（材料物理与化学专业论文）baf2类氟化物纳米材料的制备及光学性质的研究.pdf

摘要 氟化物及复合氟化物具有特殊的光致发光特性，在制备荧光和激光材料的基质中具 有重要的意义，因而一直是人们研究的热点材料之一。本文在综述了纳米材料的制备方 法、氟化物晶体的研究进展及稀土掺杂氟化物研究现状的基础上，在水热条件下，引入 表面活性剂合成了形貌尺寸可控的纳米b a f 2 和纳米b a s i f 6 ，并研究了e ，+ 掺杂的b a f 2 纳 米颗粒的发光性质。采用x 射线粉末衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子 显微镜( s e m ) 、光致发光( p l ) 、紫外可见近红外( u v v i s n m ) 吸收等测试技术研究 了合成条件对氟化物纳米颗粒形貌、尺寸和性质的影响。 利用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和阳离子型高分子表面 活性剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 在水热条件下合成b a f 2 纳米材料，并控制其产物的形貌、 尺寸。实验表明，随着p v p 用量的变化，在水热条件下，可生成b a f 2 纳米颗粒，p v p 的引入能够降低反应速率、提高b a f 2 的结晶质量；在微乳体系中，p v p 用量达一定值 时，则可生成b a f 2 纳米片，含c t a b 微乳液的引入可降低产物的尺寸。 以制备的b a f 2 纳米颗粒为原料，采用超声反应法，制备t e ? + 掺杂的b a f 2 纳米颗粒。 x r d 、p l 、u v v i s n i r 吸收谱表明，e ，进入了b a f 2 纳米颗粒的晶格中，形成了 b a o j 6 2 5 e r 0 3 7 5 f 2 3 7 5 四角结构晶体。 采用四组分微乳液c t 删己烷水正丁醇体系，在水热条件下合成了b a s i f 6 纳米 颗粒，研究发现，螯合剂柠檬酸( c a ) 和表面活性剂c t a b 的共作用对b a s i f 6 晶体的形 貌和尺寸有显著的影响，该方法为其它新材料的合成开辟了新途径。 关键词：s a v ：；b a o 6 2 5 e r o 3 7 5 f 2 3 7 5 ；b a s i f 6 ；纳米颗粒；水热法；表面活性剂 a b s t r a c t f l u o r i d ea n dc o m p l e xf l u o r i d eh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i r u n i q u el u m i n e s c e n c ep o t e n t i a l t h e r e f o r e ，t h e ya l ei d e a lh o s tm a t e r i a l sf o rf l u o r e s c e n c ea n d l a s e rm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , f i r s t l y , t h ek n o w l e d g ea b o u tt h em e t h o do fs y n t h e s i s n a n o m a t e r i a l s ，a n dt h ep r o g r e s so fr e s e a r c h e df l u o r i d ew a si n t r o d u c e d t h e n ，t h es i z e ， s h a p e c o n t r o l l e db a f 2 、b a s i f 6n a n o p a r t i c a l sw e r ep r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo fs u r f a c t a n t u n d e rh y d r o t h e r n a lc o n d i t i o n s e r b i u m - d o p e dg a f 2n a n o p a r t i c a l sw e r ea l s os y n t h e s i z e d t h e s a m p l e s p r o p e r t i e s w e r es t u d i e d1 l s i n gx - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dp h o t o l u m i n e a c e n c e ( p l ) t e c h n i q u e s t h ec u b i cb a f 2n a n o p a r t i c a l sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h ep r e s e n c e o fc a t i o n i cs u r f a c l a n tp v pa n dc t a ba n ds h a l s i z e - c o n t r o l l e do ft h e s ep a r t i c a l sh a v eb e e n a c h i