（材料物理与化学专业论文）alprsb三元系合金相图500℃等温截面.pdf

a i p r - s b 三元系合金相图5 0 0 。c 等温截厩 摘要 利用x 射线衍射分析和差热分析等方法，测定了a i p r - s b 三元 合金系5 0 0 c 等温截面。该等温截面由十六个单相区、三十个两相区 和十五个三相区组成。十六个单相区是：a ( a 1 ) ，p ( p r ) ，丫( s b ) ， 6 ( a a l l l p r 3 ) ，8 ( a b p r ) ， ( a 1 2 p r ) ，t 1 ( a a l p r ) ，0 ( a i p r 2 ) ，l ( 1 3 a 1 p r 3 ) ， k ( a i s b ) ，九( p r 2 s b ) ，p ( p r s s b 3 ) ，v ( p r 4 s b 3 ) ，芎( p r s b ) ，o ( p r s b 2 ) 和 兀( a i p r 3 s b 7 ) ；3 0 个两相区是：a + 8 ，6 + 8 ，+ ，咖，q + o ，0 + l ，什p ， d 坝，抖肛，p + v ，v + 芎，g + o ，o 叶，丫+ k ，k + 0 t ，a + 薯，芎+ 6 ，p ，p ，i p 肛，m ，t 1 氓n o ，n k 弘，舢，兀+ o ，卿和脓；十五个三相区是： c 【+ 6 + 芎，6 + + 亏，+ + 号，e ；。h ，+ 专，每p + v ，p t l + 斗，t 1 + l + o ，q + o + x ，0 + 什九， p + o + 九，0 【+ t 1 + k ，q + k + 兀，1 c + 7 c + 丫，尢+ 1 ，+ 0 ，t 1 + 7 c + o 。 在a 1 p r - s b 系统中发现一个新的三元化合物a 1 p r 3 s b 7 ，利用j a d e 5 0 对此新相进行初步的指标化，结果显示新三元化合物a i p r 3 s b 7 为正交晶系，晶胞参数为a = 0 5 6 7 1 4 ( 1 5 ) n m ，b = 1 9 3 4 1 ( 5 ) n m ， c = 1 5 3 1 2 ( 6 ) n m 。 关键词：a i p r - s b 三元合金相图等温截面x 射线粉末衍射 木本文为国家自然科学基金和广西自然科学基金资助课题 t h ei s o t h e r m a i s e c t i o no ft h e p h a s ed i a g r a mo ft h ea 1 p r - s b t e r n a r ys y s t e ma t5 0 0 a b s t r a c t t h e p h a s er e l a t i o n s h i pi nt h ea 1 - p r - s bt e r n a r ys y s t e ma t5 0 0 c h a sb e e ns t u d i e dm a i n l yb ym e a n so fx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) w i t ht h ea i do fd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a n do p t i c a l m i c r o s c o p ya n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h e r ea r e 16 s i n g l e - p h a s er e g i o n s ，3 0t w o p h a s er e g i o n sa n d15t h r e e - p h a s er e g i o n si n t h i st e m a r ys y s t e ma t5 0 0 。c an e wt e r n a r yc o m p o u n da 1 p r 3 s b 7h a sb e e n f o u n d t h e1 6s i n g l e - p h a s er e g i o n sa r e ：c c ( a i ) ，p ( p r ) ，丫( s b ) ，6 ( a a l l j p r 3 ) ，( a 1 3 p r ) ， ( a 1 2 p r ) ，t 1 ( z a i p r ) ，0 ( a l p r 2 ) ，t ( p a l p r 3 ) k ( a i s b ) ，九( p r 2 s b ) ，p ( p r s s b 3 ) ，v ( p r 4 s b 3 ) ，亏( p r s b ) ，o ( p r s b 2 ) a n d 7 【( a i p r 3 s b 7 ) ； t h e3 0t w o p h a s er e g i o n sa r e 叶6 ，6 + ，+ ，舌q ，r l + 0 ，0 + t ， 什p ，p 帆，n p ，p + v ，v + 号，p o ，o q ，似，什a ，a + 岛p 6 ，p ，p 厶 ，p p ，m ，t 1 + k h 0 ，n k p k ，芎+ 兀，升o ，兀1a n d 卅k ； t h e1 5t h r e e - p h a s er e g i o n sa l g - - 叶6 + 芎，6 + 十号，什p 芎，p 忖芎， p l + v ，十t 1 + i x ，1 1 + l + o ，t 1 + 0 + 九，0 + l + 九，p + 什：k 时t 1 + k ，t 1 + l c + 兀，k + n + 7 ， 兀+ t + o ，t 1 + 兀+ o 。 