（材料物理与化学专业论文）fram铁电材料的微结构与电性能研究.pdf

摘要 铁电材料与微电子技术相结合，促成了新兴交叉学科集成铁电学的出 现，以铁电随机存储器 ( f r a m) 为代表的铁电集成器件的诞生， 推进了信息时 代的发展。f r a m 器件利用了 铁电 材料剩余极化双稳态的 特点，具有非易失、 高密度、抗辐射、抗干扰等优点， 被认为是下一代的主存储器，f r a m 的研制 是当今材料科学领域的研究前沿。 a b 0 3 型p b z r ( l .x ) t i, 0 3 ( 0 x 1 , p z t ) 和秘层状s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 是f r a m 器件应用最主要的两种材料。由于薄膜科学与技术的发展，人们已 经可以采用 成熟的硅基c m o s 工艺制作低密度的f r a m器件。 但是， 由于目 前对铁电薄膜 的生长、微结构及其与电性能的关系，特别是对电畴及其与疲劳行为的关系、 电性能与薄膜尺寸的依赖关系，认识还不够完全，使得大规模产业化高密度的 f r a m 器件尚存在一定困难。此外，材料的 选择也陷入两难的境地，一方面， p z t材料具有较高的极化强度， 但是疲劳现象严重;另一方面，s b t材料是一 种无疲劳材料，但是它的极化仅沿 a轴方向 产生，并且剩余极化相当小。铁电 薄膜的开发现状在一定程度上制约了f r a m器件的发展。 本论文正是针对以 上问 题而展开， 以s b t 和p z t 铁电薄膜材料为研究对象， 紧紧围绕材料的微结构与电性能的关系这一主题，从理论和实验上进行了材料 的改性、薄膜生长、电性能与薄膜尺寸及织构的依赖关系、电畴及其与疲劳行 为的关系等几方面的研究，取得了一系列具有创新性的研究成果，归纳起来， 主要有以下几个方面: ( 1 ) 通 过 大 量 试 验 研 究 发 现l a 3 + 掺 杂 可以 提 高s b t 陶 瓷 材 料 的 电 性 能 ， l a 3 + 引入后主要替代b i3 十 ， 引 起了晶 格畸 变， 因 而使电 性能 得到了 提高， 但是 过量( 超 过6 a t . % ) 掺杂导致了l a 3 + 替代s r ， 不等价替代松弛 缓和了 晶 格畸变，电 性能 反而下降。 ( 2 ) 在多 次 重 复 实 验中 ， 观 察 到 了w 6 + 掺 杂s b t 陶 瓷 低 频 低电 场 下的 锯 齿 状 电滞回线，研究认为，这是因为 b位不等价替代形成了缺陷偶极子，缺陷偶极 子对系统极化的贡献是一种扰动，所以造成了锯齿状电滞回线。将缺陷偶极子 的 扰动假设 成简谐振子的 运动， 结合p r e i s a c b 模型， 成功 地模 拟了 锯齿状电 滞回 线，并演绎了驰豫角的新概念。驰豫角的物理意义说明，在高频高场的条件下 缺陷偶极子的扰动作用不存在，因而不表现出锯齿状电滞回线。 ( 3 ) 为了生 长非c 轴取向 的s b t 薄膜， 研究了 脉冲激光沉积法制备s b t薄 膜时溅射辉光与基底的相互作用，发现改变基片温度和靶基距可以改变辉光与 基片的能量交换状态以 及沉积到基片上薄膜的成分， 使 s b t薄膜以不同的生长 模式生长，因而得到了不同织构的s b t薄膜。 根据s b t 秘层状类钙钦矿的结构 特点，解释了不同织构薄膜的电性能不同的原因。 ( 4 ) 首 次 提出 了 化 学 液 相 交 替 沉 积 方 法， 将 传 统 化 学 液 相 法中 的 一 种 前 驱 体 分成两种， 如p z t 前驱体分成p b t i 氏和p b z r 0 3 前驱体， s b t 前驱体分成s r t a 2 0 6 和b i 2 0 4 前驱体， 然后按一定的次 序交替旋涂两种前驱体， 每次旋涂后立即 进行 热处理。利用第一薄层纳米晶的高化学活性，以及与最终薄膜晶格结构相匹配 的 特点，降低了s b t , p z t薄膜的工艺温度，与常见工艺温度相比，分别下降 了 1 5 0 和 l o o t ( 5 ) 通过p z t薄膜和s b t 薄膜的 对比 研究 发现， p z t 薄膜的电 畴面积和内 应力随着反转次数累积而增大，而s b t薄膜的却基本保持不变。详细分析了它 们的极化反转机制后，认为这是它们不同的极化反转机制造成的。 p z t薄膜的 极化反转是非 1 8 0 0 的，因而有内应力的产生，并随着反转次数的累积而累积， 从而限制了极化的反转，使越来越多的畴被钉扎，因此表现出疲劳行为。而与 之相对应，s b t薄膜的极化反转是 1 8 0 0 的，因而没有应力的产生，电畴和极化 反转不受限制。对比研究的结果认为极化反转时的应力状态是决定铁电薄膜疲 劳行为的根本因素。 ( 6 ) 利用l a 3 + 掺 杂s b t ( s b l t ) 陶 瓷 靶 材 和 脉 冲 激 光 沉 积 法， 制 备了 非c 轴取向的s b l t 薄膜。 s b l t 薄膜具有较好的极化性能， 但是抗疲劳特性却有 所 下降。采用压电响应显微镜，首次观察到了 秘层状s b l t 薄膜的9 0 0 电畴结构， 并首次证实了 在链层状 s b l t薄膜中 存在 9 0 “ 极化反转。