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哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 p i s i 0 2 纳米杂化薄膜聚集态结构研究 摘要 近年来，聚酰亚胺- 氧化硅( p i s i 0 2 ) 纳米杂化材料已成为合成高分子 材料新的研究热点。目前为止，国内外学者对p i s i 0 2 纳米杂化薄膜已经进 行了大量的研究，主要集中在p i s i 0 2 纳米杂化薄膜的合成以及力学性能、 热性能、电性能等方面。关于不同掺杂条件对p i s i 0 2 杂化薄膜聚集态结构 的影响研究较少，目前尚未形成完整的关于纳米复合材料性能与聚集态结构 之间关系的研究体系。 本文采用两步法，两相原位同步聚合技术制备p i s i 0 2 纳米杂化薄膜。 以均苯四甲酸二酐( p m d a ) 和4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) 为有机单体，通过其 在n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 中的逐步缩聚反应制备聚酰胺酸( p a a ) ；以正 硅酸乙酯( t e o s ) 为无机前驱体，通过其在d m a e 的溶液中经溶胶一凝胶反 应与聚酰胺酸原位同步生成无机相s i 0 2 ，得到杂化p a a 胶液，经热亚胺得 到p i s i 0 2 纳米杂化薄膜。本文采用傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、原子力显 微镜( a f m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、广角x 射线衍射仪( w a x d ) 分析了 p a a 杂化胶液固体含量、水含量、溶剂和热亚胺化工艺对p i s i 0 2 纳米杂化 薄膜聚集态结构的影响。 研究结果表明，本实验工艺路线能够成功制备出p i s i 0 2 纳米杂化薄 膜。以上四种工艺参数均对p i s i 0 2 纳米杂化薄膜聚集态结构有不同程度的 影响。当固体含量在一定范围内时，s i 0 2 粒子粒径随固体含量增加而增 加。水含量过多或过少对杂化薄膜聚集态结构均产生不利影响。采用不同溶 剂时，p i s i 0 2 纳米杂化薄膜聚集态结构也不同。在本论文采用的8 种溶剂 体系中，以n 甲基2 - 吡咯烷酮( n m p ) - 甲苯为溶剂时，s i 0 2 粒子粒径最 小，两相界面模糊。在热亚胺化过程中，适当增加6 0 0 c 低温区域停留时 间；将亚胺化终止温度达到3 5 0 0 c ，并延长3 5 0 0 c 的停留时间；减慢高温区 升温速率是增加两相相互作用，减少s i 0 2 粒径尺寸的有效方法。 关键词聚酰亚胺；二氧化硅；纳米杂化；溶胶凝胶；聚集态结构 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 s t u d yo na g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo fp o l y i m i d e s i l i c a n a n o - - h y b r i df i l m a b s t r a c t r e c e n t l y , g r e a ta t t e n t i o n sh a v eb e e nf o c u s e d ，m a i n l y , o nt h ep r e p a r a t i o no f p o l y i m i d e s i l i c a ( p i s i 0 2 ) n a n o h y b r i df i l m sa n dp r o p e r t i e ss u c h 懿m e c h a n i c a l p r o p e r t y , t h e r m a ls t a b i l i t y a n ds oo n b u tt h e r ew e r es e l d o ms y s t e m a t i c a l r e s e a r c h e sa b o u tt h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n ti n c o r p o r a t i n gc o n d i t i o n so nt h e a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ，a n dt h ep e r f e c ts t u d ys y s t e mh a sn o tb e e nf o r m e da b o u tt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p e r t i e sa n da g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo fp i s i 0 2n a n o - h y b r i d f i l m s i np r e s e n ts t u d y , p o l y a m i ca c i d s