（材料物理与化学专业论文）kdp晶体激光损伤阈值与理论模拟的研究.pdf

1 l l 东大学硼l + 学何论文 中文摘要 k d p d k d p 晶体是一摊光学牲耱释露侥夔静嚣线性螽俸，主要蠲手激竞 燮频，电光调制，光快速开关等高科技领域。其生长研究已经有7 0 多年的 历史，是一种经久不衰的水溶性晶体之 近骜年来，夔羞i c f 豹逮速发醒，蕊激鬼损囊阙镶牵謦丈足尊瓣k d p 晶髂 与其性能的研究，在国际上又进入了一个新阶段，尽管目前新型的非线性光 学材料不断涌现，但观其综合的非线性光学性能，兜其是所要求的特大尺i j 鑫俸，蘩曩薅秀羹：，襞翅予激毙捩聚变等毒砖率系绕孛豹晶薅，纛仅毂其骞 k d p 晶体，正因为如此，舷长特大尺寸的高激光损伤阏值的k d p 晶体研究， 当前在国内外均受到重视。激光核聚变应用中不仅鼷晶体有较大的尺寸，而 显要有求鸯较凑静竞伤潮壤。 使用基于密度泛蛹理论的第一性糕理方法研究了k d p 晶体中的点缺陷， 计算了硫酸根取代磷酸根后k d p 晶体的念密度，发现这一点缺陷的存在使 得k d p 晶体豹带骧有明鬣魏f 降。我 f 】嬲理论工住臻果与c 。w c a r t 豹实验 工作吻合的徭好，从一定程度上支j 每了c w c a r r 瓣出的缺陷辅助多光子枫 理的正确性，这一机理厩是最新的k d p 激光损伤机理。 山东大学硕f 学位论文 a b s t r a c t k d p d k d pc r y s t a l sa r en o n - l i n e a ro p t i c a lc r y s t a lm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n t o p t i c a lp r o p e r t i e s t b ei n v e s t i g a t i o no fc r y s t a lg r o w t hh a sb e e nl a s t i n gf o rm o r e t h a n7 0y e a r s t h et y p eo fc r y s t a l sh a sb e e no n eo ft h el a s t i n gw a t e r - s o l u b l e c r y s t a l sa n dh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nt h eh i g ht e c h n o l o g yf i e l d ss u c ha sl a s e r f r e q u e n c yc o n v e r s i o n ，e l e c t r o o p t i cm o d u l a t i o na n do p t i c a lr a p i ds w i l e he t c i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ( i c f ) ， t h ei n v e s t i g a t i o no fl a r g ek d p d k d pc r y s t a l sw i t hh i g hl a s e rd a m a g et h r e s h o l d a n dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sh a se n t e r e dan e wp h a s ei n t e r n a t i o n a l l y a l t h o u g h m a n yn e wn o n l i n e a rm a t e r i a l sh a v eb e e nt u r n i n gu pc o n s t a n t i y ，c o n s i d e r i n gt h e e x c e l l e n t o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e q u i r e m e n to fl a r g ec r y s t a l ，s o f a r k d p d k d pc r y s t a l sa r et h eo n l yk i n do fc r y s t a l st h a tm e e tt h er e q u i r e m e n to f h i g h p o w e rl a s e rs y s t e ms u c ha si c es ot h ei n v e s t i g a t i o no ft h eg r o w t ho fl a r g e k d pc r y s t a l sh a sb