晶体结构研究表明， s b l t 薄膜的正交率 ( b l a 一 1 ) 与s b t 薄膜的相比， 下降 近一 倍， 使a 轴和b 轴 的互换更容易，正是通过a 轴和b 轴的互换，实现了9 0 0 极化反转。但是9 0 0 极 化反 转不可避免 地带 来了 应力， 而由 于l a 3 + 替代b i 后 造成锡 层自 我调 整能 力的 丧失，产生的应力不能被补偿，因而应力的积聚限制了极化反转，使得抗疲劳 性能 下降。 s b l t 薄膜电 畴和 极化反 转的 研究， 不仅验 证了 关于内 应力在铁电 薄 膜疲劳行为中起重要作用的观点，而且极大地丰富了s b t系铁电薄膜电畴和极 化行为的研究。 ( 7 )实验研究发现p z t 薄膜的 矫顽场与薄膜粒径呈抛物线性关系， r it an 度对抛物线型有影响，薄膜越薄，抛物线曲率越大。在考虑了电畴动力学的贡 献之后，成功地模拟了娇顽场与粒径的抛物线性关系，解决了由朗道理论计算 的矫顽场与尺寸无关、比实验值大几个数量级的问题。理论分析表明，抛物线 的曲率由薄膜厚度方向上的电容率决定，薄膜越薄，厚度方向上的电容率越小 因而抛物线的曲率越大。 上 述的 研究 成果 发 表 在j . a p p l . p h y s ., j . a m . c e r a m . s o c ., p h y s . l e n . a , j . c ry s t a l g r o w th , j . m a t e r . s c i ., i n t e g r a t e d f e r r o e l e c t r i c s 等相关领域主流杂志上，引 起了国外同 行的关注。 2 0 0 4 年应美国n o v a s c i e n c e p u b l i s h e r : 编辑部的邀请， 参 加t 该出 版社组织的 学术专著“ p r o g r e s s in m a t e r i a l s s c i e n c e ” 的 编写 t作， 以 归 纳 上 述 相 关 研究 成 果的 方 式主 笔撰 写t 题为“ r e c e n t p r o g r e s s i n s t u d y o f b is m u t h l a y e r s t r u c t u re d f e r r o e l e c t r i c s ” 的 专题 报告( 计3 0 页) ， 该书 将于2 0 0 5 年内 出 版。 最后，我们利用取得的研究成果，试制了i k b i t 容量的f r a m原型器件， 测试结果表明，制作的f r a m 原型器件具有良 好的非易失特征，为我国研制开 发具有自 主技术特征的f r a m实用化器件打下了坚实的材料和技术基础。 关键词: 铁电 随机存储器，铁电 薄膜， p b z r ( 】 一 )t i, o , , s r b i z t a 2 0 9 ,薄 膜织构， 纳米尺度，电畴，极化反转，电性能，疲劳。 abs tract i n t e g r a t e d f e r r o e l e c tr ic s i s a n i n t e r s e c t in g d is c ip l i n e t h a t d e a ls w it h a p p l i c a t i o n s o f f e r r o e l e c t r i c t h in f i l m s i n t o m ic r o e l e c t r i c d e v i c e s , e s p e c i a l l y t h e f e r r o e l e c t r ic r a n d o m a c c e s s m e m o r i e s ( f r a ms ) . a t t r i b u t e d t o t h e s p o n t a n e o u s p o l a r iz a t i o n s o f f e r r o e l e c t r i c t h i n f i l m s , s u c h a s a b 0 3 s t r u c t u r e d p b z r ( i _, ) t i, 0 3 ( 0 x l , p z t ) a n d b i s m u t h l a y e r e d s r b i2 t a 2 0 9 ( s b 劝， f r a ms a r e n o n - v o l a t i l e , r a d i a t i o n - r e s i s t a n t a n d i n t e r f e r e n c e - fr e e . t h a n k s t o t h e d e v e l o p m e n t o f t h in f il m s c i e n c e a n d t e c h n o lo g y , l o w d e n s i t y f r a ms h a v e b e e n i n t e g r a t e d u s i n g t h e c u r r e n t s i - b a s e d c mo