（材料加工工程专业论文）fe基非晶合金磁各向异性的研究.pdf

摘要 摘要 f e 基非晶合金具有优异的软磁性能和重要的工业应用价值，研究者开发出 了一系列具有较大形成能力的软磁f e 基块体非晶合金( b m g ) 。随着非晶样品尺 寸变大，其软磁性能不如相应的非晶条带。目前对于产生这种软磁性能差异的 原因还较少有研究。本文通过对试样的磁力显微镜( m f m ) 对比分析研究，试图 揭示软磁性能出现差异的原因。围绕这一目标论文主要进行了以下工作： ( 1 ) 分别利用熔体旋淬法和铜模铸造法制备f e 3 6 c 0 3 6 s i 4 8 2 0 n b 4 非晶条带和 直径为2m i l l 的杆状非晶合金。对两种样品的软磁性能进行测试，利用m f m 对 它们的磁力图进行分析。结果表明：非晶条带的软磁性能优于相同成分的杆状 样品。非晶条带由于制备过程中冷速较高，磁各向异性较小，磁力图中的磁畴 结构较宽，磁畴宽度较大；块体非晶合金由于制备过程中冷速较慢，呈现出一 定的磁各向异性，磁畴结构密集，磁畴宽度较小。 ( 2 ) 利用磁力显微镜对直径为5m m 的大尺寸f e 6 6 c 0 1 0 m 0 4 p 9 c 4 8 4 s i 4 杆状 非晶从中心到边缘的不同部位进行m f m 分析，结果表明：快速凝固过程中，块 体非晶合金由于中心部分冷速慢有序化得到发展，从而呈现出了一定的磁各向 异性特征，即磁畴呈现为迷宫状，磁畴的宽度较小；样品的边缘部分冷速较快， 合金的有序化过程得到了抑制，从而呈现出较小的磁各向异性特征，即磁畴呈 现出1 8 0 0 畴壁或者形状不规则的岛状畴壁，磁畴的宽度较大。 ( 3 ) 对f e 6 6 c 0 1 0 m 0 4 p 9 c 4 8 4 s i 3 非晶条带分别在玻璃转变温度乃、第一晶化 峰温度乃、第一晶化峰结束温度退火处理，并测试其软磁性能。结果表明： 经瑶温度退火的非晶条带软磁性能提高，矫顽力降低，初始有效磁导率觞提高， 随着退火时问的延长，其软磁性能呈下降趋势；在第一晶化峰温度乃，退火1 0 分钟，呈现出优良的软磁性能，退火3 0 分钟后，由于晶化相的明显长大，软磁 性能恶化；第一晶化峰结束温度，退火时，由于温度较高，非晶获得足够的结 晶驱动力，因而晶粒很快长大破坏了非晶的软磁性能，呈现顺磁性。 关键词：f e 基块体非晶合金，磁各向异性，磁力显微镜，凝固速率，有序 化原子团簇 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，m a t e r i a l ss c i e n t i s t sh a v ep a ym o r ea n dm o r ea t t e n t i o n st ot h e a m o r p h o u sa l l o y s ，b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a l i n d u s t r i a l v a l u e s t h e yh a v e i n v e n t e ds e r i e so fs o f tm a g n e t i cf e b a s e db u l k a m o r p h o u sa l l o ys y s t e m sw i t hl a r g eg l a s sf o r m i n ga b i l i t y w i t ht h ei m p r o v e m e n to f t h eg l a s s - - f o r m i n ga b i l i t yo ff e - b a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o y , t h es i z eo ft h ea m o r p h o u s s a m p l e sc a l lb ep r o d u c t e dl a r g e r h o w e v e r , i tw a sf o u n dt h a t a st h es a m p l es i z e i n c r e a s e s ，t h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e - b a s e db u l ka m o r p h o u sg e tw o r s e i n o t h e rw o r d s ，s o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea m o r p h o u sr i b b o n sg e tb e t t e rt h a nt h e b u l ka m o r p h o u sa l l o y s c u r r e n t l y , t h e r ea r ef e wr e p o r t so nt h er e a s o n sw h yt h e yh a v e t h ed i f f e r e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h i sp a p e ra t t e m p t st of i n dt h er e a s o nb yu s i n g m a g n e t i cf o r c em i c r o s c o p y b a s e do nt h i sg o a l ，t h i sa r t i c l ec o n t a i n st h ef o l l o w i n g w o r k s ： f e 3 6 c 0 3 6 s i 4 8 2 0 n b 4a m o r p h o u sr i b b o n sa n d2 l n l nb u l ka m o r p h o u sr o dw e r e p r e p a r e db ym e l ts p i n n i n gm e t h o da n dc o p p e rm o l dc a s t i n gm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h e nt h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea m o r p h o u sr i b b o n sa n dt h e2m mb u l k a m o r p h o u sr o dw e r et e s t e d ，a n dt h em a g n e t i ct o p o g r a p h yo ft h et w os a m p l e sw e r e a l s ot e s t e db ym a g n e t i