（物理化学专业论文）极端电化学条件下电沉积银的生长及表征.pdf

籀要 极端电化学条件下电沉积银的生长及表征 摘要 随着材料科学与技术的发展，新型纳米材料的研究受到科学工作者的广泛关注。而 纳米材料的性能与其形貌密切相关。目前形貌和粒径大小可控纳米材料的制备成为研究 的热点。纳米银材料因其稳定的物理化学性能，在电学、光学、催化等众多方面具有广 泛的应用而备受关注。纳米材料的制备方法有很多，电沉积是用于制各功能电极材料和 催化表面的方法之一。传统的电沉积通常忽视了极端条件的情况，而该条件下电沉积的 研究对深入认识电结晶机理及开发新型材料具有重要的理论参考价值。本文在无支持电 解质的稀硝酸银溶液中，在导电玻璃电极上通过恒电流电沉积的方法研究了工艺条件对 沉积产物形貌的影响，并对所得产物进行了表征，为深入探究新型功能纳米膜的制各提 供了一定的理论依据。主要内容如下： 简要概述了金属电极过程和电结晶原理，综述了金属电沉积及纳米锻电沉积的 研究进展，简要介绍了分形理论以及电沉积中的分形生长和纳米材料性能的表征手段。 探讨了p e g l 0 0 0 和溶液p h 值对银沉积产物形貌的影响。s e m 表征表明，在含 有一定浓度范围p e g l 0 0 0 的稀a g n 0 3 水溶液中，一定浓度的p e g l 0 0 0 有利于银规则晶 体的生长；在本文实验条件下，由于浓度极化和一的作用以及基体的改变，破坏了银 晶体生长的各向同性，还出现了几种具有分形特性结构的银枝晶。 在极端电化学条件下，采用恒电流的方法研究了电极因素对银沉积产物形貌的 影响。结果表明，电极间距离、阳极形状、阴阳极面积比和电沉积方法显著影响沉积产 物的形貌，而电极放置方式除影响其形貌，还影响沉积产物聚集体的大小。且发现在本 实验中，银的电沉积生长过程存在着类似普通结晶过程中的熟化现象。x r d 谱图表明 本实验条件下所得银沉积产物具有面心立方结构。 初步探讨了电沉积过程中银枝晶的分形生长现象，用三角棱柱法计算结果表明， 在一定的电流密度、电解液浓度和电沉积时间范围内，银沉积产物的分形维数随着电流 密度的增大、溶液浓度的增加和时间的延长有一定的波动性，但总体上呈现出上升趋势。 对本实验条件下所得银膜进行紫外吸收表征和循环伏安性能测试，审4 备的银膜与块体银 相比，由于粒径减小，吸收峰出现“蓝移”；以烟碱分析中，s 雠电极上的反应为探 针，检测表明，电沉积银膜修饰导电玻蹲电极比纯银电极具有更强的电活性。 采用恒电流电沉积的方法初步探讨了非传统条件下铂的电沉积，在一定的范围 河北师范大学理学硬士学位论文 内，电流密度和电解液浓度影响沉积产物的粒径大小，对产物的形貌影响不大，均为球 形粒子。实验证明，本工艺区别于传统溶胶一凝胶法，而以简单的直接电沉积制备的纳 米铂层修饰电极对甲醇燃料电池和葡萄糖传感反应具有明显的催化效应。 关键词：电沉积；极端电化学条件；分形生长；循环伏安；紫外光谱：o s t w a l d 熟化 n a b s t r a c t w i t ht h ed e v d o p m e n to f m a t e r i a ls c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sw i t h p o t e n t i a la p p l i c a t i o nh a v eb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n a m o n gt h ev a r i o u sm e a n so f p i e p 删o l lo fm n 酬a l s , e l c x ：t r o - d e p o s i f i o ng r a d u a l l yb e 啪瞄趾i m p o r t a n tm e = t h o d s i l v e r , f o ri t ss i g n i f i c a n tp r o p e r t i e si nt h ev a r i o u sm e a ss u c ha se l e c t r o n i c s , p h o t o n i c s ， c a t a l y s i s , a n ds oo n , b o m e sr e s e a r c hh o t s p o t p r e _ v i o u sr e s e a r c hm 删yc e n t e r e d0 1 1t h e s t u d yo f d e c 心o - d e p o s i t i o nu n d e rt h et r a d i t i o n a lc o n d i t i o n s s t u d yo ns i l v e re l e a r o - d e p o s i t i o n u n d e ra b n o r m a ld e ：c i r o c h e m i c a lc o n d i t i o nw i t h o u ts u p p o r t e dd e c 舡j o l y t e sh a su s u a l l yb e e n i g n o r e d i nt h i sp 碱s t u d yo ns i l v e rs t a d ca u r e