i l i c as o l u t i o n sw e r es y n t h e s i z e dv i as o l - g e l r o u t eb yt h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) t h a ts e r v e d a st h ep r e c u r s o r so ft h ei n o r g a n i cm o i e t ya n dp r o d u c e dt h es i l i c an a n o - p a r t i c l e s i n - s i t u i nt h e p o l y a m i c a c i d s o l u t i o n ( p a a ) b a s e d o nt h e s t e p w i s e p o l y c o n d e n s a t i o no fp y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ( p m d a ) a n d4 ，4 - o x y d i a n i l i n e ( o d a ) i nn ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) p i s i 0 2h y b r i df i l mw a so b t a i n e db y c a s t i n gp a a s i l i c as o l u t i o no n t og l a s ss u b s t r a t e ，f o l l o w e db yt h e r m a l l yi m i d i z i n g t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n d a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e o fp i s i 0 2f i l m sw e r e r e s p e c t i v e l yc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p e ( f t i r ) ， a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ， w i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) t h ei n f l u e n c eo fs o l i dc o n t e n to fp a a h y b r i ds o l u t i o n s ，d e i o n i z e dw a t e rc o n t e n t ，s o l v e n ta n dt h e r m a li m i d i z a t i o n p r o c e s so nt h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo fp i s i 0 2n a n o - h y b r i df i l m sw a ss t u d i e d a l lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tp i s i 0 2l l a n o h y b r i df i l m sh a v eb e e np r e p a r e db y s c h e m a t i cr o u t eo ft h i se x p e r i m e n ts u c c e s s f u l l yt h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo f p i s i 0 21 1 a n o - h y b r i df i l mw a si n f l u e n c e db yf o u rk i n d so ft e c h n i c a lp a r a m e t e r s a b o v e t h es i z e so fs i l i c ap a r t i c l e si n c r e a s e dw i t hs o l i dc o n t e n ti n c r e a s i n gi na c e r t a i nc o n t e n tr a n g e t h ec o n t e n to fd e i o n i z e dw a t e rw a sv e r yi m p o r t a n tt ot h e - i i - 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 a g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo fp i s i 0 2n a n o - h y b r i df i l m s i nt h ee i g h tk i n d so fs o l v e n t s s y s t e m ，t h es i z e so fs i l i c