（材料加工工程专业论文）feconi基块非晶合金形成及性能研究.pdf

摘要 摘要 f e 基块体非晶合金在工程上应用广泛，但基本上都含有类金属元素。不含类金属 元素的f e 基块体非晶合金尚未被开发出来。该合金由于含金属键的比例高，可能具 有高塑性等许多优异的性能，具有巨大的工程应用潜在价值。本实验通过大原子团簇 法、深共晶点法设计合金成分，通过铜模真空吸铸法制备一系列直径为2 m m 和3 m m 的棒状样品，使用甩带法制备了4 0 um 薄带样品。利用差示扫描量热法( d s c ) 、x 射线衍射( x 】m ) 、振动样品磁强计( v s m ) 研究了样品的热学性能、非晶形成能力、 磁性能。得到如下研究结果： 实验从原子团簇角度出发设计1 ( f e c o n i ) z r - m o 体系成分。( f e o 5 4 c o o 4 2 n i o 0 4 ) 7 5 6 z r l 2 棚0 1 2 和( f e o 5 4 c o o 4 2 n i o 0 4 ) 7 2 z r l 7 m o l l 具有较强的非晶形成能力，但热分析曲线 没有明显的放热峰。 【( f e o 5 4 c o o 4 2 n i o 0 4 ) 7 5 4 z r l 2 4 m o l 2 1 9 4 n b 6 和 【( f e o s 4 c o o 4 2 n i o 0 4 ) 7 5 4 z r l 2 4 m o i 2 】9 8 w 2 具有一定的非晶形成能力，但加入微量的类金属 元素s i 和p 使体系的非晶形成能力降低。 通过深共晶点成分组合得出的n i 6 1 9 z r l 5 1 n l 加1 0 7 具有较强的非晶形成能力。通 过添加微量的s n 使得其非晶形成能力提高，制备出2 m m 棒状( n i “9 z r l 5 1 t i l 2 n b l o ：) 9 6 s n 4 块体非晶合金。( n i 6 0 n b 2 5 t i l 5 ) 9 6 h f 4 可以形成2 m m 棒状非晶，并使过冷液相区 t x 扩大至4 9 k 。n i 6 0 - x n b 2 5 t i l 5 c o x ( x = 5 2 0 ) 系列的在甩带冷却条件下形成非晶态结构， 其热分析曲线表明存在三级放热峰。而在铜模冷却条件下，部分非晶的试样仅存在晶 化温度t x 高达1 0 2 9 k 的单级放热峰。c o 的加入使过冷液相区t x 增大至1 0 8 k 。 关键词：f e n i c o 基非晶合金：非晶形成能力；热稳定性； 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t f e b a s hb u l ka m o r p h o u sa l l o y s ( b m g ) h a v eb e e ng a i n i n gw i d ea t t e n d t i o n h o w e r v e r , f e b a s e db m gw i t h o u ta n ym e t a l l o i de l e m e n t sh a v en e v e rb e e ne x p l o r e d ，w h i c hm a yh a v e m a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s r o d sw i t had i a m e t e ro f2 m m a n d3 m mw e r eo b t a i n e db y c o p p e r - m o l dv a c u u ms u c t i o nc a s t i n g r a p i d l ys o l i d i f i e da l l o yr i b b o n sw e r ep r o d u c e db y m e l t s p i n n i n g t h em i c r o s t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm a g n e t i cw a se x a m i n e db yx - r a y d i f f r a c t i o n , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y a n d v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ： f r o mt h ev i e wp o i n to fc l u s t e rb a s ec o m p o s i t i o nr u l e ，( f e ，c o ，n i ) - b a s ea l l o y sw e r e d e s