n td c 斌r o - d e p o s i t i o no nc o n d u c t i v eg l a s s p l a t eu n d e ra b n o r m a le l e c t r o c h e m i c a lc o n d i t i o n sh a sb e e nc a r r i e do u t t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n t 弘o m 雠c o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g yo fe l e c l z o d c p o s i t e ds i l v e rh a sb e e n d i s c u s s a i s i l v e rh a v eb e e nd 均均删z e db ys e m ，u va n d c y c f i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h c m a i nc o n t e n t s 锄a sf o u o w s t h ee l e c t r o d e p r o c e d u r e o fm e t a l sa n dt h em e c h a n i s mo fm e t a l e l e c t r o - c r y s t a l l i z a t i o nh a v eb e e nb r i e f l ys u m m a r i z e d p r o c e s so fs i l v e rd c x 虫r o d e p o s i t i o nh a s b e e nr e v i 秭v e d 。t h et h e o r yo f 丘a c t a l f r a c t a l g r o w t hd u r i n gt h ee l e c t r o - d e p o s i t i o n , a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f m e t a l o n n a n o m a t e r i a l s h a v e b e e n b r i e f l y i n t r o d u c e d t h ei 删o f p e g l 0 0 0a n dp hv a l u e s0 1 1t h ea p p e a r a n c eo f s i l v e re l e c t r o d e p o s i t s h a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h es e mc h 扣蔫c 虹删r e s u l t ss h o wt h a ti n t h ea g n 0 3 a q u e o u s s o l u t i o n 谳p e g l 0 0 0 , ac e r t a i nc o n c e n 把a f i o np e g l 0 0 0i sb e n e f i c i a lt ot h eg r o w t ho f r e g u l a rs i l v e rp o l y h e d r a la 则b e c a u s eo f t h ee f f e c t so f c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dt h e c h a n g eo fs u b s t r a t e s ，s e v c m ln o v e l 罨) p 盘啪。嚣o fs i l v e rd - - t r o d q ) o s i t sw 瓣o b t a i n e dw i t h t h ec e r t a i nd 咖卸s i 6 0 a 缸ea n dc u r r e n td e 黜i i y t h ei n f l u e a c eo fd i f f e r e n tp r o c e s sp a r m n e t e r so nt h ep r o f i l eo fd e a x l q ) o s i t e d s i l v e r b y 删ca 嗽te l 踟缸d _ d q 帕鲥o nu n d e r a b n o r m a ld 铽扛妇黜i 龆l 舢l i ( i o n sh a sb e t a s t u d i e dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o r p h o l o g yo f e l e c t r o d e p o s i t e ds i l v e rc r y s t a lc l u s t 黜w a s c l o s e l ya s s o d a t e dw i t ht h es p a c eo f t h ee l e c u o d e s , t h es h a p eo f m o d e , 卸嘲r a t i oo f c a t h o