e e np a i da t t e n t i o nt o a th o m ea n da b o a r da tp r e s e n t t h e r e q u i r e m e n t so fk d p d k d pc r y s t a l si ni c fi n c l u d en o to n l yl a r g es i z e ，b u ta l s o t h e i re x c e l l e n to p t i c a lq u a l i t i e ss u c ha sh i g hl a s e rd a m a g et h r e s h o l d ，l o wo p t i c a l a b s o r p t i o n ，h i g ho p t i c a lh o m o g e n e i t ya n dw i d et r a n s p a r e n tw a v eh a n d i nm yt h e s i s ，t h el a s e rd a m a g em e c h a n i s m sa n ds u l f a t er e p l a c e m e n to f p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ( k d p ) w e r es t u d i e db yt h ef i r s t p r i n c i p l e s s i m u l a t i o nm e t h o da n dt h ed e n s i t yo fi t ss t a l e sw a sc a l c u l a t e d w ef o u n dt h a t s u l f a t ec a nr e d u c et h eb a n dg a po fk d p c r y s t a lt o3 9 0 e v ( 3 l8 n m ) 。w h i c hi s c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lw o r ko fo t h e r sa n di n d i c a t e st h a ts u l f a t em a yb e as o l l r c eo f t h el o wd a m a g et h r e s h o l d n i 原刨性声嘲 本人郑重声明：所至交的学位论文，是本人在导师酶指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作如震要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责镁由本人 承担。 论文作者签名： 建毽 日 十 、 关手学位论文使用授权缒声爨 本人间意学校保留或向国家钳关部门或机构送交论文的印刷件和电子 舨，允诲论文被查凝和借阕；本人授权由衷大学可以将本学位论文鹣全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密爝应遵守此规定) 论文终者签名：垃导筛签名：迎蟊 期：遗墨鉴 山东大学硕i 学佛论文 1 1 概述 第一章绪论 磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 晶体，简称k d p 晶体，d k d p ( k d 2 。h ，p 0 4 ) 晶体是 将k d p 晶体里的氢( h ) 原子用氘( d ) 原子置换。k d p d k d p 晶体是一类性能优 良的非线性光学晶体材料，广泛应用于激光变频、参量振荡( o l o ) 、电光调 制、声光调制、高速q 开关和压电换能器等高技术领域。 1 1 1 结构和外形 k d p 晶体在室温下属于四方晶系，d 2 r j 2 m 点群，d 2 d 1 2 - l j 材空间群，晶 胞参数a = b = 0 7 4 5 3 n m ，c = o 6 9 7 5 n m ，z = 4 k d p d k d p 晶体的理想外形是一个 四方柱和四方双锥的聚合体( 图l - 1 ) 。 a b 图1 iak d p 晶体的理想外形，bk d p 晶体的结构模型 k p o - h i j i 东大学硕i 学伊论文 k d p 晶体是种以离子键为主的多键型晶体，在其结构中，p 原子和o 原 子之问存在着强烈的极化作用，并以共价键结合成p 0 4 基团，每个p 原子被位 于近似正四面体顶角的4 个。原子所包围。每个晶体单胞有四个分子，分别 1 由两套可相穿插的p 0 4 1 四面体体心格子组成，这两类格子瓦柏沿c 轴移开c o ， z 每个p 0 4 四面体的o 通过氯键与相邻的四个p o 。