i nt h i sw o r k , x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n a l y s i sh a si n d i c a t e d t h a tt h e r ei san e w p h a s ea i p r 3 s b 7 t h ex r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r n o fa i p r 3 s b 7w a si n d e x e du s i n gt h ej a d e5 0p r o g r a mi na no r t h o r h o m b i c u n i tc e l lw i t ht h el a t t i c ep a r a m e t e r so fa = o 5 6 7 1 4 ( 1 5 ) 衄b = 1 9 3 4 1 ( 5 ) n m ，c = 1 5 31 2 ( 6 ) n i n t h ec r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o no fa i p r 3 s b 7 c o m p o u n di sb e i n gs t u d i e d 。 k e yw o r d s a i p r - s bt e r n a r ys y s t e mi s o t h e r m a ls e c t i o n ； x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n 广西大学硕士掌位论文a 1 一p r s b 三元系舌喧相田5 0 0 等沮截面 1 1 三元相图 第一章引言 材料是现代文明的三大支柱之一，是人类物质文明的基础。人们常以材料作 为划分时代的标志。一个国家材料的品种、产量和质量，是衡量一个国家的科技 水平、经济发展和人民生活水平的重要标志之一。而相图又是材料科学的基础， 特别是三元系合金相图，它既能具体地反映实际三元系合金的相组成及其随温度 转变的规律，又能一般地反映第三组元在合金中所起的作用，为理解多元系合金 组织转变提供参考，是探索新材料的基础，是订制材料工艺处理规范和合理使用 材料的主要依据。 相图广泛应用于冶金、陶瓷、矿物、化工、晶体生长等领域，对于在材料制 各过程中的熔化与结晶行为和在使用环境中可能发生的变化、材料的性质、化合 物的生成组分、热处理工艺、以及新化合物的发现及其性能的测定等。都具有十分 重要的意义。在材料的丌发、生产和使用全过程中，相图也起重要作用。瑞典的 s a n d v i k 钢铁公司在这方面作的非常出色，其研究人员根据相图数据库，通过调整 成分，设计出具有高强度和抗蚀性强的新钢种；在常规生产中，他们也随时根据 相图来优化热处理工艺。世界各大航空公司、铝业公司和钢铁公司纷纷投资建立 相图热力学数据库，其中美国通用电器公司( g e ) 在高温合金方面做了很多的工 作。目前在我国，相图、相变方面的研究工作也愈来愈受重视，国家自然科学基 令及8 6 3 计划已投入了大量的财力。 1 2 稀土资源及其应用 我国素有。稀土王国”之美誉。目前，全世界已探明的稀土储量的9 0 分布 广西大掌硕士掌位论文a 1 一p r s b 三元系舌喧相田5 0 0 等沮截面 在我国，世界稀土总销量的7 0 是由我国供应的【。近十多年来。我国稀土工业发 展很快，无论是科技开发，还是产业化方面，都进入高速发展时期。我国稀土工 业已形成具有自己资源、科研、生产、应用特色的工业体系，在稀土的科研、生 产、应用方面都取得了显著成效，稀土应用面也越来越广，可以预料，直到本世 纪术，大量应用稀土的领域仍将是冶金、石油、玻璃陶瓷工业及电子电工部门， 原子能工业、医学、农业、纺织工业等方面也是应用稀士的重要领域翻。稀土在国 民经济各个领域中所起的重要作用，越末越为人们所认识，稀上作为2 1 世纪广泛 应用的新材料，将会更加受到国内外的重视。 稀土是一种十分重要的战略资源，在信息、环保、自动化、能源、生物和新材 料等高新技术领域及石化、钢铁、农业、冶金等传统行业中具有广泛的应用，涉 及到国民经济和人民生活的方方面面。由于稀土具有许多优异的特性，大力发展 稀土在化学热处理领域的应用，可充分发挥资源优势以获得最佳的技术、经济效 果。应用在塑料加工中能改菩塑料的许多特性，拓宽了塑料的应用范围，具有较 好的市场i i f 景。 稀土所具有的优良性能而被称为“绿色材料”，已在电子信息、汽车尾气净 化、电动汽车等领域发挥巨大的作用。稀土氧化物，在我国己呈现明显的需求缺 口。