e v e db yr a r i n gt h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n i ti sf o u n dt h a tp c o u l di m p r o v et h e q u a l i t yb a f 2c r y s t a l ，a n dc t a bc o u l dh e l pt of a b r i c a t en a n o s c a l ec r y s t a l s e r b i u m - d o p e db a f 2n a n o p a r t i c a l sw e r ep r e p a r e db ys u p e r s o n i cp r o c e s s i n g t h ee p + w e r ei n t r o d u c e di n t ob a f 2c r y s t a ll a t t i c eb yx r d ，p l ，u v n i s n i ra b s o r p t i o n v a r i o u ss h a p ea n ds i z eo fb a s i f 6w e r es y n t h e s i z e db yal o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a l m e t h o du s i n gc i t r i ca c i d ( c a ) a sac h e l a t i n ga g e n ta n dc t a b 鹪as u r f a c t a n t t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tc aa n dc t a bc o a c t i o nh a v eg r e a t l yi m p a c to nt h ef o r mo fb a s i f 6c r y s t a l l i t e s i ti sp o s s i b l et os y n t h e s i so t h e rc o m p l e xf l u o r i d en a n o s t r u c t u r e su s i n gt h i sm e t h o d k e y w o r d s ：b a f 2 ；b a 0 6 2 5 e r 0 3 7 5 f 2 3 7 5 , b a s i f 6 ；n a n o p a r t i c a l s ；h y d r o t h e r m a l ；s u r f a c t a n t n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鑫签拯 日期：塑e 五： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：垄l 整查 日 期：独：查 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 第一章引言 1 1 研究背景 激光通信、光通信是上世纪的伟大发明之一。随着科学技术的进步，激光离我们的 生活越来越近了。在固体激光器中，能产生激光的晶体或玻璃被称为激光工作物质。激 光工作物质由基质和激活离子两部分组成，基质材料为激活离子提供了一个合适的存在 与工作环境，而由激活离子完成激光产生过程。 固体激光器主要由闪光灯、激光工作物质和反射腔镜片组成，反射镜表面镀有介质 膜，一片为全反射镜，另一片为部分反射镜。掺铬红宝石是一种最早发现和使用的激光 工作物质。现在已研制成功了数十种可供应用的激光晶体。当采用不同的激活离子、不 同的基质材料和不同波长的光激励，会发射出各种不同波长的激光。 由此可见，研制不同材料，不同形貌，不同尺寸的基质材料，对于激光领域的发展 意义重大。半个世纪以来，对于激光材料的探索与研究不断取得进展，新的激光材料不 断问世，各种新的激光性能也不断地得到开发和利用。继续研发新的基质材料任重而道 远。 1 2 问题的提出 氟化物及复合氟化物因具有独特的物理性质，如压电性、铁磁性、热导性及可作为 光电基质材料而受到广泛关注，被认为是良好的光学基质材料。近年来的研究结果表明， 与氟化物粗晶材料相比，纳米尺度的氟化物的性能有显著的提高，因此，其制备方法 也很受关注。目前，制备氟化物纳米颗粒的方法有蒸发法、微乳液法、水醇混合溶液法、 微波固相氧化还原合成法和水热法等。由于氟化物具有毒性，对反应设备要求很高，对 人的危害也很大，严重限制了氟化物的合成与研究。到目前为止，采用水热法是合成氟 化物的较好的新方法。 目前，关于对b a f 2 、b a o 6 2 5 e r o 3 7 5 f 2 3 7 5 、b a s i f 6 纳米颗粒进行化学方法制备的报道 还非常少。见报道的只有东北师范大学的曹敏花等人采用水热法合成b a f 2 晶体，并取 得了较好的结果。本文试图在传统的水热体系中引入一种新的表面活性剂，以制备不同 形貌的b a f 2 、b a o - 6 2 5 e r 0 3 7 5 f 2 3 7 5 、b a s i f 6 纳米颗粒，并完善其结晶质量，从而研究其发 光特性。由于纳米材料的小尺寸效应，所制得的b a f 2 类氟化物晶体将会有更大的实际 应用价值。 第二章文献综述 2 1 纳米材料概述 材料的开发和应用在人类社会进步上起了极为关键的作用。