（分析化学专业论文）离子液体的粘度与阻抗特性及其分析应用.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要 特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 互珞奇 剔磁毛中六参 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 越可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权 书) 学位论文作者签名：立选枣 导师签字： 众厶 签字日期：2 0 0 汐年歹月刁日 签字日期：2 0 0g 年歹月2 归 离子液体的粘度与阻抗特性及其分析应用 摘要 离子液体是指在室温或附近温度下呈液态的，完全由阳离子和阴离子 构成的盐，也称低温熔融盐。离子液体具有许多特殊的性质，如在常温下具 有极高的热稳定性，并且蒸气压为零，不具有可燃性，能够溶解多种有机物 无机物和聚合物，具有较宽的电化学窗口等，因此它们被认为是一类对环 境友好并且安全的溶剂。而且以上性质可以通过改变离子液体的阴离子和 阳离子进行调节。最近几年对离子液体的研究主要集中在：离子液体在各 种萃取分离过程的应用；作为电解液电沉积各种金属离子；作为合成反应 中的催化剂；另外应用于液液萃取的研究。 本论文主要开展了离子液体的物理性质在化学方面的应用，论文包括 以下内容： 一、采用阻抗分析法，研究了乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氯化碳四种 有机溶剂对溴代1 甲基3 正己基咪唑、1 甲基3 正己基咪唑四氟硼酸盐 两种离子液体电导率和介电常数的影响。结果表明，两种离子液体吸收乙 醇或丙酮后，它们的电导率和介电常数显著增加，而四氯化碳对两种液体 的电学阻抗特性影响较小。研究离子液体的电学阻抗特性，有助于开拓离 子液体在电化学领域的应用。 二、以硅酸镧镓晶体为压电材料，所制备的微天平传感器不仅对质 量变化高度敏感，也可用于液体粘度传感，并能在高粘性介质中使用。随 传感器所接触的液体粘度增加，它的谐振频率下降，而动态电阻增加。离 子液体通常具有高粘稠性，其粘度是影响物质在离子液体中传质速率的重 要因素之一，当离子液体吸附有机溶剂后或温度上升，其粘度显著下降。 以硅酸镧镓晶体为压电材料，研制的微天平传感器不仅对质量变化高度敏 感，也可用于液体粘度传感，并能在高粘性介质中使用。随传感器所接触 1 山东师范人学硕t 学位论文 的液体粘度增加，它的谐振频率下降，而动态电阻增加。基于粘度响应模 式，该传感器应用于实时检测溴代1 甲基3 正己基咪唑膜吸附乙醇过程中 的粘度及乙醇吸附量的动态变化，为研究离子液体粘度及其吸附性能提供 了一种新的测量方法。 三、利用离子液体具有能够溶解多种有机物的性质，我们利用一滴离 子液体模拟了离子液体固相微萃取水中有机物二甲苯和四氯化碳的过程， 以电压为监测指标，实时跟踪离子液体在顶空微萃取过程，讨论了膜厚度、 浓度等因素的影响，在一定的实验条件下，膜的电压响应值与水相中有机 溶剂的浓度之间有线性关系。 四、利用疏水性离子液体难溶于水的特性，采用循环伏安法和差分脉 冲伏安法研究了离子液体水界面的离子转移过程，实验结果表明在离子 液体水界面存在明显的阴离子迁移现象，该离子迁移现象是由于叔丁基 二茂铁发生了氧化还原反应引起的，同时讨论了水相中电解质的种类及其 浓度对离子转移行为的影响，同时探讨了有关转移过程的机理及其与有机 溶剂水界面离子迁移的区别进行了解释。 五、硅酸镧镓微天平是一种能在高粘度液体应用的新型压电传感器， 可以用于液体粘度的快速传感监测。随着液体粘度增加，传感器的动态电 阻增加，而谐振频率下降。采用该传感器实时监测离子液体的粘度随温度 的变化曲线，结果表明，溴代1 甲基一3 正已基咪唑的粘度及粘度温度系 数均随温度升高呈指数下降，压电传感器为测定离子液体粘度提供了一种 新的快速测量方法。 关键词：离子液体、阻抗分析、吸附、伏安法 山东师范人学硕 二学位论文 i n v e s t i g a t i o ni nv i s c o s i t ya n de l e c t r i ci m p e d a n c eo f r o o mt e n l d e r a n l i 。