s p r o c e s s . h o w e v e r , h i g h d e n s i t y f r a m in t e g r a t i o n i s u n d e r d e v e l o p e d d u e t o t h e d i f f i c u lt i e s i n t h e f e r r o e le c t r i c t h i n f i l m g r o w t h a n d c h a r a c t e r i z a t i o n , i n c l u d i n g t h e l o w p o l a r i z a t i o n o f s b t , h i g h d e p o s i t i o n t e m p e r a t u re , e l e c t r i c a l p r o p e r ty d e p e n d e n c e s o n t h e f i l m t e x t u r e a n d s i z e , d o m a i n s a n d t h e i r r e l a t i o n s h i p s w it h t h e f a t i g u e b e h a v i o r s . t h i s d i s s e r t a t i o n i s a i me d t o d e a l wi t h t h e mi c r o s t ruc t u res a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t ie s a s w e l l a s t h e r e l a t i o n s b e t w e e n t h e m o f p z t a n d s b t t h i n f i l m s , w h ic h a r e c u r r e n t l y c h o s e n f o r t h e a p p l ic a t i o n s i n f r a ms . t h e m a i n re s u lt s a r e a s f o l l o w i n g . ( 1 ) w e m o d i f ie d t h e s b t c e r a m ic s w it h l a 3 d o p in g . t h e s u b s t itu t io n o f l a 3 + f o r b i3 r e s u lt e d i n t h e l a tt i c e d e f o r m a t i o n a n d im p r o v e d t h e p o l a r i z a t i o n s . h o w e v e r, t h e e x c e s s iv e l a 3 d o p in g l e d to p a r tia lly u n e q u iv a le n t s u b s t it u ti o n f o r s r 2 , w h ic h w o u ld re le a s e t h e la tt ic e d e f o r m a t io n . c o n s q u e n t ly , t h e e le c t r ic a l p r o p e r tie s o f l a 3 1 d o p e d s b t ( s b l t ) f e ll a f t e r t h e m a x im u m r is e a t 6 a t .% d o p a n t . ( 2 ) a s a w to o th - l ik e h y s t e re s i s lo o p h a s b e e n o b s e r v e d o n t h e w 6 + d o p e d s b t ( s b t w ) c e r a m ic s . t h e s u b s t it u t i o n o f w 6 f o r t a $ o c c u r s o n th e b s it e s a n d is u n e q u i v a l e n t . t h e r e f o r e , d e f e c t d ip o le s a r e p r o d u c e d a r o u n d t h e b s it e s a n d t h o u g h t t o a ff e c t t h e p o la r i z a t i o n s w i t c h i n g o f s b t w . t h e e ff e c t o f d e f e c t d ip o le s o n t h e p o l a r i z a t io n s w i t c h in g i s a p e r tu r b a t io n . o n t h e a s s u m p t i o n o f s