ap a r t i c l e sw e r et h es m a l l e s t ，a n dt h ei n t e r f a c eb e t w e e n o r g a n i ca n di n o r g a n i cp h a s e sw a so b s c u r eu s i n gn - m e t h y l - - 2 - p y r r o l i d o n e ( n m p ) d i m e t h y lb e n z e n ea ss o l v e n t i nt h e r m a li m i d i z a t i o np r o c e s s i ti sa l le f f e c t i v e m e t h o d st or e d u c es i l i c ap a r t i c l es i z e t h a te x t e n d i n gr e s i d e n c et i m ea t6 0 0 c i m p r o v i n gf i n a lt e m p e r a t u r et o3 5 0 0 c ，e x t e n d i n gr e s i d e n c et i m ea t3 5 0 0 ca n d r e d u c i n gh e a t i n gr a t ei nh i g ht e m p e r a t u r ea r e a k e y w o r d sp o l y i m i d e ，s i l i c a ，l l a n o - h y b r i d ，s o l - g e l ，a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文( p i s i 0 2 纳米杂化薄膜聚集态 结构研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立 进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人 已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名爿獭 日期：刀髫年月矽日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 p i s i 0 2 纳米杂化薄膜聚集态结构研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理 工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈 尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提 交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密豳。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：牟驽致 导师签名： 依明键 日期：? 7 9 9 年 f 月矽日 日期：稚月1 0 日 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 聚合物基纳米复合材料简介 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级( 1 - 1 0 0 r i m ) 大小复合而成的复合材料。由于纳米微粒尺寸小、比表面积大、表面原子数、 表面能和表面张力随粒径尺寸的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米复合材料出现了许 多不同于常规材料的新奇特性，展示了广阔的应用前景。总的来说，纳米复合 材料分为非聚合物基纳米复合材料和聚合物基纳米复合材料。聚合物基纳米复 合材料由于聚合物基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，及其能抑止纳米单元 的氧化和团聚特性，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特 异性能，而尤受研究人员的重视。聚合物基纳米复合材料的基体树脂很多，如 环氧树脂、聚酰亚胺( p i ) 、聚碳酸脂等。在众多的基体树脂中，聚酰亚胺具有 热稳定性高、玻璃化转变温度、成型温度高等特点，有利于纳米粒子的分散和 无机网络结构的形成。因此，聚酰亚胺基纳米复合材料已成为研究的热点。 聚酰亚胺( p i ) 是高分子主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含酞酰 亚胺结构的聚合物尤为重要【l 】。聚酰亚胺品种繁多，形式多样，在合成上具有 多种途径。聚酰亚胺的合成方法大致归纳为一步合成法、二步合成法、三步合 成法和气相沉积法。对于聚酰亚胺开发工作，从实用性考虑，二步合成法仍然 是通常广泛采用的方法【2 巧j 。 聚酰亚胺具有独特的热性能，力学性能和电学性能。由于聚酰亚胺主链结 构中含有的芳环和杂环都是耐热组分；同时，聚酰亚胺是半梯形结构的聚合 物，高温老化时，环的一部分先断裂开环，从而避免了主链的断裂，使主链的 断裂几率减小。因此，聚酰亚胺具有突出的耐热性能。