材料与能源，信息成为 当今社会发展的三大支柱，其中能源与信息技术的发展也离不开材料技术的支持。可以 说材料是人类社会文明及发展的物质基础。到2 0 世纪初期，人们对物质世界的认识已 经深入到原子和分子的微观领域，对宏观的天体领域也有一定的认识，但对宏观世界与 微观世界之间存在的介观领域所知甚少，这一领域即是我们今天所说的纳米世界。【l 】8 0 年代以来，凝聚态物理学取得了一系列重要的突破，例如多孔硅，c 6 0 ，巴基球和巴基 管等介观体系的研究把人们的视野带入一个新的层次。 纳米颗粒是指颗粒尺寸在0 1 - 1 0 0n l n 之间，处于原子簇和宏观物体交接区域内的 颗粒。以这种颗粒为基础制成的材料称为纳米材料。现在，广义的纳米材料是指在三维 空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米微粒具有 壳层结构，粒子的表面层原子占很大的比例，一般占总原予数的5 0 左右。即使这种 纳米颗粒由晶粒或非晶态物质组成，其界面呈无规则分布，纳米固体中的原子排列既不 同于长程有序的晶体，也不同于长程无序，短程有序的“气体态”( g a s 1 i k e ) 固体结构。 因此，一些研究人员把纳米材料称之为晶态，非晶态之外的“第三固体材料”。【2 】正是由 于纳米材料这种特殊的结构，导致了它具有体相材料所不具有的四大效应： 1 小尺寸效应一又称体积效应，当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以 及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，纳米晶体周期性的边界 条件将被破坏；非晶态微粒表面层附近原子密度减小，从而导致声、光、电、磁、热及 力学等参数发生了较大的变化，我们称之为体积效应。 2 量子尺寸效应一又称量子限域效应，当粒子尺度下降到某一值时，金属费米能 级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高 被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 3 表面与界面效应一是指纳米粒子位于表面的原子占组成纳米粒子的总原子数的 比例随着纳米粒径的减小而大幅度增加的效应。纳米粒子表面原子个数增加，导致原子 配位不足及表面能增加，从而引起表面原子具有较高的活性。 4 宏观量子隧道效应微观离子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，对于纳米粒 子，它们的磁化强度和量子相干器件的磁通也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。 正是由于纳米材料具有较大的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力随粒径的 下降而急剧增加，小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等使得纳 米材料在光、电、磁、热等方面呈现出优异的性能。 按照维数划分，纳米材料的基本单元可以分为：1 零维( 量子点) 系统，指空间三维 2 尺度均在纳米尺度范围内体系，如纳米颗粒、原子团簇等；2 一维( 量子线) 系统，指在 空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等；3 二维( 量子阱) 系 统，指在三维空间中有一维在纳米尺度范围内，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 在纳米尺度范围内对原子，分子进行操作和加工的技术称为纳米技术。纳米技术发 展到今天，其中经历了一系列的重要的事件推动了这项技术的发展，这里我们来回顾一 下纳米技术发展的几个重要里程碑：1 3 3 1 9 5 9 年：美国物理学家理查德范曼在一次题为 在物质底层有大量的空间的演讲中首次提出了“纳米技术”的概念。1 9 8 1 年：i b g 公司苏黎世研究所的两位科学家，g 宾尼格和h 洛勒发明了扫描隧道显微镜( s t m ) ， 扫描隧道显微镜的出现为人类进入纳米世界创造了基础性的技术条件。1 9 8 4 年：德国物 理学家h 格兰特教授领导的研究小组研制成功了尺寸在纳米量级的黑色金属粉末，纳 米固体材料诞生了。1 9 8 9 年：美国i b m 公司阿尔马登研究中心的科学家，成功地用扫 描隧道显微镜在镍晶体表面移动氨原子，对单个原予进行重排，写成了由3 5 个原子排 列成“i b m ”三个字母。1 9 9 0 年：“第一届纳米科学与技术讨论会”在美国举行，标志 着一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科一纳米科学技术正 式诞生了。1 9 9 1 年：日本n e c 电脑物理学家s u m i o f i j i m a 发现了碳纳米管，1 4 】它是由石 墨碳原子层卷曲而成的碳管，直径一般为几个纳米到几十个纳米，管壁厚度仅为几个纳 米。纳米碳管具有特殊的机械性质、电性、热传导、超导等特性，尤其是在场发射特性 方面最被看好，从此掀起了纳米碳管的研究热潮。1 9 9 6 年：研究“碳纳米管”的美国科 学家c u r l 和s m a l l e r 教授及英国科学家k r o t o 教授获得诺贝尔化学奖。