cf o r c em i c r o s c o p e t h er e s u l ts h o w st h a t ：t h es o f tm a g n e t i c p r o p e r t i e so fa m o r p h o u sr i b b o n sa r eb e t t e rt h a nt h a to f2n l n lb u l ka m o r p h o u sr o d ； a m o r p h o u sr i b b o n sw i t hh i g hc o o l i n gr a t ed u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sh a ss m a l l e r m a g n e t i ca n i s o t r o p y ，w i d e rm a g n e t i cd o m a i ns t r u c t u r e sa n dl a r g e rm a g n e t i cc h a n g e c y c l e ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h eb u l ka m o r p h o u sa l l o y sw i t ha s l o w e rc o o l i n gr a t ed u r i n g t h ep r e p a r a t i o ns h o w sac e r t a i nd e g r e eo fm a g n e t i ca n i s o t r o p ya n dh a san a r r o w m a g n e t i cd o m a i ns t r u c t u r ea n ds m a l l e rm a g n e t i ct r a n s f o r m a t i o nc y c l e t h ec r o s s - s e c t i o no ff e 6 6 c 0 1 0 m 0 4 p g c 4 8 4 s i 4b u l ka m o r p h o u sa l l o yw i t ha d i a m e t e ro f5m mf r o mt h ec e n t e rt ot h ee d g ew a sa n a l y s i sb ym a g n e t i cf o r c e m i c r o s c o p e t h er e s u l ts h o w st h a t ：d i f f e r e n tp a r t so ft h eb u l ka m o r p h o u sa l l o yh a v e d i f f e r e n tc o o l i n gr a t e sd u r i n gt h er a p i ds o l i d i f i c a t i o np r o c e s s t h ec e n t r a lp a r to ft h e b u l ka m o r p h o u sa l l o yw i t has l o w e rc o o l i n gr a t ew h i c he n h a n c e dt h ed e v e l o p m e n to f 。垒坚旦翌苎三一 a t o m i co r d e r i n g ，s h o w sc h a r a c t e r i s t i c so fm a g n e t i ca n i s o t r o p yw h i c hi sp r e s e n t e da sa m a z e - l i k em a g n e t i cd o m a i na n ds m a l l e rs i z eo fm a g n e t i cd o m a i ns t r u c t u r e o nt h e o t h e rh a n d ，t h ee d g eo ft h eb u l ka m o r p h o u sa l l o yw i t haf a s t e rc o o l i n gr a t ew h i c h i n h i b i t st h ep r o c e s so fa t o m i co r d e r i n gs h o w saw e a k e rm a g n e t i c a n i s o t r o p yw h i c hi s p r e s e n t e da sai r r e g u l a r l ys h a p e dd o m a i nw a l l ，a n dw i d e rm a g n e t i cd o m a i ns t r u c t u r e t h ef e 6 6 c o l o m 0 4 p 9 c 4 8 4 s i 3a m o r p h o u sr i b b o n sw a sp r e p a r e db ym e l ts p i n n i n g m e t h o d ，t h e nt h ep r e p a r e da m o r p h o u sr i b b o n sw a sa n n e a l e da t g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea t ，t h ep e a kt e m p e r a t u r eo ff i r s tc r y s t a l l i z a t i o n 易a n dt h ee n do fp e a k t e m p e r a t u r eo ft h ef i r s tc r y s t a l l i z a t i o nt e a tr e s p e c t i v e l y a n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s w e r et e s t e da f t e rt h e a n n e a l i n gp r o c e s s t h er e s u l ts h o w st h a t ：a n n e a l i n ga tt h e 疋 t e m p e r a t u r ec a l ls i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ：l o w e rc o e r c i v i t y a n dh i g h e rp e r m e a b i l i t y h o w e v e ra st h ea n n e a l i n