对于全芳香聚酰亚胺， 按热重分析，其起始分解温度一般都在5 0 0 0 c 左右。由联苯二酐和对苯二胺合 成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 0 c ，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种 之一，其玻璃化转变温度可高达2 3 0 - - 4 3 0 0 c 。聚酰亚胺拥有优良的力学性能， 薄膜的拉伸强度和弯曲强度超过1 0 0 m p a ，伸长率超过1 0 ，其弹性模量一般在 34 g p a 。同时，聚酰亚胺还具有优良的电绝缘性，体积电阻率达1 0 1 4 1 0 ”q m ，表面电阻达1 0 1 5 1 0 1 吣；聚酰亚胺具有优良的介电性能，介电常数 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 为3 4 左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到 2 5 左右，介质损耗因数为0 0 1 o 0 0 2 ，介电强度为1 0 0 - - 3 0 0 k v m m ，体积电 阻为1 0 r 7 q m ，这些性能在宽广的温度和频率范围内仍能保持较高的水平【6 。 由于聚酰亚胺具有以上优良的综合性能，广泛应用在航天航空、电子、汽车等 领域m o l 。 由于聚酰亚胺分子链的刚性和分子间的强相互作用，使普通聚酰亚胺直至 分解温度既不熔化又不溶解，难以加工；制成的薄膜一般硬、脆，强度不够； 透明性差；固化温度太高，合成工艺要求高；生产成本居高不下【1 1 1 。为解决这 些问题并不断开发聚酰亚胺新的性能及应用领域，人们进行了多方面的研究探 索。目前，人们主要从两方面改性聚酰亚胺：一方面通过共混改性；另一方面 通过共聚改性【1 2 ，1 3 1 。 共混法改性聚酰亚胺主要是通过聚合物或无机物如s i 0 2 、a 1 2 0 3 等与聚酰 亚胺进行均匀混合，得到单一的高聚物所不具备的性能。如利用环氧树脂与聚 酰亚胺共混，混合物既有较高的粘附性，又有较高的耐热性能。聚合物共混物 中各组份之间主要是物理结合的。相对于共混改性，通过共聚法改性聚酰亚胺 在实际中应用较多。共聚法改性聚酰亚胺主要是通过化学键在聚酰亚胺分子链 上引入其他基团，从而提高聚酰亚胺的性能。如通过在二酐或二胺单体中引入 柔性结构单元，如醚链。通过主链共聚，可提高聚酰亚胺分子链的柔顺性，提 高聚酰亚胺的溶解性、溶融性。在聚酰亚胺大分子链上引入大的侧基或亲溶剂 基团，在不破坏分子链刚性的情况下，有效降低分子链间的作用力从而提高聚 酰亚胺的溶解性。 近年来，由于有机一无机纳米复合材料兼具无机材料和有机材料的特征和 性质，如无机材料的耐热性、高温稳定性、低热膨胀系数以及有机聚合物的韧 性、延展性和可加工性，而广受人们关注f 1 4 】。并且聚酰亚胺的高热稳定性和高 玻璃化转变温度将有助于纳米微粒的均匀分散，减少或阻止团聚的发生，对合 成杂化材料十分有利。因此，无机改性聚酰亚胺纳米复合材料成为国内外研究 的热点。 1 2 无机改性p i 国内外研究现状分析 目前，构成聚酰亚胺杂化材料的无机物多种多样，包括陶瓷、聚硅氧烷、 粘土、分子筛等。通常无机物以分散相的形式分散在聚酰亚胺基体中，形成一 定相分离尺寸的无机相。无机物可以超微粉的形式引入聚酰亚胺中( 如s i 0 2 、 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 a 1 2 0 3 、a 1 n 、t i 0 2 、b a t i 0 3 ) 。但更普遍的是以某种前驱体形式( 如正硅酸乙酯 等) 与聚酰亚胺前体溶液共混再转化为相应的无机相。较为常见的制备聚酰亚 胺无机纳米复合材料的方法有直接分散法、插层复合法、溶胶一凝胶法【1 5 1 。 直接分散聚合法是无机物的微粒或超微粉直接分散于聚酰亚胺或其前体中 以制备杂化材料。高速、长时间的机械搅拌加上超声波辅助是常用的分散方 法。由于无机纳米微粒表面活性大，形成不稳定的体系且易于团聚。因而体系 中无机纳米粒子的分散量都不能太高，否则会发生沉积分离。采用表面修饰剂 对无机粒子进行表面修饰，可以显著的改善它的分散性和稳定性，使表面产生 新的物理、化学等功能，进而增加有机相与无机相的相互作用。s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、t i 0 2 、b a t i 0 3 等超微粉都可用直接分散聚合法。如纳米t i 0 2 具有强极 性，在强极性溶剂中分散时，具有很高的润湿热，分散比较容易，并且易与溶 剂形成双电层，分散比较稳定。 插层复合法是制备纳米复合材料的有效途径之一，其包括聚合物插层法和 插层聚合法，多用于制备聚酰亚胺蒙脱土( m m t ) 杂化物。该方法是将单体或 聚合物插进蒙脱土层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，剥离层 厚位为l n m ，长、宽各为1 0 0 n m 的基本单元，并使其均匀分散在聚合物基体 中，实现高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是目前制备聚酰亚胺无机纳米复合材料最常用的方 法之一，其基本原理是：无机纳米粒子的前驱体在与聚酰亚胺的前驱体或单体 的共溶剂中水解和缩合，形成的凝胶与聚酰亚胺不发生相分离，即可获得聚酰 亚胺无机纳米复合材料。