（材料物理与化学专业论文）mcm41多核稀土配合物组装体的制备及性能研究.pdf

摘要 在室温下，乙二胺环境中合成了高度有序的介孔材料m c m - 4 1 ，并将发光客体 t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 和e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 组装进m c m - 4 1 孔道中，通过x r d 、i r 、n 2 一吸脱 附和t d d t a 等表征手段对m c m 4 1 、稀土配合物和组装体的结构进行了研究，并考 察了其光致发光性能，探讨了主体m c m 4 1 和客体发光材料之间的相互影响。 结果表明，在室温和乙二胺条件下能合成出高度有序的m c m 4 1 ，发光客体稀土 配合物进入m c m 4 1 孔道中后，增加了m c m - 4 1 的骨架有序性。i r 谱图中，稀土配合 物一m c m 4 1 组装体在波数l3 8 4 c m 。1 处出现了明显的振动吸收谱带，其余稀土配合物的 i r 振动谱带基本消失。t b ( a s p i f i n ) a p h e n ，e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 和m c m 一4 1 的组装体与相应 稀土配合物的发光强度相当。通i r 直接焙烧法在无机基质m c m - 4 1 骨架中掺入y b ”， 使组装体的发光强度进一步增强，当y b s i = 7 5 7 9 x 1 0 。时，发光强度最高。 关键词：介孑l 材料m c m 4 1 稀土配合物组装结构性能 a b s t r a c t h i g ho r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a lm c m - 4 1w a ss y n t h e s i z e di ne t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) m e d i u ma tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h er a r ee a r t hc o m p l e x e st b ( a s p i r i n ) 3 p h e n a n d e u ( a s p i r i n ) ，p h e nw a si n c o r p o r a t e di n t ot h eo n e d i m e n s i o n a lc h a n n e l so fm c m - 4 1 t h e s t r u c t u r ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，i n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n , t d d t aa n dp l a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h eo r g a n i ch o s ta n d t h ei n o r g a n i co p t i c a lg u e s tw a ss t u d i e d t h er e s u l t sf r o mt h ec h a r a c t e r i z a t i o ns h o wt h a th i g ho r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l m c m 4 1c o u l db es y n t h e s i z e di ne t h y l e n e d i a m i n em e d i u ma tr o o mt e m p e r a t u r e ，r a r ee a r t h c o m p l e x e sc a ni n c r e a s et h ef f a m e w o r ko r d e ro fm c m 一4 1c a l t i n e da f t e ra s s e m b l yp r o c e s s a s h a r pb a n da t13 8 4 c m 。i sr e s e r v e do b v i o u s l yi n t h ei r s p e c t r u m o fr a r ee a r t h c o m p l e x e s m c m 4 1 a n do t h e rv i b r a t i o nb a n d so fr a r ee a r t hc o m p l e x e sa r ed i s a p p e a r e do r d e c r e a s e e di nt h ei rs p e c l r u mt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fa s s e m b l ys y s t e m 、) l ，i t hm c m - 4 1a s ah o s t a n dt