i m p l e h a r m o n ic p e n d u l u m o s c i l l a t o r f o r t h e p e r t u r b a t i o n o f d e f e c t - d ip o l e p o l a r i z a t i o n , a n e w p h y s i c c o n c e p t o f r e l a x a t io n a n g l e w a s d e f i n e d t o e x p la i n t h e s a w to o t h - l i k e h y s t e r e s i s l o o p d e p e n d e n c e o n t h e m e a s u r e m e n t f r e q u e n c y a n d e l e c t r i c f ie l d . i v ( 3 ) a t t h e u n d e r s t a n d in g o f t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e p l u m e a n d t h e s u b s t r a t e , t h e s b t f i l m t e x t u r e c a n b e c o n t r o l l e d b y a d j u s t i n g t h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s o f p u l s e d l a s e r d e p o s it io n p r o c e s s in g . t h e t e x t u r e c o n t r o l t e c h n i q u e h a s b e e n s u c c e s s f u l l y a p p l ie d o n t h e s b l t f i l m d e p o s i t i o n . ( 4 ) i n o r d e r t o r e d u c e t h e d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e o f p z t a n d s b t f i l m s , a m o d i f i e d c h e m i c a l s o l u t i o n d e p o s i t i o n ( c s d ) m e t h o d h a s b e e n p r o p o s e d . i n t h e n e w c s d m e t h o d , t h e s i n g le p r e c u r s o r o r i g i n a l ly f o r t h e c o n v e n t i o n a l c s d h a s b e e n d i v i d e d i n t o t w o p re c u r s o r s . t h e f i n a l f i l m s h a v e b e e n f a b r i c a t e d b y a l t e rn a t e d e p o s i t i o n o f t h e s e t w o p r e c u r s o r s . t h e d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s h a v e b e e n re d u c e d b e c a u s e t h e r e a c t i o n b a r r i e r s o f t h e s e t w o l a y e r s a r e l o w e r e d b y e v e r y v e ry t h i n la y e r a n d u l t r a - f i n e g r a i n s i n i t . ( 5 ) a c o m p a r e d s t u d y h a s b e e n c a r r i e d o n t h e p z t a n d s b t f i l m s w i t h r e s p e c t t o t h e i r d o m a i n e v o l u t i o n s w i t h t h e s w i t c h i n g c y c l e s a n d c o n c o m i t a n t v a r i a t i o n s i n t h e s t r e s s . i t wa s f o u n d t h a t d o ma i n a r e a s a s we l l a s t h e s t r e s s i n t h e p z t f i l m i n c r e a s e d w i t h t h e r e p e a t