2 0 0 0 年：日本科 学家制成高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2 0 0 0 年1 月i 美国前总统克林顿在加州理工大学发表演讲，提出纳米技术对保持美国科学技术和经济 的领先地位非常重要，呼吁国会向全国纳米技术计划拨款4 9 7 亿美元。2 0 0 1 年6 月： 美国加利福尼亚伯克利大学和劳伦斯伯克利国家实验室的研究人员在纳米线上制造 出了世界上最小的微光器一纳米激光器。 5 1 2 0 0 1 年1 2 月2 0 日：美国科学杂志公布 了该杂志评出的2 0 0 1 年世界十大科技突破，其中纳米技术领域获得的多项重大成果名 列前茅。2 0 0 2 年1 月：中德科学家合作率先在纳米尺度上对单个生物大分子实现自如操 纵，用d n a 分子链写出“d n a ”，登上了美国纳米通讯杂志的封面。2 0 0 5 年6 月：2 0 0 5 中国国际纳米科技会议在北京的国际会议中心隆重开幕。来自4 0 多个国家和地区的 1 0 0 0 多位代表出席了开幕式。 目前国际上掀起了纳米科技研究的热潮，几乎所有发达国家的政府、企业都对纳米 科技研究给予了大量投入，制定了相应的战略计划，力图抢占2 1 世纪的科技战略制高 点。正如钱学森院士所预言的那样：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发 展的特点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪的又一次产业革命。” 2 2 水热溶剂热法制备纳米材料概述 纳米材料的崛起，促进了纳米材料制备学科的发展。到目前为止已经发展出了许多 3 方法，按纳米材料制备过程的物态来分类有气相制备法、液相制备法、固相制备法。按 纳米材料制备过程的物态变化形式来分类有物理方法( 物理粉碎法、【6 】物理气相沉积法 ( p v d ) 、【刀气体冷凝法、删激光法、【码 晶晶化法、机械球磨法、【1 0 】离子注入法、溅射 法) 、化学方法( 水热合成法、 1 2 q 5 化学沉淀法、【1 叼化学还原法、【1 刀溶胶一凝胶法 ( s o l - g e l ) 、0 8 热分解法、高温燃烧合成法、模板合成法、电解法) 和物理化学方法( 喷雾 法、化学气相沉积法( c v d ) 、 1 9 - 2 0 超临界流体干燥法、丫射线辐照还原法、微波辐照 法、 2 h 微乳液、【2 2 】爆炸反应法) 等。按制备过程的状态可分为干法和湿法。其中化学方 法中的水热法是一种比较重要的无机纳米材料制备方法，水热法生产的特点是粒子纯度 高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这 就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。所以水热法有着广阔的 应用前景，近年来己越来越成为纳米材料制备方法的研究热点。 2 2 1 水热法简介 水热法，是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过 对反应体系加热、加压( 或自生蒸气压) ，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得 通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。【2 3 】 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处 理和水热烧结等，分别用来生长各种单晶制备功能陶瓷粉体、完成某些有机反应或对一 些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理，以及在相对较低的温度下完成对某些陶瓷 材料的烧结等。按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特 殊水热法”是指在水热反应条件体系上再添加其它作用力场，如直流电场、磁场、微波 场等。按反应温度进行分类，则可分为低温水热法和超临界水热合成。低温水热法所用 温度范围一般在1 0 0 2 5 0 之间。比较而言，这类低温水热合成反应更加受到人们的 青睐，一方面可以得到处于非热力学平衡状态的亚稳相物质；另一方面，由于反应温度 较低，更适合于工业化生产和实验室操作。超临界水热合成是指利用作为反应介质的水 在超临界状态( 即在水的临界温度3 7 4 ，临界压力2 2 1m p a 以上条件时) 下的性 质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。 水热法引起人们的重视主要有以下几方面的原因：1 相对于传统制备无机功能材 料的方法( 如固相反应法) ，水热法采用低中温液相控制、能耗较低，且适用性广，可 以制备纳米粉体、无机功能薄膜、单晶等各种形态的材料；2 ，原料相对价廉易得，反 应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高；3 工艺较为简单，不需要高 温灼烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，且产物分散性良好，无须研磨， 避免了由研磨而造成的结构缺陷和引入的杂质；4 水热过程中的反应温度、压力、处 理时间以及溶媒的成分、p h 值、所用前驱物的种类及浓度等对反应速率、生成物的晶 型，颗粒尺寸和形貌等有很大影响，可以通过控制上述实验参数达到对产物性能的“剪 裁”；5 合成反应始终在密闭的反应釜中进行，可控制气氛而形成合适的氧化还原反应 条件，实现其它手段难以获取的某些物相( 特别是亚稳相和高温不稳定的相) 的生成和 晶化：尤其有利于那些伴随有对人体健康有害的有毒物体系，尽可能地减少环境污染。 