b ( a s p i r i n ) 3 p h e na sa na c t i v eo p t i c a lg u e s t , i se q u a lt ot h a to ft h ( a s p i r i n ) 3 p h e n e u ( a s p i r i n ) a p h e np o w d e r m c m 4 1d o p e dw i t hy b ”w a ss y n t h e s i z e db ym e a n so f “d i r e c tc a l c i n e d ，a n dt h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft b ( a s p i r i n ) 1 p h e n m c m 4 1i tc a nb e f u r t h e re n h a n c e d t _ l e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yg e t st om a x i m u m ，w h e ny b s ir a t i oi s7 5 7 9 x 1 0 一 k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l a s s e m b l y s t r u c t u r e m c m - 4 1r a r ee a r t hc o m p l e x e s p r o p e r t i e s 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文， m c m 一4 1 多核稀土配合物组装体 的制备及性能研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名_ 靴! 生年三月翌同 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 丝鑫缱丝生年三月翌同 特新魏纽型年三也只 1 1 介孔材料简介 第一章绪论 1 1 1 介孔材料的定义和分类 1 9 9 2 年，美国专利和公开文献报道了m o b i l 公司的c t k r e s g e ，j v a r t u l i j s b e c k 等ij l - ( 2 血人用表面活性剂为模板，成功开发出一类有序介孑l 材料m 4 1 s ( m c m 4 1 、 m c m 一4 8 、m c m 5 0 ) ，孔径分布窄且在一定范围内连续可调，是沸石材料合成史上的 又一次重大突破，由此以上五位发现者荣获了九四年的b l a c k 奖。m 4 1 s 系列材料的成 功合成在理论上丰富了多孔材料合成方法，开创了纳米多孔材料的发展新纪元。由于 介孔材料的孔径大于2 n m ，与经典的微孔材料相比具有较大的孔径，较大的比表面积f 约 l0 0 0 m 2 垃) 和壁厚，对体积较大的客体分子表现了良好主体材料的性能，为体积较大有 机分子介入的化学或物理过程带束了希望。介孑l 材料的出现引起了化学、物理、生物、 环境、材料研究者极大的兴趣和广泛关注。 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【引，把孔径小于2 n m 的多孔材料称 为微i l ( m i c r o p o r o u s ) 材料，如沸石介孔材料之类；一般大于5 0 n m 的多孔材料称为大孔 ( m a c r o p o r o u s ) 材料，如多孔陶瓷、气凝胶等：介于两者之间2 - 5 0 n m 的多孔材料则称 为介孔( m e s o p o r o u s ) 材料。微孔材料在有机反应中，可作为酸催化荆、碱催化剂和氧化 还原催化剂。但由于这类微孔材料其孔径尺寸小于2 n m ，直径大的分子不能进入其孔 腔发生反应或在孔腔内产生的大分子不能快速逸出，从而大大地限制了其对有机大分 子的催化与吸附作用等应用范围。对于大孔材料，尽管孔径尺大于5 0 n m ，但同时存在 着孔道形状不规则，尺寸分布过宽等缺点。而介孔材料与原有的微孔沸石介孔材料和 大孔材料相比，不仅孔径适中，具有较大的比表面积和壁厚，并且具有较高的热稳定 性和水热稳定性。 介孔材料孔径根据合成条件的不同可以在2 5 0 n m 之问调节，按有序孔道的形状 可分为六方有序孔道排列的m c m 4 1 、立方有序孔道排列的m c m 4 8 和层状排列的 m c m 5 0 。其结构如图1 1 1 。从图看出，m c m 一4 1 具有六方对称性排列的直孔道， m c m 4 8 具有三维螺旋交叉孔道，m c m 5 0 具有层状结构【l i 们ij 。m c m 4 8 的合成条件 比较苛刻，文献报道相对较少。m c m 一5 0 出于具有不稳定的层状结构而应用f ；i 景较小。 m c m 4 1 是m 4 1 s 家族中最具有代表性的员，它具有狭窄的孔径分布，短程无序而 长程有序，比表面积大于7 0 0 m 2 g ，烃吸附量高于o7 c m 3 g ，并且具有较高的热稳定性 和良好的水热稳定性川【2 1 。这些性质引起了广大学者的普遍霞视和强烈兴趣。m c m 4 1 空旷的孔道结构和孔径以及酸性的可调变性等特点在催化领域具有潜在的前景。