d e a n da n o d e , a n dd e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h ed e c t r o d ep l a c ep a t t e r nn o to n l ya f f e c t st h e p r o f i l e so f d u s m 8 b u ta l s oa f f e c t st h es i z eo f c l u s t e r s m o r e o v e r , n p 伽i n gp h e n o m e n o nw a s d i s c o v e r e dd u r i n gt h ep r 0 酾o fs i l v e rd 钟伽呻口狎曲1 1 i z a d t m d e fo u rc o n d i t i o n s x - m y m 河北师范大学理学硕士学位论文 d i f f m c 6 v e 锄_ a l y s i ss h o w st h a tt h es i l v e rd e c t r o d e p o s i t sh a v ef a c e - c e n t e r e dc u b i c 曲：t i 赡 t h e 丘a c t a ig r o w t ho f s i l v e rd e n d r i t e sw a sp r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ef r a c t a ld i m e m i o na p p e a r st ob ef l u c t u a t i n gt oac e r t a i ne x t e n tw i t ht h ei n e r e a s e m c n to f c u r r e n td c l m i t y , t h ec o n c e n t r a t i o no fd o e t r o l y t e , a n de l e c t r o - d e p o s i t i o nt i m e , b u tg e n e r a l l y s p e a k i n g , f r a e t a ld i m e n s i o np r e s e n t sa s c e n d i n gt e n d e n c y t h ep r o d u c t so b t a i n e du n d e ro u r e x p e r i m e n t c o n d i t i o n sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yu va b s o l p t i o ns p e c 虹o a n l y s i s t h e a b f p 戗o np e a ko f s i l v e rf i l mo b t a i n e dc o m p a r e dw i t hb u l k s i l v e rw a ss h i f t e dt ob l u e s i d e c v c h a r a c t e r i z a t i o ns h o w st h a tt h e 西a 船e l e c t r o d em o d i f i e db ye l e c 灯o d e p o s i t e dn a n o s i l v e rf i l m h a sm o r er e d u c i b i l i t yt h a nb u l ks i l v e re l e c c o d e i nt h ep t c la q u e o u ss o l u t i o nw i t hh c le x p e r i m e n t so np l a t i n u me l e c u e - d e p o s i t i o n o nt h ea 加由k 慨g l a s sp l a t eh a v cb e c a r r i e do u t s p h e r i c a lp l a t i n u mh a sb e p r e p a r e c l a m o n gac e r t a i nr a n g e , c u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o ni n t t u m c et h es i z eo f p a r t i c l e s , b u th a v ea l m o s t1 1 0e f f e c t so nt h em o r p h o l o g yo fp l a t i n u md e e u o d e p o s i t s e x t m i m e n t a l 璐1 1 1 协s h o wt h a tn a n o p l a f i n u mo m a i n e du n d c f o t wc o n d i t i o n sh a sw e l lc a t a l y t i c a c t i v i t y k