此法反应条件温和，两相分散均匀，允许掺杂大量 的有机物和无机物，而且能得到高纯度和高均匀的复合材料，易于加工成型。 该方法的优势是在开始阶段控制无机粒子的纳米尺度。以这种方法制备的典型 代表是p i s i 0 2 纳米杂化材料。主要原因是合成聚酰亚胺常用的前驱体聚酰胺酸 是在非质子溶剂中( 如d m f 、d m a c 等) 中由二酐和二胺缩聚得到。而这些有机 溶剂也是许多无机前驱体( 如正硅酸乙酯) 的良溶剂，这就为溶胶一凝胶法的水 解缩合提供了便利条件。聚酰胺酸的羧基能与无机前驱体的水解产物硅醇发生 酯化反应，并且硅醇与聚酰胺酸的羰基可产生氢键，对于纳米微粒的分散起稳 定作用。无机相与聚酰亚胺之间既存在物理作用，又存在化学作用。因此，无 机物采用溶胶一凝胶法改性聚酰亚胺，既属于共混改性，也属于共聚改性。与 其他改性方法相比，更有利于无机纳米粒子在聚酰亚胺基质中的分散，提高两 相相互作用。 近年来，国内外学者对无机改性聚酰亚胺复合材料做了大量研究，其中以 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 s i 0 2 改性聚酰亚胺的研究最多，最深入，本文仅对p i s i 0 2 杂化薄膜进行综述。 目前，国内外学者对p i s i 0 2 杂化薄膜的力学性能和热性能研究较多，但研 究结果差异较大，至今没有得出定论。 在力学性能方面，关于s i 0 2 的引入是否有利于提高p i 薄膜的力学性能， 一直存在争议。日本的a m o r i k a w a 、坦桑尼亚的es y s e l 、中科院的j l i u t 1 6 - 1 s 1 一致认为无机s i 0 2 的引入降低了p i 薄膜的拉伸强度。 韩国h b p a r k f l 9 1 等人分别制备了纯p i 、p i s i 0 2 、p i s 、p i s s i 0 2 薄膜。 p i s 是由以p m d a 、o d a 为单体，与一种以二元胺为端基的聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 反应制得p a s ，热亚胺化制得酰亚胺一硅氧烷嵌段聚合物，用p a s 与 t e o s 反应制得p i s s i 0 2 杂化薄膜。力学性能测试表明，与纯p i 相比，p i s i 0 2 杂化薄膜具有更高的强度、起始杨氏模量、较低的断裂伸长率。p i s 杂化薄膜 的杨氏模量与抗张强度降低，由于引入p d m s ，使得断裂伸长率提高；与p i s 相比，p i s s i 0 2 杂化薄膜具有更高的杨氏模量与抗张强度，更低的断裂伸长 率；与p i s i 0 2 相比，p i s s i 0 2 杂化薄膜的抗张强度、断裂伸长率和杨氏模量 均提高。 美国的yc h e n t 2 0 1 和台湾的c c c h a n g t 2 1 】等人分别以氨苯基三甲氧基硅烷 ( a p t m o s ) 和氨丙基三甲氧基硅烷( a p r t m o s ) 为偶联剂制备p i s i 0 2 杂化薄膜。 力学测试表明，薄膜的断裂模量和极限强度随s i 0 2 含量增加，但断裂伸长率随 s i 0 2 含量降低。意大利的m a b b a t e i 2 2 j 等人以3 缩水甘油丙基醚三甲氧基硅烷 ( g p t m o s ) 为偶联剂制备- j p i s i 0 2 杂化薄膜。当没有加入偶联剂时，随s i 0 2 含 量增加，拉伸强度和断裂伸长率降低，均低于纯p i 。当加入偶联剂时，断裂伸 长率随s i 0 2 含量增加而降低，拉伸强度随s i 0 2 含量先增加后降低，在s i 0 2 含量 为2 0 w t 时，达到最大。 中科院的l h w a n g t 2 3 1 等人以4 ，4 二氨基3 ，3 二甲基二苯甲烷 ( d m m d a ) 、二苯醚二酐( o d p a ) 为单体制备了有机可溶性p i s i 0 2 杂化薄膜。 杨氏模量随s i 0 2 含量增加而增加。当s i 0 2 含量小于1 0 w t ，拉伸强度和断裂 伸长率随s i 0 2 含量增加；当s i 0 2 含量为1 0 w t 时，与纯p i 相比，拉伸强度提 高了4 5 ，断裂伸长率提高3 3 ；当s i 0 2 含量大于1 0 w t ，拉伸强度和断裂 伸长率随s i 0 2 含量增加而减少。而中科院的张以河f 2 4 1 等人研究发现，在常温 下，拉伸强度和断裂伸长率随s i 0 2 含量先增加，后下降，s i 0 2 为3 w t 时达到 最大。在低温( 7 7 k ) 下，拉伸强度随s i 0 2 含量先增加，后下降，在s i 0 2 为 3 w t 时达到最大，断裂伸长率随s i 0 2 含量增加而降低。 台湾的c f c h e n g t 2 5 】等人合成了纳米介孔二氧化硅聚酰亚胺( n m s p i ) 杂 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 化薄膜。在4 5 0 ( 2 时，随着n m s 含量由o w e a 至u1 0 w t ，应力由8 4 9 m p a 增到 1 2 3 6 m p a 。并且当n m s 含量为1 0 w t 时，断裂伸长率最大。与纯p i 相比， 提高了6 6 。 在热性能方面，国内外学者对p i s i 0 2 纳米杂化薄膜的热稳定性研究方面还 存在分歧，对通过引入s i 0 2 可以降低p i 薄膜的热膨胀系数方面达成共识。 