e d s w i t c h i n g c y c l e s w h i l e t h a t in t h e s b t f i l m d i d n o t s o . t h e a g g r a v a t i o n o f s t r e s s in t h e p z t f il m r e s u l t e d i n p in n i n g o f d o m a i n s a n d fr e e z i n g o f p e r o v s k i t e c e l l , w h i c h w a s t h o u g h t t o b e t h e o r i g i n o f p z t f a t i g u e . o n t h e o t h e r h a n d , n e a r ly s t r e s s fr e e s t a t u s o f t h e s b t f i l m d u r i n g t h e r e p e a t e d s w it c h i n g c y c l e s le d t o fl e x ib i l i t y o f p o l a r iz a t i o n r e o r ie n t a t i o n a n d t h e n t h e f a t i g u e fr e e p r o p e r ty . t h i s w o r k i s a i m e d t o s u g g e s t t h e im p o r ta n t r o l e o f s t r e s s c r e a t e d d u r in g r e p e a t e d s w i t c h i n g c y c l e s i n t h e f a t i g u e b e h a v i o r s . ( 6 ) 9 0 0 d o m a i n s t r u c t u r e a s w e l l a s 9 0 0 p o l a r i z a t i o n s w i t c h i n g h a s b e e n d i s c o v e re d i n t h e b i s m u t h - l a y e r e d s b l t t h in f i l m s , f o r t h e f i r s t t i m e . 9 0 0 p o la r i z a t io n s w i t c h in g w a s c a u s e d b y t h e r e d u c e d o rt h o r h o m b ic d i s t o rt i o n ( b l a一1 ) , w h i c h r e s u lt e d i n a n e a s y a - l b - a x i s r e c ip r o c a t i n g . h o w e v e r , t h e in t e r n a l s t re s s w a s c r e a t e d a n d w a s f o u n d t o i n c re a s e w it h t h e r e p e a t e d s w i t c h i n g c y c le s . b e c a u s e o f t h e l a 3 1 s u b s t it u t i o n s f o r b i 3 + , t h e s e l f - r e g u la t io n o f ( b i2 0 2 ) 2 + la y e r s w a s c o n s t r a in e d . t h e a c c u m u l a t e d s tr e s s le d t o t h e f a t i g u e b e h a v i o r o f s b l t t h in f i l m s . t h e s t u d y r e s u lt s s u p p o r t e d t h e o p i n i o n o n t h e i m p o r ta n t r o le o f s t r e s s in t h e f a t i g u e b e h a v i o r . ( 7 ) wit h r e s p e c t t o t h e s i z e d e p e n d e n c e o f f e r r o e l e c t r i c t h in f i l m s , t h e e m p h a s i s i s p l a c e d o n t h e c o e r c i v e f i e l d d e p e n d e n c e o n t h e f i l m s i z e . a p a r a b o l i c c u r v e w a s f o u n d b e t w e e n t h e c o