在我国，应积极采取多学科、多部门的联合攻关，以加快其产业化进程，这 是进入园内及世界市场的最佳解决途径1 3 】。 稀土是化学元素周期表中镧系元素及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素 1 7 种元素，称为稀土元素，简称稀土( r e 或r ) 。根据稀土元素电子层结构和物理 化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径具有不同的性质，1 7 种 稀土元素通常分为二组。轻稀土( 又称铈组) ：镧、铈、错、钕、钷、钐、铕；重稀 土( 又称钇组) ：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。稀土元素具有未充满的4 f 电子层 结构，由此而产生多种多样的电子能级。稀土离子能与羟基、偶氮基或磺酸基等 形成结合物。铈、钇的中子俘获截面积小，而某些稀土元素具有中子俘获截面积 大的特性。稀土具有类似微量元素的性质。稀土的金属活泼性仅次于碱金属和碱 土金属元素，而比其他金属元素活泼。在1 7 个稀土元素当中，按金属的活泼次序 排列，由钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元索最活泼。稀土元素能形成稳 2 a l p r s b 三元系咕喧相田5 0 0 等沮截面 定的氧化物、卤化物、硫化物。稀元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶 于盐酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物。 1 3 铝与锑合金的性质和应用 铝自1 8 2 5 年首次被人类发现以来，迄今已经有近两个世纪的历史。1 8 8 6 年 h a l l h e r o u l l 熔赫电解铝工艺的发明，带柬了铝的工业化生产与广泛应用。一百多 年来，铝工业得到了迅速发展，在金属材料当中，铝的产量与用量仅次于钢铁而 居第二位。铝在地壳中的储量占地壳总重的7 8 ，超过了铁储量的一倍及其他 所有有色金属储量之和。 铝及铝合金具有密度小、强度高、导热和导电性能好、反光性强、色泽美观、 无磁性、耐腐蚀性好以及塑性和成型性好、无低温脆性等有点。其综合性能优良， 因此，在许多领域的到了广泛应用【4 】。 锑及其化合物在国家的国民经济中有着重大的意义。在工业上铅锑合金是制 造酸性蓄电池和压铸合金的重要材料5 1 ，在国民生产中发挥着巨大的作用。许多金 属与锑的合会化合物具有较高的硬度和抗腐蚀性。冷却时这种令属会膨胀，因此 能得到完全铸满在锭模中的铸件【6 1 。在合金中掺入锑能够增强硬度。锑主要用于制 造塑料、化学药品和几类特种半导体设备，锑化物也用于合成治疗流感的某些非 处方药【”。 综上所述，作出a 1 p r - s b 三元合金相图，对研究和发展铝合会、锑合金材料 具有现实意义。稀土会属在我国储藏量很丰富，研究稀土金属的合会相图对开发 我国稀土余属的合金材料提供有价值的参考资料。我们导师课题组近年来也在从 事“r e t - s b 合会化合物的晶体结构及其性能”的研究工作。本论文拟丌展a i p r - s b 三元系稀土合会相图的研究工作，希望可以为丌发和探索稀土合金材料提供基础 研究依据，丰富稀土合金相图数据库和晶体结构数据库。参照二元相图，为了使 每个所得相均为固态，因此我们选择a 1 p r - s b 三元合金5 0 0 等温截面进行研究。 经调研，未见报道。 a 1 一p r s b 三元系舌噜相田5 0 0 等沮截面 第二章历史资料 2 1a i 、p r 、s b 的原子参数 本实验中所用到的三种元素物质的原子参数示于表2 1 中。其中原子半径为配 位数为1 2 时的数据。 表2 - 1 a 1 、p r 、s b 的原子参数 密度 熔点 沸点原子半径 元素原子序数原子量电负性 ( g e m 3 ) ( ) ( )( n l n ) a l1 32 6 9 8 22 7 0 26 6 0 12 4 6 6 8 50 1 4 31 6 l p r5 91 4 0 9 16 7 79 3 0 8 53 5 1 1 8 5o 1 8 21 1 3 s b5 11 2 1 7 56 6 8 46 3 0 7 51 7 5 00 1 6 11 9 2 2 二元系 2 2 1 a i s b 二元系b 1 0 1 1 , 1 2 ，1 3 1 舢s b 二元系相图由h o k a m o t o 重新绘制【8 】，只有一个中间相a 1 s b 存在。a l 在s b 中及s b 在a l 中的固溶度很小可以忽略。l 一一a l + a 1 s b 的共晶反应在 6 5 7 5 、o 4 3a t s b ，l 一一a i s b + s b 的共晶反应发生在6 2 5 0 、9 8 3a t s b 。其晶体结构数掘束源于 p e a r s o n 3 1 。a i s b 二元系相图如图2 1 所示。恢_ 二 元系各相的晶体学数据如表2 2 所示。 