i g n e d i n ( f e c o n i ) - z r - m oa l l o ys y s t e m s ，( f e o 5 4 c o o 4 2 n i 0 0 4 ) 7 5 6 z r i 2 4 m o r th a v eh i g h e r g l a s s f o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) t h a n ( f e 0 5 4 c 0 0 4 2 n i o 0 4 ) 7 3 7 z r $ 3 m o l s ( f e o 5 4 c o o 4 2 n i o 0 4 ) 7 2 z r l7 m o l1 s h o wl i t t l ec r y s t a l l i n eb r a g gp e a k sa n ds m a l le x o t h e r m i cp e a l 【 i n t r o d u c t i n gm i c r o a l l o ye l e m e n ti n t ot h e ( f e c o n i ) - z r - m oa l l o ys y s t e mi n c r e a s ei t sg f a ( f e e 5 4 c o o 4 2 n i 0 0 4 ) 7 5 4 z r l 2 4 m 0 1 2 1 9 4 n b 6 a n d ( f e 0 5 4 c o o 4 2 n i o 0 4 ) 7 5 4 z r l 2 4 m 0 1 2 1 9 8 w 2 s h o w b e t t e rg f at h a nt h es a m p l e sw i t hm i c r o a l l o ye l e m e n ts ia n dr f r o mt h ev i e wp o 缸o fe u t e c t i cp o i n t ，h e a to fm i x i n g ，a t o m i cs i z ed i f f e r e n c ea n d m i c r o a l l o y i n g ，n i - z r - t i - n b w i m k g hg l a s sf o r m i n ga b i l i t y w e r e d e s i g n e d ( n i 6 1 9 z r l 5 1 n 1 2 n b l o 7 ) 9 6 5 1 1 4b u l km e t a l l i cg l a s s yr o d sw i t had i a m e t e ro f2 m mw e r e o b t a i n e db yc o p p e r - m o l dv a c u u ms u c t i o nc a s t i n g t h ee f f e c to ft h ef o u r t he l e m e n to nt h e r m a ls t a b i l i t ya n dg l a s s f o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) i i ln i 叮b 币- x ( x = c o ，h f ) b u l km e t a l l i cg l a s s ( b m g ) s y s t e mh a sb e e ns t u d i e d 2 m m ( n i 6 0 n b 2 5 t i t s ) 9 6 h f 4b u l km e t a l l i cg l a s s e s ( b m g s ) w e r er e a l i z e d e x h i b i t sh i g ht go f8 2 9 k , s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o no f4 9 k t h ea d d i t i o no fc oi n c r e a s e st h es u p e r c o o l e dl i q u i d r e g i o no fn i - n b - t ia l l o ys y s t e m st oa b o u t10 0 k b e s i d e s ，t h ed s c c u r v e so fp a r t i a lg l a s s y r o d sa n dg l a s s yr i b b o no f n h s n b 2 5 t i l 5 c 0 1 5a r ec o m p a r e d t h et h r e e - s t a g ee x o t h e r m i cp e a k b e h a v