e r c i v e f i e l d ( e j a n d t h e g r a i n s i z e ( 的i n p z t ( 5 5 / 4 5 ) f i l m s , a n d t h e p a r a b o l i c c u rv a t u r e w a s in v e r s e l y p r o p o rt i o n a l t o t h e f i l m t h i c k n e s s . i n c o n s i d e r a t i o n o f t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e d o m a i n d y n a m i c s , t h e p a r a b o l i c e , 一 d c u rv e h a s b e e n t h e o r e t i c a l l y s i m u la t e d b a s e d o n t h e e l a s t i c g ib b s fr e e e n e r g y e x p a n s i o n . t h e in fl u e n c e o f t h i c k n e s s o n t h e c u rv a t u r e w a s e x p l a i n e d b y t h e d i e l e c t r i c d e p e n d e n c e o n t h e t h i c k n e s s . t h e a b o v e r e s u lt s h a v e b e e n p u b l i s h e d i n m a n y i n t e rn a t i o n a l j o u rn a l s , i n c l u d in g j . a p p l . p h y s ., j . a m . c e r a m . s o c . , p h y s . l e tt . a , j . c ry s t a l g r o w th , j . ma t e r . s c i i n t e g r a t e d f e n r o e l e c t r i c s , e t a l . h i g h q u a l i t y a n d i n t e n s i v e a rt i c l e s a tt r a c t e d t h e a tt e n t i o n s fr o m t h e e d i t o r s i n no v a s c i e n c e p u b l i s h e r s . we a re i n v i t e d t o r e v i e w o u r w o r k s o n t h e f e r r o e le c t r i c t h i n f i l m s in a f o r th c o m in g b o o k t it l e d p ro g r e s s i n ma t e r i a l s s c i e n c e . f in a l l y , w e t r i e d t h e f r a m i n t e g r a t i o n b a s e d o n o u r re s e a r c h r e s u lt s , w i t h t h e s t o r a g e o f i k b i t . t h e d e v i c e t e s t s i n d i c a t e d t h a t t h e f r a m d e v i c e w o r k e d w e l l . t h i s e n c o u r a g e s u s t o p r a g m a t i z e f r a m i n t h i s c o u n t ry . k e y wo r d s : f r a m; f e r r o e l e c t r ic t h i n f i l m s ; p b z r t , _, i t i s 0 3 ; s r b i 2 t a 2 0 9 ; f i lm t e x t u r e ; n a n o s c a le ; d o m a i n ; e l e c t r ic a l p r o p e r ti e s ; p o l a r iz a t i o n s w it c h in g ; f a t i g u e . vt 独 创 性 声 明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已 经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得电 子科技大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名:日期: 2 0 0 4 年 1 2 月 1日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了 解电子科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名:导 师 签 名 : 才 长 / i- 日 期: 2 0 0 4 年 1 2 月 1日 第一章 绪论 第一章绪论 信息时代的来临得益于信息功能材料与器件的发展，其中铁电材料的兴起 与发展起到了推波助澜的作用。