从产 物的结构来看，它具有中介相的长程有序、纳米晶胞、维数可调等特点；在很多方面 都符合当今热门的功能材料的要求，从此意义上来说，介孔材料是非常有应用前景的 材料。 钐国固 a b c 图1 1 lm 4 1 s 结构图 a m c m 4 1b m c m 4 8c m c m 5 0 介孔材料按其结构不同可分为六种【4 1 - 1 9 1 1 ) 六方相的m c m 4 1 ，空间群为p 6 m ； 2 ) 立方相的m c m 4 8 ，空间群为i a 3 d ； 3 ) 层状不稳定的薄层相m c m 5 0 ： 4 ) 立方相的s b a 1 ，空间群为p m 3 n ； 5 ) 三维六方对称的s b a 2 ，空间群为p 6 3 m m e ，它的超笼代替了一维的孔道； 6 ) 包含有高度不规则六方孔道排列的相m s u - n ，空间群为p 6 m 。 按照结构的有序性，介孔材料可以分为有序介孔材料和无序介孔材料，对于有序 介孔材料，孔型可分为三类：定向排列的柱形( 通道) 孔；平行排列的层状孔：三维 规则排列的多面体孔( 三维相互连通) 。而无序介孔材料中的孔型，形状复杂、不规则 并且互为连通，孔型常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处相当于孔间通道。 按照化学组成分类 i h ，介孔材料又可以划分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料组 成。硅基介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等，主要用作催化剂的载体、吸附和有 机大分子的分离。非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫酸盐等。除 了做催化剂的载体、吸附和分离以外，还在光电、磁等方面具有独特的应用前景。 1 1 2 介孔材料的形成机理及方法 自m 4 1 s 系列介孔材料报道起，人们就对介孔材料的形成机理进行不断的探讨， 提出数个模型以解释介孔材料的形成，为不同合成途径提供合理的理论依据。目前广 为人们接受的主要为液晶模板机理和协同作用机理两种观点。即胶体导向理论和中间 体转移理论i 嘲。这两种观点都认为m c m - 4 1 的形成经过液晶导相机理( l c t m ) 。 1 ) 液晶模板机理 m o b i l 公司的研究人员【1 】 2 1 首先提出了液晶模板机理( l i q u i d c r y s t a lt e m p l a t e ，简 记为l c t ) ，l c t 机理是基于合成产物和表面活性剂溶液液晶相之间具有相似的空间对 称性而提出，主要认为介孔材料的合成是以表面活性剂的不同溶质液晶相为模板，这 2 种观点简单直观而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的许多实验 现象，在m 4 1 s 型介孔材料的发展初期被广泛接受。b e c k 等人认为介孔相的形成依赖 于在溶液中首先形成的液晶相，硅酸根基团国绕这些液晶相形成不同的介孔相【1 3 t 。如 图1 i 2 所示，在m c m 4 1 的形成过程中表面活性剂首先在溶液中形成胶束，这些胶束 再排列成胶棒，胶棒进而形成六方液晶相，然后加入的硅源围绕这些胶棒聚合成 m c m 4 1 。在介孔结构的形成过程中，起决定作用的是表面活性剂形成的胶束液晶相。 翰一一铸一镑一惫 2 ) 协同作用机理 图1 1 2m c m 一4 1 液晶模板机理示意图 可 以用r u s s e l l s a u n d e r s 态lf ny s l j 表示为 f n ( y s l ) j - - c ( 肛) if n7 s - j m 系数c 有矩阵h c + h s o 对角化而得到。通常用贡献最大的r u s s e l l s a u n d e r s 态( r s l ) 标 记上式的中问耦合态。 晶体场使册。厶能级劈裂为若干s t a r k 能级。晶体场是一个具有晶体对称性的 c o u l o m b 场，它对发光中心作用的h a m i l t o n 算符h e r 可以表示为 h c f = ( ，) c ( f 1 k , q 。j 在一些问题中，把h c f 作为对f b 的微扰，用王b 的本征函数作为基函数计算f 七f 的矩 阵元。这时需要注意的是由于波函数是中间函数耦合波函数，约化矩阵元 ( y s l ) 川射 ? s l ) 力不同于r u s s e l s a n d e r s 态的约化矩阵元( r s zj1 | 耐i i 姆l 力。不 同基质中准自由离子的4 f | l 组态能级中间耦合波函数有所不同，严格来说，约化矩阵元 ( y s l 3 l l wl l y s l 乃也不同。但是由于不同基质中准自由离子的4 f 组态能级差别 不大，用已有的其他基质中的同种离子4 f n 能级的约化矩阵元计算也能够得到合理的结 果。 不同”“d 谱项中属于晶体场同一不可约表示的s t a r k 能级间h e y 的矩阵元不为0 ， 这表明晶体场可能混杂不同j 但属于晶体场同一不可约的状态u 混杂) ，这种混杂进一 步消弱了辐射跃迁的选择定则。