4 但是水热法也有其严重的局限性。最明显的一个缺陷就是：该法往往只适用于氧化 物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化物的制备与处理，而对其它一些对水敏感 ( 与水反应、水解、分解或不稳定) 的化合物如i i i v 族半导体、碳化物、氟化物等材 料的制备与处理就不适用。【刎这些问题的出现也就促进了溶剂热法的产生和发展。 2 2 2 溶剂热法简介 溶剂热法，是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的 水换成有机溶剂或非水溶剂( 例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等) ，采用类似于 水热法的原理，制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如i v 族化合物、碳( 硅) 化物、硼化物、氟化物等。1 2 5 】 在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，其余反应物处于分子或胶 体分子状态，反应活性高，因此可以代替某些固相反应，促进低温合成化学的发展，实 现一些新的化学反应。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、 分散作用等相互影响，且与通常条件下相差很大，相应的，它不但使反应物( 通常是固 体) 的溶解、分散过程及化学反应活性大为增强，使得反应能够在较低的温度下发生； 而且由于体系化学环境的特殊性可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。该过程 相对简单、易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气 敏感的前驱体和目标产物；另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够有效控制，而 且产物的分散性好。重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能够有效的避免表面羟基 的存在，这是其它湿化学方法包括共沉淀法、溶胶凝胶法、金属醇盐水解法、喷雾干 燥热解法、水热法，以及最近发展起来的声化学反应法、微乳液法、模板法、自组装法 等所无法比拟的。尽管在溶剂热反应中不能绝对避免无水，如作为反应物的盐的结晶水 和反应生成的水，但由于以下两点原因的存在使得水对产物的影响变得可以忽略：第一， 溶剂热反应的高温高压条件使得有机溶剂对水的溶解度大为增加，实际上对水起到了稀 释作用；第二，相对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。 与其它传统制备路线相比，溶剂热合成的显著特点在于其反应条件非常温和、可以 合成亚稳相、制备新物质、发展新的合成路线等。近年来，溶剂热法已经被广泛地应用 于许多无机材料的晶体生长，如沸石分子筛、石英、金属碳酸盐、磷酸盐、氧化物、卤 化物、v 族及n - v i 族半导体材料的合成等。因此，溶剂热法的出现为材料制备科学 开创了一个新局面：嘲1 在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空 气中氧的污染，这对于高纯物质的制备是非常重要的；2 非水溶剂的采用使得溶剂热法 可选择的原料的范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫属化物等均可作为溶剂热反应 的原材料；同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了 所能制备的目标产物的范围；3 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达 到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；4 由于较低的反应温度，反应物中 的结构单元可以保留到产物中，而不受破坏，同时，有机溶剂的官能团和反应物或产物 作用，生成某些新型的在催化和储能方面有潜在应用的材料；5 非水溶剂的种类繁多， 其本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等，为我们从反应热力 s 学和动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索。 2 3 表面活性剂在纳米材料制备方面的应用 随着对表面活性剂结构与性能的认识和研究，针对表面活性剂在溶液中所表现的结 构与性能特点，人们开始利用表面活性剂制备纳米材料，对纳米材料的产生、纳米微粒 的中间控制、纳米微粒表面的性能控制、纳米结构材料整体调控等进行了相应的研究和 探讨。1 2 6 2 3 1 表面活性剂在溶液中的存在形式 表面活性剂是由亲水基团和亲油基团两部分组成的具有两亲性质的两亲分子。