信息时代的发展要求电子器件集成化，导致了 传统的体材器件向薄膜化器件、分离器件向 集成化器件转变，使得电子材料、 电子器件和电子系统之间的界面将变得更加模糊，甚至消失，这将促进各相关 学科的交叉。 铁电薄膜作为铁电材料的一种重要物质形态 ( 其厚度一般在数十 纳米至数微米范围内) ，具有一系列重要的特性及效应，如介电性、极化反转特 性、压电效应、热释电效应、电光效应等，并且适合平面加工工艺，便于与半 导体工艺技术的兼容，因而在集成化电子信息功能器件的研究开发领域占有重 要的一席之地。将传统的半导体材料与铁电薄膜材料相结合而形成的交叉学科 一集成铁电 学 ( i n t e g r a t e d f e r r o e l e c t r i c s ) 的出 现， 极大的 丰富 和扩展了 铁电 材料 的研究内 容和应用领域，受到了材料物理、凝聚态物理、陶瓷学、微电子学和 信息科学等领域中众多学者的关注。铁电 薄膜材料己 成为构建信息技术物理载 体的 新一代物质基础， 蕴藏着极大的 发展潜 力d 材料科学在过去的一个世纪里，最重要的突破之一是薄膜科学与技术的发 展，并由此催生了新一代的材料集成技术，使得一些前所未有的新器件得以诞 生。利用钙钦矿型铁电薄膜的高介电常数特性，可以制作高密度的动态随机存 储器 ( f e d r a m) i - ) ， 而铁电 薄 膜剩余极化的 双稳态特性可以 用来制作非易失 存储器， 即 非易失 铁电随 机存储器 ( n v f r a m) 6 1 。 利用铁电 薄膜材料制作的 存储器统称铁电存储器， 不过人们习惯于将铁电随机存储器 ( f r a m) 特指为非 易失铁电随机存储器。由于非易失铁电随机存储器非常引人注目的优点，围绕 它而展开的关于薄膜生长、表征以 及微结构与宏观性能之间的关系等科学技术 问题，一时成为集成铁电学研究的热点。 2 0 0 0年，美国能源部组织了阿贡国家 实验室、橡树岭国家实验室、阿拉莫斯国家实验室、西北大学、马里兰大学、 佛罗里达大学等著名研究机构，共同开展了题为 “ n a n o s c a le p h e n o m e n a i n p e r o v s k i t e t h in f i lm s ” 的 研究 课题， 其目 的 是要解决与纳 米尺 度现象相关的 铁电 薄膜生长、结构、性能等重要基础科学问题，推进以 f r a m、热释电红外焦平 面阵列为代表的铁电薄膜/ 半导体集成器件的应用研究。2 0 0 4年，美国r a m t r o n 公司2 5 6 k的f r a m 已 经投放市场。可见， f r a m 的研制在国外己 发展到相当 电 子科技大学博士论 文 高的水平，而我国尚处于起步阶段，仅上海冶金所等少数单位参与研究， 所报 道的器件仅限于原理性器件. f r a m 虽然具有非常突出的 优点，但是较之目 前流行的半导体数字存储器 的 集成密度还有 很大差 距d 7 l 。 这是因为在f r a m用 铁电 薄膜 研究开发方 面尚 存 在诸多困难，需要更好地解决材料选择、薄膜生长、择优取向、性能表征、薄 膜 尺寸影响、 电 畴以 及 疲劳 机 制 等 基础技 术和 科学问 题 1 1 8 1 。 因 此， 本论 文的 研 究对象是用于f r a m的铁电薄膜，主要为铅钦酸铅薄膜和担酸锯铭薄膜，研究 内容围绕薄膜的生长、微结构及其与电性能之间的关系而开展。 1 . 1铁电材料概述 铁电 材料是一类具有自 发极化特性的材料，并且自 发极化有两个或多个可 能的取向， 在电 场作用下，其取向 可以改变。 铁电材料的极化强度与外电 场呈 现一种非线性关系， 称之为电滞回线， 如图1 . 1 所示。 铁电材料的自 发极化来源 于在一定温度范围具有非对称中心的离子的运动所形成的电偶极子。一个晶胞 中的离子位移会使得相邻的晶胞发生类似的离子位移，即相邻晶胞被同向极化， 具有相同极化方向的偶极子所形成的区域就是通常所说的电畴。铁电体在外电 场作用下，通过新畴成核长大及畴壁移动的过程实现极化转向。在外加电 场撤 除后，铁电材料仍具有两个稳定的极化状态，即对应正负两个极化状态的剩余 极化强度1 p 。这两种稳定的极化状态可以 用来表示作为数字计算基础的布尔代 数中的 “ 1 和 0 ”两种状态，这正是非易失铁电存储器的工作原理。 一p s a l 图1 . 1铁电 体的电滞回 线及在存储器中的应用原理示意图。 第一章 绪论 1 .2铁电 存储器的特点 目 前使用的存储器种类共有1 4 种， 既包括低速、 廉价的磁带， 又包括快速、 昂贵的静态随机存储器 ( s r a m) 和动态随机存储器， 还有更昂贵的电可编程只 读 存储器( e p r o m) 、 电 可 擦除可编程只读存 储器( e 2 p r o m) 以 及闪 存( f l a s h ) 等等。