（材料加工工程专业论文）gdsige系室温磁制冷工质材料的研究.pdf

上海大学硕十学位论文 摘要 本文采用商业g d 来制备具有巨磁热效应的新型室温磁制冷工质材料，重 点研究了添加合金元素对g d 5 s i 2 g e 2 合金居里温度和磁热性能的影响。 本文系统研究了添加b 元素对铸态g d 5 s i 2 g e 2 合金居里温度和磁热性能的 影响。在添加b 元素的g d 5 s i 2 g e 2 系列合金中，g d 5 s i 2 g e 2 。b x 合金表现出较好 的磁热效应：随着b 对g e 的替代，该系合金的居里温度逐渐提高， g d 5 s i 2 g e l 9 9 b o o l 合金、g d 5 s i 2 g e l 9 7 b o 0 3 合金、g d s s i 2 g e l 9 5 b o 0 5 合金的居里温度 分别为2 8 7 k 、2 8 9 k 、2 9 1 k ，在1 2 t 磁场下的最大绝热温变( a t a d ) 为2 4 k 、 2 2 k 、2 2 k ，与铸态g d 5 s i 2 g e 2 合金( t c ：2 8 5 k ，a t a a ：2 4 k ) 相比，居里温 度分别提高了2 k ，4 k 和6 k ，改善了g d 5 s i 2 g e 2 合金居里温度低的缺点，最 大绝热温变也在一定程度上得以保持，是较好的室温磁制冷候选工质材料。 本文研究了添加z n 元素对g d 5 s i 2 g e 2 合金的居里温度和磁热性能的影响。 随着z n 元素添加量的增加，g d 5 s i 2 g e 2 。z n 。合金的居里温度明显提高，制冷温 区也在一定程度上宽化，该合金表现出较好的综合磁热性能：淬火 g d 5 s i 2 g e l 8 5 z n o 1 5 合金的居里温度为3 0 7 k ，最大绝热温变为2 4 k ，与铸态 g d 5 s i 2 g e 2 合金相比，在保持g d 5 s i 2 g e 2 合金最大绝热温变的基础上，居里温 度提高了2 2 k ，提高幅度较大。显然z n 的添加配合高温淬火处理明显提高了 g d 5 s i 2 g e 2 合金的居里温度，同时使合金获得了优良的综合磁热性能，降低了 合金的制备成本。值得关注的是铸态g d 5 s i 2 g e 2 ；z n 。系合金的t a d t 曲线在最 大绝热温变处出现了平台，淬火态g d 5 s i 2 g e 2 嚎z n ，合金的s m t 曲线比铸态 g d 5 s i 2 g e 2 合金有所宽化，显示出制冷工作温区宽化的趋势，这对磁制冷中的艾 里克森循环有利，因此具有研究的意义。 本文研究了添加n b 元素对g d 5 s i 2 g e 2 合金居里温度和磁热性能的影响。n b 替代g e 能明显提高合金的居里温度，拓宽合金的高温制冷温区：g d 5 s i 2 g e 2 x n b 。 系合金的t 扩t 曲线在最大绝热温变处出现了很宽的平台，对磁制冷的艾里克 森循环十分有利。其中g d 5 s i 2 g e l 9 s n b o 0 5 合金的最大绝热温变为2 2 k ，居里温 v 上海大学硕士学位论文 度为2 9 9 k ，与铸态g d 5 s i 2 g e 2 合金相比，在磁热效应损失不多的情况下，居里 温度提高了1 4 k ，该合金改善了g d 5 s i 2 g e 2 合金居里温度低，制冷温区狭窄的 缺点，值得我们关注。 关键词：磁熵变、绝热温变、g d s i g e 合金、合金化 v l 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en e wt y p er o o m - t e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i n gm a t e r i a l sw i t hg i a n tm a g n e t o c a l o r i c e f f e c tw e r ep r e p a r e dw i t hc o m m e r c eg d w em a i n l ys t u d i e dt h ee f f e c to f t h ea d d i t i o no f a l l o y i n ge l e m e n to nt h ec u r i et e m p e r a t u r ea n dt h em a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t yo f g d 5 s i 2 g e 2a l l o y t h ee f f e c to ft h ea d d i t i o no fbe l e m e n to nt h ec u r i et e m p e r a t u r ea n dt h em a g n e t o c a l o r i c p r o p e r t yo fg d s s i 2 g e 2a l l o yw a ss y n t h e t i c a l