e1 0 n l cn q u l d sa n da n a l 叭1 c a ja p p n c a n o n s 1 a b s t r a c t r 0 0 mt e m p e r a t u r ei o l l i cl i q u i d s ( r t i l ) ，a s 廿1 en 锄ei m p l i e s ，a r ec o m p d s e d 即t i r e l yo f i o n sa 1 1 da r em 0 1 t 钮a tt e n l p 觎咖r e s ，l o w e rt l l 叽3 7 3k t h er t sp o s s e s sm a n y 抛a c t i v e p r o p 硎e ss u c h 硒i n s i g n i 丘c a n tv a p o u rp r e s s u r e ，i l o nn a m m a b i l i t ) ，h e a t r e s i s t a n t ，s o l u b i l i t y o faw i d er a l l g eo fo r g a i l i c 锄di n o r g a 血cc o m p o u n d sa 1 1 dp 0 1 y m e r i cc o i n p o u n d s ，w i d e e l e c 们c h e m i c a lw i n d o wa 工l dt i m a b i l i t ) ，o fp r o p e n i e st 1 1 | 0 u 曲t l l ec h 姐g ei nt 1 1 ec o m b i n a t i o n o fc a t i o na n da 1 1 i o n c o l l s e q u e m l y ，m e r eh a sb e e nas i g l l i f i c a n ti n c r e 勰ei nt 1 1 es t u d i e so n 廿1 e u s eo fr t 几sf o rv a r i o u se x 仃a c t i o ns 印a r a t i o np r o c e s s e s ，勰t l l ee l e c n 0 l 如cm e d i u mt 0 c a n yo u te l e c 仃0 d 印o s i t i o no fm a n ym e t a l sa tn e a ra r 】m i e n tt e n l p e r a n _ l 】他s t h e 印p l i c a t i o i l s o fi o n i cl i q u i d st oc a t a l y t i cr e a c t i o n0 rl i q u i d - l i 叫de x 仃a c t i o np r o c e s s e sh a v eb e e ng 蛐培 a t t e n t i o nf o rm el a s ty e a u r s h 1t 1 1 i st h e s i s ，o l l rr e s e a r c hw e r ef o c u so nt l l ea p p l i c a t i o l l so fr o o mt e m p e r a t u r ei o i l i c 1 i q l l i d s p h y s i c sq u a l i t i e si nt h ec h e m i c a l 丘e l d s ，i t 血l u d sf o u rp a r t s 1 ：t h ce l e c t r i ci m p e d a n c ec h m c t 耐s t i c so far o o mt 锄p e r 姗ei o i l i c1 i q u i d ( r t 叫w 懿 m e 嬲l l r e di 1 1 龃i i n p e d 姐c ea 1 1 a l y s i sm e m o d t h e 讪胁e n c eo fa n0 r g a i l i cs 0 1 v e n to nt h e c o n d u c t i v 埘a 1 1 dd i e l e c t r i cc o n s t a n to fa nr t w a sm e s t i g a t e d t h em o d e ls 0 1 v 吼t s i n c l u d e d e t h a n o l ，a c e t o n e ，e t h y l a c e t a t ea n dt e t r a c h l o r o m e t h a l l e a n d 1 _ h e x y l 一 3 - m e t l l y l i m i d a z o l i u mb r o m i d ea 1 1 d1 - h e x y l - 3 m e t h y l i m i d a z 0 1 i 啪n u o r o b o r a t ew e r eu s e da u s m em o d e lr t 几nw 嬲s h o w nm a tm ea d d i t i o no fe m 卸0 1o ra c e t o n ei m om et w or t c a u s e ds i 鲥f i c a n ti 1 1 c r e a s e si 1 1t h ec o n d u c t i v 时a n dd i e l e c t r i cc o n s t a l l to ft h em i x t u r e so f r t a n do 玛a n i cs 0 1 v e n t b u tm ei 1 1 n u e l l c eo fo nt h ee l e c 仃o m ci n l p e d a i l c eo ft l l e 铆o r t 几sw a sm u c hl e s sm a l lt h a to fa u c e t o n eo re t h a n 0 1 t l l ei i l v e s t i g 撕0 no ft h ee l e c 仃c 碰c i m p e d a n c eo fr t i l s i sh e l p m lt ot 1 1 ea p p l i c a t i o no fr t i l si ne l e c t r o c h 锄i s 时 2 ：al a l l g a s i t ec r y s t a lr n i c r o b a l a j l c e ，勰an e w 咖eo fp i e z o e l e c t r i cs e n s o r ，i s1 1 i 曲 s e n s i t i v et ot h ec h 龃g ei ns u r f a c em a s sl o a d i n g i ti sa p p l i c a b l ei nm 曲讥s c o u si i q u i d s a s t h ev i s c o s i t yo ft h el i q u i di n c r e a s e s ，t h em o t i o n a lr e s i s t a n c eo ft h es e n s o ri n c r e a s e s 、1 1 i l ei t s r e s o n a n t 疗e q u e n c yd e c r e a s e s ，w h i c hw a su s e dt om o n i t o rt h ec h a j l g e si nv i s c o s i t y r t i l s 山东师范人学硕士学位论文 a r eu s u a l l yh i 曲l yv i s c o u sl i q u i d s t h ev i s c o s i t yi sa ni m p o n a n tf a c t o rt h a ti n f l u e n c e st l e m a s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c si nr o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s t h ec h a n g e si nv i s c o s i t y w i t l lt e m p e r a h l r eo far o o mt e m p e r a t u r ei o i l i cl i q u i d s ，1 h e x y l - 3 一m e m y l i m i d a z 0 1 i 啪 b r o m i d e ，w a sm o l l i t o r e di nr e a lt i m eb yt h es e n s o r nw a ss h o w nt h a tt h ev i s c o s i t ya n d v i s c o s i 妒t e m p e r a t u ：r e c o e 伍c i e mo f “si o r i i c l i q u i d d e c r e a s ee x p o n e n t i a l l y 舔t h e t e m p e r a t u r er i s e s t h ep i e z o e l e c t r i