i o ra r eo b s e r v e di nt h er i b b o ns a m p l eo fn i 4 5 n b 2 5 t i l s c 0 1 5 h o w e v e r , o n l yap e a k w i t ht xa sh i g h 嬲a b o u t10 2 9 kc a l lb eo b s e r v e df o r t h e2 m mr o dw i t hp a r t i a lg l a s s yp h a s e k e yw o r d s ：f i e ，c o ，n i ) - b a s e da m o r p h o u sa l l o y ；g f a ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；a l l 。m e t a la m o r p h o u sa l l o y i l 基金支持 本硕士学位论文得到了以下基金项目的资助，使实验研究工作得以顺利进行，在 此表示感谢。 1 国家自然科学基金资助项目( 5 0 9 7 1 0 4 6 ，5 0 7 7 1 0 3 7 ) 2 高等学校博士学科点专项基金资助项目( 2 0 0 8 0 5 6 2 0 0 0 4 ) 3 广东省自然科学基金资助项目( 0 6 0 2 14 7 3 ) c o n t e n t s c o n t e n t s a b s l r a c t ( c h i n e s e ) 。i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i c o n t e n t s ( c h i n e s e ) i i i c o n t e n t s ( e n g l i s h ) v c h a p i t e rli n t r o d u c t i o n 1 1 1s t u d yb a s i co v e r v i e wo f b u l ka m o r p h o u sa l l o y s 1 1 1 1d e v e l o p m e n th i s t o r yo f b u l ka m o r p h o u sa l l o y s 1 1 1 2p e r f o r m a n c e sa n da p p l i c a t i o no fb u l ka m o r p h o u sa l l o y s 3 1 2o v e r v i e wo ff e - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s 5 1 3o v e r v i e wo f a l lm e t a ln i - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s 5 1 4p r e p a r a t i o nm e t h o d so f b u l ka l n o r p h o u sa l l o y s 8 1 4 1 w a t e rq u e n c h i n g 8 1 4 2 e l e c t r i ca r cc o p p e rm o l ds u c t i o n - c a s t 8 1 4 3 h i g hp r e s sc a s tw i t hm o l d 9 1 4 4 p o w d e rm e t a l l u r g i cp r o c e s s 1 0 1 4 5 u n i d i r e c t i o n a ls o l i d f i c a t i o n 10 1 5p u r p o s ea n dm e a n i n go fp r e s e n tp a p e r 11 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 一1 4 2 1c o m p o s i t i o nd e s i g nm e t h o d 1 4 2 1 1c l u s t e rb a s ec o m p o s i t i o nr u l e 1 4 2 2 2e u t e c t i cp o 硫i nc o m p o s i t i o nd e s i g n 。