中科院的陈艳【2 6 2 7 】通过溶胶一凝胶路线制备不同s i 0 2 含量的p i s i 0 2 杂化薄 膜。研究表明，p i s i 0 2 纳米杂化薄膜具有较聚酰亚胺更高的热稳定性。并且， 线膨胀系数显著降低。 英国的l m a s c i a t 2 8 1 等人采用g p t m o s 为偶联剂制备p i s i 0 2 杂化薄膜。研 究表明，无机物的引入有利于降低p i 薄膜的热膨胀系数。两相界面作用越 强，p f s i 0 2 杂化薄膜的热膨胀系数越小。浙江大学j z h a n g t 2 9 】等人以p m d a 、 o d a 为单体，以t e o s 为无机前驱体，采用氨丙基三乙氧基硅烷( a p r t e o s ) 为 偶联剂，通过溶胶一凝胶途径制备了p i s i 0 2 杂化薄膜。研究表明，当s i 0 2 含 量由l o w t 增加到3 0 w t ，杂化薄膜的热分解温度略低于纯聚酰亚胺薄膜，失 重5 w t 的温度超过5 2 0 0 c 。乌克兰的t a s h a n t a l i i t 3 0 1 等人采用相同单体，偶 联剂，甲基三乙氧基硅烷( m t e o s ) 为无机前驱体，制备p i s i 0 2 杂化薄膜。研 究表明，复合材料在玻璃态下的热稳定性和热机械性能与纯聚酰亚胺几乎相 同。但由于纳米s i 0 2 粒子的引入，复合材料在橡胶态下性能有了提高。 北京交通大学的z d w a n g t 3 l 】研究了低温时( 7 7 k ) p i s i 0 2 纳米杂化薄膜的热 膨胀系数( c e t ) 。研究表明，随着温度的降低，热膨胀系数降低。当s i 0 2 含量 为1 w t 时，p i s i 0 2 纳米杂化薄膜的热膨胀系数高予纯p i ；当s i 0 2 含量高于 1 w t 时，p i s i 0 2 纳米杂化薄膜的热膨胀系数均低于纯p i ，并且随s i 0 2 含量增加 而降低。 土耳其的m s b o r o g l u t 3 2 1 等人以o d a 、p m d a 为单体，以三甲氧基乙烯基 硅烷0 7 v r v s ) 为无机前驱体，制备了p i s i 0 2 杂化薄膜。t g a 测试表明，在4 0 0 0 2 之前，没有重量损失，s i 0 2 的加入提高了薄膜的耐热性。d s c i 煲 j 试表明，随 s i 0 2 含量的增加，薄膜的l 增力1 7 - - - , 2 8 0 c 。 德国的h u r e h m a n t 3 3 】等人采用在聚酰亚胺分子链上接羟基的方法来改性 p i s i 0 2 杂化薄膜。他们以o d a 和2 ，2 对( 3 。氨基4 羟基苯基) 6 氟丙烷( 6 f o h d a ) 以9 ：1 摩尔比例混合的混合物与计算量的p m d a 缩聚，制备p i s i 0 2 杂化 薄膜，此杂化薄膜在温度高至u 9 0 0 0 c 才有质量损失。 陕西理工的张营堂【3 4 1 等人以p m d a 、o d a 为单体，采用溶胶一凝胶法和超 声波机械共混法制备p i s i 0 2 薄膜。研究表明无机纳米颗粒对聚酰亚胺材料的热 哈尔滨理t 大学理学硕士学位论文 失重温度的影响较小，提高聚酰亚胺的热失重、分解温度需要从改善聚酰亚胺 分子结构出发。 在电性能方面，国内外学者对p i s i 0 2 纳米杂化薄膜介电系数的研究结论比 较一致，即随二氧化硅含量增加介电系数增大。但对无机组分对p f s i 0 2 纳米杂 化薄膜电性能的影响机理还不十分清楚，更没有相关的理论来解释实验现象。 韩国的yk i m t 3 5 l 等人以t e o s 为前驱体制备了不同s i 0 2 含量的p i s i 0 2 纳米 杂化薄膜。研究表明，在扫描频率由1 k h z 一- - 1 0 m h z 变化时，纯p i 的介电常数在 3 0 5 - - - 3 2 之间。s i 0 2 的引入提高了薄膜的介电常数，p i s i 0 2 杂化薄膜的介电常 数随s i 0 2 含量增加而增加。当s i 0 2 含量一定时，随着扫描频率的增加，纯p i 和 p i s i 0 2 纳米杂化薄膜的介电常数随扫描频率增加而降低。 浙江大学的j z h a n 9 1 3 6 】等人制备了p m d a o d a 型p f s i 0 2 杂化薄膜，并研 究了它的介电常数。研究表明，在扫描频率为1 0 k h z 时，杂化薄膜的介电常数 在3 4 , - - - , 6 0 之间，并随s i 0 2 含量的增加而增加。 浙江师范大学的刘卫东【3 7 】等人采用溶胶一凝胶路线制备了p i s i 0 2 杂化薄 膜，并对其电性能进行了研究。研究结果表明，杂化薄膜的介电常数和介电损 耗随s i 0 2 含量的增加而增加，随电场频率的升高而逐渐降低，用考虑到粒子的 形状因素和两相间相互作用模型可以预测p i s i 0 2 杂化膜的介电常数。 在溶解性、气体渗透性等其他性能方面，国内外学者研究较少。下面依次 介绍一下这些性能的研究概况。 上海交通大学的x ys h a n g t 3 8 】等人以二苯甲酮四甲酸二酐( b t d a ) ，3 。3 - 二甲基- 4 ，4 - 二氨基二苯基甲烷( m m d a ) 为单体，采用g p t m o s 为偶联剂，制 备了可溶性p i j s i 0 2 杂化薄膜。