cm e n l o do f f 打sas i n l p l ea n dr 印i dw a yt om e a u s u r et h e v i s c o s i t yo fi o n i cl i q u i d s 3 ：a sr o o mt e m p e r a t l l r ei o n i c1 i q u i d sc a ns 0 1 u k h 锣aw i d em g eo fo r g a i l i ca n d i n o 玛a n i cc o m p o u n d s ，as i n 9 1 er t i l sw 勰u s e do nm es i l n u l 撕o ns o l i dp h 嬲em i c r o e x 仃a c t i o nx y l e n ea n dc a r b o nt e 仃a c h l o r i d ep r o c e s s ，w em o l l i t o r l cv o l t a g eo fr t i l sw 硒 c h 雒g e dd u d n gt h em i c r o e x 舰c t i o np r o c e s s t h ee x p e r h e n tr e s u l t ss h 唧ln l a t t l l e e q u i l i b r i u mv o l t a g eo fr t sw e r ep r o p o n i o n a l t ot l l ec o n c 即仃a t i o no fo r g a i l i cc o m p o u d s i 1 1 w a t e r 4 ：缸r t 几【c 8 m m p f 6w 笛u 1 1 d i s s o l v e di nw a t 觚硫e 而c eb 咖e e l lr t 孤d a u q u e o u sp h a s ew a sc o n s 仃u c t e d t e 仃a n s f e ro fi o na u c r o s st t l ei n t e r f a c eo fr t ，w a t 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e d a n c ea n a i y s i s ，a d s o 叩t i o n ，v o l t a r i 吼e t 巧 4 山东帅他人学硕i ：学位论文 第一章绪论 化学和化学工业的发展为人类文明和人类社会的进步做出了重要贡献，但同时 传统的化学反应及相关的化学工业己成为当今世界严重污染的主要来源。在2 0 世纪 初叶，化学工业发展之初，当遇到需要溶剂时，我们就会用常规的液体溶剂如苯、甲 苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇和水等。尽管这些溶剂的极性及形成氢键的能力各不相同， 但有一点是相同的，那就是都只有相当狭窄的液态温度范围，范围宽度7 5 2 0 0 之 间。因为化工生产中用液体工作比较方便，因而许多化工工艺是在溶剂的液态温度范 围狭窄的限制之下展开的。人类在这种限制之下应用化工技术生产了大量的产品，为 人类生活的改善起到了无法比拟的作用。不过，好处总是伴随着损失，常规溶剂都有 相当大的挥发性。现在全世界每年的有机溶剂消耗达6 0 亿美元，每年向大气中排放的 挥发性有机化合物( v o c s ) 估计达到2 0 0 0 万吨之多，这些排放造成的负面影响包括全 球气候变化、城市空气质量的变坏、人类的疾病等。可以说，化学化工的发展在某种 程度上一直受着溶剂的制约，最低限度的使用这些有害物质，无论是从社会还是从经 济效益方面来说都具有重要的意义。近年来，人们从生存和发展的经验教训中进一步认 识到环境保护和可持续发展的重要性，实施从源头控制污染和清洁生产战略已形成了 世界性的共识。绿色化学便是针对污染的来源与特性通过设计新的合成路线、寻找绿 色替代化合物与原材料、选择高效催化剂等方法从源头上防止污染的发生。针对有机 溶剂产生的污染，寻找绿色替代溶剂便是重要研究内容。近年来，离子液体作为一种新 的绿色溶剂己引起人们越来越浓厚的研究兴趣【l 圳。 1 1 离子液体概述 离子液体又称室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c1 i q u d s ) ，是完全由阳离子和阴 离子构成的盐类、在室温下( 低于1 0 0 0 c ) 呈液态，在这种液体中只存在阴、阳离子， 没有中性分子。