15 2 2t e s te q u i p m e n ta n di t sw o r k i n gp r i n c i p l e 2 0 2 2 1n o n - c o n s u m a b l ev a c u u ma r cf u r n a c et y p eo fm 一i i a 2 0 2 2 2x - r a yd i f f r a c t i o n 2 1 2 2 3d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 2 1 2 2 4v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r 2 2 2 3p r e p a r a t i o no fe x p e r i m e n t a ls a m p l e s 2 2 c h a p t e r3r e s e a r c ho nv i e wp o i n to fc l i j s t e r 2 4 v 广东工业大学硕士学位论文 3 1e f f e c t so f r a t i oo f c l u s t e r o ng f a o f ( f e c o n i ) z r - m o 2 4 3 2e f f e c t so fm i c r o a l l o y i n go ng f a o f ( f e c o n i ) - z r - m o 2 6 3 3e f f e c t so f n bc o n t e n t so ng f a o f ( f e c o n i ) 一z r - m o - n b 3 0 3 4e f f e c t so f m oc o n t e n to ng f a o f ( f e c o n i ) - z r - m o 3 2 3 5s u b s u m m a r y 3 3 c h a p t e r4r e s e a r c ho nv i e wp o i n to fe u t e c t i cp o i n t 3 5 4 1e f f e c t so fs no ng f aa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f n i - z r - t i 0 n b 3 5 4 2e f f e c t so fh fo ng f aa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fn i 小m - n 3 9 4 3e f f e c t so fc oo ng f aa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f n i n b - n 4 2 4 4c o m p a r i s o no f t h ee f f e c to f c oa n dh f o ns t a b i l i t yo f n i n b t i 4 5 4 5s u b s t i t u t i o no f ( f e n i c o ) f o rn ii nn i - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s 4 6 4 6e f f e c t so f r a r ee a r t he l e m e n t so ng f ao f n ib a s ea l l o y 4 8 4 7e f f e c t so ff ea n dc oc o n t e n to ng f ao f n i - n b t i 4 9 4 8s u b s u m m a r y 5 0 c o n c l u s i o n 。5 2 r e f e r e n c e s 5 3 p u b l i c a t i o nd u r i n gt h ep e r i o do f 【a s t e r ss t u d y 5 9 d e c l a r a t i o no fo r i g i n a lc r e a t i o n 6 0 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 1 v i 第一章绪论 第一章绪论弟一旱珀y 匕 固体物质可以分成晶体、准晶体、非晶体三种。与非晶结构相对的是晶体结构， 晶体结构中每个晶胞呈有规律的周期性排列。我们日常生活当中接触到的大部分物质 都是晶体结构【3 5 】。非晶态物质内部结构的原子呈现长程无序排列的状态。 非晶态材料是非晶态物质的一个分支，目前可以分为四大类：1 ) 非晶态合金，2 ) 非晶态半导体，3 ) 传统的玻璃，4 ) 高分子聚合物。非晶态合金具有物理、化学及力学 性能的各向同性。此外，非晶态合金在热力学上处于亚稳状态。当非晶合金被加热到 到晶化温度以上将克服一定大小的能垒而转变成晶态。 非晶合金具有许多独特的性能，例如优异的高强度、高硬度、耐腐蚀性能、高磁 导率、高饱和磁化强度和氢渗透能力等 6 - 9 1 。非晶合金在工程上已有广泛的应用。 