研究表明，偶联剂的加入提高了两相的相容 性，同时也提高了p f s i 0 2 杂化薄膜的溶解性，并且薄膜的溶解性随偶联剂加 入量的增加而增加。 法国的c j 0 1 ) ，f 3 9 】等人以p m d a 、o d a 为单体，采用t m o s 为无机前驱 体，制备p i s i 0 2 杂化薄膜。研究表明，s i 0 2 的引入提高了杂化薄膜对h e 、 0 2 、n 2 、c 0 2 等气体的渗透性，并且渗透性随s i 0 2 含量的增加而增加。 日本的t s u z u k i t 4 0 及其同志以1 ，3 ，5 - - - ( 4 氨基苯氧基) 苯( t a p o b ) 、4 ，4 - 六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐( 6 f d a ) 为单体，采用a p t m o s 为偶联剂，通过缩 聚反应，制备了超支化型p i s i 0 2 杂化薄膜。气体透过性研究表明，杂化薄膜 对c 0 2 、0 2 、n 2 的气体渗透系数随s i 0 2 含量的增加而增加。并且研究证实， 气体渗透性的增加主要归因于气体溶解性的增加。相反，杂化薄膜对c h 4 渗透 性随s i 0 2 含量的增加而减少，这是由于c h 4 在薄膜中的扩散性降低。因此， 哈尔滨理丁大学理学硕士学位论文 p i s i 0 2 杂化薄膜对c 0 2 和c h 4 两种气体的选择性显著提高。 在聚集态结构方面，目前国内外主要通过加入偶联剂，改变无机前躯体种 类，在聚酰亚胺分子链上引入羟基或在硅氧烷上引入有机基团等方法来改变 p i s i 0 2 纳米杂化薄膜的聚集态结构。 美国m n a n d i t 4 l ，4 2 1 等人于1 9 9 0 年首先成功制备p i s i 0 2 纳米杂化薄膜。作 者以p m d a 、o d a 为单体，t e o s 为无机前驱体，采用“位置隔离( s i t e i s o l a t i o n ) 技术将p i 与s i 0 2 以纳米尺度复合。研究结果表明，s i 0 2 均匀分散 在p i 基质中，平均粒径为1 1 5 r i m 。 台湾的h l t y a n t 3 i 等将聚酰胺酸与三乙胺作用得到三乙胺的盐，以甲醇 为溶剂进行溶胶一凝胶化反应，使杂化薄膜的形态结构和相分离尺寸都有很大 的改善，采用含乙氧硅烷的二胺制得功能化的聚酰胺酸，与s i 0 2 产生化学键 联，s i 0 2 含量即使到7 0 ，仍可得到透明薄膜。h s i u e t h 等用苯基三乙基硅氧 烷( p t e o s ) 代替t e o s 得到s i 0 2 含量4 5 w t ，且相容性良好的透明薄膜。 美国的c j c o m e l i u s h b t 4 5 j 等人以4 ，4 六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐( 6 f d a ) 和4 ，4 六氟亚异丙基二胺( 6 f p d a ) 、3 ，5 二氨基苯甲酸为单体，分别以四甲氧 基硅烷( t m o s ) 、甲基三甲氧基硅烷( m t m o s ) 、苯基三甲氧基硅烷( p t m o s ) 为 无机前驱体，通过溶胶一凝胶法制备了一系列的p i s i 0 2 复合薄膜，并用t e m 来观测不同无机前驱体制得的p i s i 0 2 杂化薄膜的表面形貌。研究结果表明， 当无机前驱体为m t m o s 时，两相出现明显的相分离，s i 0 2 粒子尺寸在微米尺 度范围内，呈椭圆形；随s i 0 2 含量增加，粒子尺寸变大。另外，在整个p i 基 质中，粒子尺寸为数百纳米的几乎没有。以t m o s 为无机前躯体时，当s i 0 2 含量低时，s i 0 2 粒子均匀的分散在p i 基质中。当s i 0 2 含量高时，两相呈互穿 结构。以p t m o s 为无机前躯体时，在s i 0 2 含量高时产生明显的相分离。 中科院理化技术研究所的张以河i 拍】等人研究表明在p i s i 0 2 纳米复合材料 中，当s i 0 2 含量超过一定限度时，会使交联点的密度过大，造成可运动单元 长度减小以及粒子尺寸增大，使两相作用不利，从而使复合材料的强度和韧性 分别达到最大值后下降。 顾宜【4 7 ，鹪】等人采用3 种酰亚胺化工艺制备p i s i 0 2 纳米杂化薄膜。一步法 溶液热酰亚胺化；涂膜快速升温热酰亚胺化，两步法涂膜热酰亚胺化，再进行 溶胀后高温处理。研究结果表明，通过改变酰亚胺化工艺，改变酰亚胺过程中 聚合物分子所处的动力学条件，可以对p i 的聚集态结构的有序性进行控制。 并且他们对p i 侧链功能化展开研究，他们合成了含有脂羟基或酚羟基的二元 胺单体。从而所制备的p i 侧链上含有羟基，增强了与s i 0 2 颗粒的相互作用， 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 使两相的相容性好，相筹减小。 科威特的a a a r b a s h t 4 9 】等人通过溶胶一凝胶反应，分别制备了两种p i 与 无机前躯体t e o s 反应制备p i s i 0 2 纳米复合薄膜。一种是苯二胺与o d a 的混 合物与等摩尔量的p m d a 反应制备的p i ；一种是用含有一o h 基的二胺基苯酚 代替苯二胺来改性p i 基质，使分子链上带有羟基。在两种类型p i 基质中，用 不同含量的t e o s 原位聚合来制备p i s i 0 2 复合薄膜。