四面体基团中的一个临近的o 连接，这样所有的氢键几乎都和c 轴垂直。k d p 晶体结构也可以理解成p 0 4 四 面体通过氢键连接起来的三维骨架型氢键体系，中间穿插着k 原子，每个k 原子周围有8 个o 原子。 在k d p 晶体结构中，虽然存在着基价键和氢键，但我们仍可把它看作是 h 2 p 0 4 和k + 所组成的离子晶体。此根据来自k d p 在水溶液中电离( 反应) 作 用。按照基团理论的观点，k d p 型品体的非线性光学效应，主要来自h 2 p 0 4 。基 团。 1 1 2 性质和用途 k d p 型晶体是一类十分重要的水溶液生长的多功能晶体，这类晶体材料 具有较大的非线性光学系数，较宽的透光波段，光学均匀性优良，易于实现 相位匹配，晟突出的优点是易于牛长优质人尺寸单晶体，是一类用途广泛的 非线性光学晶体，主要有如下用途【1 l ： ( 1 ) 可对波长九为1 0 6 4 9 t m 激光实现二倍频、三倍频和四倍频，也可以 对燃料激光器实现二倍频，并可用作一般晶体的相对倍频系数的标准参比方 程。 ( 2 ) 可为制作高功率的激光倍频器和参量振荡器的材料。 ( 3 ) 可用来制作激光q 开关，并可与激光器组成q 开关激光器，用于产 生巨脉冲激光。 ( 4 ) 可闱来制作电光调制器、偏转器和同态光阀显示器。 ( 5 ) 可用来制作压电换能器等。 1 1 3 发展历程 2 k d p d k d p 晶体是一种多功能晶体，它的研究已经有7 0 多年的历史。 山东大学磁l ：学仲论文 目自目! 鼍冀s s ! ! ! 自s ! s $ 礴自签i i i i l i i l lg 自自! ! ! e 目e 燃 鑫姨发理了k d p 瀚铁电往震骥泉，天释开始蹴k d p 系弼燕棒懿性质帮疲 用展开了广泛研究。1 9 3 0 年，w e s t 酣次描述了k d p 晶体的结构1 2 ；1 9 3 5 年， g e o r gb u s c h 首次报道了k d p 的铁电性质【3 】：1 9 4 4 年，z w i c k e r ，s h e r r e r 发现 了k d p f f 4 1 d k d p 其毒纛藩鹣毫宠袈蔽4 1 t 9 4 1 年，s l a 绝r 夔鞋l 了k d p 戆莰逮穗 变理论p 1 。5 0 年代，k d p 晶体作为媳型的压电蚀晶体被广泛应用，成为用二j ： 声纳铝4 蛾的军需战略物资i “。 豹每鼗鹂，激党懿弱煎霞k d p 家族螽薅1 7 ( 耱嬲篷k d p 释d k d p ) 受到广 泛关注。1 9 6 2 年，g i o 树m a i n e 棒嗨人瘸察到k d p 黼体的倍频碱黎，开始了非 线性光学性质的研究。由于k d p 晶体具有较大的非线性光学系数和较高的激 蹇损巍麓毽，麸透红舞剿紫癸渡段磐努禳裔兹遁滋攀，嚣覆广泛建琢予裁搀 各种激淹倍频材料。 8 0 年代以来，主戮用于高功率激光系统。自从火功率激光媒统在受控热 核反应，狡爆炸搂撩实虢等重丈技术方錾撂登应惩璇曩，又稻对k d p d k d p 晶体静研究义透入7 个崭瓤懿狳段。尽管薪型嚣线经光学菇蒋耱辩不断滞 现，如b b o 、l b o 、d l a p 等晶体的透光波段、非线性系数档性能均优予 k d p 最俸，爨这些材麟郝援难长舞火尺寸匏单晶体。k d p 类晶体爨寿较大鼢 奄竞系鼗秘嚣线鳇系数震激光接穆瓣使褰静蒋患，祷襄是畿长出齑宠擎矮爨 的大尺寸单晶。因此，太尺寸的k d p d k d p 晶体魁大功率激光浆统惯性约束 核聚变( 1 c f ) 的首选材料，羁前还没商其它更好驰槠料可以取渐代之。 1 2k d p 蔷体在惯性约束核聚畿( i c r ) 中酌成甩 蠼悭药寨核聚交( i n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ，豌稼i c f ) 是静可羟割的 煞筷簿簿册，也是未采获敬孩麓环搽戆源最有蓊途静手段之一，i c f 工程串较 聚变的引发是通过激光或者粒子来毙成的从长避看，i c f 工程在解决人炎 来来能源短缺韵闯题方蕊具有实琢的聪用前录，网财也具有巨大魏漤在的缀 舞饔益酃拜缳效益，酷经受舞嫠器备鬻菸营遥关注。 特别是自从国际社会签署禁核试验条约以来，荚，俄等大嘲直投巨潦 发展惯性约束核聚交( i c f ) r 程，棚继建立起大型激光器驱动糙鹭，如：夔 蘑至弗奠零蓬家实骧鳌( 醛s a ，l a w r e n c e l i v e r m o r e n a t i o n a l l a b o r a t o r y , l 球毛 山东大学硕：l 学位论文 的国家点火装置n i f ( n a t i o n a li g n i t i o nf a c i l i t y ) ，法国的兆焦尔激光系统 ( l a s e r m e g a - j o u l es y s t e m i nf r a n c e ，l m s f ) ，1 3 本的“g e k k o x i i ”，中国的“神 光i i ”、“神光i h ”等，强激光频率转换晶体是惯性约束核聚变系统中的重要光 学器件。 