根据 亲水基团的类型，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型等几类。无论是任 何种类的表面活性剂，其结构都是由性质不同( 亲水性和亲油性) 的两部分组成，一部分 是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基团。这两部分 分别处于表面活性剂分子的两端，如图2 1 所示。 如 单头型 双头型孪生型 图2 1 不同类型表面活性剂的结构 f i g u r e2 1t h es l r u c t u r eo f d i f f e r e n tt y p e so f s u r f a c t a n t s 表面活性剂的这种结构决定了它在溶液中的主要聚集状态有：胶束、反胶柬、微乳、 液晶和囊泡等。 当表面活性剂的浓度超过它的临界胶柬浓度( c m c ) 时，就在水溶液中形成胶束， 表面活性剂浓度不同，亲水基的几何形状不同，特别是亲水基和疏水基在溶液中各自横 截面的相对大小不同，所形成的胶束形状也不同，有球形、扁球形及棒状等多种形态。 油溶性表面活性剂在非水溶液中也会形成胶束，这种聚集体的结构与水溶液中胶束的结 构相反，以亲水基构成内核，称为反相胶束。胶束与反相胶束的聚集数及尺寸都很小， 直径为4 l on n l 。加水于反胶束溶液时，水增溶到反胶柬极性核内，随着水量增加，逐 步形成微水相( 常有助表面活性剂存在) ，得到反相微乳液，同样，加油于胶束溶液也可 得到微乳液，微乳液及反相微乳液由于内核增溶了水或油，其粒径比胶束及反胶束要大， 一般在5 - 5 0 0n n l 。在高浓度时，表面活性剂还可以高度有序聚集形成兼有晶体和溶液 性质的液晶相。表面活性剂体系的液晶结构有层状、六方柱状及立方三种形式，表面活 性剂的极性基团之间形成的水层的厚度约几个纳米。囊泡是由两亲分子定向单层尾对尾 地结合成封闭的双层所形成的外壳和壳内包藏的微水相构成，从结构上看囊泡可分为两 类：即单室的和多室的。囊泡的线尺寸约在3 1 0 0 0n m 。 这些有序的聚集体都象一个个“微型反应器”，尺寸都在纳米范围内。一般说来胶 6 团的结构可以用表面活性剂在界面堆积的几何参数来确定，表面活性剂有序聚集体的主 要性能见表2 1 ： 表2 1 表面活性剂有序组合体的主要性能表 t a b l e2 1m a j o rc h a r a c t e r i s t i co f t h eo r g a n i z e ds u f f a c t a n t a s s e m b l i e s 聚集体稳定性耐水稀释性组合体中增溶增溶场所 反应物的数量 胶束几个月被破坏很少在s t e r n 双电层周围 或内部，没有螺入” 反胶束几个月小水池扩大形很少内水池，内表面以 成w 0 型微乳及表面活性剂尾部 微乳几个月根据相态而异多内池内表面以及 表面活性剂尾部 液晶几个星期多中间和表面 囊泡几个星期不变多 内池。内部，外 到几个月表面以及双电层 利用这些微反应器进行化学反应，用于纳米材料的制备，使成核生长过程局限在一 个微小的范围内，粒子的大小、形状、结构等都受到微反应器的组成与结构的影响，为 实现纳米粒子的人为调控提供了有利的手段。 表面活性剂是一种具有亲水基和亲油基结构并具有降低表面张力、减小表面能、乳 化、分散、增溶等一系列优异性能的化学物质，在工业、农业、卫生和科学技术部门的 应用可起到改进生产工艺、降低能耗、节约能源等作用，几乎渗透到一切技术部门。它 是精细化工的重要产品，素有“工业味精”之称。全世界表面活性剂( 不包括肥皂) 的年 产量己在9 0 0 万吨左右，而且仍以4 巧的速度增长着，在表面活性剂的品种方面， 至少已有一万种以上。近年来，随着社会的进步，科技的发展，一大批高新技术产业的 涌现，表面活性剂的应用领域也在不断地被扩展。 2 3 2 微乳液在纳米材料制备中的应用 表面活性剂可以形成o w 及w o 两种类型的微乳液，应用纳米材料制备的主要是 w o 型反相微乳液，平时常不加区分地通称为微乳液。微乳液是一种特殊的分散体系， 它是一个由水、油和两亲性物质( 分子) 组成的，光学上各向同性，热力学上稳定的溶 液体系。微乳液通常由表面活性剂( 又称乳化剂) 、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油 ( 通常为碳氢化合物) 和水或电解质水溶液在适当的比例下自发形成的透明或半透明 的、低黏度和各向同性的热力学稳定体系。其分散相( 单体微液滴) 直径一般在1 0 5 0 n m 范围，界面层厚度通常为2 5n l n ，由于分散相尺寸远小于可见光波长，因此微乳液 一般为透明或半透明的。 微乳法制备超细颗粒的特点在于：粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子问不 7 易聚结：通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。 w o 型微乳液中的水核拥有很大的界面，在其中可增溶各种不同化合物，是一个“微型 反应器”，或叫纳米反应器。由于这些水池的大小尺度正好在纳米数量级，并且可以通 过调节水的含量来控制微乳液液滴的大小，因此，这些由油包围着的水池的微乳液的结 构从根本上限制了颗粒的生长，使纳米离子的制备变得容易。在制备过程中，将两个分 别增溶有反应物的微乳液混合。