然而，闪存和可擦除可编程只读存储器有一个致命弱点，那就是它们的 使用寿命相当有限，一般只能经受十几万次的读写;静态或者动态随机存储器 使用寿命虽长，却需要电源维持才能保存信息，一旦掉电，载体中的信息将不 复存在;磁盘存储器可以不需要电源维持就可以保留 信息，然而它没有随机存 储的特点。上述存储器的一切缺点将会在使用铁电随机存储器代替后得到克服， f r a m既具有r a m的随机存储特点， 又具有磁盘等的非易失特点， 并且可以是 高密度、高速度、长寿命的，同时由于其稳定的剩余极化状态，它又是抗辐射 性的，被认为是存储器的终结者。 实际上，铁电存储器并不一定就是非易失的。既然一般的铁电薄膜都具有 很高的介电常数，那么它也可以作为一种存储介质来代替传统动态随机存储器 中的s i 0 2 介质层，来制作铁电 动态存储器，即f e d r a m。当动态随机存储器的 容量超过l o , 字节 ( 1 g b i t ) 时， 存储单元体积急 剧减小，以 致s i 姚等传统存储 介质的厚度减薄到临界厚度以下，己经不能发挥其作为电介质的功能了。为了 解决临界厚度与存储容量之间的 矛 盾， 人们推出了 一种沟道式层叠结构1 1 9 。 但 是，这种设计无疑会加大工艺的复杂性和成本，因此并不是大容量动态随机存 储器的最佳选择。用高介电常数的铁电薄膜材料来代替传统的s i 0 2 不失为一种 明智的选择，常见的铁电薄膜材料的 介电常数都在 s i 0 2 的两个数量级以上，铁 电薄膜材料在动态随机存储器中具有广阔的应用前景。 然而，目 前铁电薄膜在存储器中的应用焦点并不在于大容量的动态随机存 储器，而是在于非易失随机存储器，因为它具有可以代替动态随机存储器的发 展前景。在传统的动态随机存储器中，信息是以 线性电容电 荷的形式来存储的。 为了保证信息不被丢失， 必须不间断地给电 容施加电 压， 其充电 刷新电路的频 率不能低于 2 0 0赫兹，如果电源切断，信息立即丢失。 相反，在铁电随机存储 器中，信息是利用剩余极化的 物理状态来存储的，信息的存储不需要电 源维持， 电 压的操作只是数据的读写操作。替代线性电 容的铁电电容具有很高的非线性 介电特性，外场撤除后仍保持有剩余极化，使它具有永久的保持能力，不受辐 电 子科技大学博士论文 射和电磁干扰的影响。除非在施加一个反向的直流电压作用后，极化才由一个 极化状态反转到相反的状态。此外，铁电存储器的制作采用与现有动态随机存 储器相同的硅基 c mo s工艺，可以实现大容量。显而易见，铁电随机存储器是 非易失的、抗干扰的、抗辐射的、高密度的。 表1 . 1 列举了目 前几种常用的存储器。 与其他非易失存储器相比， 铁电随机 存储器的优势在于读写速度快 ( 纳秒级) 、 工作电 压低、 功耗小、 使用寿命长 ( 比 可擦除 可 编 程只 读 存 储 器 和闪 存高i 护倍) 、 工 作 温 度 范围 宽( - 1 8 0 c -3 5 0 c ) , 以及抗辐射抗干扰等。从原理上看，铁电随机存储器可以代替作为高速缓冲存 储器的静态随机存储器，还可以代替计算机中作为内存的动态随机存储器，也 可以代替用于搜索平台中的可擦除可编程只读存储器，而且读写速度比现有硬 盘更高，也不存在机械损伤的问 题。一旦突破大容量大规模生产的瓶颈之后， 其制造成本会降到磁盘存储器的水平，代替硬盘成为主存储器将是顺理成章的 事情。目 前，铁电随机存储器和磁性随机存储器 ( m r a m ) 、相变随机存储器 ( p r a m) 一起， 成为 三种新型存储器， 它们都是非易失存储器。 磁性随机存储 器与铁电 随 机存 储器相比 ， 虽然其读写 速度更快， 达5 n s / b y t e ， 但是在特征尺寸 相当的情况下，所得到的容量要小 4倍。况且，磁性随机存储器的工艺与现在 成熟的动态随机存储器的工艺不相容，它具有一套独特复杂的工艺;而相变随 机存储器虽然具有比铁电随机存储器更高的存储密度，但是一方面它的读写速 度不如铁电 随机存储器那样快， 为1 0 0 n s / b y t e ， 另一方面相变随机存储器采用陶 瓷锗锑磅合金g e 2 s b 2 t e s ( 简 称g s 刀等 材料作为工作介质， 制作工艺更具特殊性， 其昂贵的研发成本就足以让人望而却步。总之，铁电随机存储器的优越性是不 言而喻的，目 前正向大规模生产的目 标迈进，相信在不久的将来，将逐步取代 目前流行的各种数字存储器。 1 . 3 铁电 薄膜研究现状 既然铁电随机存储器的制作采用成熟的c m o s 平面工艺，那么研制的关键 在于制备高质量的铁电薄膜。近年来铁电薄膜工艺的快速发展得益于上世纪八 十年代初期薄膜科学与技术的突破，它使得在c m o s 工艺能够允许的温度范围 内制备铁电薄膜成为可能。 目 前，参与研制铁电随机存储器的公司和单位越来越多，研究与生产的状 第一章 绪论 降”f召熊自湘件feature即ze. 溯一一冲箕对阳孚研希罐 扣 冲 课 舜 冈 摊 酬 翰 亦 ,4 漪 资 奋 v + 渭 耳 沙 % 晰 k o i 苦 酬 醚 喇 答 峪 应 甘 漂 叽 甘 爵 、 冰 t u习ll 7 y 7