例如，在e u 3 + ( 4 f 6 ) 的光谱中，5 d o 一7 f o 跃迁是禁戒的， 但是在有些对称性下，3 - - 2 的能级中有属于恒等表示的s t a r k 能级，在晶场作用下与， = o 的能级混杂，使5 d o 一7 f 0 电偶极跃迁允许。 2 2 3 稀土离子4 f 能级与电子跃迂 人们熟悉的d i e k e 图( 图2 1 ) 是三价镧系离子在l a c l 3 晶体中4 f 电子的能级图 4 6 】。 由于能级变化值仅几百个波数，所以这个能级图对任何格位环境中的离子都是适用的。 最近a m e i j e r i n k 和r t w e g h t 4 7 】提供了一个d i e k e 图的扩展能级图。该图给出的最高 6 能级位置由d i e k e 图中的4 0 x 1 0 3 t i n l 扩展到约7 0 x 1 0 3 c m l 。d i e k e 图中稀土离子能级数 目由该离子所处晶场对称性决定的，能级劈裂的子能级数最多位，的整数倍( 2 1 ) 或， 的半整数倍，+ 1 2 ) 。能级间的电子跃迁要符合某些选择定则。一般地，电偶极跃迁容 易发生，其次是磁偶极，难以发生的是电四极跃迁。决定电偶极跃迁的选择定则主要 有：1 ) l a p o r t e 选择定则。s p ，p d ，d f 轨道之间跃迁，跃迁前后的电子组态允许 改变；相反，d d ，f - f 之间跃迁是禁戒的。三价镧系离子的f r 跃迁本来是禁戒的， 但在晶格中由于4 f 轨道与其他轨道产生部分耦合，这种禁戒被部分解除。2 ) 自旋选择 定则。跃迁呛喉自旋多重性不变，但某些稀土离子，由于自旋一轨道耦合这一选择定 则也被松动，对于磁偶极跃迁或电四极跃迁而言，跃迁前后电子组态不变。与l a p o r t e 选择定则相反，这些跃迁成为允许跃迁。 。1 0 乇一 一2 f v 2 2 f ” 囊銎茎奏奏 爨三蚕i 娄 鸯= i = ；：菇掩 蒸蒙器妻 、銎鬻- 磊 一 、癸 毫零霉 一山吣：黧 一锄 ? 图2 1 稀十离子的能级 一专一o 三琵 i = 姿屯一也 一一1 i一 警。一。 一t 一坳一、 i 们 一咭加j l 一i 们一、一2 黪簧吨驴 一鲫 嘞嗽奏峨馥要警彳f j f 附 妻蠹萎塞蹇鬟之 秘鬻哪 渤 龟 耘鬻挑砘， 吨毯 砘冀叫咄驴 ：一渺 崛埔弘驼 弱强“托协掩佗竹8 6 0：o 2 。3 稀土离子的能量传递 2 3 1 稀土离子间的能量传递 稀土离子的能量转移主要是指通过离子间匹配能级进行能量交换的物理过程部】， 包括辐射传递过程和无辐射传递过程。辐射传递过程要求发射的能量谱带和吸收带相 重叠，是指一个离子的辐射能被另一个离子再吸收的过程，在稀土离子间这种方式不 是主要的，因为f f 跃迁较弱，无论是发射和吸收都不会太强。在多极矩( 电偶极、磁 偶极、电四极等) 作用下的无辐射传递过程是稀土离子能量转移的主要过程【4 9 1 。同种稀 土离子之间的非辐射能量发生在很短的距离上，容易出现“浓度猝灭”现象。由于稀土 离子未丰富的4 f ，5 d 能级，能级匹配的机会多，所以稀土离子之间的无辐射能量传递 显得尤为重要。 能级匹配并不一定会导致能量转移，多极矩相互作用还与离子间距有关。根据 f 0 r s t e r d e x t e r 5 0 】- 【5 1 l 把能量传递过程中失去能量的中心称为供体( d ) ，获得能量的的中心 称为受体( a ) 。设系统中一个d 和一个a 相距r ，电子到各自核的距离为，和n ，如图 2 2 所示。 图2 2 供体d 和受体a 间的能量传递间距 当d 和a 的距离大于他们的平均半径之和时，波函数的交叠可以忽略，这时可以 将原子看作电荷系统，用多极近似来处理他们之间的相互作用。设一个电荷系统的中 心处于原点，每个电荷p ，的坐标为n ，动量为p ，则该系统在r 出产生的标势为 1111 似尺产一石丢声v 玄+ 石丢q ( v 圆v ) 玄+ 2 伊+ 妒印+ 式中，声为原子的电偶极矩；q 为它的电四极矩，q 是一个二阶对称张量；固标势张 量积；表示张量的标积。 p d 产生的电场强度为 玩。一邮缈旷去 ! 巡2 墨二堡垒。土 r 5r 3 类似，可以得到电四极矩产生的电场强度与1 r 4 成正比。 ， a ， r ， 和l2 ( ，) 分别为d 和a 的基态波函数，i1 ( r ) 和l2 + ( ，) 分别为它们的激发惫波函数。能量传递跃迁的初态和终态波函数l 和i 户 可以用单电子波函数的s l a t e r 行列式表示为 睁= 啡黝击0 1 * ( r i ) , 2 ( r 2 ) 慨) ，2 川 忙蚓搿阱= 抄心2 r 2 叫1 ( r 2 ) 2 飞) 1 这样，d 和a 的电子相互作用的矩阵元可以表示为 c 剖协引c 协z 屯4 去卜啦c 咖一蚍z 飞，i 剖州捌咖 式中，r 1 2 = j ，1 一，2i 。上式的第一项是c o u l o m b 直接相互作用，己包括电多极相 互作用中，第二项为交换相互作用。如果d a 间的距离r 较大，1 2 r ，交换作用矩阵 元正比于砭( ，1 ) l1 ( ，1 ) ，即d 和a 激发态波函数交叠积分和它们基态 波函数交叠部分的乘积。用类氢原子的波函数表示式中的波函数，得到的值正比于 e x p 一( r a + r a ) = e x p ( 一r r a ) ，a 和口分别是基态和激发态的b o h r 半径，设d 和a 的a 和口相等，r b 为有效b o h r 半径。仅当r 和尺b 相近时，交换作用才可能对能量传 递有贡献。