e yw o r d ：e l e c t r o - d e p o s i t i o n ；n a n o s i l v e r ；a b n o r m a le l e c t r o c h e m i c a lc o n d i t i o n ；f r a c t a lg r o w t h ； c v ( c y c l i c v o l t a m m e t r y ) ；u v s p e c t z u m ；o s t w a l d r i p e n i n g i v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文极端电化学条件下电沉积银的生长及表 征，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文 中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：却加秀 2 0 0 7 年5 月1 0 日 学位论文原创性确认书 学生嫠加霾所提交的学位论文极端电化学条件下电沉积银的生 长及表征，是在本人的指导下，由其独立进行研究工作所取得的原创性 成果。除文中已经注明引用的内容外，该论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的研究成果。 指导教师( 签名) ：衫认a 2 0 0 7 年5 月l o 日 第一章绪论 第一章绪论 金属电化学沉积是历史较为悠久的电化学研究领域，其理论是湿法冶金、电精练， 电铸和电镀等传统工业过程的基础。金属电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极 上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。随着材料科学和技 术的发展，具有特殊功能和用途材料的研究、开发和应用已成为核心内容，过去强调装 饰性和防腐性的电化学沉积更用于指导纳米电子器件的制作和非常规性能新材料的开 发。本章综述了金属电沉积原理和有关金属电沉积的研究进展，介绍了金属银的电沉积 制备、表征等若干方面的研究进展。 1 1 金属电沉积原理概述 1 1 1 电极，溶液界面结构及电极过程 在电化学反应中，反应粒子的氧化还原反应直接在“电极溶液界面”上发生， 电极溶液界面的构成和性质直接影响电化学反应的效果。电极溶液界面”是指两相 之间的一个界面层。即与任何一相基体不同的相问过渡区域。由于电极溶液两相中剩 余电荷的相互吸引的静电作用，使得电极溶液界面的电极一侧产生了电荷的吸附和定 向排列，构成了所谓的双电层 1 9 2 4 年斯特恩( s t e m ) 在“亥姆茨紧密双电层模型”和。古依( g o u y ) 恰帕曼 ( c h a o m a n ) 分散层模型”的基础上，提出了。s t e m 双电层模型”，即双电层是由紧密 层和分散层两部分组成。s t e r n 模型认为由于静电作用引起的剩余正负电荷的吸引形成 靠近电极的紧密层，同时电极溶液两相中荷电粒子处于不停的运动中，促使荷电粒子 趋于均匀分布，从而使剩余电荷不能完全紧贴着电极表面分布，具有一定的分散性，形 成分散层 电极过程是电极，溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用 等一系列变化的总和它是主要由以下几个单元步骤串联组成的复杂过程： ( 1 ) 液相传质步骤：反应物粒子向电极表面的传质( 迁移、扩散和对流) ； ( 2 ) 电化学反应步骤：反应粒子在电极溶液界面上得到或失去电予生成还原反应 或氧化反应产物； 河北师范大学理学硕士学位论文 ( 3 ) 新相生成步骤：反应物生成新相，如气体或固相沉积层。 在某些场合，电极反应的实际历程可能更复杂。其中控制整个电极过程速度的单 元步骤( 最慢步骤) ，称为电极过程的控制步骤。 金属电沉积是发生在“电极溶液”界面上的还原过程，当电子转移步骤成为控制 步骤时，相应的过电位称为活化过电位；当液相传质步骤成为控制步骤时，相应的过电 位称为浓差过电位。一般地，电极过程不只是一个速度控制步骤，而可能是两个控制步 骤同时存在，这时过电位就包含了两方面的因素。 在金属电沉积的电极反应过程中，电化学步骤及其它表面步骤往往进行得比较快， 几乎除了热力学限制外就总是由液相传质速度决定整个电极反应的进行速度。 电极过程是从液相中的传质开始的，因此，充分了解液相传质过程，对电沉积过程 中制备特殊形貌的金属具有重要的指导意义。 液相传质主要有以下三种方式： 电迁移：电解质溶液中的带电粒子( 离子) 在电场作用下沿着一定方向的迁移； 对流：通过一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动进行溶液中物质的传输； 扩散：由于溶液中存在着某一组分的浓度差而使该组分自发地从浓度高的区域向浓 度低的区域移动，扩散分为稳态扩散和非稳态扩散 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作 用的往往只有其中的一种或两种。在离电极表面较远处主要是对流传质，在电极表面附 近薄层液体中主要是扩散和电迁移。