l yi n v e s t i g a t e d a m o n gt h eg d 5 s i 2 g e 2s e r i e sa l l o y s w i t ht h ea d d i t i o no fbe l e m e n t ，t h eg d s s i 2 g e 2 x b xa l l o y ss h o w sb e t t e rm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ： w i t ht h ei n c r e a s i n gs u b s t i t u t i o no fg ew i t hb ，t h ec u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) g r a d u a l l yl i f t s ，t h e c u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) o f g d s s i 2 g e l 9 9 8 0 0 1a l l o y ，g d 5 s i 2 g e l 9 7 8 0 0 3a l l o ya n dg d 5 s i 2 g e l 9 5 b o 0 5 a l l o yi s2 8 7 k 、2 8 9 ka n d2 91k , c o r r e s p o n d i n g l yt h em a x i m u ma d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e ( t a d ) i n1 2 tm a g n e t i cf i e l di s2 4 k 、2 2 ka n d2 2 kc o m p a r e dw i t ha s c a s tg d 5 s i 2 g e 2a l l o y ( t c ：2 8 5 k , z k t a d ：2 4 k ) ，t h eg d s s i 2 g e 2 ，b 。a l l o y si m p r o v et h ed i s a d v a n t a g eo fl o wc u r i e t e m p e r a t u r ea n ds t i l lk e e pi t sm a g n e t o c a l o r i ce f f e c tt oac e r t a i n e x t e n t t h e ya r es u i t a b l e c a n d i d a t ef o rr o o m - t e m p e r a t u r em a g n e t i c r e f r i g e r a t i n gm a t e r i a l s t h ee f f e c to ft h ea d d i t i o no fz ne l e m e n to nt h ec u r i et e m p e r a t u r ea n dt h em a g n e t o c a l o r i c p r o p e r t yo fg d s s i 2 g e 2a l l o y sw a sr e s e a r c h e d w i t ht h ea d d i t i o no fz n ，t h ec u r i et e m p e r a t u r eo f g d s s i 2 g e 2 x z n x s e r i e s a l l o y s l i f t sa n dt h e c o o l i n gt e m p e r a t u r er a n g eb r o a d e n st o o t h e m a g n e t o c a l o r i cp r o p e t i e so ft h eg d s s i 2 g e 2 x z n xs e r i e sa l l o y sa r er e l a t i v e l yg o o d ：f o r q u e n c h e dg d s s i 2 g e l 8 5 z n o 1 5a l l o y , i t st ci s3 0 7 k , t h e t a d ( 1 2 t ) i s2 4 kc o m p a r e dw i t h a s c a s tg d s s i 2 g e 2a l l o y , t h et cl i f t so b v i o u s l yw i t ha l a r g ei n c r e m e n to f2 2 ka n dt h e kd o e s n t d e c l i n e ，w h i c hs h o w st h ea d d i t i o no fz na n dt h eh i g h t e m p e r a t u r eq u e n c h i n gp r o c e s sn o to n l y l