4 广西大掌司e 士掌位论文a l p r s b 三元系舌喧相国5 0 0 等温截面 w e l g h tp e r c e n ta n t l m o n y a t o m i cp e r c e n ta n t i m o n y f i g 2 - 1t h ea i - s bb i n a r ya h o yp h ed i a g r a m 图2 - 1a i s b 二元合金相图 表2 2 a l s b 二元系中各相的结构数掘 5 u o o三日缸nel g - 西大掌硕士掌位论文a 1 一p r s b 三元系舌喧相圉5 0 0 等沮截面 2 2 2a t p r 二元系f 1 9 ，加，2 1 ，矧 a l p r 二元系帽图由h o k a m o t o 重新绘制na 1 p r 二元系相图中，有四个同 成分转变过程：1 3 a l l l p r 3 一一a a l t i p r 3 反应发生在9 6 5 。c 、2 1 5a t p r pp r 一一np r 反应发生在7 9 5 ；1 3a l p r 一一aa 1 p r 反应发生在7 0 0 、5 0 0a t p r ：ba l p r 3 一 一a a l p r 3 反应发生在3 3 0 c 、7 4 8 越p r ：存在两个共晶反应：l 一一a l + n 舢l i p r 3 反应发生在6 5 1 、2 6a t p r ：l 一一ba l p r 3 + p r 反应发生在6 5 0 。c 、8 2 0a t p r ；有四个包晶反应：a 1 2 p r + l 一一ba i i i p r 3 反应发生在1 2 4 0 。c ；a 1 3 p + l 一一a a 1 1 l l a 3 反应发生在9 6 5 c ；a 1 2 p r + l 一一pa i p r 反应发生在9 0 5 。c ；1 3a j p r + l 一一 a i p r 2 反应发生在7 3 5 。c ；二个包析反应：ba 1 1 l 飚+ a 1 2 p f 一一a j 3 p r 反应发生在1 0 7 5 ；舢2 p r + a p r 一一口a l p r 3 反应发生在6 3 0 。如图2 - 2 所示。该二元系各相的晶 体学数据如表2 - 3 所示。 w e i g h tp e r e e n tj ，r e 舶 o d y m l u r e o 叶 j 2 口c -d6c， 。 ，。 j ，7盖 ? 由日6 c 名磊 7 3 5 c ， 、哆， 2 h f - ( aj ) - q= f o p t 卜- 0 蛩 q a t o m l cl p e r e e t a tp r a m e o d y m i u ” f i g 2 - 2t h ea l p rb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 2 a i p r 二元合金相图 6 广西大掌硕士掌位论文 a 1 一p r s b 三元系音金相田5 0 0 等温截面 2 2 3p r - s b 二元系【3 1 ，3 2 ，3 3 ，3 4 ，3 5 ，3 6 】 p r - s b 二元系相图由h o k a m o t o 重新绘制弘o l ，在p r s b 二元相图中，存在两 个同成分转变：bp r i m ap r 反应发生在7 9 5 ；1 3p r s b 一一ap r s b 反应发生在1 9 5 0 、5 0 0a t p r ；有两个共晶反应：l 一一1 3p r + p r 2 s b 反应发生在8 3 5 、4 8a t p r ；l 一一p r s b 2 + s b 反应发生在6 2 9 、9 9 0a t p r ；有四个包晶反应：l + qp r s b 一一p r 4 s b 3 反应发生在1 8 3 5 。c ；l + p r 4 s b 3 一一p r 5 s b 3 反应发生在1 6 7 0 c ；l + p r s s b 3 一一p r 2 s b 反应发生在1 4 7 0 ；l + o tp r s b p r s b 2 反应发生在1 1 0 0 ( 2 。如 图2 3 所示。该二元系各相的晶体学数据如表2 - 4 所示。 7 广西大掌硕士掌位论文 a l p r s b 三元系合金相围5 0 0 等沮截面 f i g 2 - 3t h ep r - s bb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 3p r s b 二元合金相图 表2 - 4p r s b 二元系中各相的结构数据 8 ：)o-jdk04d仁o-l f - 西大掌硕士学位论文a 卜p r s b 三元系含金相田5 0 0 等温截面 第三章实验原理和方法 3 1 相图和相图的测定 相卧3 9 4 0 川1 也叫组成图、状态图或相平衡图，主要研究体系处于平衡状态下 或准平衡状态下物质的组分、物相与外界条件( 包括温度、压力、磁场、电场等) 之间的联系并用几何图形描述，即用相图中的点、线、面、体等把不同温度及压 力条件下平衡体系的各个相、相组成及各相之间的相互转变关系反映出来。由于 磁场、电场等外界条件对相平衡的影响很小，压力的影响也只有在包括气态的相 变中才较为显著，因此，对于物理冶金领域，一般应用的是成分对温度及相关系 的几何图。 。 