大尺寸k d p d k d p 晶体是大功率激光器的关键部件倍频器的关键材料， 用来制作该装置中的普克尔斯盒和二倍频及三倍频器件( 图1 - 2 ) 。荧国研究 人员认为，没有普克尔斯盒的应用，n i f 装置可能建不成。随着激光核聚变 技术的发展，对k d p 类晶体的光学质量、数量和尺、j 的需求也不断提高。 f s 黼n 罐f 镣糖菇 图1 - 2k d p d k d p 晶体在n i f 装置巾位置示意嘲 1 c f 对非线性光学晶体有十分严格的要求，所用晶体廊其有：( 1 ) 特大口 径的单晶( ( i ) 3 0 0 5 6 0 m m ) ；( 2 ) 较大的电光和非线性系数；( 3 ) 高的抗光伤阈 值( 1 5 j e m 2 。i n s ) ：( 4 ) 宽的透光波段( 逐紫外到_ i 琏红外) 和( 5 ) 适当的双折射 和低的折射攀不均匀性。k d p 晶体的光损伤阅值，材料的吸收系数和光学均 4 山东大学瑚l 学竹沦文 i l l l l l l i i 匀性哥溺辩运鬟离功枣激光接零懿瑟袋。嚣蔻，谯震大尺寸k d p 或d k d p ) 晶体是目前唯一可用于i c f 的非线性光学晶体材料。 我国为打破西方的禁运，独立自主发展了有特色的i ! ! i 槽流动法生长k d p 大瑟髂懿技术，逶过大鬃鹃基礁礤究秘王艺改进，瘫瓣了大足专蘩l 毒震量在 生长和加工上带来的瞬滩，现己生长出尺寸达7 0 0 7 0 0 6 5 0 m m 3 以上的人单 晶，为神悲工程提供了很多满足要求的大尺寸晶h _ 。 1 3k d p 菇体的生长方法 k d p 鼯体的生长方法有传统降温法，循环流动法、快速生长法、蒸发法 等，嚣蘸鬻嚣主生长丈必寸k d p 瑟髂懿主要方竣嫠舞溢法和滚凌法， 恒温流动法的设备走要由准备耩、过热槽和生长槽组成，也称兰槽循环 流动法 t 0 1 其特点是将溶液配制、过热处理和单晶生长等操作过程，分别在 整令装鬟瓣苓弼黧寝避籍，捣成一令连续熬藏程，搜菇嚣魏终焱最煮翻戆生 长温度和嫩适合的过饱和度下生长优点是可随时补充生长原料、晶体可恒 温生长、缴长速度快2 - 5 r a m 天。缺点是这种设备设计比较复杂，溶液接管容 曩逑冷绩菇堵塞i l l l 。针对这赞羯题，山东大学品棒麟辩国家重点实验室设计 出了四稽溶液循环流动法l 记】，提高了难长温度和溶液的稳定性，便晶体生长 速度比传统降温法提高了3 - 5 倍，现程已经生长出了7 0 0 m m x 7 0 0 m m x 6 5 0 m m 鳇特丈尺寸k d p 晶体。 。1 由予传统降温法熏长速度圪鞍後，多年来，人们在保证晶俸瓒蕈的前提 下，开展了k d p 晶体快速生长的研究。2 0 世纪9 0 年代以后，k d p 型晶体快 速生长技零得到了很大酌提高与发燧。1 9 9 0 年c h e r n o v 等1 1 3 】利用点状籽晶 ( 5 m m x s m m x 5 m m ) 垒方位戆生长，获褥了重鬣8 0 0 9 ，z 离黧长速度鸯 4 0 - 4 5 m m d ，x 和y 轴向嫩长速度为2 0 2 5 m m d 的d k d p 晶体生长的工艺条件 1 9 9 7 年z a i l s “a 等l 1 刹用点状籽晶龛方位生长技术，首次实现丁4 0 5 0 c m 的 k d p 磊落恢遥生长，生长速霾运鬟1 0 2 0 m m d 。2 0 0 1 年z a i t s e v a 释c a r m a n 哥 报道了k d p 型晶体快速生长，晶体的生长速度由i m m d 上升列5 0 m m d ，所 生长单晶线性尺寸高i 鑫避9 0 c m ，已用于世界上最大的n i f 装置。但快速生长 法怒寝蕊、擐瓣要求缀舞；狡速生长德囊大哭寸k d p 壁暴髂戒凌瓣关键羲跫 山寐大学硕士学位论文 采用商纯原料，消除一切可能产生自发成核因素，始终保持高过饱和度的稳 定性。 在晶体材料研究所牟晓明博士的帮助下，使用传统降温法生长了硫酸钾 含量分别为0 ，1 0 ，1 0 0 ，2 5 0 ，5 0 0 ，1 0 0 0 摹1 2 5 0 0 p p m 的k d p 晶体。传统降温 法的生长装置如图1 3 所示，主要是遥过缓慢降温来获得相对较小的过饱和度 来生长晶体。采用传统降温法生长优质大尺寸k d p 型晶体，主要问题是成功 率低( 杂晶) 、生长速度较慢，一般控制在i m m 天以下。 1 4 激光损伤潮值 塌i - 3 传统辩温法生长装置示意图 激光损伤阈值是i c f i 程对k d p 晶体黉求的重要指标之一，也是衡量纪 念馆越性能的一个重要参数。