i f t st h et co b v i o u s l yb u ta l s oi m p r o v e st h e c o m p r e h e n s i v em a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t yo f g d s s i 2 g e 2a l l o y i ti sw o r t h yp a y i n ga t t e n t i o nt h a tt h e t a d - tc u y v eo fa s c a s tg d 5 s i 2 g e 2 x z n x s e r i e sa l l o y ss h o w sl i t t l ep l a t f o r ma ti t sm a x i m u ma d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e ，t h ea s m t c u r v eo fq u e n c h e dg d 5 s i 2 g e 2 x z n xs e r i e s a l l o y sg e t sb r o a d e n e dc o m p a r i n gw i t ht h a to f g d 5 s i 2 g e 2a l l o y , w h i c hm e a n st h a tt h ec o o l i n gt e m p e r a t u r er a n g eo fg d 5 s i 2 g e 2a l l o yi s b r o a d e n e d t h i si sw e l c o m e df o rt h ea p p l i c a t i o no f a l l o y si nm a g n e t i cr e f r i g e r a t o r v i i 上海大学硕士学位论文 t h ee f f e c to fn ba l l o y i n go nt h ec u r i et e m p e r a t u r ea n dt h em a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t yo f g d 5 s i 2 g e 2a l l o yw a sr e s e a r c h e dt o o t h es u b s t i t u t i o no fg ew i t hn bo b v i o u s l yl i f t st h ec u r i e t e m p e r a t u r ea n db r o a d e n st h ec o o l i n gt e m p e r a t u r er a n g ei nh i g l lt e m p e r a t u r ec o o l i n gz o n e ：t h e a t a d - tc u r v eo fs e v e r a la l l o y si ng d s s i 2 g e 2 m xs e r i e sa l l o y ss h o w sar a t h e rw i d ep l a t f o r m w h i c hi sw e l c o m e di ne r r i c s o nm a g n e t i cc y c l e t h e x t a ao fa s - c a s tg d s s i 2 g e l 9 5 n b 0 0 5a l l o y si s 2 2 k ，o n l y0 2 kl o w e rt h a nt h a to fg d s s i 2 g e 2a l l o y , b u tt h ec u r i et e m p e r a t u r eo fa s c a s t g d 5 s i 2 g e l 9 5 n b 0 0 5a l l o y sl i f t st o2 9 9 k , 1 4 kh i g h e rt h a nt h a to fg d s s i 2 g e 2a l l o y w i t hal i t t l el o s s o fm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t , t h eg d s s i 2 g e l 9 5 n b o 0 5a l l o y si m p r o v et h ed i s a d v a n m g eo fl o wc u r i e t e m p e r a t u r ea n dn a r r o wc o o l i n gt e m p e r a t u r er a n g ef o rg d s s i 2 g e 2a l l o y k e y w o r d s ：t h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ，t h ea d i a b a t i c t e m p e r a t u r ec h a n g e ，g d s i g ea l l o y , a l l o y i n g v i i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：7 邝8 u 3 7 f 上海大学硕十学位论文 1 1 引言 第一章绪论 在现代社会，人类生活越来越依赖制冷技术。