此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互 交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于水核半径固定的，不同水核内的晶核或粒 子问的物质交换不能实现。由此，水核的大小控制了超细颗粒的最终粒径。 利用微乳液制备纳米粒子，首先要选定一个适当的体系，即体系对有关试剂有尽可 能高的增溶能力，而且该体系与反应物不发生反应。在选定体系后，就要研究影响生成 纳米粒子的因素。包括水和表面活性剂的浓度、相对摩尔比( w ) 、反应物的浓度、 表面活性剂和助表面活性剂的种类、微乳液中水核的界面膜的性质以及其它外界因素。 其中水和表面活性剂的相对比例是一个重要的因素，它决定了水核的半径，而水核的半 径直接决定了纳米粒子的尺寸。 自从b o u t o n n e t 等1 2 在1 9 8 2 年首次成功地用肼的水溶液或者氢气在含有金属盐的 w o 微乳中制备出单分散( 粒径3 - 5r i m ) 的p t 、p a 、r u 和i r 的超细粒子以来，不断有文 献报道用微乳液合成各种纳米粒子。 g a n 和l i u 等【2 8 】报导在反胶束微乳液中，在室温及水热条件下合成z n s ：m n 发光纳米 粒子用t e m 测定所得到的z n s 掺杂金属m n 纳米粒子粒径分布为3 1 8n m ，与传统水溶液 反应合成的相比，微乳液中制备的纳米粒子在光致发光性能方面有显著提高。q i u 等【2 9 】 报导了在十二烷基硫酸钠( s d s ) 异丙醇环己烷水的w o 微乳液制备c u 纳米催化剂， 并对w 和前驱物盐浓度对粒子大小和单分散性的影响进行了研究。t o u r o u d e 等【3 0 】在水十 六烷十二烷基正乙烯基乙二醇醚微乳体系中用肼还原h 2 p t c l 6 和p d c l 2 制备了p t p d 双金 属颗粒。类似的还有在a o t 和c t a b 配制成的微乳液中制备了p t 颗粒并用于催化反应。 c a o 等【”j 人通过将c t a b 形成的棒状软模板与水热法相结合控制合成了p b 0 2 和p b 3 0 4 的 单晶纳米棒。将c t a b 水环己烷正戊醇四组分微乳液体系经过水热处理后，合成了 b a f 2 单晶须状例3 2 】。q i a n 3 3 】课题组用了一个简单而温和的水热反应制备了超细的强铁磁 性的n i 纳米带，反应过程中s d b s 的存在对纳米带不同晶面的生长导向作用。 微乳液作为制备超细颗粒的介质，可以制出粒径较小( 直径可小到十几埃) ，分散 均一的胶体粒子。改变水核的微环境，可以影响反应物的相互作用及粒子生长的条件。 适当调整微乳液的组成和反应物的浓度，可以控制粒子的大小。因此这种方法在纳米材 料科学的发展中将有应用前景。 2 4 氟化物及复合氟化物的研究进展 2 4 1 氟化物及复合氟化物的性质 无机固体氟化物因其结构与特性优势，作为功能材料倍受关注。其电性、磁性和光 8 学性能得到了广泛利用， 3 4 - 3 6 1 尤其是氟化物掺杂体系的光功能特性，更是令人瞩目。 3 7 - 3 9 迄今为止，在0 1 7 5 1 5i n n 区域内已经开通的所有激光通道，绝大多数都是在氟化物 晶体中首先被发现的。 无机固体氟化物离子性强、能带隙宽、声子能量低、电子云扩展效应小，故易于光 能存储、传递和转换。与氧化物相比，氟化物折射率小，用作光放大材料易于与基质匹 配，可避免严重的光散射，减少光的传输损耗。稀土掺杂氟化物是重要的激光材料，但 生长晶体设备复杂、条件苛刻，而且耗费昂贵。有些化合物虽然可能具有良好的激光性 能，但因其有固液异元熔点而不易或不能生长单晶。另一方面氟化物同氧化物相比，稳 定性相对较差。解决这些问题的最好办法是制备纳米复合材料。制各氟化物纳米复合材 料的首要问题就是氟化物纳米颗粒的合成。另为了寻找与泵浦源y a g ：n d 输出的4 倍 频波长( 2 6 6n l l l ) 尽可能匹配的激发光源，也可能通过稀土掺杂氟化物纳米粒于来实现。 氟化物特殊的化学及物理性质：氟是元素周期表中电负性最大的元素，解离能低， 故氟能和元素周期表中几乎所有的元( h e ，n e 除外) 发生化学反应，所以氟化物的结构具 有多样性的鲜明特征。其结构从a f 。型到a m b n f 。型。这样氟化物的物理和化学性质亦 就具有多样性。归纳起来，氟化物主要具有离子性强、绝缘性好、折射率小及光学透明 区域宽等特性。 一、离子性强 因氟电负性( 力大、又无可利用的d 轨道，所以电子云扩展效应小。其解离能仅为3 7 8 k c a l m o l ( f 2 - - - , 2 f ) ，比同族的氯( c 1 2 2 c 1 ，5 7 1k e a l m 0 1 ) d 、得多。 失电子 ，弋 f 、 得电子 f + 电离能( + ) 1 7 4 2e v f 电子亲和能( ) 4 0 3e v 根据p = 1 6 ( a z + 3 5 ( j c 2 ( p 为化合物离子型百分率，j c 为电负性) 计算c a f 2 ，c a o 及c a c l 2 三种化合物的p 值分别为) 6 c a - 1 o ) ： c a f 2 a 9 2d - 融。3 0 p c a v 2 ：8 0 c a o a z = g o 一硒= 2 5 f c a o = 6 2 c a c l 2a z = 托l 一) 6 c a = 2 0 p c a c l 2 - - - - 4 6 由此可见，在所有的化合物中，氟化物的离子性是最强的。 二、氟化物的折射率小 氟化物的折射率与氟的电负性有关。 