因此，上式矩阵元式的平方正比予j ( r ) e x p ( - - 2 r r a ) ，与e 指数比较a r ) 是 r 的缓变函数。由于交换作用的有效范围很小，将x r ) 近似为常数。 同种稀土离子之间的能量传递指多极矩相互作用一般发生在离子间距为2 r i m 附 近，当离子间距超出了能量转移的范围时，就没有能量转移的发生。不同稀土离子间 的能连传递是指不同稀土离子间的能级匹配情况。如能级匹配，可以改变离子发光强 度的分配。稀离子与其它离子间的能量转移是指由于稀土离子存在丰富的能级，当 其它金属离子跃迁能级与稀土荧光跃迁的能级接近时，也会发生有效的能量转移。能 量转移的方向不同对稀土荧光强度的影响也不同：( 1 ) 其它离子向稀土离子能量转移将 使稀土荧光加强( 2 ) 稀土离子向别的离子能量转移将使稀土荧光减弱。 1 9 2 3 2 稀土离子和有机配体间的能量传递 稀土有机配合物的发光具有发光强度大和选择好的特点，在稀土元素分析中有十 分重要的地位。利用稀土离子易形成配合物的能力，通过配合物分子内的能量传递过 程，使得稀土离子发光，从而发射受激稀土离子强的特征荧光。选择合适的有机配体， 可使特征荧光大大增强。这种荧光具有许多优良的特性，如谱带狭窄，大的斯托克斯 位移( 1 0 0 r i m ) 。相对长的荧光寿命( 1 0 1 0 0 9 s ) 。 稀土离子在紫外可见光区的吸收系数很小，发光效率较低，但是由于有机配体在 紫外可见区的吸收较强，并能有效地把激发态能级通过务辐射跃迁传递给中心离子， 从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外可见区吸光系数很小的缺陷，而提 高稀离子的发光强度。 这个过程，以下三个因素对发光强度有影响：1 ) 配体吸收的强度；2 ) 配体一金 属自立能量转移效率；3 ) 金属离子发射的效率。对于某特定镧系离子，可以通过选择 合适的配体来提高发光强度。 作为一个理想的发光体分子应具备下列条件：1 ) 分子具有稳定的基态和激发态； 2 ) 在适当的光谱区有强的吸光能力；3 ) 激发后直接布局在激发态不是发射态，而且 发射态的能量转换效率要高；4 ) 发射念应具有适当的能量，且寿命要适中；5 ) 在氧 化还原过程中，发射态作为反应物或产物，需要具备适当的氧化还原能力。 镧系发光配合物正具备上述特点，它在近紫外区和可见区显示强的吸收( 荷移光 谱带) ，最低激发态布局完全，具有明显的氧化还原中心，发射态的寿命处在毫秒区， 因此是理想的发光体；同时通过选择合适的配位体还可以控制非辐射衰减，增强光吸 收的强度，从而提高稀土配合物的发光效率。 由稀土离子( m ) 与有机配位体( l ) 形成的发光配体( m l ) 受激后产生的电子 跃迁可分为以下几类： 1 ) 利用有机配体发光，即l l 跃迁型发光。由于l a 3 + ，l 一+ ，y 3 + ，s c ”具有与 惰性气体相同的电子结构，都具有一个充满的次外层电子层，是抗磁性的，不含有通 过无辐射衰变使荧光熄灭的能级，它们与某些荧光试剂形成配合物后，基本保持配体 的荧光发射( l r ) ，但荧光强度得到了增强；g d 3 + 虽然没有一个充满的电子结构， 但却有一个半充满的f 层电予结构，通常情况下也能产生l l 发光。 2 ) 通过能量转移激发稀土离子产生荧光，即l m 型发光( 或m - - l ) 。l m 型发光是由配位体吸收光辐射，将能量从配体传递给稀土离子，引起稀土离子的激发， 继而发射稀土离子的特征线状荧光光谱。这种类型发光的特点是分子内发生了能量转 移，稀土有机发光配合物发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光 配合物所需激发能量低、荧光效率高等优点。稀土元素作为配合物的中心原子其配位 数丰富多变，通过稀土离子与丰富多变配体的相互作用，又可以在很大程度上改变、 修饰和增强其发光特性，产生了十分丰富的吸收和荧光光谱信息。s m s + ，e u s + ，t b 3 + ， d y ”等稀土离子，是这类发光的主要代表。 2 3 3 有机配体电子跃迁的方式 一 由于在稀有机配合物的发光中，有机配体其中至关重要的地位，因此非常有必 要对有配配体的电子跃迁进一步讨论。从化学键的角度看，对紫外有吸收的电子主要 有三种：1 ) 形成单键的。电子；2 ) 形成不饱和键的兀电子；3 ) 孤对电子n 电子。有 机物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式有：o o + 、n g + 、冗一7 c + 、n f 四种类型 1 5 2 。 这些跃迁所需要的能量比较如下：o a n 一6 + 兀一兀 n 川。( 1 ) a _ o + 跃迁， 由于这种跃迁产生的跃迁能量大，吸收波长小于1 5 0 n m 的光子，所以。不易被激发， 只在真空紫外光谱区有吸收，在紫外光谱区观察不到。( 2 ) n o 跃迁，含有非键合电子 ( 即n 电子) 的杂原子( 如o 、n 、s 、卤素等) 的饱和烃衍生物都可以在紫外区域内，同时 吸收系数小，所以也不易在紫外区观察到。( 3 ) w - - * t 跃迁，主要是指不饱和双键( 如 c = c 1 扩，处于k 区，吸收波长大多在紫外区，其中孤立的双键 的最大吸收波长小于2 0 0 r i m 。