1 1 熔体凝固非晶合金的研究概况 1 1 1 熔体凝固非晶合金发展历史 非晶合金的发展大致可以分为两个阶段：非晶合金早期阶段、大块非晶阶段。 ( 1 ) 非晶合金早期阶段：2 0 世纪6 0 年代至2 0 世纪8 0 年代。 1 9 6 0 年d u w e z 小组用液态喷雾淬冷的方法制备出a u 7 5 s i 2 5 金属玻璃【，0 1 ，虽然这种 。 合金在室温下不稳定，但该合金同时具有金属与玻璃的特性。d u w e z 小组被认为是制 备非晶合金的先驱。1 9 6 9 年，p o n d 等使用轧辊法制备出非晶薄带。轧辊法可实现连 续生产。这使人们开始使用工业化的方法生产非晶薄带。然而，2 0 世纪8 0 年代之前 开发的合金体系的非晶形成区域较窄，临界冷却速度高达1 0 4 k s 。这限制了非晶合金 的几何尺寸和应用范围。 ( 2 ) 大块非晶阶段：2 0 世纪8 0 年代至今 1 9 7 4 年，c h e n 在三元p d - c u - s i 体系，以1 0 3k s 的冷却速度制备出直径为l m m 的金属玻璃棒，非晶的制备开始进入大块化的时代。1 9 8 2 年，t u m b u l l 小组采用氧化 硼助熔抑制非均匀形核的方法制各了p d - n i p 非晶合金。氧化硼助熔实验表明当非均 匀形核被抑制时，能在1 0 科s 的冷却速度下制备出厘米尺寸的块体非晶棒。但是该成 分中含有昂贵的金属p d ，导致这些研究成果的工业应用潜力不大。但人们对块体非 晶合金能够达到的尺寸有了新的认识。 广东工业大学硕士学位论文 2 0 世纪8 0 年代后，伴随着块体非晶合金的制备技术的发展，许多新的非晶合金 体系被开发出来，在p d 基、z r 基、f e 基、c u 基、n i 基、m g 基、c o 基、t i 基系统 中成功制备出块体非晶合金。1 9 8 9 年，i n o u e 和m a s u m o t o 等人发现了具有高非晶形 成能力的稀土基l a - a i - n i 和h a l c u 三元块体非晶合金体系。1 9 9 1 年，日本东北大 学的i n o u e 课题组使用铜模吸铸法开发了m g - c u y 和m g - n i y 体系。同时i n o u e 课 题组还发现z r 6 5 a 1 7 5 n i l 0 c u l 7 5 具有高达1 2 7 k 的过冷液相区 q 。1 9 9 3 年加州理工学院 的p e k e r 和j o h n s o n 发现了接近传统氧化玻璃非晶形成能力的被命名为“v i t r e l o y ”的 z r 4 1 2 t i l 3 8 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 i 2 1 ，该合金的临界直径高达1 0 0 m m 。这类z r 基大块非晶合金 的开发标志着块体非晶合金进入较成熟的工程应用阶段。此外，1 9 9 7 年i n o u e 课题组 获得了临界尺寸高达7 2 m m 的p c h 0 n i l o c u 3 0 i 2 0 大块非晶合金。 随着非晶合金在工程应用领域的逐渐成熟，新型非晶合金的开发主要缘着三个方 向发展：非晶态复合材料、成本低廉的非晶合金体系和优异性能的新型非晶合金。 1 ) 非晶态复合材料 非晶纳米晶复合材料具有优异的机械性能。当复合材料中纳米相分布均匀且相 体积分数增大时，材料的力学性还能进一步提高。在非晶基体中引入晶态塑性颗粒作 为第二相。第二相塑性颗粒可以将材料内部剪切带隔离开，抑制材料的脆性断裂。汪 卫华等人使用普通金属管包裹大块非晶材料，使得仅有0 5 塑性变形能力的原铸态 试样的塑性变形能力达到6 以上。 2 ) 成本低廉的新型非晶合金 非晶合金的发展历程从最初的非常昂贵p t 基、p d 基和a u - 基块体非晶发展到相 对昂贵的l n 基、z r 基、t i 基块体非晶，然后发展到最近开发的价格便宜的c u 基和 f e 基块体非晶。降低非晶合金的成本对促进非晶合金大规模工业化生产具有重要意 义。 例如2 0 0 0 年i n o u e 课题组开发的高强度的c u z r - h f - t i 块体非晶合金就有非常优 异的力学性能。相对于z r 基非晶合金，这种c u 基块体非晶合金具有相对较低的成本。 而且这种c u 基块体非晶合金的拉伸断裂强度比某些z r 基非晶合金还要高。此外， c u 基非晶合金具有较高的非晶形成能力，在c u z r 二元体系中也可以利用铜模吸铸 法得到块体非晶。 f e 基非晶合金可大致的分为无磁性f e 基非晶合金和软磁性f e 基非晶合金。2 0 0 2 第一章绪论 年，p o n n a m b a l a m 等人利用喷注法制备出直径为4 m m 的f e m n m o c r - c b 非铁磁性 棒状非晶钢，它具有很低的磁性转变温度，以及优越的机械性能。此外，这种合金的 弹性模量和耐蚀性可以与n a v a l 钢媲美。