因为z o ca ( 2 e c t ) + b ，舡值越大，脚( 极化率) 值就越小：又因为 口花糍万m j 了4 碱 9 故却值小，则n 值小( n 为折射率) 。所以得到的结论就是电负性与折射率成反比。 因氟的电负性最大，其形成的化合物折射率就很小。此结论已从实验数据中得到证实。 氟化物的折射率范围为n = 1 3 1 1 5 3 。( n n 。s i f 6 = 1 3 1 0 ，n n a f = 1 3 3 6 ，n m a f 2 = 1 4 3 9 ，n s r f 2 = 1 4 4 ， n b 。f 2 = 1 4 7 ，n c 。f 2 = 1 4 7 6 ) ，【帅】而氧化物的折射率则大于1 5 0 ( 例如n u s o = 1 7 7 ) 。 三、氟化物的绝缘性强 由于氟的电负性很大，因此氟化物具有较大的能隙，所以几乎所有的无机氟化物都 是电子绝缘体。一般情况下，在氟化物中很少遇到电子导电。只有在极端的物理条件下 能够改变物质中的原子间距及电子状态。例如p d 2 f 6 在高压下有电子导电现象。【4 ” 四、光学透过区域宽 由于氟化物能带隙( e g ) 大，光波长函数混合小，结果就使得氟化物光学透明区域宽 大。因此，利用某些氟化物作为基质可以将红外光转化为红、绿、兰甚至是紫外光。某 些氟化物基质通过适当的稀土离子的掺杂已用来产生激光。1 4 2 1 由于氟化物适合做激光晶体。在迄今为止的3 5 0 多种激光晶体中，氟化物占3 5 ； 在5 6 0 余条受激发射通道中，有3 5 是氟化物t 而在近7 0 余条实现的振荡通道中，7 0 是氟化物；在短波区( 1 7 2 5 1 5n m ) 输出的全部是氟化物( 见表2 2 ) 。 表2 2 一些短波输出的激光晶体 t a b l e2 2s o m el a s e rc r y s t a lo f s h o r t w a v eu t p u t t i n g 激光晶体激光输出波长( )可调谐区域( 埘n )泵浦源( m ) l a f 3 ：n d1 7 2 k r , 1 4 6 k i f 3 ：c e2 8 6 2 8 0 3 1 6 k r f , 2 4 9 l i c a a i f 6 ：c e2 8 8 5 2 8 4 一之9 4 2 c v l 2 7 1 2 8 9 n d ：y a g4 l i s r a l f 6 ：c e2 9 02 8 1 ，3 1 5n d ：y a g 铀 l i l u f 4 ：c e3 0 93 0 7 8 3 l l k r f , 2 4 9 t i y f 4 ：c e3 2 5 k r f , 2 4 9 因氟化物及复合氟化物易于实现各种不同价态稀土离子的掺杂，可以获得许多可调 控的性质，故被认为是近于理想的光学基质材料。利用氟化物的能带结构特性，可以研 究激活离子的电子跃迁行为和光谱特性。例如，对e u 2 + 离子来说，5 d 电子处于没屏蔽 的外层裸露状态，所以受晶体场的影响较之三价稀土离子( c e 3 + 除外) 要显著得多，一般 情况下，在固体中5 d 能级受晶体场影响而产生的劈裂大约1 0 0 0 0c m l 左右。晶体场越 强，重心移动越大( 图2 2 ) 。所以绝大多数氧化物基质中很难观察到f - f 跃迁的线发射。 直到1 9 7 1 年h e w c s 及h o f f m a n 等n 3 在e u 2 + 激活的s r a i f 5 和b a a i f 5 中观察到e u 2 + 的f i f 跃迁发射( 见图2 3 ) 。为研究e u 2 + 激活磷光体的特征开辟了新领域。 1 0 图2 2e u 2 + 的能级示意图 f i g u r e2 2s c h e m a t i co f e n e r g yl e v e lo f e u 2 + oal 尊6 i i曩o i o c _ m ) 1 激发态 n ) j ( 8 s 2 ) 基态 图2 3 不同复合氟化物中e u 2 + 的发射光谱 f i g u r e2 3t h ee m i s s i o no f e u z + i nd i f f e r e n tf l u o r i d e s 2 4 2 氟化物的制备 由于氟化物具有毒性，对反应设备要求很高，对人的危害也很大，严重限制了氟化 物的合成与研究，传统的氟化物的合成方法是高温固相反应法。到目前为止，不断有人 报道用各种方法制备氟化物晶体。c a o 等 4 4 , 4 5 用水热法制备了b a f 2 、m g f 2 、k m g f 3 等 纳米氟化物，并研究了表面活性剂对产物形貌的影响。l u 等 4 6 1 以二十一酸作为模板， 制备了b a f 2 晶体，并考察了二十一酸对l a f 2 结晶的作用。r o b e r t 等( 47 】用火焰喷涂法合 成了c a f 2 、s r f 2 、b a f 2 等一系列纳米颗粒。s i n g h 等【4 司用金属有机化学气相沉积法制 备了b a f 2 模，它可作为基质与超导膜之间的缓冲层。n s a t a 等1 4 9 用m b e ( 分子束外延 生长) 技术合成了c a f 2 b a f 2 离子异质层，并分析了层距与离子传导性的关系。氟化物 及复合氟化物是优良的基质材料，b e n d e r 等【5 0 】用反胶束法制备了n d ：b a f 2 纳米颗粒， 并研究了其发光特性。l i a n 掣5 l 】用微乳液法合成了分散较均匀的e ，：