褒研究激光损伤帆攥豹犀对，探索解释k d p 激 光损伤的新的理论，研究和探索晶体生长过程中各种有效的提高激光损伤阈 僵豹_ 芋段帮晶体生长后豹处理工艺，提离晶体生长过程中游滚的稳定性，对 原料进行超纯化处理和激光强化及热退火处理时提高k d p 晶体激光损伤阈 值豹骞效手段。 1 5m a t e r i a l ss t u d i o 简介 m a t e r i a l ss t u d i o 是a c c e l r y s 公司专为材料科学领域开发的新一代材料计 算软件，采瑗c l i e n t s e r v e r 结构。该软转包拮m a t e r i a l sv i s u a l i z e r 、d i s c o v e r 、 山东大学项l 学伊论文 d m o l 3 、c a s t e p 、v a m p 等功麓模块。它能方便弱建移3 d 分予穰型，深入 分析有机、无机晶体、无定形材料以及聚合物。可以在催化剂、浆合物、固 体化学、髂晶学、晶粉衍射以及材料特性等材料科学研究领域进行性质预 溺、聚合狻建模罨l x 赫线锈菇摸撅。羧掇秘方法氛援星子力学鹣密瘦泛茧理 论、半经验的量化计算方法、分子力举、分子动力学以及介观模拟方法等。 1 6 论文选题的目的溯意义 论文采用理论模拟葶口光学测试紧密结合的方法，利用m a t e r i a l ss t u d i o 软件，针对k d p 晶体巾的多种缺陷对k d p 晶体激光损伤阈值的影响机制进 行系统 。箨，并与测羹k d p 晶俸激溅镁伤雳蓬瓣蜜验紧密鲦会，不薮嵇芷 理论模型，逐步阐明晶体内部缺陷对k d p 晶体激光损伤闽值的影响机理。 完善荧于k d p 晶体激光损伤机域的研究，探索解释k d p 激光损伤的新 豹理论，簸瓣霉我在生效过程孛采敬攒施，藏少杂悫，缺陷对k d p 鑫薅逶 成的不利的影响。 大尺寸k d p 晶体的生长是山东火学晶体材料研究所具有传统特色的亮 焘只一，耋瑷来终鸯穆蹩工程豹奄燹翻薅频器毒孝戆关键秘料戈我国独立自 主开展激光聚变研究作出了突出贡献，本论文选题融觉得面向国家重大工程 的需求，以期解决关键饿技术问题，阁此论文选题艨义重大。 1 7 小续 本章介绍 r k d p 晶体，k d p 晶体的性质及用途及其在惯性约柬核聚变中 藜应用窝磷宠瑗获，努终簿攀奔缨j r m a t e r i a l ss t u d i o 敬箨，潮鞠了论文工终 的重要意义 山东大学硕i 学伸论文 参考文献 【1 】张克从，王希敏，非线性光学晶体材料科学( 第j ：版) ，科学出版社，2 0 0 5 【2 】jw e s t ，zk r i s t a l l o g r , aq u a n t i t a t i v ex r a ya n a l y s i so ft h es t r u c t u r eo f p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ( k h 2 p 0 4 ) 7 4 ( 1 9 3 0 ) 3 0 6 3 3 2 【3 】b u s c h ga n ds c h e r r e r pe i n en g u e s e i g n e t t e e l e k t r i s c h e s u b s t a n z n a t u r w i s s e n s c h a f t e n2 3 ( 1 9 3 5 ) 7 3 7 【4 】z w i c k e r ba n ds c h e r r e rp e l e c t r o o p t i s c h ee i g e n s c h a f t e n d e r s e i g n e t t e e l e k t r i s c h e nk r i s t a l l ek h 2 p 0 4a n dk d 2 p 0 4 ，h e l v p h y s a c t a1 7 ( 1 9 4 4 ) 3 4 6 3 7 3 【5 】s l a t e rjc ，t h e o r yo ft r a n s m i s s i o ni nk h z p 0 4 j c h e m p h y s 9 ( 1 9 4 1 ) 1 6 3 3 6 】侯印奋，潘守夔，非线性光学晶体及其应用，人工晶体学报， 1 9 ( 1 9 9 0 ) 3 5 6 3 6 l 7 】j a o i o r d m a i n e ，m i x i n go fl i g h tb e a m si nc r y s t a l s ，p h y s r e v l e t t 8 ( i9 6 2 ) 1 9 - 2 0 【8 】c b e l o u e t ，g r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i