相图的建立有两种方法：实验测定和热力学计算。七十年代以来，随着计算 机技术的高速发展，相图的热力学计算已成为研究相图的重要方向，并使相图的 研究有了长足的发展。但是由于热力学数据的缺乏，热力学训算相图无法完全代 替实验相图，实验相图仍然是相图研究的主要内容。实验相图不仅能够客观地反 映实际中的相关系，而且能够给出丰富的热力学数据，为热力学计算相图提供依 据。因此，实验测定相图仍然是研究相图的主要手段。 测定三元系相图，主要是测定单相区的固溶度线、两相区的相界和三相区的 相界，并探索是否有两元或三元新相的出现，以及对确定存在的新相进行结构的 测定和精修等。测定相图的主要依据是合会相的许多物理件质如结构、比热、电 阻率在相变发生时都会相应的发生变化，利用差热分析法、电阻法、热膨胀江、 磁性法、金相分析法、x 一射线衍射分析法等，测出不同合金相变的温度与成分， 进行综合与分析，就可以确定出各相的分界区，从而建立表示温度、成分与相状 态之间关系的相图。 理论上，所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。从进行测定 9 广西大掌司e 士掌位论文a l p r s b 三元系舌喧相围5 0 0 等温截面 和分析时的环境考虑，实验测定合金相图的方法可以分为两类：动态法和静态法。 动态法又称直接法，即按一定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依 赖关系。这一方法的优点在于有可能准确快速地确定相稳定性的范围，可以避免 在淬火过程中可能发生相态的改变。最常用的有高温金相观察，热分析和高温x 射线衍射分析等。静态法又称间接法：将试样在某一温度下保温一段时间，在其 达到平衡后骤冷到室温，将试验的高温甄稳相保持到室温，在室温下进行相态的 测定和分析。这种方法的优点在于试验力压简单，尤其适用于相变速度缓慢，必 须经过长时日j 热处理才能达到平衡的试样。常用的实验手段有室温金相、x 射线 衍射分析、显微硬度、电子显微镜及电子探针显微分析等。 淬冷法是静态法的一种，对一系列不同成分试样在各个温度下反复进行淬冷 实验并对试样进行分析即可测定相图。对于易产生过冷的体系或相变非常缓慢的 体系，淬冷法几乎是唯一有效的方法，这是由于试样此时是在热力学平衡状态下 被淬冷，因此所得的结果较动态方法更符合要求。本实验所采用的方法正是淬冷 法。 3 2 试样的制备 利用淬冷法测定相图时，为了获得可靠的实验结果，试样的制备乃是至关重 要的。合金相图测定过程中，如果所熔试样宏观不均匀或宏观均匀但微观不均匀， 则以后的均匀化退火也难以消除，这对于相图的分析会带来极大的困难。 3 21 配料和熔炼 确保试样具有可靠的、均匀的化学成分，是相甲衡研究中首先要注意的问题， 为此配制试样用的原材料必须纯净和具有稳定而又精确的化学成分。 制备试样的方法很多，如高温熔化法、固态反应烧结法及共沉淀法等。固态 反应烧结法是指原料经研磨、过筛、烘干，按所需化学配比称量，经充分混匀、 压饼后，在低于固相线温度进行烧结反应后，再粉碎、研磨、混匀烧结，反复多 1 0 i - 西大掣h 骷掌位论文 a 1 一p r s b 三元系舌喧相田5 0 0 - , 1 f - ：l l m i 次，以确保获得化学反应完全、均匀性好的试样。固相反应烧结法广泛应用于不 宜于用高温熔炼的配料，如在高温配料中的某一组分挥发、分解、变价或试样存 在缓慢相变以及凝固过程组分发生偏析等。 共沉淀法用于制备复合氧化物体系的试样，其原理如下：利用硝酸盐、氟化 、 物在水中或元素有机化合物在有机溶剂中均有很高的溶解度，几种物质可以形成 均匀的液相，而它们的草酸盐、碳酸盐则在水中的溶解度很小，因此就有可能用 草酸、碳酸作为共沉淀剂，使其沉淀为均匀混合的草酸盐或碳酸盐，过滤后烧结 分解得相应的复合氧化物试样。氧化物高温超导材料y b a 2 c u 3 0 ，就是用共沉淀法 制备的。 高温熔化法，是指按化学成分配比的原料在高温炉中熔化，要求熔化温度选 择在配料组分的液相线以上。对于合金材料，用高频感应炉、电弧炉加热熔化制 各样品是理想的制备样品的方法。本实验就是选用高温熔化法子高频感应炉和电 弧炉中熔炼制备合金试样的。 3 2 2 合金试样的均匀化处理 由于合余在熔炼的冷却过程中越过液固相线，通常因为凝固偏析，而引起化 学成分的不均匀性，易产生非平衡组织。而且试样随炉冷却，使得试样的结晶速 率总是远大于原子的扩散率，因此试样冷却后总是不可避免的存在内应力，使试 样产生晶格畸变。所以均匀化退火对得到平衡状态的试样非常重要。均匀化退火 基于原予的扩散原理，温度升高时，扩散系数增大，扩散过程大大加速。因此为 了加速均匀化过程，应尽可能提高均匀化退火温度。通常均匀化处理温度应低于 固相线温度5 0 左右。如有同素异构转变则必须在稍低于转变温度下保温适当时 问，以利于相变的进行。对于未知体系，可选在两组元熔点连线相应温度以下1 0 0 进行处理。测定三元合令相图时，退火温度一般根掘各二元相图确定，必要时 应借助于差热分析( d t a ) 确定。 3 2 3 粉末试样的制备 对经过均匀化处理后的块状合金试样，要用砂轮或粗砂纸磨去表面的氧化层， 然后在丙酮保护下在玛瑙研钵中捣碎磨细。