研究表明，与未改性的 p i s i 0 2 纳米复合薄膜相比，改性过的p i s i 0 2 纳米复合薄膜中，s i 0 2 粒子尺寸 较小，在p i 基质中分散更均匀。 法国的j c s c h r o t t e r 等 5 0 - 5 2 】分别采用a p r t e o s 、3 氨丙基三甲氧基硅烷 ( a p r t m o s ) 、3 - 氨丙基甲基二乙氧基硅烷( a p r m d e o s ) 和沙氨苯基三甲氧基硅 烷( a p t m o s ) 等四种胺基偶联剂，意大利的pm u s t o ，中国的朱子康【5 3 巧6 1 等人采 用g p t m o s 为偶联剂，英国c x e n o p o l u l o s 、l m a s c i a 和h k a d d a m i t 5 7 - c o l 等 人分别采用丫疏基正丙酯三甲氧基硅烷( m p t m s ) 、3 异氰酸酯基丙基三甲氧基 硅烷( i c t m o s ) 为偶联剂改善p i s i 0 2 杂化薄膜两相的相容性。研究表明，当偶 联剂的含量超过某一个临界值时，杂化薄膜中两相的相容性得到改善，粒子尺 寸下降，均匀分散在p i 基质中。并且，随偶联剂加入量的增多，粒子尺寸变 小。 科威特的s h a 1 - k n a d a r y t 6 1 】等人制备两种p i s i 0 2 纳米复合薄膜。一种是由 纯s i 0 2 网络与p a a 形成的p i s i 0 2 纳米复合薄膜：一种是经聚合物改性过的 s i 0 2 与p a a 形成p f s i 0 2 纳米复合薄膜，既在s i 0 2 网络中引入酰亚胺基。研究 结果表明，由纯s i 0 2 网络与p a a 形成的p i s i 0 2 纳米复合薄膜，无机相与有机 相的相容性不好，而由聚合物改性过的s i 0 2 与p a a 形成的p i s i 0 2 纳米复合薄 膜，有机相与无机相的相容性好，s i 0 2 粒子明显变小，并且更好的分散在p i 基质中。对于相容性不好的体系，当s i 0 2 含量为5 w t 时，粒子尺寸在0 2 0 3 p r o ：当s i 0 2 含量为2 0 w t 时，s i 0 2 粒径尺寸在o 5 1 岬之间，分散的 s i 0 2 粒子呈白色面包状，两相之间有清晰的边界，无相互作用。随s i 0 2 含量 增加，s i 0 2 粒子平均粒径增加，当s i 0 2 含量为4 0 w t 时，平均粒径为2 5 p r o 左右。另外，随着s i 0 2 含量增加，粒子分散变得更无规律，两相之间无平滑 的连续的转移。对于相容性好的体系，s i 0 2 粒子的平均粒径大约为1 0 4 0 n m ，且在相容性好的体系中，s i 0 2 粒径尺寸分布范围窄，并且s i 0 2 粒子尺 寸不随s i 0 2 含量增加而增加，有机相与无机相界面模糊。 中科院的yl i 【6 2 】等人采用两种方法制备p i s i 0 2 杂化薄膜。一种是传统制 备方法，p a a 与s i 0 2 溶胶混合，热亚胺化，制得聚酰亚胺- - 氧化硅( p s i ) 杂化 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 薄膜。另一种是新型制备方法，先制备s i 0 2 溶胶，在s i 0 2 溶胶中依次加入二 胺、二酐单体，即在s i 0 2 溶胶中制备p a a ，热亚胺化制得聚酰亚胺- - 氧化硅 ( a s 2 ) 杂化薄膜。当与p s l 相比，在杂化薄膜p s 2 中，s i 0 2 粒子尺寸更小，分 散更均匀，即新型制备方法有利于提高两相相容性。 四川大学的j q q i n f 6 3 1 等人以t e o s 为无机前驱体，通过溶胶一凝胶路 线，制备无机相前驱体( t e o s a ) ，使t e o s a 与p a a 混合，热亚胺化制得 p i s i 0 2 杂化薄膜。研究表明，在杂化薄膜制备过程中，存在两种相分离。当热 亚胺化温度低于1 0 0 0 ( 2 时，随着溶剂的挥发，t e o s a 与p a a 两相前驱体混合 性降低，无机相形成粒径为2 1 m a 左右的大粒子。p a a 中的羰基与t e o s a 中 的羟基形成氢键，随着热亚胺化温度的提高，破坏了两相的相互作用，第二种 相分离发生，形成纳米级范围的s i 0 2 颗粒。 台湾的c k k u 畔l 等人通过缩聚反应，制备包含各种嵌段长度聚二甲基硅 氧烷( p d m s ) 的p i j s i 0 2 杂化薄膜。研究表明，随着硅含量的增加，无机相s i 0 2 在p i 基质中的形状依次为棒状、泡状、固体球状、多片层、海藻状。 1 3 课题研究内容及意义 本课题以均苯四甲酸二酐( p m d a ) 和4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) 为有机单 体，正硅酸乙酯为无机前驱体，从杂化胶液p a a 的固体含量、水含量、溶 剂、热亚胺化工艺等方面研究其对聚集态结构的影响，具体研究内容如下： ( 1 ) 采用溶胶一凝胶法，两相同步原位聚合技术合成p a a 杂化胶液，经热 亚胺化制备p f s i 0 2 纳米杂化薄膜。 ( 2 ) 研究p a a 杂化胶液固体含量对p i s i 0 2 纳米杂化薄膜聚集态结构的影 响。 ( 3 ) 研究水含量对p i s i 0 2 纳米杂化薄膜聚集态