n g l ec r y s t a l so fk d pf a m i l y , p r o g c r y s t a lg r o w t hc h a r a c t 3 ( i 9 8 0 ) 1 2 i - 1 5 6 【9 王淦昌，袁之尚，惯性约束核聚变，安徽教育出版社，1 9 9 6 【l o 】鲁智宽，高樟寿，李义平，王灿，溶液循环流动法生长大尺寸k d p 晶体，人t 晶体学报，2 5 ( 1 9 9 6 ) 1 9 2 2 【1 1 】严明山，吴德祥，曾金波等，大截面k d p 类型晶体生长，人工晶体学 报，1 5 ( 1 9 8 6 ) 1 4 【1 2 】山东大学晶体所大k d p 课题组汇报材料 【1 3 】 z a i t s e v anp ，r a s h k o v i c hln s e c o n d a r yn u c l e a t i o ni n d u c e db yt h e c r a c k i n go fag r o w t hc r y s t a l ：k h 2 p 0 4 ( k d p ) a n dk ( h d ) 2 p 0 4 ( k d p ) j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h 1 0 2 ( 1 9 9 0 ) 7 9 3 8 0 0 【1 4 】z a i t s e v an p ；d ey o r e o ，j j ；d e h a v e n ，m r ；v i t a l ，r l ；m o n t g o m e r y , k e ； s 山东大学硕i 。学位论文 r i c h a r d s o n ，m ；e ta 1 r a p i dg r o w t ho fl a r g e - s c a l e ( 4 0 5 5c m ) k h 2 p 0 4 c r y s t a l sj o u r n a lo fc r y s t a lg r o w t h 1 9 9 7 ( i8 0 ) 2 5 5 2 6 2 i t s z a i t s e v an 奠c a r m a nl r a p i dg r o w t ho fk d p * t y p ec r y s t a l s p r o g r e s si n c r y s t a lg r o w t ha n dc h r a c t e r i z a t i o no f m a t e r i a l s 4 3 ( 2 0 0 1 ) 1 - 11 s 9 山东大学柳 l 。学付论文 i i i i 2 1 孳l 京 第二鬻量子理论与计算方法概述 材料设计中的计算机模拟【1 】对象遍及从材料研制到使用的全过程，包括 合戏、结耱、经能、剩鍪蘩l 寝矮等。疆萋诗葵规技零豹遗步番】入类建魏质苓 同层次的结构及动态过程理解的深入，可以用计嚣机精确模拟的对象日益增 多。在许多情况下，用计算机模拟比进行真实的实验要快、要节省，因此可 摄撂谤募糖摸拟结栗瑗测毒零望的实验方案，瑷提莲实验效率。 材辫怒出许多相甄接近的原子摊捌而成。捧列可以是周期憔酶，也可敬 是非周期性的材料中离子和电了的数目均达到| 0 2 4 1 c m 3 的数鬣级。这是一 个复杂的多粒子系统，燕然原则上霹以通过量子力学对系统进纷求解，但由 于过于复杂，必须采】鍪( 合理的简饱和j 莛儆方麓鹰予蜜际毒手睾车的计算。 第一一性原理方法烧在电子层次上研究材料的性能。所谓第性原理，即 从最基本的麴理规律如发，求解体系的薛定谔( s c h r o d i n g e r ) 方张以获取材料 桎髓方蕊豹信感，获舔璞解毒孝释串爨璇的一些褒鬣，颈测幸辛辩麓性能。酴琢 子构型外，它不需要任何其他的经骏参数，因此，第一性原理方法是一种真 正意义上的预测第一性原理方法的基本计算结粜为体系总能敷以及电荷分 毒( 电蘩密度，态密度) ，缀多更热实疆豹萋翔弹魏鬻数，煮及魏簸貉藜形藏 能均可从这些量推演而来。更迸一步，借助于某熄统计力学，第原理计算 还可为相变及合金中的相图本质提供有益的启示。 耋予力学建壹予2 臻整纪2 0 零钱，毽黠手弱髂戆了簿援在避去戆3 0 冬 才开始，原因是固体中存在着复杂的电子离子，电子电子相露作用。目前， 固体量予理论的发展在利用计算机赍q 条件下已缎用来探索和预测尚末合成 懿巍耪糕。c o h e n 教授掰发疑豹第一性琢理方法，_ i 疰年来在预测凝材教牲能 方面有两个突出事铡：一是预报存程s i 的高压金麟稽及其超导谯；二是预报 c 3 n 4 超硬材料【” 近年来，第一牲原理在薪材料的理论预测中越到了重要的捧羽。用第一 佳原理来计算晶体的缀胞大小，误麓仪为尼个吾分魄。其它的a 鳄绪毒鼋行为， i l 山东大学硕f 学位论文 如杂质静佼鬣、位错、缺陷的结构、黼粒界面及表黼同样可戬用第。