目前应用最普遍的制冷技术 是气体压缩制冷技术，它广泛应用于家用电器、空间技术、地球物理探测、超 导体以及军事防卫等领域【l 】。传统气体压缩制冷技术在为人们生活和科研带来 便利的同时，自身的缺陷也日益凸现出来，主要是制冷效率低，能耗大，制冷 剂中的氟利昂对大气臭氧层有破坏作用，产生温室效应等。根据我国加入的蒙 特利尔协议，从2 0 0 0 年起我国逐步禁止了氟利昂的生产和使用，使传统气体压 缩制冷技术面临困境。为此人们呼唤一种全新的绿色制冷技术，环境友好的磁 制冷技术的出现正好满足了人们的愿望。 磁制冷技术是基于磁热效应( m c e ) 的绿色制冷技术【2 】。与传统气体压缩式制 冷技术相比，它极具优势：首先，磁制冷技术采用磁性物质作为制冷工质，对臭 氧层没有破坏作用，也不会产生温室效应；其次，磁性工质是固态的，磁熵密度 大，不需要采用压缩机，所以磁制冷技术具有尺寸小、噪声低、重量轻的特点； 在热效率方面，气体压缩式制冷技术一般仪能达到卡诺循环的5 10 ，而磁 制冷技术可以达到3 0 - - - 6 0 ，制冷效率高，能耗低。目前低温区的磁制冷技术 已经比较成熟，在低温和超低温区的科学研究及航天航空等领域获得了广泛应 用。随着磁制冷技术的迅速发展，鉴于传统制冷剂的温室效应问题以及室温制冷 技术在民用方面广阔的市场前景，近室温范围内的磁制冷技术受到国内外研究者 的青睐和重视，极有希望成为新一代的高科技绿色环保制冷技术。 1 2 磁制冷技术综述 磁制冷，是指借助磁致冷材料( 磁制冷工质) 的磁热效应( m a g n e t o c a l o r i c e f f e c t ，m c e ) ，在等温磁化时向外界排放热量，退磁时从外界吸取热量，以达到 制冷目的的新型制冷技术【3 _ 5 】。无论在室温区还是在低温区，磁性材料磁热效应 的大小是决定其制冷能力的关键。 上海学碰学位论文 2 1 磁致冷原理i i 磁性物质( 磁工质) 是由具有磁矩的原子或离子组成的结晶体，自身有定 的热运动或热振动。在没有外加磁场时，磁工质内部磁矩的取向是随意的，此时 磁熵较大。当等温磁化时，磁矩将沿外磁场方向排列，使碰熵降低，此时磁工质 向外界排出热量；绝热去磁时，由于磁性原子或离子的热运动，磁工质内部的磁 矩又趋于无序状态，磁熵增加，此时磁工质从外界吸热，实现制冷的目的。这种 对应于磁场增强( 减弱) 条件下的放( 吸) 热的物理现象，称为磁热效应 ( m a g n c t o e a l o r i ce f f e c t m c e ) ，具有磁热效应的磁性物质称为磁制冷工质材料。 堕三堕壁生 向井* # 从外捍暇热 a l 无外场时h = o ( h i 碰化时h ) 0( cj 迅碰到h = o 时 圈11 ：磁致冷原理示意酗 f i g l1 s k e t c hi d 0 1 ) o fm a g n e t i cc o o l i n gp r i n c i p l e 2 2 磁制冷技术的实现碟制冷循环方式州 磁制冷工质必须借助一定的磁制冷循环才能实现4 冷的目的。磁制冷主要 采用三种循环形式：即卡诺循环、斯特林循环、艾里克森循环。 1 ) 卡诺循环：低温区磁制冷主要采用卡诺循环，此时磁制冷工质的晶格熵 s l 可忽视。它包含两个等温过程和两个绝热过程，见图12 ： ( ”等温磁化过程( 2 ) 绝热去磁过程 ( 3 ) 等温去磁过程( 4 ) 绝热磁化过程 幽 上海大学硕上学位论文 图1 2 ：磁卡诺循环示意图 f i g1 2s k e t c hm a po fc a m o tc y c l e 号 气 鼍 卜 善 图1 - 3 ：磁斯特林循环示意图 f i g1 3s k e t c hm a po fs t i f l i n gc y c l e 2 ) 斯特林循环：斯特林循环适于室温以下大温区制冷，在工作中需要蓄冷 材料，依靠蓄冷材料进行热交换。它包括两个等磁矩过程和两个等温过程，见图 1 3 ： ( 1 ) 等温磁化( 2 ) 等磁场( 强磁场) 冷却 ( 3 ) 等温去磁( 4 ) 等磁场( 弱磁场或零磁场) 升温 根据居里定律，对于t c 很低的磁性物质，在顺磁区域的磁矩可用m = c j h t 表达，其中c j 为居里常数。斯特林循环为实现等磁矩过程，必须使外磁场h 的变化满足h ，t = 常数的条件，这在实际应用中很难实现，所以磁致冷很少采 用斯特林循环。 ，、s | r b 1 i i用 j ， 汀 辱t 匿 2 日 1f 敏 i 制狰 m a o i ， 冷扛的制片量 t 图1 4 单一工质s - t 平面上的埃里克森制冷循环 f i 9 1 4e r r i c s s o nc y c l eo fs i n g l er e m g e r a n t o ns - tc o o r d i n a t ep l a n e s 譬挎嚣内沮废分布 t !t 图1 5 埃里克森循环制冷机的工作原理 i 一等温磁化过程i i 一等磁场过程 i i i 一等温去磁过程一等磁场过程 f i g1 5p r i n c p l e so f e r r i c s s o nc y c l e m a g n e t i cr e f r i g e r a t o r 二粤一一 蛳商卜卜卜 场蜀-三_ 雅 一一 一b 一& u 既 上海大学硕士学位论文 3 ) 艾里克森循环【7 8 】：高温区磁制冷，尤其是室温附近的磁制冷，由于温 度较高分子热运动加剧，必须考虑晶格熵s l 的影响，此时卡诺循环的制冷温度 幅度不能满足室温磁制冷的需求，需要采用埃里克森循环来实现。它包括两个 等温过程和两个等磁场过程，在工作中需要蓄冷材料，依靠蓄冷材料进行热交 换： ( 1 ) 等温磁化过程i ( 图1 4 ，1 5 中的i ) ，将外磁场从b l 增加到b 2 ，这时 磁性工质产生的热量向上部的蓄冷流体放出，上部蓄冷流体温度上升； ( 2 ) 等磁场过程i i ( 图1 4 ，1 5 中的i i ) ，外加磁场b 2 保持不变，此时磁 性工质和电磁体一起向下移动，而磁性工质在下移的过程中，要不断地向 蓄冷液排放热量，温度从t l 变化到t 2 ； ( 3 ) 等温去磁过程i i i ( 图1 4 ，1 5 中的i i i ) ，保持磁性工质和电磁体静止 不动，将磁场从b 2 ，减小到b l ，磁性工质从下部的蓄冷流体吸收热量； ( 4 ) 等磁场过程i v ( 图1 4 ，1 5 中的) ，维持磁场b l 不变，将磁性工 质和电磁体一起向上移动，这时磁性工质从蓄冷流体吸收热量，温度升高 到t l ，到此完成一个循环。 由图1 5 可知，埃里克森循环要求在s t 坐标平面上的等磁场曲线是一比 较平滑的曲线，而单一工质的等磁场曲线仅有一个峰值，不能满足埃里克森循 环的要求，需要将几种居里温度t c 各不相同的铁磁物质复合成一种在制冷温区 内磁熵变比较平滑的新型材料，即应使用复合材料作为埃里克森循环的磁制冷 工质。 1 2 3 评价室温磁制冷材料的指标 1 ) 磁热效应 磁熵变s m 和绝热温变t a d 是评价室温磁制冷材料的首要指标，通常研究者 多采用a s m 。 磁热效应0 1 ( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 是指顺磁体或软铁磁体在外磁 场作用下等温磁化时会放出热量，同时磁熵减少；在磁场减弱时会吸收热量，同 时磁熵增大的现象。磁热效应是所有磁性材料的固有本质，磁性物质在磁有序化 4 上海大学硕士学位论文 温度( 居里温度t o ) 附近的磁热效应由等温磁化的磁熵变a s m 与绝热退磁的温变 t 。表示。 从热力学角度讲，磁热效应是通过施加或去除磁场，使磁熵改变，从而产 生一个温度变化。等温磁化的磁熵变s m 与绝热退磁的温变l 用热力学推导 如下： 磁性材料在磁场为h ，温度为t ，压力为p ( 磁性材料为固体，如忽略体热 膨胀，为简化起见，可以认为压力恒定，即不考虑压力p 的影响) 的体系中，对 体系的g i b b s 函数微分可得到： 磁熵 磁化强度 熵的全微分 ( 1 2 ) 搬= ( 瓢仉( 册 ( 1 - 3 ) 在恒磁场下，定义磁比热c n ( 确定磁场f ，材料的总比热) c 叫瓢 ( 1 - 4 ) 由方程( 1 - 2 ) 、( 1 - 3 ) 可得 ( = ( 券) ( 1 5 ) 式( 1 - 6 ) 即著名的m a x w e l l 关系式，将( 1 - - 4 ) ( 1 - - 5 ) 代入( 1 - - 3 ) 中 可以得到 棚= ( 争) d 丁+ 百0 m ) h 册 ( 1 - 6 ) 对方程( 1 7 ) ： ( 1 )等温条件下，d t = 0 棚：( 婴) 扭( 1 - 7 ) 、a t “1 对式( 1 8 ) 积分可以求导磁熵变s m ： 1r一，瓢 弋 = = 9 卜 h 日 l 口 m 阳 m 上海大学硕十学位论文 矧明吼c t , h ) - s m ，= 善c 觏媚 m 8 ， ( 2 )绝热条件下，d s = 0 ， 非一苦c 务锕 m 9 ， 积分可以得到t a d 。 ( 3 ) 等磁场条件下，d h = 0 ， ，1 舔= 半d r ( 1 1 0 ) 如果能通过实验测得m ( t h ) 以及c ( h ，t ) ，根据( 1 - - 8 ) ( 1 - - 9 ) ( 1 1 0 ) 即可以求出t a d 和s m 。 为了测试方便，本试验中主要采用绝热温变t a d 来表示磁工质的磁热效应 与制冷能力，对于磁热性能优良的材料同时也测量、计算了其磁熵变s m ，以 便准确评定材料的磁热效应。 2 ) 制冷能力 磁制冷中理想的艾里克森循环要求致冷材料的最大磁熵变在制冷温度区间 内保持恒定，所以在评价室温磁制冷工质时，不仅要考查磁制冷材料的最大磁熵 变，还要结合磁制冷材料的工作温度区间来考虑，即要考察磁制冷材料的实际制 冷能力。 