( 2 3 4 ) 给出在经过时间t 后颗粒位移平方的平均值。 应当强调，j 2 与t 成正比是随机过程的典型结果。在时间间隔，内，颗粒实际上 进行了无规则的往复运动，x 是颗粒的净位移。 2 2 2 颗粒散射光强的涨落 对于不相关的单散射，当有多个散射体参与光散射时，则总的散射光强是各个散射 光强的干涉叠加。如果所有散射体的形状和大小都是相同的，则各个散射电场函将有 相同的幅值。但由于颗粒的布朗运动，各个散射体所处的位置和运动方向不同，它们的 相位也不同。干涉叠加过程可用图解法直观地表示，如图2 - 5 所示。图中各届矢量的 长度正比于函的增幅，与水平轴的夹角艿，为各风的相位角( 相对于入射光) 。 图2 _ 5 多颗粒的光散射 图2 5 中所示矢量和也可以用公式表达。对于最中与参考光相位相同的部分可表 示为： 1 5 山东珲t 大学硕卜学位论文第二章颗粒散射光波动特性研究 置=eeoss，(2-35) 1 - 1 而与参考光相位差9 0 度的部分可表示为： e0=esins,(2-36) 1 - 1 由式( 2 - 3 5 ) 、( 2 - 3 6 ) 可得总的散射光强为： l = ( e 0 ) 2 + ( 蜀) 2 弛n = e 2 t ( e c o s a , ) 2 + ( s i n s , ) 2 】 ( 2 - 3 7 ) lffi“il 式中，n 为散射空间的颗粒数。进一步简化可得， ( e o s s , ) 2 + ( e s i n s , ) 2 i = 1 i f f i l = e ( c o s 2 4 + s i n 2 4 ) + 2 ( c o s 4c o s a j + s i n 4sinsj)(2-3s) i - i j , t = l = n + 2 c o s ( 8 , - - d ) j , j = l 则总的散射光强( 2 - 3 7 ) 可写成如下形式： n lf f i i , ( 1 ) i n + 2 c o s ( 8 , 嘭) 】 ( 2 3 9 ) j - l 式中( 1 ) 为单个颗粒的散射光强，仉和乃分别是散射集合体中第f 和第，个颗粒 散射电场的相位角，( 吼万，) 则是颗粒之间的相位差，由于颗粒处于不断运动之中， 其值与时间有关。 对于直径远小于波长五的单个颗粒的散射光强为： r ，1 、一4 石2 m 2 ( s i n 2 妒) ( ) 2 z o 堋。1 面葫尹一 ( 2 - 4 0 ) 式中膨是超细颗粒的重量，单位为道尔顿( d a l t o nl 道尔顿= 1 6 5 1 0 埘克) ， 咖如是溶液浓度的变化所引起的溶液折射率变化率，m 是阿伏伽德罗常数 ( 6 0 2 3 1 0 2 3 ) ，五是入射光的波长，r 是散射点到观察点的距离，口是散射角，驴为 偏振角，1 0 为入射光强，如图2 - 6 所示。 1 6 山