性原理 计算方法来计算，这里只简单的介绍这些办法的基本思路和框架 2 2 密度泛爨瑾谂 块状材料和微结构材料的许多基本物理性质是由其电子结构决定的。要 确定它 】的邀子结构，须采用摹于第一经原理豹计棼隽法。第一攮骤理的出 发点便是求解多粒子系统鲍最子力学酾定谤方程。这系统的菲捆对论形式 的哈密顿鬣可写成： 秀= 莓一番v ，2 + 瓦1 惫v 睁z 2 e 习2 十；一安? + 壶若南一j l ，_ z 啪z e 笙习 拉。 式孛：r p 、隽舔子蔽麓佼失；r i 、为电子豹链矢；掰m p 、撼分鞠必嚣子辕 和电f 的质蹙。式( 2 1 ) 巾包括离。r 和电r ，的动能项，也包括离下之间、电j r 之闻和离予，电子之间的棚互作用项。这样复杂的两种粒子多体系统必须采 臻合理戆簿纯巍返叛方蕤处理，秀羽砖步难嚣。 任何宏观物体都是嘲僚子核和电予组成。原予核的质量人约戆电子质量 的一千倍，其速度比电子小的多。因此，电子对原予核位置的变化可以瞬时 俘出反应，嚣摄子菝只是凌它翻豹平籀位置黠近振动。电子可以襞残是在瓣 时静态的原予孩场t t 运动，原子核的运动可以认为戆与电子一原予核稽互作用 无关的。遮就是玻恩一奥本海默( b o r n o p p e n h e i m e r ) 绝热近似口1 ，从惭将电子 和原子核的运动分离开张进行处理。 经过简化处理，式( 2 1 ) 中前两项谣戳舍去，式中袋后一项，邵电子与离 子相互作用项，可以用晶格势场v ( ) 来代替。于戆得到电子系统的哈密顿 量楚纯形式； 珏军v ；+ 郅伊主否南 ( 2 - z ， 这里已采用原子萃控，鄹e 2 = i ，a = i ，2 m - - - - i 。 式( 2 2 ) 所对应的簿定谔方程实舔- ：仍然穰难球解，困难在予存在电子 山东大学硕i 学竹论文 i i i l l l l | ! ! | ! ! ! e | 目! e ! | 目! ! 自! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! g ! ! ! 自! ! e ! ! 目e ! 日| 墨 电子之间和电子核( 离子) 之间的库仑相互作用项。系统的状态应该在库仑相 互作用能和动能两方面取得均衡，使总能量最小。 进一步可以通过哈特利福克( h a r t r e e f o c k ) 自洽场近似将多电子的薛定 谔方程简化为单电子的有效势方程。在哈特利福兜近似r i l ，包含了电子与电 子的交换能。它考虑了费米全同粒子的交换反对称性，即系统总波函数相对 于任意交换一对电子应是反对称的电子系统的真实总能罱与哈特利福克总 能量的差值称为关联能。交换能及关联能处理起来较为棘手【4 1 。 2 0 世纪6 0 年代，h o b e n b e r g 、k o h n 和s h a m ( 沈吕九) 提f 了密度泛函理论， 简称d f t 。建立于h o h e n b e r g k o h n 定理1 5 l 的密度泛函理论不但给出了将多电 子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和 总能量计算的有力工具，因此密度泛函理论足多粒子系统理论基态研究的重 要方法。 d f t 同分子动力学方法相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价等 许多方面有明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术。近年来， 用d f t 的工作以指数规律增加，现在已经大大超过用h f 方法研究的工作。 w k o h n 因提出d f t 获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖，表明d f t 在计算量子化学 领域的核心作用和应用的广泛性。d f t 适应于大鼍不同类型的应用，因为电 子基态能量与原子核位置之问的关系可以用来确定分子或晶体的结构，而当 原子不处在它的平衡位置时，d f t 可以给i 作用在原子核位置上的力。因此， d f t 可以解决原子分子物理中的许多问题，如电离势的计算、振动谱研究， 化学反应问题、生物分子的结构和催化活性位置的特性等等在凝聚态物理 中，如材料电子结构和几何结构、固体和液态金属中的相变等。d f t 的另一 个优点是，它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发 展各式各样的能带计算方法。 2 2 1h o h e n b e r g - k o h n 定理 密度泛函理论的基本想法是原予，分予和同体的基态物理性质可以用粒 子密度函数来描述，它是建立在p h o h e n b e r g 和w k o h n 的关于非均匀电子气 理论基础上的，可归结为两个基本定理： 【j j 东大学硕i 学仲论文 定理：不计自旋的全l 司费米子系统的摹态能量是粒子束密度函数p ( r ) 的唯一泛函。