脆性大能直接捣碎磨细的试样一般不 j r - 西大掌硕士掌位论文a l p r s b 三元系合金相田5 0 0 等沮截面 会由于冷加工研磨而产生明显的内应力，可以直接进行x 射线衍射分析。如果样 品的延展性比较好，需要用洁净的细锉锉成细粉。采用什么磨具取决于试样是否 是铁磁性的，如果试样是铁磁性的，则应用非铁磁性的砂轮磨成细粉；如过试样 为非铁磁性的，则可用细锉锉成细粉，锉磨后的细粉可用磁铁将可能混合在试样 中的锉屑、磨料与试样分离f 4 2 1 。延展性好的合会试样经锉磨后，由于冷加工会产 生很大的内应力，致使晶体产生不i 司程度的晶格畸变。如果直接进行x 射线衍射 分析，将会得到宽而弥散的衍射图偌。为了消除这种冷加工的影响，粉末必须进 行去应力退火。在退火时，由于粉末更容易氧化，因此在退火i j i 必须将每一个粉 样至于玻璃管中，用真空泵抽真空后密封，在8 0 0k 粉退1 2 0 个小时，然后迅速 淬于液氮中，取出粉末即可进行x 射线衍射试验。 3 2 4 淬冷技术 在用淬冷法测定相图时，高温保持的试样在淬冷到室温的过程中能否保持高 温相平衡状态，是我们需关注的关键问题之一，因此，要求淬冷剂的冷却速度要 大于试样的相变速度。常用的淬冷剂有气体、冰水混合物、油、液氮等。另外， 淬冷剂的选取也应满足不与试样起化学反应的条件。 3 3 物相分析技术 要确定相图中各个组分之间的相关系，我们必须对用上述方法得到的试样进行 物相分析。当前常用的物相分析技术包括x 射线衍射、电子显微镜、光学显微镜 等。通常测定相图时，需综合利用多种分析技术。 3 31 x 射线衍射法【4 3 】 1 8 9 5 年，德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时，发现了一种 不可见的射线，这种射线的穿透能力很强，能够穿透木块、玻璃甚至金属，因为 对它了解甚少，故命名为x 射线。随着人们对x 射线认识的深入，x 射线技术已 广泛应用于工业和科学技术中，包括医学上的诊断、工业x 射线探伤、研究物质 1 2 - 西大掌司e 士掌位论文h l p r s b 三元系舌噎相田5 0 0 等温截j 日 的原子构造( 如电子能级分布、电子云状态等) 等。同时，x 射线也广泛应用于 物质晶体结构的分析等领域。 用x 射线 j 射法进行物相分析的原理如下：晶体足原子或原子集团等按照一 定规律在空问规则排列而构成的固体，当x 射线照射到晶体表面时被各个原子散 射，当散射线符合相干条件即可产生干涉现象，若此时某晶面的面问距d 与入射x 射线所形成的角度以及入射x 射线的波长满足布拉格方程时就可以产生衍射，从 向得到了晶体的x 射线能谱。布拉格力程： n 丸= 2 d s i n 0( 3 1 ) 式中：1 1 为整数，称反射级数；o - - 掠射角；d 为晶面间距；九为x 射线波长。 不同的晶体结构原子排列是不同的，其各自的面间距也不同，因此就得到不 同的x 射线衍射谱，即衍射得到的衍射线条的位置和强度不同( 衍射峰的位置完 全取决于该晶体晶胞的形状和大小。衍射峰的强度完全取决于该晶体的结构特点： 如晶胞中原子种类，原子数目及原子位置等) 。由几个物相混合而成的样品的衍射 花样为这几个物相各自在单相时的衍射花样的简单叠加，且各物相的衍射线强度 的相对值与其在样品中的含量成比例关系。x 射线衍射分析不仅可以作物相的快 速鉴定，准确性高，而且具有使用样品少、不破坏样品等优点，是相分析的有力 工具。获取物相的衍射花样的方法主要有：德t 照相法和衍射仪法两种。 衍射仪法的突出特点是快速、准确和方便。照相法需要安装底片、长期曝光、 冲洗、测量等，所费时间为衍射仪的几倍甚至几十倍。进行一般的物相定性分析 时，衍射仪法的角分辨率可达0 0 5 。o 1 。，而照相法只是o 4 。0 8 。随着计 算机技术的发展，衍射仪法已成为利用x 射线进行相分析时的主要方法。 3 3 11 衍射仪的摹本原理与构造 衍射仪足利用各种辐射探测器来记录和测量x 射线的衍射花样的一种设备。 其示意图见图3 1 。它是由x 射线发生器，测角仪，测量装置，计算机等组成。 广西大掌硕士学位论文a 1 一p r s b 三元系咕 相田5 0 0 等温截面 f i g 3 - 1b l o c kd i a g r a mo f t h eb a s i cs t r u c t u r e o f t h ed i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t 图3 - 1 衍射仪基本结构方框图 3 3 1 2 实验条件的选择 l ，辐射源的选择 选择辐射源应遵循以下原则： 1 ) 所用靶的标识x 射线波长应稍大于试样的k 吸收限或远远小于试样的吸收限， 避免试样中产生大量荧光x 射线，使背底过高。 2 ) 允许情况下，尽量采用长波长辐射源，以提高衍射仪的分辨本领。 3 ) 所选的辐射源应使试样对它的标识x 射线质量吸收系数尽量小，以避免x 射 线过多被样品吸收加深背底。 2 、滤波片的选择 应使滤波片k 吸收限i f 好位于辐射源k 。和k 。波长之问，并尽母的靠近入 这样衍射线通过滤波片后，大部分k b 辐射被吸收，得到的基本单色的k 辐射。 3 、其它条件的选择 衍射仪实验参数包括光阑系统d s ，s s ，r s 和扫描速度，时间常数r c 及选 取的衍射仪的功率等。