( 4 ) n 一兀+ 跃迁，在周期表中处于碳右边的一些元素的原子 具有孤对兀电子，可能会发生n 一兀跃迁，所需能量小，吸收峰的吸收系数很小，一 般为1 0 1 0 0 ，但吸收波长大于2 0 0 n m 。光致发光稀土配合物的配体应选择能发生( 1 ) 、 ( 3 ) 、( 4 ) 三种电子跃迁的有机化合物1 5 3 l 。 除上述四种跃迁外，还有两种较特殊的跃迁方式即d d 跃迁和电荷转移跃迁。 ( 5 ) d d 跃迁，在过渡金属配合物的溶液中易发生这种跃迁。其吸收波长一般在可见光 区域。( 6 ) 电荷转移跃迁电荷转移可以是离子间、离子与分子间、以及分子内的转移， 条件是同时具备电子给体和电子受体。电荷转移的吸收谱带的强度大，吸收系数一 般大于1 1 0 4 。 作为配体时能发生n a 、7 卜_ ，兀、n 一冗+ 跃迁的有机化合物有：( 1 ) 脂肪族有机化合 物。如烯类、炔类、共扼多烯类、饱和酮、醛；a ，p 一不饱和酮及醛、1 3 二酮；a ，b 一不饱和羧酸及酯、偶氮化合物、氮氧化合物、磷氧化合物、硫氧化合物。( 2 ) 芳香族 有机化合物。如单取代苯类、双取代苯类、稠环芳香烃、非苯型芳香族等。( 3 ) 杂环化 合物。如五元环、六元环不饱和杂环化合物。 2 3 4 有机配体向稀土离子的能量转移原理 s 配体配体稀土离子 三 、 三三三e 图2 3 稀土配合物分子内能量传递过程 c r o s b y 5 4 1 _ 【5 5 】等人在做了系统研究后，解释了稀土有机配合物的发光机制，认为稀 土有机配合物的荧光机制是由配体激发态的电子能级与稀土离子4 f 能级间的分子内能 量传递产生的。稀土配合物分子内能量传递过程如图2 3 所示。稀土配合物的配体吸收 紫外线或可见光能量后，电子由基态s o 跃迁到最低激发单重态s l ，经过系间窜越到激 发三重态t l ，再由最低激发三重态t 1 跃迁至稀土离子最低振动能级，稀土离子从基态 跃迂至激发态然后处在激发态的离子以辐射方式发射出稀土离子的特征荧光。这种分 子内的能量传递是通过稀土离子的4 f 激发态和配体最低三重态之间的共振偶合进行 的。 分子内配体向中心离子的能量传递属于自旋禁阻类型，根据固体敏化发光理论1 5 “， 稀土离子的跃迁以由下式决定： 一一2 、 e * a = - - l z t t - z , - i 限) 缸( e ) 施 l 疗 p 。为能量传递几率常数，只r e ) 和己矽分别是配体三重态能级的发射带电予云形状 和中心离子的激发态吸收形状，孑为电子云重叠项。因此能量传递几率p 。取决于配体 三重态能级和中心离子共振能级间的能级差和匹配程度。能级差越小，越有利于配体 向稀土离子进行能量传递，但逆传能数率常数r 和热损耗也越大【5 “，导致稀土离子 的荧光量子产率降低。 第三章组装体的合成与。性能研究 1 9 9 2 年美国m o b i l 公司c t k r e s g e 、j v a r t u l i 、j rs 。b e c k 等人用表面活性剂为模板， 合成出孔道结构和尺寸精确可调的m 4 l s 介孔材料【1 1 【2 1 ，引起了众多研究者的关注，其 组装化学也成为近年来功能材料最热门的前沿研究领域之一。稀土有机配合物和 m c m - 4 1 形成的主客体异质纳米微粒或量子线复合组装体在微传感器、光开关、信息 存储介质、光电调制和转换器等领域有着良好的应用前景。受m c m - 4 1 特殊结构的影响， 稀土配合物与m c m - 4 1 组装后在各种表征( 如x r d 、i r 、v l ) q b ，常常没有明显的特征现 象，因此至今为止，人们对介孔材料主客体关系仍然没有一个系统的认识，致使这类 新型复合材料的研究和器件化发展没有实质性的进展。 由于稀土配合物和m c m 4 1 之间主要以弱键结合，且客体吸附量受主体表面特性 的影响，稀土配合物在m c m 一4 1 孔道中的含量和发光强度通常较低。常用的解决方法 是对孔道加以修饰改性，增加孔壁极性来提高客体的组装量和发光强度，但此种方法 合成工艺复杂，对硅骨架的有序性影响较大。且单位质量发光强度仍然难以超越相应 的稀土配合物粉末。目前通过无机基质掺杂和对客体改性来提高组装体中稀土有机配 合物的发光效率却鲜有报道。 本文选用稳定性祁溶解性都较好的t b ( a s p i r i n ) 3 p h c n ，e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 和 e u t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 作为客体，考察了主客体问的相互影响关系，t b ”和e 一+ 的发光性 能，初步研究了e u t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 中t b ”一e u 3 + 的能量传递关系。通过对客体进行特 殊处理和主体掺杂，提高稀土离子在主体中的发光强度。 3 1实验试剂与表征 实验试剂 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ，a r ) 、正硅酸z i f ( t e o s 、c p ) 、乙二胺( e d a ， a r ) ；乙酰水杨酸( a s p i r i n ，a r ) 、邻菲罗啉( p h e n ，a r ) ，n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f a r ) 、无水乙醇( a ，r ) ，氧化铽、氧化镱、氧化铕纯度均为9 9 9 9 ，蒸馏水自制。 