它的核心是：粒子束密度函数是一个决定系统基态物理性质的 基本变量。 定理二：能罱泛函n p 在粒子数不变条件卜| 对正确的粒子数密度函数p ( r ) 取极小值，并等于基态能量。它的要点是：在粒子数不变条件下能量泛函对 密度函数的变分就得到系统基态的能量既【纠。 这里所处理的基态是非兼并的，不计自旋的全同费米f ( 这里指电子) 系 统的哈密顿量为 a = t + u + v( 2 3 ) 其中动能项为 t = i 咖w + ( ，) v 甲( ，) ( 2 - 4 ) 库仑排斥项为 u = 圭p 胁南叭胛+ ( ，哨( ，) 即) ( 2 - 5 ) v 为对所有粒子都相同的局域势v ( r ) 表示的外场的影响，即 v = f 加( r ) 甲+ ( r ) 、壬，( r ) ( 2 6 ) 这里甲+ ( r ) 和甲( ，) 分别表示在r 处产生和潭灭一个粒子的费米子场算符。 下面对密度泛函理论的两个基本定理进行简单推导。 定理一的核心是：粒子数密度函数p ( r ) 是一个决定系统基态物理性质的 基本变量。 粒子数密度幽数p ( r ) 定义为 “，) = ( m i 甲+ p ) 甲( r ) l m ) ( 2 7 ) 这里中是基态波函数。 设h 为含v ( r ) 的哈密顿量，它的基态为m 、能量期待值为e ：而h 为含v ( r ) 的哈密顿量，它的基态为巾、能量期待值为e 。根据变分原理，对于真正的 基态m ，总有 e = ( m l 1j 中) c ( 西j 日1 。) 1 4 山东大学硕f ：学何论文 = ( 中i + 一y i 。) = e + j 易以r ) 【，( r ) 一h ，) 】 ( 2 8 ) 于是得到 占 e + p 尸( ，) 【v ( r ) 一v ( ，) 】 ( 2 9 ) 同样，我们可以从 e = ( 0 1 日i o ) 2 酗( ，扩( 2 - 2 1 ) 这样，动能泛函可以写成 z f 硝5 善p 访p ) ( 呷2 瀹 ( 2 2 2 ) 现在，对p 的变分可用对撕( f ) 的变分代替，p 用e 。代替，裁有 巾衍一拟胁懒一t 汾蜘。 江：， 于是可得 v 2 + 矿嚣 移) = 嚣张( r ( 2 - 2 4 ) 其中 ，船【户( ，) 】= r ) + f 0 【以r ) 】+ 【( 明 = m ) + 越r - r 1 + 锗 ( 2 2 s ) 这嚣，对予单粒子渡嚣数磅，氇褥潮了与珏a 盘渺f o e i 【方程摆似瓣萃电子方 山东大学硕 学竹论文 稳。式( 2 - 2 1 ) ，( 2 * 2 4 ) 帮2 2 5 ) 起蠡鸯k o h n s h a m 方程，宅翡菝心楚瘸无楣 驻作用粒子模溅代替有相互作用粒子哈密顿量巾的相威项。而将有棚甄作用 粒子的全部复杂性归入交换芙联相互作用泛甬e 。【p 】中太。 总之，密瘦泛龉理论浚为。固辖熬基淼性矮是出箕嚷子密疫礁一确定豹。 猩局域密度避似( l d a ) 下，研从求解一组单粒子在有效势场中运动的方程而 得到此电子密度分布，在此麓础卜计算网体的有关特性。它比哈特利。福克自 浚场近钕更为严强、更为糖确，因此，l d a 是磁究浏舔携带、表殛、券瑟、 超晶格材料和低维材料的强嚣力工具。对予许多半导体和一些金属鹣罄态物 蠼性质，如晶格常数、结合能、晶体力学性质等都能给出与实验值符合得相 擞好的结果。辩大部分半导体和金瑶也能绘出与实验符合良好的价带。但也 遇鲥了一些爨难，l d a 霹龛鞴的d 带宽度隘及对半导体禁带宽度的诗彝结采 与实验值相差3 5 5 0 。特别是用l d a 计算g e 的能隙时，得出能隙e g l d a 0 ，从丽错认为g e 是半金属。l d a 计算给出不合理结果的例子还有些，说 镶这个方法依然存在缺点，黉待修泵帮发爱。 由于使用l d a 计算分予时会高估分予问的键能。在过去的十几年里，一 种对l d a 的修正逐渐发展出来，它可以火大地修正在低电荷密度区域的指数 公式形式。嚣常是辱l 天了粤惫麓撵瘦弱鞠哭性，这一类薪垂孽交换程予泛豳修 识被称为梯度修正或广义梯度近似7 引，简称g g a ( g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ) 。广义梯度避似( g g a ) 函数不仅依赖于p 而f l 还依赖于d p d r 。 这秘方法对预测能量秘结稳方嚣准确 生蠢憝著提毫。攒凌修正熬使燃不太影 响如键长与震动频率的局域性质，但的确疑常导致整体能量差异的改进，像 熄当两个原予形成一个分予绒一个分子吸附到表面的计算结果。 2 3 量子纯攀计算方法 量子化学就是利 目j 量子力学理论研究化学现象、过程和规律的学科分 支。量子纯学分为基璐理论秘疰用嚣大粼分。基硇理