2 0 0 3 年，美国橡树岭国家实验室的l u 和l i u 成功制备出直径为1 2 m m 的f e 基块体非晶合金。2 0 0 4 年l u 等人人利用传统的吸铸 方法通过添加y 组元制备出了直径达1 2 m m 的结构非晶钢，这类合金具有很大的玻 璃形成能力。 3 ) 优异性能的新型非晶合金 随着制备工艺和非晶成分设计方法的渐趋成熟，研究者们开发出了许多具有优异 性能的非晶合金，并通过成分设计方法克服传统非晶合金具有的缺陷。例如汪卫华课 题组开发出的室温大塑性的z r 基块体非晶合金。这种非晶合金克服了加工困难的问 题【1 3 】。此外，已经商业化应用的磁性f e 基非晶的性能也在不断提高。最近，具有软 磁特性的f e - c r p c b s i 体系f e 基非晶合金使用“l i q u a l l o y 的商标进行了大规 模工业生产“。这种磁性非晶合金展现出的饱和磁感应强度达1 2 5 t ，矫顽力约为 卜3 a m - 1 。同时，该合金具有高非晶形成能力、高耐腐蚀性和低熔点。该合金的生产工 艺是首先使用喷雾法制备出非晶粉末。然后将非晶粉末和环氧树脂混合，使用冷压成 型法做成块体。最后进行升温退火，从而提升其性能。 1 1 2 非晶合金的性能和应用 ( 1 ) 优异的力学性能 非晶合金的原子以随机无规则方式堆垛，体现出各向同性。因此，非晶合金具有 高强度、高硬度、大弹性应变极限、高疲劳抗力以及高耐磨性等优异性能。f e 基非晶 合金的抗拉强度在室温下约为1 4 0 0 m p a ，约是传统纯铁晶体抗拉强( 6 3 0 m p a ) 的2 倍 多。m g 基块体非晶合金的强度约为8 0 0 m p a ，是m g 基晶体合金的3 倍左右。c u 基 非晶合金的强度也超过了2 0 0 0 m p a 。特别是c o f e t a b 非晶合金的强度达到了 5 0 0 0 m p a 。由非晶基体析出纳米晶相的舢基块体非晶复合材料的极限抗拉强度可达 1 5 0 0 m p a ，由于其超高的比强度而被认为在航空、航天工业中具有极为广阔的应用前 景。 此外，块体非晶合金的加工性能也逐渐受到了研究者们的重视。l a - a 1 - n i 非晶合 金在非晶转变温度附近的延伸率可轻易达1 5 0 0 0 。其它些块体非晶合金材料在塑 广东工业大学硕士学位论文 性变形过程中亦显示出了不同程度的塑性。例如c u 基和z r 基块体非晶合金在过冷温 度区间内具有良好的超塑性流变特性。因此在实际中可对块体非晶合金材料进行各种 塑性变形加工，直接制造出高精度形状复杂的微小部件。在日本，z r 基非晶合金已用 于制造高精密齿轮和轴承。国内的中科院物理所汪卫华课题组首次合成了具有室温超 大塑性的块体非晶合金0 3 ，压缩塑性高达1 6 0 ，打破了块体非晶合金室温塑性几乎 为零的局面。 ( 2 ) 高度的生物相容性 由于某些体系的非晶合金在人体中不会引起过敏反应，而被应用于修复移植和制 造外科手术器件等方面。例如z 卜c 时e a l 在医学器件领域表现出很好的应用前景( 峙1 。 非晶合金还可用于人造骨头、外科手术的手术刀、人造牙齿。 ( 3 ) 优异的磁学性能 由于原子无序堆砌、没有晶界、位错等钉扎磁畴壁的缺陷，非晶合金磁性材料具 有高磁导率，低铁损和低矫顽力等特性。具有优异软磁性能的f e 基非晶合金由于以 下几点原因深受消费者的喜爱： 1 ) 节能环保。非晶变压器具有低空载损耗和低空载噪声等优点。非晶合金配电 变压器的空载损耗比硅钢片下降7 0 - - 8 0 。采用非晶铁心的组合式配电变压器性能 非常优越。 2 ) 促进电子信息设备的小型化。轻、薄、小和高度集成化是计算机、网络、通 信和工业自动化的方向发展。传统的铁氧体因饱和磁感应强度和磁导率低，不利于器 件的小型化。以非晶粉末与环氧树脂混合，使用冷压成型的方式制备的各种形状的微 型铁芯可以用于手机等通讯工具、笔记本电脑等领域。 3 ) 预防电磁干扰。在信息时代，数字化和高频化对设备的电磁兼容性提出了更 高的要求。f e 基和c o 基非晶制备成的小磁珠可以有效的抑制开关产生的尖峰干扰信 号。 ( 4 ) 耐腐蚀性能 f e c r - m o - b p 非晶的耐蚀性比常规不锈钢高1 0 0 0 0 倍。n i 6 0 - - x c o x n b 2 0 t i l 0 z r l o u 6 1 合金在6 n 的h c l 溶液中腐蚀速度低于每年1 0 - 3 r a m 。这些具有高耐腐蚀性能的非晶 合金可以在更为恶劣的环境下长期工作。 ( 5 ) 其他优异的性能 第一章绪论 p d 基大块非晶合金具有高效产生氯气的能力，有望成为实用的新型电极材料。 z r - a i - n i c u 系和m g 基大块非晶合金具有很强的吸氢能力。m g 基大块非晶合金氢气 吸附率接近1 0 0 。热膨胀系数高的块体非晶合金材料可用于制造具有更高灵敏度的 各种传感器。