我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使 阴、阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动，阴阳离子之间的作用( 即离子键) 较强，一般具有较高的熔、沸点和硬度，由此看来离子液体通常应该在高温下存在。 然而，通过选择合适材料可控制在室温下形成离子液体，如果把阳离子做得很大且又 极不对称，阴离子较小，由于空间阻碍，强大的静电也无法使阴、阳离子在微观上做密 堆积，使得在室温下，阴、阳离子不仅可以振动，甚至可以转动、平动，使整个有序 山东师范人学硕士学位论文 的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间作用力也将减小，晶格能降低，从而使这种离子 化合物的熔点下降，室温下可能成为液态，即在室温下呈液态，通常将其称作室温离 子液体。 尽管现在通常认为离子液体是一个较新的研究领域，但第一种离子液体( 硝基乙 胺) 却可以追溯到1 9 1 4 年，当时w a l d e n 无意间将乙胺与浓硝酸混合后发现所形成的 硝酸乙基铵，在室温下为液体，但这一现象在当时并未引起人们的重视。第一个含有 氯铝酸根的离子液体是由h u 订e v 和w i e r 于1 9 4 8 年在研究铝的电镀时发现的。上世纪 7 0 年代末，o s t e 巧o u n g 与w i 墩e s 首次制备了室温呈液态的氯铝酸盐以后，1 9 8 2 年 w i l ( e s 等又合成了一种以1 甲基3 乙基咪唑为阳离子，灿c 1 4 为阴离子的新型离子液 体，但它有在空气和水中易被氧化和水解缺点。直到1 9 9 2 年w 龇s 等合成了一种低 熔点、抗水解、稳定性强的1 甲基3 乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体，有关离子液体的 研究才引起人们的兴趣，从而大大拓宽了离子液体的研究和应用领域，具有不同功能 的新型离子液体不断地出现。随着工业界和学术界对化工生产清洁工艺越来越多的关 注，离子液体制备与应用研究进入了迅速发展的时代【5 】。 1 2 离子液体的基本特性 与目前广泛应用的有机溶剂相比，离子液体具有以下优点【6 8 1 ： ( 1 ) 在室温下，离子液体的密度一般为1 1 1 6 c m 3 ，密度大，与许多溶剂不互溶。 当用另一溶剂萃取目标物时，通过重力作用，就可实现溶剂和目标物的分离，且易回收 能循环使用。粘度一般在5 0 2 0 0 c p 之间，是水的几倍到几十倍；液体状态温度范围广， 最高可达3 0 0 ；离子液体的蒸汽压几乎为零、具有不可燃、不爆炸及低毒等特点【9 】， 因而使其在使用过程中基本不会造成溶剂的损失和环境污染，这是离子液体被认为具 有“绿色”性的重要依据。 ( 2 ) 离子液体的溶解性能强。对有机物、无机物都有良好的溶解性，使许多化学反 应得以在均相中完成，且反应器体积大为减小；从而保证溶剂和催化剂的高效使用： 具有较大的可调控性。可以溶解很多有机物和无机物，其混合物易与其他物质分离， 可以循环利用；可以溶解h 2 ：c 0 2 和0 2 等气体，即可以作为催化加氢、羰化、加氢 醛化、氧化等反应的溶剂；对有些有机溶剂不互溶( 如烷烃) ，可以提供一个非水、 极性可调的两相体系( 1 0 】。 ( 3 ) 离子液体具有较宽的电化学稳定电位窗和良好的导电性。电化学稳定电位窗 山东师范人学硕 ：学位论文 是指物质开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。大部分离子液 体的电化学稳定电位窗为4 v 左右l ，这与传统的溶剂相比是比较宽的( 例如在碱性 条件下，水的电化学稳定电位窗为o 4 v ，在酸性条件下为1 3 v ) ，加之其良好的导电 性，使离子液体在电化学研究中有着广泛的用途。 ( 4 ) 离子液体具有一定的酸碱性。例如，将l e w i s 酸( 如a l c l 3 ) 加入到离子液体 氯化1 甲基3 丁基咪唑中后，当灿c 1 3 的摩尔分数x ( 舢c 1 3 ) o 5 时，随着a 1 c 1 3 的加入会有趟2 c r 7 和a b c r l o 等阴离子存 在，表现了强酸性【1 2 】。 ( 5 ) 离子电导率高，许多离子液体含有弱配位阴离子( 如b f 4 和p f 6 ) ，所以离子 液体为潜在的极性非配位溶剂，它们在有阳离子存在下可以很好地提高反应的速度， 离子液体的极性和憎水亲水性可以简单的通过调节合适的阴阳离子的组合而得到 【1 3 1 。