许多实际情况中，溶液中存在大量不参加电极反应 的“惰性电解质”，在这种情况下，液相中的电场强度和粒子的电迁移速度将大大减小， 可认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程。但如果溶液中不存在任何局外电 解质，除考虑扩散传质外，还必须考虑电迁移传质 1 1 2 金属电结晶理论概述 金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体的另一 过程方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结晶。众所周知， 金属电结晶过程是一个相当复杂的过程，其主要经历液相传质步骤、电化学反应步骤、 新相生成步骤( 即金属离子的电化学还原过程和结晶) 三个串联步骤。 2 第一章绪论 金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括以下步骤： 1 ) 溶液中的离子向电极表面的扩散； ( 2 ) 电子迁移反应； ( 3 ) 部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子； ( 4 ) 光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散到缺陷或位错等有利位置； ( 5 ) 电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即形核； ( 6 ) 还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化； ( 7 ) 沉积物的结晶及形态特征的发展 对于电结晶层的形成，一般经历核化和生长两个步骤。电沉积开始时一段时间内还 原原子在表面的核化可用下列关系式表示： n = n o i - e x p ( - a t ) 】 式中，n 为在不同反应时间单位面积上分布于电极表面核的数日，n 0 为活化位置的数目 密度，a 是每个位置上稳态核化的速率常数。当a t 远大于l 时( 如可通过旌加一个高 超电势实现) ，n = n o ，所以核化过程是瞬时进行的( 称为瞬时核化) ；当a t 远小于1 时， n = a n o t ，即核化随反应的进行连续发生( 称为连续核化) f 1 1 。然而，瞬时成核与连续成 核仅仅是成核速度常数很大和很小时出现的两种极端情况，在实际体系中更多更普遍的 应是介于两者之间的情况皤。 晶体生长机理是由生长界面的结构所决定的【3 】。根据生长界面结构的不同，金属电 结晶可能按两种不同的机理进行，即二维成核式的生长机理和螺旋位错生长机理。二维 成核式的生长机理起源于k o s s e l 和s u 翟n s k i 的理论，即在理想的界面上，溶液中的金属 离子先运动到界面上放电，然后形成吸附原子，最后聚集一起形成二维临界晶核。若界 面上不存在台阶，则二维临界晶核是生长界面上提供台阶的唯一来源。在台阶上吸附的 原子沿台阶一维扩散到扭结，最后进入晶格座位并析出结晶潜热。通过台阶作多次重复 的运动和扭结的不断延伸，生长面最终被新晶层覆盖。如果晶体要继续生长，则需在新 晶层上再一次形成二维临界晶核以便提供新的台阶源。螺旋位错生长机理是f r a n k 提出 的，他认为实际晶体是不完整的，如果生长面上存在着螺旋位错露头点，由后者在晶面 上引起的台阶可以直接作为晶体生长的台阶源，在生长过程中生长台阶绕着螺旋位错线 回旋扩展但永不消失。因此，螺旋位错的存在提供了无需经历晶核形成过程但又能持续 生长的方式螺旋位错生长机理与二维成核式生长机理相比较，主要区别在于前者不需 3 河北师范大学理学硕士学位论文 要形成二维晶核，晶体在一定条件下就能生长。 由于金属电结晶过程复杂，影响因素很多，目前的理论还远远落后于实际工作的需 要，有许多问题有待于进一步深入研究。 l 2 银电沉积研究进展 1 2 1 金属电化学沉积研究简介 应用电化学的最大分支之一的现代电镀技术包括电镀和电铸两个基本方向，电镀技 术中基本的阴极过程是金属的电沉积，而我国古代的湿法冶金术实质就是金属的电沉 积。金属电沉积在1 9 世纪早期( 如1 8 4 0 年) 即已出现银和金的镀覆专利。不久以后又发 明了镀镍技术电镀铬工艺至今也约有一个世纪。科学技术的不断发展和深入，电化学 沉积的研究领域不断拓宽和扩展，己迅速地发展成为具有重大工业意义的一门技术，并 已获得了巨大的成功。传统的电沉积过程，强调的是装饰性和防腐性，通常通过加强电 解液的搅拌与对流、在电解液加入添加剂等各种措施来提高电流密度，促进形核，抑制 晶粒的成长，从而达到细化晶粒的目的。今天，具有特殊用途镀层的研究、开发和应用 则已成为核心内容。 现代电化学沉积研究的内容之一是新型、符合质量和技术要求的镀层及其叠层在电 子工业中的应用。如线路板、接触器中采用c u ( 4 、n i 嘲，或化学镀n i - p 刚；微电子镀覆 ( 8 1 ；半导体材料上镀覆例，以及磁记录介质和磁头中采用的磁性材料镀层【埘。所获得的 镀层及其叠层必须达到符合要求的物理、机械和电性能如密度、硬度、延性、内应力和 结合力、抗张强度、表面光洁度、孔隙率、组织结构、电阻率和接触电阻等。 其二，应用电化学沉积制备复合镀层是电化学材料科学中一门拓展的学科，复合镀 层的研究【l 已有数十年并于7 睥代开始工业应用。电沉积制备复合镀层的主要作用在于 自修复，提高材料的耐磨、耐腐蚀性和强度。 