一般地，用低扫描速度和小的接收狭缝光阑以及高的衍射 1 4 广西大学硕士掌位论二a l p r s b 三元系舌金相田5 0 0 等沮截面 仪功率可提高分辨本领，使衍射峰强度增加，从而增加峰背比，使物相分析准确、 容易。 3 3 2 差热分析法( d t ) 【4 1 4 4 差热分析法是获得相变信息的一种方法，将记录温度探测器与样品接触，在x - - y 记录仪上记泉f 程序控韦4 的升温或降温过程中，试样与参比物( 在测试温度 范围内不发生任何相变化的物质) 之间的温度差随时间及温度的变化曲线，找到 相变峰并获得相变信息。其原理主要依据一级相变发生时，总会伴随有相变潜热 的发生，利用仪器测量出相变潜热的热效应，即可以得到相交发生的温度。d t a 的示意图如图3 2 所示。 差热分析法大量用于探索相平衡关系，是通过热效应来研究物质内部物理和 化学过程的实验技术。在本工作中，把它用以确定样品的相变温度及均匀化热处 理温度。 在实验过程中，将被研究的试样和参考样品放在完全相同的条件下加热和冷 却，记录二者的温度差随温度的变化，就得到差热分析蓝线。在升温和降温过程 中如果试样无相变，由于试样和参考样品的比热有差别，所以差热曲线有漂移， 但不会出现差热峰；当发生相变时，由于相变伴生的吸热或放热效应，则在差热 分析曲线上出现差热峰，差热峰所对应的温度则为相变温度。以差热分析曲线最 先偏离底线的位置表示相变温度为佳，而不是峰值位置。 广西大掌硕士掌位毹? 文a l p r s b 三元系舌喧相圉5 0 0 等温截面 f i g 3 - 2t h ed i a g r a mo f b a s i cs t r u c t u r eo f d t a 图3 2d t a 示意图 1 温度调节器；2 控温电偶；3 测温电偶；4 放大器； 5 记录器；6 升降温程序器；7 温差电偶；r - 参比物；s 试样 3 3 3 金相分析法【4 5 删7 1 会相分析法是用来测定相图的另一种重要手段，它需要借助于光学显微镜( 包 括偏光和反光显微镜) 或电子显微镜束观察试样的结晶组织结构，研究试样所包 括的相数( 单相，多相) ，性质( 共晶，包晶等) ，以及各个相的含量、大小，形 状、分布、颜色、位向、硬度等。对合金试样，经抛光、浸蚀处理以后各相对光的 反射能力不同来区分合金的相的组成，从而探讨各个试样所表现的相关系。金相 分析法包括以下几个步骤：( 1 ) 试样的截取与镶嵌，( 2 ) 磨光与抛光，( 3 ) 磨蚀、 浸蚀显示，( 4 ) 会相显微观察与摄影及暗室处理，( 5 ) 分析实验结果。显微镜的 放大原理如图3 3 所示。 1 6 广西大掌硕士掌位论文a 1 一p r s b 三元系舌喧相图5 0 0 等沮截面 f i g 3 - 3t h eb i c # n c i p l eo f m i c f o s c o p c 图3 - 3 显微镜的放大原理简图 3 3 4 电子显微分析【4 8 删 3 3 4 1 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜可以对较大试样进行原始表面观察，能清晰地显示出试样表 面的凹凸形貌，也能对试样进行成分、晶体学等方面的分析。其结构原理如图3 - 4 所示。 电子枪发射的电子束在试样的表面做光栅状扫描，试样在电子束作用下，激 发出各种电子信号，这些信号的强度取决于试样的表面形貌、受激发区域的成分 和晶体取向等等因素。设在试样附近的探测器与试样与地面问的高灵敏度毫微安 培计，能把激发出来的电子信号接收下来，并且加以综合处理。放冒在试样斜上 方的波谱仪和能谱仪是用束收集x 射线，借以实现x 射线微区成分分析的目的。 1 7 广西大掌硕士学位论文a 1 一p r s b 三元最奢金相田5 0 0 等温截面 灯丝 探冽器 f 噜3 _ 4t h eb a s i cs t m c t u r eo f s c 柚n i n ge l e c 仃0 nm i c r o 哪 图3 4 扫描电镜结构原理图 3 3 4 2 能谱分析( e d a 能谱分析，实际上是根据被电子束激发的不同元素发射的特征x 射线的光子 能量不同而对物质进行定性及定量成分分析的一种分析方法。扫描电镜能谱分析 具有高效，准确的特点。针对相图的测定工作而占，利用该法可以确定合会中析 出相和央杂物的成分，测出各相内成分并确定其分子式，研究合会元素的分御和 显微不均匀性，测出相界及走向，从而快速建立相图。其工作原理见3 5 图。 f i 昏3 - 5t h eb l o c kd i a g r a mo f e n e r g yd i s 邮i v e a l y s i s 图3 - 5 能谱分析方框图 g - 西大掌硕士掌位论文 a l p r s b 三元系自喧相田5 0 0 等沮截面 3 4 相界的测定 用x 射线衍射法确定相界的方法主要有相消失法和点阵常数法。 3 4 1 相消失法 建立相消失法的基础是：( 1 ) 杠杆定律。例如对于二元相区中的任何试样无 论其化学成分如何，所含的两个相的成分都是相弼的，所不同的仅仅是两个相的 含量，这时两个相的含量由杠柯定律确定。