离子液体的溶解性、液体状态范围等物化性能，取决于阴、阳离子的构成和配对， 可根据需要，定向设计离子液体体系，给大部分传统化工反应提供了改造的新空间，并 已在化学合成、催化、电化学、纳米材料、分析化学等领域得到广泛的应用【1 睨1 1 。 1 3 离子液体的分类 离子液体可根据其组成或性能进行多种分类。目前已知的室温离子液体，按其 阳离子来划分可分为季铵盐类、季磷盐类、咪唑类、吡啶类、噻唑类【2 2 】、三氮唑类【2 3 1 、 吡咯啉类、噻唑啉类【矧、胍盐类、苯并三氮唑类【2 5 】等。按阴离子的不同可分为两类： 一类是组成可调的氯铝酸类离子液体；一类是其组成固定，大多数对水和空气稳定的 其他阴离子型离子液体，常用的阴离子包括：b f 4 、p f 6 _ 、a s f 6 一、s b f 6 一、c f 3s 0 3 一、 c f 3 c f 2 c f 2 s 0 3 一、( c f 3 s 0 2 ) 2n 一、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 一、c f 3 c f 2 c f 2c o c 厂等【2 6 1 。 根据离子液体在水中的溶解度不同，可以分为亲水性离子液体和憎水性离子液 体。亲水性离子液体包括 b m i i l l b f 4 、 e m h t l 】b f 4 、 b m i i l l c 1 、 b p y b f 4 等。后者包 括 b m h l 】p f 6 、 o m h n 】p f 6 、 b m h n 】s b f 6 、【b p y p f 6 等。此外，根据离子液体的酸碱 性可以把室温离子液体分为l e w i 酸性、l e w i 碱性、b r o n s t e d 酸性、b 姗s t e d 碱性和 中性离子液体。l e w i 酸性或碱性离子液体如氯铝酸类离子液体；b n s t e d 酸性离子液 体是指含有活泼酸性质子的离子液体，如甲基咪唑和氟硼酸直接反应得到的离子液 体；b r g n s t e d 碱性离子液体指阴离子为o h 的离子液体，如 b m i m 】o h ；中性离子液 7 山东师范人学硕十学位论文 体非常多，应用也最广，如 b m i m p f 6 、 b m h n 】b f 4 等。 1 4 离子液体的合成 从理论上讲，- 改变不同的阳离子阴离子组合可以设计合成许多种离子液体。从 原理上讲，离子液体的合成方法主要有四种：直接季铵化法、复分解法、酸碱中和法 和复合法【2 7 】。 1 直接季铵化法 在适当的溶剂存在下，叔铵与含有所需阴离子的季铵化剂直接反应制得目标离子 液体。如在1 ，1 ，1 三氯乙烷中的烷基咪唑制备 i u m 咽 c f 3 s 0 3 2 8 】： 口州】+ m e c f 3 s 0 3 = r n 删】 c f 3 s 0 3 】 2 复分解法 首先用适当的叔代烷对咪唑、烷基叔胺或膦化物进行季胺化反应形成嗡盐，其嗡 盐在一定的溶剂中再与适当的阴离子盐或酸进行复分解反应得到目标离子液体。 3 酸碱中和法 在水溶液中，用酸与呈碱性的铃盐或者叔铵直接发生中和反应【2 9 1 。例如： r r 3 n 十o h 。+ r s 0 3 h r r 3 n 十r s 0 3 。+ h 2 0 r 3 n + h n 0 3 = 一r 3 hn + n 0 3 。 为了得到离子液体，需要在真空下脱除溶剂水和反应生成的水。这种方法虽然简 单，但氢氧化嗡盐不易得到，限制了此种合成方法的推广。 4 复合法 对氯化铝型离子液体，是在用氯代烷对烷基咪唑或吡啶季铵化反应的基础上，使 氯化嗡盐与一定摩尔比的a l c l 3 复合，值得目标产物。 r 3 n + r c l = = 一r r 3 n c l r r 3 n c l + 触c 1 3 = rr3 a r a l c l 4 。 除m c l 3 外，也可以利用z n c l 2 、s n c l 2 、n b c l 3 等代替a l c l 3 ，制备出与氯化铝型相 似的离子液体。 在这四种合成方法中，最常用的是复分解法。但是复分解法由于产物中可能含有 其他组分，常常需要对离子液体进行提纯。由于离子液体不挥发且与许多溶剂相溶， 使得离子液体的提纯复杂且困难。离子液体中的水分和卤素离子含量是离子液体纯度 的重要指标。 山东师范人学硕i ：学位论文 1 5 离子液体的应用 1 5 1 离子液体在有机合成中的应用 传统的有机合成反应大都在有机溶剂中进行。据报道，世界每年使用价值约6 0 亿美元的有机溶剂。由于有机溶剂的挥发性，使得大量的有机溶剂蒸发到大气中，导 致空气质量恶化。同时有机溶剂还易燃、易爆，也不安全。为此，将非挥发性、不燃 烧的离子液体应用到合成中应运而生。