另外，随着纳米技术的发展，电化学沉积应用于制各纳米材料和纳米微加工技术中。 电化学沉积因其自身特点为制各粒径和形状可控的纳米微粒提供了一种方便可行的实 验方法其主要优点在于：( 1 ) 电沉积结晶过程的主要推动力过电位，可以人为控 制，整个沉积过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向 工业现场转变；( 2 ) 常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；( 3 ) 电沉 4 第一章绪论 积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外 延生长层；( 4 ) 电沉积制备纳米材料的应用范围非常广，原则上只要在电极上可以沉 积的物种都可以通过电化学的方法制备出纳米粒子，包括金属、金属合金、半导体、高 分子导电聚合物等迄今为止，用电沉积方法制备纳米晶材料不乏成功实例【i 4 1 ，如 c u n i 、c u f e 、c u a g 、p t c o 、c o - n i - c u c u 等。电化学微加工技术可精确地对微部件 进行高速加工，是高性能、低成本和短周期电子设备的小型化和轻量化的基础( 1 5 1 随着纳米技术的发展，各种构型和性能奇异的纳米结构相继被发现。如利用模板除 可以制备一维纳米结构外，还可以利用模板内y 型纳米孔道制备出y 型的纳米结构【峋。 孔令斌等通过控制铝片的阳极氧化条件，先制备出具有分技状孔洞结构的从0 模板，再 用电化学法沉积金属p t ，实现了枝状a , t m 米线的可控生长f 切这对其它金属枝袄纳米线 的制各以及进一步掺杂、构筑纳米原型器件等具有显著的实用价值，制备形状可控的纳 米材料是目前研究的热点。 1 2 0 电沉积银研究进展 纳米银材料具有很稳定的物理化学性能，在电学、光学和催化等众多方面具有十分 优异的性能。当银颗粒被镶嵌在不同的基底时，材料表现出与原来完全不同的电学和光 学性能，纳米银粒子应用前景较为广阔，所以科学工作者对纳米银的研究非常活跃。众 所周知，银纳米颗粒的特性和应用都与其尺寸和形貌直接相关。通过控制银纳米颗粒的 尺寸和形貌可以使其物理和化学特性可控可调，因而对银纳米颗粒尺寸和形貌的控制研 究很有意义。近年来，人们通过各种化学方法合成得到了不同形貌的银纳米结构，如： 球形、三角形、四面体形、五边形、六面体形、立方体、十面体、二十面体等【1 8 1 。 利用电沉积技术已制备出的纳米银主要有球形粒子状、树枝状、棒状n 9 1 和带状啪1 等形态银纳米粒子的制备主要是利用溶液中矿的浓度、络合帮、表面活性剂等来增 加金属离子析出的过电位或通过超声震荡等辅助手段，如南京大学陈洪渊课题组利用电 化学沉积技术制备了不同形状的银纳米粒子：在含有聚乙二醇的硝酸银水溶液中，通过 电化学方法得到了银纳米棒f 2 1 1 ；z h o u 等在d n a 存在的条件下制备了树枝状银纳米晶 嘲。另外，s a t o r um i y a s h i t a 等在a e , n o ，水溶液中，在铜盘电极的边缘得到了银金属树 鲫；本实验室在极端条件下无支持电解质的稀硝酸银水溶液中，通过恒电流电沉积制备 出了梅花状银沉积产物例 5 河北师范大学理学硕士学位论文 总之，科学工作者通过在电解液中添加表面活性剂、络合剂、支持电解质，借助于 模板或通过超声震荡等其它辅助手段获得各种形貌的金属粒子。金属电化学沉积为制备 粒径和形状可控的微粒提供了一种方便可行的实验方法。 同时，在金属电沉积过程中出现的树枝状晶体，由于具有形式上的对称性和实质上 难以理解的复杂性而一直吸引着人们的广泛兴趣。然而这一非线性的生长问题用传统的 欧氏几何来处理十分困难。分形几何学的建立为这一研究提供了新思路。 1 3 电沉积中的分形生长及产物性能表征概述 分形( f r a c t a l ) 是由哈佛大学教授b e n o i t m a n d e l b r o t 于1 9 7 5 年为研究自然界中广 泛存在的具有极端不规则或不连续特点的物体或现象而提出来的概念。从“分形”概念 提出以来，该词的内涵和外延都有了很大发展与变化，同时其在物理、化学、数学、材 料科学、表面科学等领域都获得了广泛和深入的应用，成为研究这些领域里具有自相似 性特征的复杂现象的有利工具。 分形本是数学上的理论，但在电化学中，主要是把分形作为研究金属电沉积过程的 方法，形成凝聚体电化学生长的实验内容，为经典电极理论注入了新的活力尤其是分 形研究可以利用计算机进行模拟、计算，这样把电极理论中的实验与理论同现代最先进 的科学技术结合在起，通过模拟，推导出一些理论上的计算公式，解决了一些经典电 化学未能顾及的问题，使人们从另一个角度来了解电极过程动力学。从1 9 8 1 年 t a w i t t e n 和l m s a n d e t 提出了d l a ( d i f f u s i o n l i m i t e d a g g r e g a t i o n ) 模型以来，对电 化学沉积生长形态的研究不仅引起了化学家的注意，也吸引了大量的物理学家加入研究 的行列。 1 3 1 分形理论简介及银电沉积中的分形生长 一、分形理论简介 整形几何是描述有规则形状事物的有力工具，如大到星球运行轨道，小至原子模型， 整形几何得到了广泛的应用。