样品的表征 1 ) x r dx 射线衍射测试采用日本理学d m a x r a ，c uk a 辐射，石墨单色器， 管电压5 0 k v ，管电流1 5 0 m a ，走= o 1 5 4 0 5 n m ，2 0 扫描范囝为1 o 1 0 0 。 2 ) 氮气吸附一脱附样品的氮气吸附脱附等温线及孔径大小和分布曲线采用美国 康塔仪器公司n o v a l 0 0 0 型自动比表面积与孔隙率分析仪测量。样品在加热1 8 0 0 c 抽 真空预处理6 h 。在一1 9 6 。c ( 液氮) 条件下测量。比表面积根据p p o 为o 0 5 - - - 0 3 5 区间的 数据由b e t 方程计算；用b j h 方法计算孑l 径分布：孔容按p p o m c m - 4 1 a 外表面 m c m 4 1 a 内表面。 根握上述分析，得到四个样品的位形坐标模型图f 图3 3 ，1 3 ) ，图中从左至右，p h e n 与a s p i r i ns 1 态间的能级交叠逐渐增加。很明显，由于t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n m c m - 4 1 b 中的 p h e ns 1 态和t 1 态能级太低，k e r 和热损耗过大，p h e ns 1 态吸收的能量向t b 3 + 转移的效 率_ 最低，1 r b ”只有通过a s p i r i ns l 吸收足够的能量传递给p h e ns l 态，t l 态和付+ 的 5 d 4 能级才能发出弱光，所以用5 4 4 n m 光监测，在激发光谱中应表现为a s p i r i n 单重态 s l 低波段的强吸收，且a s p i r i n 的荧光发射也相应最强。随着p h e ns l 态和t 态能级上 升，k - e r 变小，口增加，p h e n 长波段激发吸收逐渐增强，a s p i r i n 短波段激发吸收减弱， t 旷荧光发射相对增强。所以。t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 和m c m - 4 1 组装后，电子从基态s o 向 p h e ns l 态的跃迁几率最大，a s p i r i n 最小，p h e n 长波段激发吸收变为最强，a s p i r i n 短波 段吸收减为最弱，而发射光谱中a s p i r i n 相对于1 t b 3 + 的荧光发射强度则很弱。在纯 t b ( a s p i f i n ) 3 p h e n 中，p h e n 和a s p i r i ns l 态间的能级交叠最大，电子从基态s o 向p h e n 和 a s p i r i ns 1 态的跃迁几率相当，激发谱图上应表现为两者的宽吸收，而a s p i r i n 的荧光发 射强度也为最小。这种理论解释和实际测得的结果符合的较好。 也可以简单的以4 0 5 t t m 和5 4 4 n m 发射峰的相对强度，来定性的表示m c m 4 1 表面 晶格场对配体能级的影响程度和m c m 4 1 表面t b ( a s p i r i n ) 3 曲蜘的含量。，值越大。表 面晶格场对配体能态影响程度越大，m c m 4 1 表面t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 的含量相对越少；j 值越小，则相反。 图3 3 1 4 样品的荧光照片 3 7 图3 3 1 5 t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 在溶液和m c m - - 4 1 中所处环境示意图 图3 3 1 4 中的左图为t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 溶于d m f ，和未焙烧m c m 4 1 在无水乙醇 中混合搅拌，离心后，放在小功率紫外灯前。右图为t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 溶于d m f ，和已 焙烧m c m 4 1 在无水乙醇中混合搅拌，离心后，放在小功率紫外灯前。t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 溶于d m f 和乙醇溶液中，无法被小功率紫外灯激发。可见，t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 附于未焙 烧m c m 一4 1 外壁上，在紫外灯的照射下，只发出微光，而，t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 和已焙烧 m c m 一4 1 组装后却能发出明亮的绿光。