随着离子液体种类的增加和人们对离子液体认 识的深入，这方面的研究目前已经成为离子液体和清洁有机合成领域最具特色的方向 之一【3 2 1 。在离子液体介质中研究有机反应之所以吸引人的另一重要原因是，大部分 有机反应在离子液体这样的无水、纯离子环境中，表现出了有别于传统分子溶剂的反 应历程和结果【3 3 1 。另外传统有机溶剂的挥发和污染问题也因为离子液体的使用而得到 一定程度的改善；产物分离也因为离子液体和部分作为萃取剂的非极性有机溶剂不混 溶而大大简化【3 4 】；某些有机反应在离子液体中是专一的，而在其他有机溶剂中则难以 实现【3 5 】；除了作为溶剂，离子液体或许还参与到反应过程中促进目标化合物的形成； 离子液体的可设计性使离子液体取代固相合成的固相载体成为可能，这不但实现了有 机反应的均相化，而且有机官能团的担载量也大幅度提高【3 6 ，3 7 1 。a d 锄ab o s c m i 【3 8 】 等了离子液体 e 咖】 c l 】、 e t 4 n 】【b r 】、 b i 血 【c 1 作为反应溶剂，进行f r i e d e l e c r 硪s 酰化反应提高了产率，而且副产物少到可以忽略，在产物分离和重复使用方面离子液 体体系具有更大的优势。l i p i n gq u 等 3 9 】研究了六种离子液体e t 3 n h c l - a l c l 3 ， e t 3 n h c l - f e c l 3 ，e t 3 n h c l - z n c l 2 ，e t 3 n h c l c u c l 2 ，e t 3 n h c l _ s n c l 2 和e t 3 n h c l - s n c l 4 对 苯和二氯甲烷合成二苯基甲烷的影响，实验表明e t 3 n h c h u c b 具有较高的催化活性， 利用e t 3 n h c l 舢c 1 3 作催化剂生成物的产率为8 3 8 ，e t 3 n h c l a l c l 3 对二苯基甲烷具 有比较高的选择性，是由于该反应具有双相的特点而且芳香烃与路易斯酸的相互作用 减少了酸性。m i c h a e l 反应也是离子液体中研究较多的碳碳键合反应之一。j i a l l m i i l g x u 等【4 0 】研究了在碱式离子液体 b m h l l o h 中a b 碳酰基化合物连上n 杂环，以 b 础m o h 作为溶剂和催化剂，反应所需时间短，o 5 3 h ，而且回收的离子液体可以循 环使用多次，化学活性不变。 催化剂是化学研究中的永恒主题，只要有化学反应，就有如何加快反应速度的问 题，就会有催化剂的研究。在化工生产( 如石油化工、天然气化工、煤化工等) 、能源、 农业( 光合作用等) 、生命科学、医药等领域均有催化剂的作用和贡献。在现有的工业 9 山东师范大学硕。卜学位论文 催化剂材料家族中，严重污染环境的浓硫酸、氢氟酸等催化剂仍在使用，剧毒的光气 等严重危害人类生存的化工原料也仍在使用。随着绿色化学成为化工生产可持续发展 的一个方向，采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重 要研究内容，离子液体具有与传统介质截然不同的物理化学性质，又有着可以忽略的 蒸气压，是一类新型的绿色催化剂体系和反应介质。而且通过选择合适的离子液体可 以获得较普通有机溶剂更高的反应速率、选择性等且易于产物分离【4 1 4 3 1 。c o n g x i a ) ( i e 等【删利用酸式功能化离子液体 h s 0 3 - p p y d i n h s 0 4 作催化剂合成邻苯二甲酸二辛 酯。实验结果表明，采用 h s 0 3 p p y d 蜘【h s 0 4 】作催化剂与非酸式功能化离子液体比 较，邻苯二甲酸二辛酯的产率高达9 8 ，将产物从离子液体中初步分离之后，离子液 体不需要经过任何处理可以重复利用8 次，而且每次的产率不低于9 5 。 1 5 2 离子液体在色谱分析中的应用 离子液体的非挥发性、非可燃性、高黏度、强极性以及对多种化合物的溶解能力 等特性，为离子液体在气相色谱和高效液相色谱 4 5 4 7 】及其膜分离技术 4 8 ，4 9 1 中的应用提 供了有利条件。l 0 r e n av i d a = l f 5 0 】等利用离子液体 c 6 m 川【p f 6 取代常规有机溶剂作为萃 取剂，采用s d 技术萃取人体尿样中3 苯甲酮，对萃取相利用液相色谱进行分析， 该方法可以检测3 苯甲酮到超痕量层次，而且只需要一滴离子液体作为萃取剂。 ( 撕姗e rq 】等利用离子液体c 4 口) 2 2 b r 、d d b i n l - b r 采用固相微萃取方法，富集 水中的1 ，2 二氯代苯和萘，并与气相色谱联用对其含量进行检测。