然而，在自然界中，存在着大量复杂而神秘的事物。例如 曲折而不规则的闪电路径、变幻不定的浮云、凹凸不平的地球表面、枝繁叶茂的大树、 地震的爆发、遍布全身密如蛛网的血管系统等，它们的本质是非线性的。对于这些，整 6 第一章绪论 形几何往往束手无策，需要一门描述这些复杂事物与现象的科学，于是分形理论就应运 而生了。 分形理论的最初创形式是分形几何学，是刻画混沌运动的直观几何语言，是更接近 现实世界的数学。其研究的对象是在非线性系统中产生的不光滑和不可微的几何形体， 对应的定量参数是分形维数。 b m a n d e l b r o t 虽然指出了分形的一些特征，并有给出定义的倾向，但现在。分形” 的严格定义问题是分形几何里最有争议的论题之一阎k f f a l c o n e r 瞄! 认为最好不要 去寻找精确的定义，因为某种定义总是要排除一些有趣的图形原则地讲，分形是一些 简单空间上一些。复杂”的点的集合，这种集合具有某些特殊的性质，首先它是所在空 间的紧子集。并且具有下面列出的典型的集合性质雌明 ( 1 ) 在数学上讲，分形具有精确的结构，也就是说在任意小的尺度下，它总是具 有复杂的比例细节： ( 2 ) 分形是不规整的，它的整体与局部都不能用传统的几何语言来描述，它既不 是满足某些条件的点的轨迹，也不是某些简单方程的解集； ( 3 ) 分形集通常具有某种自相似的形式，这种自相似可以是近似的自相似或是统 计意义下的自相似； ( 4 ) 一般地，在某种定义之下分形集的分形维数严格大于它相应的拓扑维数； ( 5 ) 在大多数令人感兴趣的情形下，分形集是由非常简单的方法确定，可以由迭 代过程产生： ( 6 ) 通常分形都具有。自然”的外貌。 对于各种不同的分形，有的可能同时具有上述的全部性质，有的可能只具有上述条 件中的大部分性质，而对某个性质出现俩外，但这并不影响研究过程中把这个集合称为 分形。从实际例子来看，在某种意义上电沉积中出现的针状、分叉、树枝状等突出生长 物都可以看作分形 。 从数学的角度上说，把握分形的最重要的手段是计算机分形的维数，分形维数通常 不是整数，在特殊情况下也可能是整数，但它总是不大于分形所嵌置的欧氏几何空间的 维数网分形维数是用于描述分形的自相似对称性这一基本特征的众多几何参数中最基 本的一个，它不但能反映分形的基本特征，并且能提示分形体系的某些物理化学性质与 7 河北师范大学理学硕士学位论文 体系的几何形状的内在联系。 分形维数的确定通常是通过照相，用计算机进行图象处理，根据密度相关函数测得。 目前人们试图在寻求一种更为简捷的关系。如：电沉积中，发现晶粒空隙的周长p 和面 积a 有一定的关系口9 】，在研究银电沉积层时，又推出f 划沉积面积与沉积层体积之间可用 分形维数联系在一起。但目前还没有计算分形维数的系统化普适方法。 分形在化学中的研究大约经历了三个阶段：( 1 ) 从创立分形理论到8 0 年代中后期， 是孕育阶段；( 2 ) 从8 0 年代中后期到9 0 年代初，是萌芽阶段，此时有关分形化学方面 的研究尚不系统：( 3 ) 从9 0 年代初至今，是发展阶段，已深入到化学学科的各个分支， 基本形成了比较系统的分形化学。目前，分形化学研究已向多分形方面靠拢，呈现纵深 发展的势头。化学物质的不规则形状，化学反应过程的非线性、不同形态的结晶、树枝 状电沉积等，都是分形理论的研究对象 二、分形在电沉积枝晶中的应用 l 、电沉积分形模型 在金属的电沉积过程中，枝状晶的生长是需要解决的一个问题，因此用分形几何的 方法对金属电沉积团聚生长进行研究具有一定的理论与实际意义。随着对分形生长研究 的深入，现有的各种电沉积动力学模型基本上可分为三类：受限扩散凝聚模型( d l a 模 型) 3 1 3 、弹射凝聚模型啾型) 捌、反应控制凝聚模型o u l a 模型) 捌。这三种模型中 的每一种又分成两部分：单体的凝聚和集团的凝聚。最基础的模型是w 脚s 锄d 盯于 1 9 8 1 年提出的d 】a 模型。虽然这个模型十分粗糙和简单，但它的实验和模拟结果是非常 一致的，而且使用范围很广，后来的生长模型几乎都是在此基础上提出的 而金属电沉积是一个相当复杂的过程，难以用d 【a 模型正确描述。最近几年，比较 成功的是h 州提出的在平面电极上电沉积产生枝晶的生长模型例。这个模型把分形与 电沉积形成新相更紧密地结合在一起，考虑了二维几何中溶液的成核和生长问题，以及 溶液扩散对枝晶的结晶和生长速度的影响，把分形结构的电沉积作为很重要的技术，来 研究表面扩散及成核过程的理论和实验。 最新的模型为a r o g o w l 于1 9 9 5 年提出的电沉积分形增长过程模型c 3 5 3 首次将电化学 反应与分形联系起来。此外还有n i 锄e y 蚓约两电子碰撞模型( d b m 模型) 也得到了广泛的 8 第一章绪论 应用 3 6 3 0 其中，关于金属树的分形生长，主要研究了银如、锌r 3 8 3 铁1 3 9 铜柏1 等 金属的分形电沉积过程 在实际的电沉积过程中，由于各种复杂因素的存在，金属离子在阴极的沉积过程难 以用模型精确表述。平板电极上直接电沉积的二维以上分形模型鲜见报道 2 、银枝晶的分形生长 八十年代后，人们在金属盐溶液中加入另一种与之不相溶的材料制成界面，把阴极 端面固定在界面附近，在一定电压下，金属可沿界面进行二维空间生长，其结构是分形 树枝状。后来，上述结构被专门设计的一种极薄的s a n d w i c h 结构取代。