具有优良的化学活性的非晶材料是极好的化学反应催化和光催化材料。 1 2f e 基块体非晶合金概述 1 9 9 3 年之前f e 基非晶合金主要是通过单辊法及双辊法等快速凝固技术制备薄带 状产品 1 ，- t s 。为了进一步拓展f e 基非晶合金的应用领域，工程上迫切需要实现f e 基 非晶合金的大块化【喇。1 9 9 3 年井上明久研究组首次采用金属模铸造方法制备出厚度 为o 1 m m 的f e 7 5 s i l o b l 5 非晶合金瞄】，取得了f e 一基非晶合金大块化的突破性成果。 随着成分设计三项经验原则的建立，学者们逐渐开发出了具有大过冷液相区( t x ) 和更大非晶形成能力的f e 基合金系。1 9 9 5 年发现了at x 大于6 0 k 的 f e 7 2 a 1 5 p l l c 6 8 4 m ( m = g a 或g o 合金 z 4 1 ，该成分可以由铜模铸造法成功制备出临界直 径为i m m 的棒状非晶。这成为世界上首次关于成功制备毫米级f e 基大块非晶合金的 报道。1 9 9 7 年，i n o u e 等人发现用铜模法可以制备出直径为6 m m 的具有优异力学性 能的f e 6 0 c o s z r l o m 0 5 w 2 8 1 5 2 5 1 ，该材料被称为“非晶钢 。2 0 0 4 年5 月p o n n a m b a l a m 和 p o o n 等人开发出含稀土金属e r 的直径高达1 2 m m 的块体f e 4 8 c r l 5 m o l 4 e r 2 c i s b 6 非晶合 金嘲。2 0 0 5 年3 月，新加坡的z h a n gj 制备出直径l m m 的棒状大块非晶f e t l 2 y 4 8 8 2 4 ， 并发现f e y - b 体系有极宽的非晶形成区域鲫。 ( f e ，c o ) - ( a 1 ，g a , s n ) - ( p ，b ，cs i ) 系列【冽、( r e ，c o , n i ) 一( z r , n b ，t a ) ( m o ，聊- b 系列鲫、 f e - n i p b 系列嗍、f e c s i - ( b ，p ) 系列【3 l l 、( f e ，c o , n i ) 一s i b 系列【3 2 】、f e 一( s o ，y , d y , h o ，e r ) 一b 系列1 3 3 】、f e - n b b 系列刚、f e s i b p 系y l j l 3 5 1 、f e m o ( p c b s i ) 系列【蚓具有软磁性能。 f e ( c r m o m n ) - ( c b ) t 3 n 系列虽然脆性较大，但具有较大的非晶形成能力。如果能提高其 塑性则f e ( c r m o m n ) ( c b ) 系列合金成为理想的工程材料。 1 3 全金属ni 基非晶合金概述 全金属n i 基非晶合金成分可粗略的分为n i - n b 系列、n i z r 系列和n i t a 系列。 n i 基块体非晶合金成分和临界直径如表1 1 所示。 广东工业大学硕士学位论文 表卜1 全金属n i 基块体非晶体系成分和临界直径 t a b l e1 1b u l kg l a s s ya l l o yc o m p o s i t i o no fa l l - m e t a ln i - b a s e db m gr e p o r t e du pt o d a t et o g e t h e r 、析t hc r i t i c a ld i a m e t e r ( 1 ) n i - n b 系列 通过在n i - n b 系列中添加第三组元z r 、n 、s n 、t a ，形成四个三元体系：n i - n b z r 体系、n i - n b t i 体系、n i - n b s n 体系和n i - n b t a 体系。并进行少量元素的替代衍生 出多个非晶合金成分。 2 0 0 6 年，t o k a r z 等人研究了n i - n b - s n 体系的热稳定性m ，。2 0 0 6 年，s h i m p o 等研 究了n i n b - z r c o 非晶薄膜的储氢能力m 1 。2 0 0 7 年c h a n g 等对n i n b 们z r ，( x = 0 - 4 0 ) 合金系列的非晶形成能力进行了系统的研究，发现当z r 的含量大于1 0 a t 时会破坏 体系的非晶形成能力嗍。2 0 0 7 年报道的n i 。5 n b z i 。z r 8 c o ，具有2 m m 的临界直径，并且 具有优异的耐腐蚀性能【4 9 】。2 0 0 7 年报道的n i n b 静。s n 。( 3 x 9 a t ) 和 n i ( n b 。帆t a 。) 朝s n 6 ( x = 2 0 ，4 0 ，6 0 ，8 0 a t ) 系列合金具有很高的杨氏模量。