同时首次研究了 有机物在离子液体水之间的分配特性，并求出了2 甲基癸酸、芴、萘、2 乙基辛酸、 l ，2 二氯代苯在离子液体凹m h n 毋r 中的分配系数。顶空气相色谱是一种通用的测定 固体和液体中挥发性有机成分的分析技术。但是当被测样品的挥发性较低时，这种分 析放法的灵敏度是相当有限的。为了提高样品的测试精度，不得不提高操作温度，但 是这种方法又受到样品池中过压积累的限制。由于离子液体的蒸气压非常低，采用离 子液体作为顶空气相色谱的溶剂可能有助于高沸点化合物的分析。a n d r e 【5 2 】等首次以 顶空气相色谱在离子液体 b m i m h s 0 4 、【b d 心讧川n ( a 叼2 中测定了沸点超过2 0 0 的 三个分别为酸性、中性和碱性( 分别为2 乙基己酸、甲酰胺和三正丁胺) 。测定结果 表明，1 0 西级的样品都可以在离子液体顶空气相色谱体系中高精度、定量的检测出来。 1 5 3 离子液体在电化学沉积和纳米材料合成中的应用 l o 山东师范人学顾f ：学位论文 水溶液和有机电解质是电沉积技术中常用的电解液，然而随着电化学技术的不 断发展，传统电解液的不足逐渐显现出来。在水溶液体系中，由于析氢，使镀膜的结 构变得松散，影响了沉积膜的质量，而且利用水溶液做电解液还受到水的电化学窗口 的限制。与传统的水溶液和有机电解质相比，离子液体作为电化学沉积电解液具有一 下优点：( 1 ) 宽的电化学窗口；( 2 ) 对水溶液和有机电解质体系难溶的有机或无机化合物 有很好的溶解性：( 3 ) 可形成特殊结构的沉积薄膜；( 4 ) 极低的蒸汽压。 m ：h 培j a yd e n g 5 3 】等在离子液体b m p d c a 中研究了a 1 3 + 、m n 2 + 在玻碳电极和 铂电极的电沉积现象，同时研究了在离子液体e m i d c a 中，s n c l 2 、z n c l 2 、n i c l 2 和 c u c l 在铂电极的电化学沉积，结果表明氰基胍类离子液体可以适用于电沉积电解液， 而且c u 、s n 在离子液体e m i d c a 中的电沉积电位比较接近，因此可以通过控制沉 积电压来调节c u - s n 合金的组成。a y s a a d 【列等研究了a u 3 + 、s e 4 + 、h l ”、c u + 在离 子液体 b m p t n 中的电化学沉积现象，在a m 3 + 电沉积实验中发现镀膜在该电化学沉 积过程中表面不断改变。同时发现s e 4 + 、h 3 + 、c u - 在离子液体 b t 最n 中的不同温 度下电化学沉积现象，2 5 时s e 4 + 电沉积成的s e 为灰白色单晶相，而在1 0 0 时所得 的s e 为红色非晶相。同时观测到电沉积所形成的1 1 1 和c u 颗粒大小为纳米级，表明 了半导体c u h s e 2 ( c i s ) 可能在离子液 b m p 】t 最n 中形成。t a l 【a u s h im i u r a 【”】等将p d b r 2 和p d c l 2 溶于离子液体b m p t f s i 中，研究了在b m p t f s i 中的电沉积。i b b 融a b o m p a r o l a 【5 6 】等采用离子液体 b m h r 出f 4 做支持电解质，研究了a g + 在玻碳电极电沉 积过程中的成核现象和晶核成长机制，并研究了温度对电沉积过程中动力学和形态学 的影响，测得镀层的增厚速度。j e n g k u e ic h a i l g 【5 7 】等将离子液体a l c l 3 吨m i c 作为支 持电解质，将m g 合金表面电镀一层a 1 沉积膜，该致密沉积膜可以提高m g 合金的抗 腐蚀能力，由于比较高的沉积速度会使沉积膜比较松散而且会破坏沉积膜的内部结 构，因此在镀膜过程中应严格控制沉积电位。e i m al s f n i m 等【5 8 】从离子液体c h c l 中将c u 表面电沉积上a g 膜，采用s e m 、a f m 、q c m 等化学方法研究了a 矿的电沉 积过程。与传统的方法相比，该电镀过程的实现不需要催化剂及其强无机酸。该a g 膜可以有效的防止c u 腐蚀，并适用于电路板的焊接。 随着纳米材料研究的兴起，在离子液体中电沉积制备纳米薄膜材料的研究也随之 迅速开展开来【5 9 捌】。离子液体虽然具有极性，但是它有很低的表面张力，具有很高的 稳定性。所以，近年来人们对室温离子液体在无机纳米材料合成方面的应用越来越关 注，先后在其中合成了多种纳米多孔材料，纳米粒子和中空球，一维纳米材料等。 山东师范人学硕士