录l 用这种结构 人们进行了在不同条件下，银生长规律和形态的定量研究【4 。 最近，值得关注的是人们应用各种方法得到了银枝晶纳米结构【埔4 2 - 4 4 1 。如前文所 说的廖学红等用超声电化学沉积方法制备出树枝状的纳米银。分析认为由于超声的震动 作用，能形成纳米银。a g n 0 3 浓度较高时，沉积到电极表面的银在超声的作用下不能很 快分散于溶液中，在电极表面粘附成长，有利于聚合形成树枝晶纳米银【4 2 】。k a n g 等t 1 习 采用电化学沉积方法制备出了具有高级结构的枝状银纳米晶。该银枝晶具有二维结构， 侧枝相互平行，且与主干成6 0 0 夹角，侧枝上出现二级分枝。 可见银枝晶的制备主要是通过添加有机添加剂，利用各种模板，人为设计特殊电解 池“诱导”或借助超声手段，其形成机理有待迸一步研究。而本实验室在极端条件下无 支持电解质的硝酸银水溶液中，利用直接电沉积的方法制备出了不同形貌的具有分形特 性的银枝晶嗍 从上文可以看到，从分形概念的提出到对金属电化学沉积物生长形态的广泛深入的 研究，人们对金属电化学沉积物生长形态的研究经历了一个漫长的发展阶段。在研究的 过程中，人们认识到单纯地依赖于分形的基本概念和分维的简单描述，已不能适应复杂 多种的电沉积物形态的研究，毕竟d l a 分形形态只是众多电沉积物形态的一种；而其它 模型对各种金属电化学沉积物生长形态进行理论解释。也因为离实际机理较远而显得过 于笼统，并且实践也证明了这种解释并不是处处可行的。所以人们转为对电沉积物生长 具体过程的详细研究，通过各种手段观察电沉积过程的对流、浓度分布等具体情况，求 助于传统的电化学理论给予解释，在这个过程中，传统的电化学理论和新的形态学理论 都得到了深入发展。这样的研究趋势，到现在为止还没有结束，估计还要按这种方向发 展很长一段时间，直到人们对金属电化学沉积物各种生长形态的形成机理有明确的解 9 河北师范大学理学硕士学位论文 释，能够精确地控制各种生长形态的细节，并把控制手段应用到工业生产中为止。 1 3 0 金属纳米材料性能的表征 纳米结构材料展现许多有趣的新现象，这与其尺寸维度降低密切相关，对于纳米材 料而言，不仅电子学、磁学和光学，而且化学、电化学和催化性质与块体材料的性质也 具有很大的区别，对尺寸、形状和组分非常敏感。随着纳米材料的研究进展，为使纳米 材料在实际中能具体应用，人们对制备出的纳米材料的性能也进行了一系列表征，表征 方法很多，典型的方法有以下几种： l 、透射电子显微镜( t e m ) 表征法 透射电子显微技术是以电子柬作照明源，由电磁透镜聚焦成像的电子光学分析技 术，其分辨率大约为l n m 。用透射电子显微镜可以研究纳米材料的结晶情况，观察纳米 粒子的形貌、分散情况，测量和评估纳米粒子的粒径。 2 、x 射线衍射( t d ) 表征法 x 射线衍射技术是鉴定物质晶相的有效手段，包括广角x 射线衍射o v a x s ) 和小角x 射线衍射( s a x s ) 。通过x 射线衍射图谱可以确定纳米单元的结构参数，获得纳米粒子或 基体近邻原子排布的变化情况；也可以确定纳米粒子的粒径分布、体积分数和粒子基 体界面面积、粒子捧布造成的干涉效应；还可以分析晶体的结构。对于简单的晶体结构， 到不同类型、电阻率范围各异的半导体材料。晶格缺陷的存在改变了纳米银的表面状态， 影响了其催化活性，荧光效应的发光效率等 3 、电化学性能测试 电化学性能测试是基于纳米材料在电极修饰方面所展现的许多优良的性质，如电极 传导性、促进电子传递以及提高分析的灵敏度和选择性。导电的纳米粒子单层和多层膜 具有一定的孔状结构、高的比表面积，从而成为一类特殊效应的传感材料。纳米粒子修 饰电极在应用中的重要特点就是基于纳米粒子的高比表面积所导致的对传感信号放大 的功能。 纳米银电极具有较高的稳定性和催化性能可广泛应用于催化剂材料、电池电极材 料、低温导热材料、导电材料等领域，但银纳米修饰电极的研究极少。董社英嗍等对白 藜芦醇在银盘电极上的吸附伏安行为进行了研究，并将其应用于葡萄酒中自藜芦醇含量 的直接测定，获得了较好的实验效果；周志军【蛔等采用伏安法研究了青蒿素在银电极上 的电化学行为并进行了青蒿素定量分析；李茂国等m 利用溶j 爨凝胶法制备了纳米银修 1 0 第一章绪论 饰电极，研究了它的电化学行为，并建立了对硫氰根的分析测定的电化学方法。 4 、u v - v i s 吸收光谱法 紫外一可见吸收光谱法是利用物质的分子吸收2 0 0 8 0 0 n m 光谱区的辐射来进行分 析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级问的跃 迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量分析，前人已经发现了纳米材料光学性能的 变化，对金属材料一般都采用漫反射方法研究，而本实验是直接在导电玻璃上电沉积， 所以本文在前人研究的基础上采用了吸收光谱法来初步研究沉积物的光学性能。 1 4 选题的主要依据及工作总体思路 l l 选题的主要依据及目标 综上所述，过去人们在科研或实践过程中，往往在电解液中添加支持电解质、表面 活性； ! | 和络合剂等，其目的主要是为了获褥结晶细致、紧密的镀层，提高镀层的平整度 和光洁度。随着材料科学和技术的发展，在新材料的制备、表征以及研究新材料的特殊 性能过程中，科学工作者对具有特殊形貌的银粒子产生了浓厚兴趣