在磁制冷机中，磁致冷材料的制冷能力( r e 衔g e r a n tc a p a c i t y ) 【1 1 1 是指通过一次 理想的制冷循环，在制冷机的热端和冷端之间转换的热量的大小，通常用q 来表 示： p lh g = 一r 丛( l 只蝴p , z u - i d t ( 1 - 1 1 ) 其中t h 和t c 分别为热端和冷端的温度。 为简化起见，不同材料的制冷能力之间的比较可用相对制冷能力( r e l a t i v e c o o l i n gp o w e r , r c p ) t 1 1 】【1 2 】来表征。相对制冷能力r c p ( s ) 定3 1 y g - r c p 岱) = 一a s m ( m a x ) d t f 】w h m ( 1 1 2 ) 其中a s m ( m a x ) 为某一外场下的最大磁熵变，d t f w r 洲是磁熵变曲线的半高 6 上海大学硕士学位论文 宽所对应的温度区间的大小。 3 ) 滞后效应 对于目前备受瞩目的具有巨磁热效应的磁制冷工质材料，还必须考虑滞后 效应的影响。磁致冷材料的滞后效应分磁滞后和热滞后两种。 磁滞后【1 3 1 是指材料的励磁磁化曲线和退磁磁化曲线不重合，它们之间围成一 个面积。磁滞后越大，励磁和退磁过程的能量损失越大，磁制冷效率越低。由于 磁滞后的影响会增加磁制冷循环的复杂程度。 热滞后【1 3 】一般指相同磁场的升温和降温曲线之间的距离。热滞后会使工质 在使用过程中产生较大的应力而加速材料的失效过程。 此外，考虑到磁致冷材料在未来的磁制冷( 样) 机上的具体应用，还应考虑 及磁致冷材料的热物性参数，如导热率( k ) 、热扩散率( q ) 【1 3 】等。 1 2 4 室温磁制冷材料的选择依据1 1 4 1 从热力学观点出发，磁性物质是由自旋体系、晶格体系及传导电子体系组成。 磁性物质的熵为这三个体系熵的总和： s 俾功嘞仍脚+ & 慨仞 ( 卜1 3 ) 其中s m ，s l ，s e 分别代表自旋体系磁熵、晶格熵及电子熵在磁致冷循环变 化中，只有磁熵s m 对致冷做出贡献。 1 ) 磁熵s m ( t ，h ) ： 在一定温度t 和磁场h 下，自旋体系的磁熵s m ( t ，h ) 通过m a x w e l l 热力学关系 式可以表示为： 日 ( 丁，日) = ( 丁，日) 一s m ( t ，o ) = 。 c 3 m ( t ，h ) o t 片d h ( 1 1 4 ) 这里m 是磁化强度。 根据外斯分子场近似理论，磁性材料的磁化强度为： m ( t ，h ) = n g j b 佃( 口) ( 卜1 5 ) 当t t c 时，顺磁材料的磁熵变为： a s ( 丁，日) ：一n g 2 j ( j + 1 ) , u _ 2 h 2 ( 1 - 1 7 )7 7 6 k 占( 丁一) 2 其中，t c 是居里温度。n 为单位体积内所含磁性离子数，k b 为玻尔兹曼常数， 为真空磁导率，1 t b 为玻尔磁子。g j 为朗德因子，j 为总角动量量子数，b j ( a ) 为布里渊函数。 由上面的分析可知，铁磁材料的磁熵变首先与t c 有关，在t c 处材料的磁 熵变最大。另外，磁熵变与g j 、j 、的2 3 次方成i g l k 。因此磁性材料的t c 和磁参数g j 、j 是决定磁熵变的重要因素。 2 ) 晶格熵s l ( t ) ： 晶格熵s l ( t ) 是由磁性物质内部声子振动产生的，仅与温度有关，在制冷过 程中它产生主要负荷用德拜近似理论考虑晶格的振动，可以得到： 趴耻9 胍鳓r 高十 m 埘 其中。d 是德拜温度s l ( t ) 随着t o d 的增大而增大只有当t e d 很小时，s l ( t ) 才可忽略不计 3 ) 电子熵s e ( t ) ： 电子熵s e ( t ) 在磁性物质的熵中是最微小的一部分，表达式为： s e ( t ) = 其中y 为电子比热系数。s e ( t ) 在极低温( 2 0 k ) 下可以忽略不计；但在高温时， 它会对过程有所影响 综上所述，磁致冷材料的选用应遵循以下原则： 1 ) 选用j 、g 因子较大的磁性材料，以得到大的磁熵变； 2 ) 因为s m 在t c 处取得最大值，这要求所选磁性材料的t c 处于要求的制冷温 度范围内； 上海大学硕士学位论文 3 ) 较合适的德拜温度如( 特别是在高温区间，如较高时可使晶格熵相应 减小) 4 ) 低比热、高导热率，高的电阻； 5 ) 良好的成型加工性能。 1 3 磁制冷材料 1 3 1 磁制冷材料的发展历程及分类 磁制冷材料的研究开始于1 9 世纪末：18 8 1 年w a r b u r g ”】发现金属铁放置于 外加磁场中会产生热效应。1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d 1 6 从实验中发现了n i 的磁 热效应。1 9 2 6 年d e b y e 17 】和1 9 2 7 年g i a u q u e 1 8 1 分别从理论上推导出可以利用绝 热去磁制冷的结论。此后，磁制冷技术得到进一步发展。