( 2 ) 每个物相都具有自己特定的x 射 线衍射花样，对于两相或多相试样，其x 射线衍射谱是两相或多相衍射花样的叠 加。例如要测“( 叶p ) 和p ( o 【+ p ) 的相界，则在c a + p ) 的两相区的同一个结 线上配置若干合金试样，当成分改变时，两相线条的位置保持不变，但两组线条 彼此问的相对强度随之而变。分别测量其中的a 相和p 相某一明锐衍射线的强度k 和i p ，根据强度比对成分的关系图，外推至i b i 。【- o 时所对应的成分，即为该温度 下a ( a + j 3 ) 的相界，外推至i a i b = o 时所对应的成分，即为该温度下p ，( a + j 3 ) 的 相界。 对于三元系，在两相区中，当结线已知的情况下，可以用如同二元系的方法 测定相界，对于结线未知的三元系，可以在估计其结线的基础上，配置若干个结 线上的合金束测定相界。 相消失法的准确度取决于x 射线衍射法在探测混合物中含少量第二相时的灵 敏度，因此要选择合适的x 射线衍射条件。 3 4 2 点阵常数法 点阵常数法是准确测定固态相界的常用方法。它的基本原理是：当溶质元素 ) j h 至- j 溶剂元素中时将使溶剂的点阵常数增加或减少。在单相区，点阵常数随溶质 的加入而连续地变化，直到这个相已经饱和而另一个新相j i 始形成为止，即在以 点阵常数对成分的曲线上出现拐点，求出拐点即可定出相界。 对于三元系，单相区与两相区的相界测定，可应用点阵常数法。如果所制备 的试样成分在结线及其延长线( 进入单相区) 上，如图3 - 6 ( a ) 的h b c 线，则其 结果与二元系相同，在单相区内点阵常数随成分连续变化，结线上两相区内点阵 1 9 g - 西大掌硕士学位论文a 1 一p r s b 三元系合金相田5 0 0 等沮截面 常数不随成分而异，见图3 _ 6 ( b ) 。但如果试样成分不在结线上，而在其他的直线 上，如图3 - 6 ( a ) 的a b d 线。则两相区的点阵常数也随成分而变，相界为两条衄 线的交点，见图3 - 6 ( c ) 。对于两相区和三相区相界的测定，则需选取若干试样， 其成分在通过两相和三相区的直线上，如图3 - 6 ( a ) 的e f g 线，两相区点阵常数随 成分有规律的变化。对于三相区，根据相律，不同成分试样的点阵常数不变，两 条线的交点即为两相和三相区的相界，见图3 - 6 ( d ) 。 如果各个相的结构未知，也可以应用高角度某一明锐衍射线的晶面间距d 值， 或2 0 值，按上述方法标绘d ( 2 0 ) 值与成分的关系曲线，也可以获得较为精确的 固溶线。 点阵常数法的准确度取决于点阵常数测量的准确度和原子半径大小的差异。 对于衍射仪，影响测定点阵常数的系统误差可以分为三类：几何因素，物理因素 和记录系统的滞后性。为了消除各种误差，主要有两种途径：一是改善实验技术； 另一种是探讨系统误差产生的原因及所出现的规律，通过数学处理加以消除或减 轻。 h b c bd f c b ) ( c ) ( d ) f i g 3 - 6t h ee x p l a i n i n gd i a g r a mo f b o u n d a r y m e a s u r i n g w i t hl a t t i c ec o n s t a n ti nt e r n a r ys y s t e m 图3 - 6 三元系点阵常数法测定相界示意图 ( a ) 三元系富a 部分等温截面图；( b ) 通过两相区结线的直线上耐日点阵常数a 随 成分的变化；( c ) 不通过两相区结线的嘲点阵常数a 随成分的变化；( d ) 通过两相区和三相区直线上曲的点阵常数a 随成分变化 广西大掌硕士掌位论文a l p r s b 三元系舌喧相田5 0 0 等温截面 3 5 关于p d f 卡片例 每一种结晶物质都确特定的结构参敛，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原 子的数目及位置等等。这些参数在x 射线的衍射图谱上均有所反映。多晶体衍射 线条的数目、位置及强度，就象人的指纹一样，是每种物质的特征，可以成为鉴 别物相的标志。1 9 3 2 年哈那瓦特用一系列d 及对应的强度i 来代替衍射图谱，1 9 4 2 年美国材料实验协会( a m e r i c a ns o c i e t yf o r t e s t i n gm a t e r i a l s ) 用哈那瓦特的办法整 理并出版了约1 3 0 0 种物质的图样，这就是a s t m 卡片。1 9 6 9 年起，由美国材料 协会和英、法、加拿大等国家的有关协会共同组成名为“粉末衍射标准联合委员 会”( j o i n tc o m m i t t e eo np o w d e rd i f f r a c t i o ns t a n d a r d s ) 的国际机构，简称j c p d s ， 来负责卡片的收集、校订和编辑工作，此后的卡片组就称为粉末衍射数据库( t h e p o w d e rd i f f r a c t i o nf i l e ) 。简称p d f 。 我们可以从每张p d f 卡了解到有关该物质的名称、晶体学数据( 晶系、空间 群、点阵常数等) 、本卡片衍射数据的实验条件( 辐射种类、所用x