2 0 0 7 年 报道的临界直径为l m m 的n i 刚5 n b 引。二元合金的强度高达3 5 0 0 m p a “。2 0 0 8 年，z h u 第一章绪论 系统研究了n i - n b z r 三元体系的性能，并报道了一系列块体非晶成分【5 l 】。2 0 0 8 年， h u 报道了在n i - n b - z r 体系中添加第四组元的相关研究，研究表明n i ；，n b 。z r 。c o 。可形 成i 临界直径为3 5 m m 的块体非晶合金脚，。2 0 1 0 年，s a n t o s 和k i m i n a m i 等人通过使用 拓扑不稳定性因子入来预测n i - n b z r 体系的非晶形成区域【5 3 】，寻找到n i 4 5 5 n b 2 3 z r 3 1 5 。 n i s o n b 2 8 z r 2 2 。n i 5 7 n b l 7 5 z r 2 s 5 ，n i e 2 n b 3 3 z r 5 ，n i 7 9 n b a 5 z r l 2 5 这几个具有较强非晶形成能 力的成分。 ( 2 ) n i z r 系列 通过在n i - z r 体系中添加第三组元n b 、y 、t i 形成了三个三元体系：n i z r - n b 体系、n i z r - y 体系、n i z r - t i 体系，并进行少量元素的替代衍生出多个非晶合金成 分。 2 0 0 6 年，j h n a 报道了临界直径为2 m m 的n i 。z r 烈n b ，a l 。t 如具有3 0 8 0 m p a 的压 缩强度侧。2 0 0 9 年，m d d o l a n 报道了n i z r 基的n i 制z r 静，m x ( m = t i 、n b 、m o 、h f 、 t a 、w ) ，并分析了非晶合金热稳定性的影响因素忙，。2 0 1 0 年报道的n i n b - z r t a 非 晶薄膜具有优异的储存氢气的性能旧，。 ( 3 ) n i t a 系列研究展开的时间较晚，但已经成功制备出临界直径为2 m m 的块 体非晶。 一 2 0 0 7 年，z h a n g ，w 报道的n i d a 。5 t i z r 5 和n i 6 0 t a 加t i ，。z r 。临界直径为l m ，并具 有高达3 0 0 0 m p a 的强度阁。2 0 0 8 年，z h a n g ，w e i 等人制备了临界直径为1 5 m m 的 n i 柏t a 。；t i 加z r s c 0 7 c u 。块体非晶合金 5 6 1 。2 0 1 0 年，董闯等人提出的 m n i 。t a 6 n i 。的原子团 簇胶粘模型在n i - t a 二元合金中应用，发现n i 含量为5 8 - 6 2 a t ，t a 含量为4 2 3 8 a t 范围内可以使用铜模吸铸法制备直径为2 m 的块体非晶合金【】。 综合考虑这三个系列的n i 基非晶成分的规律，可以用“n i - 前过渡族元素”形式 来描述n i 基非晶成分。n i 及相近元素的原子量总和与前过渡族元素的原子量总和的 比例约为6 ：4 ，非常的接近黄金分割比例。 以n i 一一z r 三元体系为例，n i 的原子量约为6 0 a t 。z r 作为第三组元替代n b ， z r 与n b 的原子量总和约为4 0 a t 。将所有n i 基合金中的元素以“n i - 前过渡族元素 的形式进行归类，可分成两类： ( 1 ) n i 及相近元素：c o 、c u 、a 1 、p t 。 ( 2 ) 前过渡族元素：n b 、z r 、t i 、s n 、t a 、h f 。 广东工业大学硕士学位论文 因此，n i 基非晶的元素替代规律可归纳为：合金组元可归为“n i 及相近元素 和“前过渡族元素 两个大类，大类内的元素间可进行元素替代。“n i 及相近元素 的原子百分比的总和与“前过渡族元素 的原子百分比的总和的比例约为6 ：4 。 根据井上明久三个经典经验规律，增加合金体系的组元可以提高体系的混乱度， 从而提高非晶形成能力。在合金体系中引入新组元时，使用本文发现的元素替代规律 进行元素替代将有利于提高体系的非晶形成能力。 1 4 非晶合金的制备方法 1 4 1 水淬法 熔体水淬法是一种将熔体直接凝固的方法。现在经常与熔融玻璃包覆合金一起使 用。一般使用的包覆剂为b 2 0 3 。它不但起吸附剂的作用，吸附熔融合金中的杂质颗 粒，而且起包覆的作用，隔离合金熔体，避免与器壁直接接触而诱发非均匀形核。通 过熔体水淬法一般可以得到棒状或丝状的非晶态的材料。但是与石英管壁有强烈反应 的合金材料不适合使用熔体水淬法。由于水的导热性低于纯铜的导热性，最终的冷却 速率一般不到l o o k s ，所以其冷却效果不如铜模吸铸法的效果好。 1 4 2 铜模吸铸法 铜模吸铸法是一个大类，又称为金属模铸造法。主要是利用铜的高导热性使熔融 的合金液