这主要是由于t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 在溶液中，受乙 醇分子的猝灭影响，无法被小功率紫外灯激发；而附于未焙烧m c m 4 1 外壁上时，形 成了“溶液一稀土配合物一m c m 一4 1 ”界面，t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 周围乙醇分子相对减少， 受乙醇分子的影响也相应减小；和已焙烧m c m 4 1 组装后，t b ( a s p i r i n ) = ；p h e n 进入 m c m 4 1 孔道，与四周硅壁成键，基本脱离了乙醇分子的包围，即从外界环境中独立 出来，发光强度相对较高。如图3 3 1 5 所示。因此，图3 3 1 4 是t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 进入 m c m 4 1 孔道最直观的证明。 3 4 e u ( a s p ir n ) 3 p h e n m c m - 4 1j f 口e u t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n m c m - 4 1 的常0 备和性能研究 3 4 1 e u ( a s pirin ) 。p h e n m c m 一4 1 和e u t b ( a s pirin ) 。p h e n - m o m - 4 1 的合成 e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 的合成与t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 类似，参见3 3 ，l 节。将e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 的d m f 溶液倒入m c m 4 1 的乙醇溶液中，搅拌，洗涤抽滤，真空干燥，氮气下保存， 产物记为e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n - m c m 一4 1 。e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 的热处理与t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 一样。 将e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 和m c m - 4 1 机械研磨，产物记为e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n m c m 4 1 。 氧化铽和氧化铕分别溶于硝酸，并蒸干制得t b ( n o ) 3 6 h 2 0 和e u ( n o ) 3 - 6 h 2 0 。将 t b ( n 0 ) 3 6 h 2 0 和e u ( n 0 ) 3 6 h 2 0 、乙酰水杨酸和邻菲罗啉溶于无水乙醇，反应完成后水 浴加热( 热处理) ，洗涤抽滤数次，自然干燥，制得e u t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 。将 e u t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n 的d m f 溶液倒入m c m 一4 1 的乙醇溶液中，搅拌，洗涤抽滤，真空 干燥，氮气下保存，产物汜为e u t b ( a s p i r i n ) 3 p h e n m c m 4 1 。 3 4 2 e u ( a s p ir i n ) 。p h e n m c m - 4 1 的性能表征与讨论 ， 吁 h 一 一 a 矗 图3 4 1 样品的x r d 谱例 p 吧l a t i v ep r e s s u r ep ? p 豳3 42 样品的氮气吸附- 脱附曲线( a ) 莉吁l 径分布曲线( b ) m c m 4 1 和e u ( a s p i f i n ) 3 p h e n m c m 4 1 的x r d 谱图如图3 4 1 所示。加在2 6 0 、4 5 0 、 5 3 0 处的特征衍射峰，分剐归属于( i o o ) 、( n o ) 和( 2 0 0 ) 晶面衍射，与六方晶格对应。由 图可见，m c m 4 1 与e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 组装后，e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 进入m c m 4 1 孔道充当 了“二次模板剂”，提高了硅骨架的有序性，( 1 0 0 ) 、( 1l o ) 和( 2 0 0 ) 晶面衍射峰明显增强。 样品的低温氮吸附脱附等温线和孔径分布见图3 4 2 ，两个样品的氮气吸附一脱附等温 线在相对压力( p o p ) o 2 0 3 之问有一突跃，为典型的i v 型等温线。等温线中无明显的 滞后环表明样品孔尺寸均匀，圆柱型硅骨架中没有横向交叉现象。如图所示，两个的 样品孔径分布主要集中在1 3 5 3 8 7 n m 区间。m c m 4 1 和e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 组装后，比 表面积和孔容分别下降了4 6 5 9 7 84 m 2 , g 。和0 2 6 78 9 c m l g ，而孔径增加了o ，2 6 76 n m ， 这说明客