1 9 3 3 年g i a u q u e 等人 【1 9 】以顺磁盐g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 为制冷工质获得了o 5 3 k 的低温，1 9 9 0 年h a k o n e n 等人【2 0 】通过核去磁制冷的手段，获得了2 x 1 0 。9 k 的极低温。现在磁制冷技术已 经是获取极低温的一种重要的手段。 磁制冷技术总的研究趋势是由低温向高温发展，在极低温区己经发展的较 为完善，但是在高温区，磁制冷技术还处于实验探索阶段。 磁制冷材料根据制冷温区的不同可分为：极低温磁致冷材料( 2 0 k 以下) 、 低温磁致冷材料( 2 0 7 7 k ) 和高温磁致冷材料( 7 7 k 以上) 三类【2 1 1 。 1 ) 2 0 k 以下温区的磁致冷材料【捌 这是制备液氦的重要温区，该温区的制冷采用卡诺循环来实现，技术已经比 较成熟。这个温区的磁致冷材料多为一些顺磁盐，女i g g g ( g d 3 g a 5 0 1 2 ) ， d a g ( d y 3 a 1 5 0 1 2 ) ，e r o 6 d y o 4 【2 3 1 等。当制冷温区低于1 5 k 时主要使用g g g 禾i d a g 单晶体。9 0 年代s h ull 等发现了超顺磁性的g g i g ( g d 3 g a 5 嘱f e x o l 2 ) ( x = 2 5 ) 【2 4 】，当 温度高于1 5 k 时，其磁熵变大于g g g ，是2 0 k 温区的最佳磁致冷工质。 2 ) 2 0 7 7 k 温区的磁致冷材料【2 2 】 2 0 - , 7 7 k 温区是制备液氢和液氮的重要温区，该温区的磁制冷通常利用磁艾 里克森循环来进行。在这一温区的磁制冷材料主要有r a l 2 ，r n i 2 1 2 5 - 2 7 1 本j 材料、 9 上海大学硕士学位论文 稀土一过渡族铁磁合金材料、重稀土元素单晶和多晶材料陬2 9 1 。人们取得的 主要结果包括【3 】：( 1 ) r a l 2 型材料复合化可以获得较宽的居里温度，( d y l e r 工) a 1 2 复合材料具有磁矩大和居里温度宽的特点；( 2 ) ( g 止e r l _ x ) n i a l 系列单相材料也 具有较宽的居里温度，使得采用单相材料( 而不是复合材料) 就可实现艾里克森 循环的磁制冷。 3 ) 7 7 k 以上高温区的磁致冷材料材料 7 7k 以上温区，特别是室温温区，因传统气体压缩制冷的局限( 环保问题、 高能耗问题) 日益凸显，而磁制冷技术恰好能够克服这两个缺陷，因此受到极 大的关注。这个温区一般利用磁艾里克森循环进行制冷。由于该温区的温度较高， 晶格熵增大，要获得较大的磁熵变只有两种办法【16 】： 1 ) 采用超导磁体来实现非常高的外加磁场； 2 ) 选择具有较大磁热效应的磁性材料。 使用超导磁体使磁致冷系统结构复杂、成本昂贵。所以希望选用具有较大 磁矩的铁磁工质，以获得希望的磁热效应。磁热效应总是在磁工质的居里温度 附近取得最大值，因此寻求居里温度在室温附近，且在较宽温度范围内具有大 的磁热效应的磁致冷材料是室温磁致冷技术能够实现的关键。 1 3 2 发展中的室温磁制冷材料 目前，室温磁制冷材料还处于研究开发阶段，是当前各国研究的热点。根 据磁致冷材料的组元不同，或者说根据磁致冷材料磁性来源的不同，可以将磁 致冷材料分为【1 3 】：1 ) 过渡族金属基材料，这类合金的磁性主要来源于3 d 过渡 族金属的巡游电子；2 ) l a 系稀土磁致冷材料，该类合金的磁性主要来源于稀 土4 f 电子层的局域电子；3 ) l a 系和3 d 过渡族金属混合合金，如y f e 2 ，t b f e 2 ， d y c 0 2 ，h o c 0 2 ，e r c 0 2 ，t b n i 2 等。各种典型的室温磁制冷材料及其性能如下： ( 1 ) 重稀土金属g d ： 稀土元素，特别是重稀土元素的4 f 电子层有较多的未成对电子，原子自旋磁 矩较大，是室温磁制冷工质的重要研究对象。在重稀土金属中，金属g d 是典型 代表，它的居里温度为2 9 3 k ，5 t 磁场下磁熵变为9 5 j ( k g k ) ，具有较大的磁热效 1 0 上海大学硕士学位论文 应，常常被用作衡量新的室温磁制冷材料磁热性能优劣的标准。但是g d 价格昂贵， 居里温度单一，在低场下的磁热效应不能满足室温磁制冷的要求。在重稀土金属 化合物中，人们主要研究 g d t b t 8 2 9 1 ，g d d y 【3 0 , 3 1 】，g d y 3 2 1 等合金，它们的磁热 效应均低于g d 或与g d 相近。 ( 2 ) 类钙钛矿型锰氧化物 3 3 确】 南京大学都有为等人对类钙钛矿型锰氧化物进行了研究。类钙钛矿型锰氧化 物的磁热效应约为稀土金属g d 的1 5 - - 一2 倍，磁热效应很大。该类化合物的居里点 可调，化学性质稳定，但是居里温度偏低，不能用作室温磁致冷材料。若将其居 里温度调高至室温时，磁熵变就会大幅度下降。如化合物l a 0 7 9 9 n a o 1 9 9 m n l 0 0 2 9 7 的居里温度提高到了3 3 4 k ，但其a s m 下降到约为g d 的一半。 ( 3 ) m n f e p l ；a s 。系及m na s l 。s b 。系化合物3 7 舶1 2 0 0 2 年1 月特古斯等人发现了在m n f e p l 。a s 。系合金化合物具有较大磁熵变： m n f e p l 。a s 。系合金化合物具有六方f e 2 p 结构，当0 1 5 - - - x = 0 6 6 时，通过调整 p ：a s 的比例，居里点可在2 0 0 - - - - 3 5 0 k 之间调整( p 越少，t c 越高) ，磁热效应并 不减少。m n f e p l x a s ；系化合物的磁热效应较大，原材料来源广泛，价格低廉，制备 工艺简单，是较理想的室温磁致冷工质。与此相似，2 0 0 1 年日本京都大学h w a d a 发现m n a s 在t c ( 3 1 8 k ) 附近存在着一级磁相变，在5 t 磁场下a s m 可达3 0j k g k 。 少量的s b ( 0 3 ) 替代a s 使t c 可在2 2 0 3 1 8 k 调节，也是很有希望的新型磁制冷材 料。但它们都含有剧毒元素a s ，限制了它们在室温磁制冷领域的应用。 ( 4 ) n i m n g a 合金 h e u s l e r 合金n i m n g a 4 1 4 3 】在外磁场作用下将发生从马氏体到奥氏体的相转 变，同时产生磁化强度的跳跃，并由此获得巨磁热效应。n i m n g a 合金不含稀土 元素，比大部分磁制冷材料都要便宜，而且改变n i 、m n 和g a 的含量，能在很宽的 温度范围调整马氏体一奥氏体相变温度。不过合金在制备时需要进行长达3 0 - - 一5 0 天的退火处理，使得材料制备成本较高。 ( 5 ) l a ( f e ，c o ) 1 3 。m 。( m = s i ，a 1 ) 系合金【“4 7 】 中科院物理研究所沈保根等人自1 9 9 9 年开始对l a ( f e ，m ) 1 3 化合物进行了系 统深入的研究。研究结果表明：对于l a ( f e i 。s i 。) 1 3 化合物，当x 1 6 时，在t c 附近 j ：海大学硕士学位论文 可由磁场诱发巡游电子变磁( i e m ) 相变并获得很大的磁熵变。这类材料的居里 温度较低，只有2 0 0 k 左右，通过c o 对f e 的微量替代，可将居里点调整到室温附 近，同时保持较大的磁熵变。但合金在制备时一般需要在高温下长时间退火，材 料制备成本相对较高。 ( 6 ) g d 5 ( s i ，g e l x ) 4 系列合金 1 9 9 7 年，美 a m e s 实验室的p e c h a r s k y 和g s c h n e i d n e r 两位教授发现了 g d 5 ( s i 。g e l 。) 4 ( 0 2 4 豸= o 5 ) 合金【3 1 4 8 ，4 9 ，5 0 】在室温附近具有巨磁热效应，这是磁 制冷材料发展过程中的一个重大突破。巨磁热效应磁制冷材料的发现使人们第一 次看到了室温磁制冷技术商业化、实用化的希望，展现了室温磁制冷材料在液氢 和室温磁冰箱方面广阔的应用前景。 g d s ( s i 。g e l x ) 4 系合金的显著优点是具有巨磁热效应和居里温度可调：它在t c 附近发生的磁相变是典型的一级磁相变，其磁熵变为各对应温区己研究出的最好 材料的2 - 、一1 0 倍，具有巨磁热效应，是室温磁致冷工质的首选材料。并且通过改 变s i 与g e 的比例，发生巨磁热效应的居里温度可以在2 0 - - 一2 9 0 k 之间调整( g e 越多， t c 越低) ，为合金在磁制冷样机上的应用带来便利。 uo h ，t uo h ，t 图1 6 ：( a ) 一级磁相变材料与( b ) 二级磁相变材料的磁化曲线比科1 4 】 f i 9 1 6 ( a ) t h em a g n e t i z a t i o ni s o t h e r m sv i aaf i r s to r d e rm a g n e t o s t r u c t u r a lt r a n s i t i o n a n d ( b ) t h em a g n e t i z a t i o ni s o t h e r m sv i aas e c o n do r d e rp h a s et r a n s f o r m a t i o n g d s s i 2 g e 2 合金是g d s ( s i x g e l 略) 4 系列合金中最具实用性的典型成分，居里温 p 妫2 7 6 k ，接近室温，5 t 外场下的最大磁熵变为1 8 5 j k g k s l 】，是极有发展潜力 1 2 上海大学硕士学位论文 的室温磁制冷候选工质。g d 5 s i 2 g e 2 合金的巨磁热效应来自于它在居里温度附近 发生的一级磁相变，一级相变在等温磁化曲线上的突出特征是在居里点附近出现 明显的滞后【4 9 1 ，见图1 6 。 可以看出，一级磁相变在居里点附近( 略高于居里点) 的等温磁化曲线中具 有两个明显的特征：一，外磁场从0 开始增加到饱和磁化以前磁化是分阶段的， 出现了阶梯形状；二，同一等温温度下的励磁曲线和