gt i m ee x t e n d e d ，t h es o f tm a g n e t i c p r o p e r t i e sd e c r e a s e d w h e nt h ea m o r p h o u sr i b b o n sw a sa n n e a l e da tt h ef i r s t c r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r e 易，f o r10m i n u t e s ，i ts h o w e de x c e l l e n ts o f tm a g n e t i c p r o p e r t i e s h o w e v e r , w h e ni tw a sa n n e a l e df o r3 0m i n u t e s ，b e c a u s eo ft h eg r o w i n gu p o f 恤c r y s t a l l i n ep h a s e ，t h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sb e c a m ew o r s e w h e nt h e a m o r p h o u sr i b b o n sw a sa n n e a l e da tt h ee n do fac r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r et e d h t h ea m o r p h o u sr i b b o n sg o ts u f f i c i e n tc r y s t a l l i z a t i o np o w e ra n di t s g r a i ng r o wv e r y q u i c k l ya sar e s u l t ，t h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea m o r p h o u sr i b b o n sw e r e d a m a g e d ，a n dt h ea n n e a l e da m o r p h o u sr i b b o n ss h o w sc h a r a c t e r i s t i c so fp a r a m a g n e t i c k e y w o r d s ：f c b a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o y , m a g n e t i ca n i s o t r o p y , m a g n e t i cf o r c e m i c r o s c o p e ，s o l i d i f i c a t i o nr a t e ，a n n e a l i n g ，a t o m i co r d e r i n gp a r a m a g n e t i c l 绪论 1 绪论 1 1 非晶态合金 开发先进材料一直是材料科学不懈追求的目标，非晶态合金又称为金属玻 璃，是二十世纪中期发展起来的一种新型功能材料，它是将液态合金以很快的 冷却速度凝固，避免了形核与长大的过程，从而将原子的液体组态冻结下来而 形成的。其结构为短程有序、长程无序的一种亚稳态结构。由于非晶合金结构 上的特殊性其具有：更为优异的力学性能、更为优良的抗腐蚀能力以及更为优 良的磁性能。非晶态合金为科学研究提供了重要的课题，对人类科技进步具有 重要的意义，同时在航空、航天、精密机械、信息与电子化工等工业领域显现 出宝贵的应用价值。 1 1 1 非晶合金的发展历史 人类首次关于非晶态合金的报导是1 9 3 4 年k r a m e r 采用蒸发沉积法成功获 得非晶薄膜【i j 。1 9 5 0 年b r e n n e r 利用化学沉积工艺首次制备n i p ( 2 0 a t ) 非晶薄 膜，随后利用x 射线衍射对其进行结构分析，只观察到一个漫散射环【2 】。1 9 5 8 年t h i n b u l l 等人研究了合金熔体液态过冷度对形成玻璃态合金的影响，从而揭开 了非晶合金研究的序幕【引。 1 9 6 0 年，d u w e z 等采用熔体快速冷却法( 急冷法) 首次制备出a n 7 0 s i 3 0 金 属玻璃1 4 】。急冷法使液态金属以1 0 5 1 0 6k s 的冷却速度凝固。熔体急冷法具有 重要的意义：与其它的一些制备方法相比，急冷法这种工艺使得大规模的生产 非晶态合金成为可能。由于非晶态合金在基础研究方面的重要性以及具有潜在 的工程应用价值【5 。8 】，人们对于非晶态合金的形成、结构以及性能进行了大量的 研究。熔体快淬技术也得到了很大的发展，一系列种类金属玻璃也被开发了出 来。在2 0 实际7 0 年代初期和8 0 年代期间，工业应用上又发明了连铸法制造金 属玻璃条带、线和薄片【8 j 的工艺，唤起了更多的研究热情，出现了一大批学术论 文和研究成果。 1 1 2 块体非晶合金 非晶态合金发展初期，受当时技术条件限制，人们主要通过提高冷却速率 l l 绪论 ( 1 0 6k s ) 的方法来获得低维( 厚度或直径都在1 0 0 9 m 以下) 的非品态材料， 因而基本上得到的是非晶合金薄膜、薄带或粉木。受形状和尺寸的影响，非晶 态合金的许多优异性能无法体现，其在工业中的应用就受到了很大限制。8 0 年 代出现了机械合金化、固相反应等制备块体非晶态合金的新方法，但是性能往 往不如快速凝固获得的非晶合金1 9 j 。因此非晶领域内研究者们希望开发具有较高 非晶形成能力的合金系，从而能够制出大块的非晶态合金。 1 9 7 4 年c h e n 0 j 等利用真空吸铸法以1 0 3k s 的较低冷却速度首次制备出了 毫米直径的三元p d c u s i 金属玻璃。1 9 8 2 年，t u r n b u l l 等利用b 2 0 3 包熔法提纯 合金熔体，消除异质形核的核心，成功制备了著名的p d - n i p 大块非晶合金 ( b m g ) ，玻璃包熔实验表明：当合金的异质形核过程被抑制时，金属熔体能够 在1 0k s 的冷却速度形成厘米级的金属玻璃。然而由于p d 金属价格昂贵，对于 p d 基b m g 的研究仅仅局限于学术领域。 2 0 世纪8 0 年代末期，日本东北大学的i n o u e 等成功发现了主要含普通金属 元素的多元合金体系，该合金体系具有较低的临界冷却速度【n , 1 2 。他们通过系统 研究发现稀土基非晶合金具有优异的玻璃形成能力( g f a ) ，例如l a a i - n i 和 l a - a i - c u i i ，同时利用水冷铜模铸造法制得了毫米尺寸的非晶杆状试样。在这些 研究的基础上，又相继开发了类似的四元和五元非晶合金( 例如：l a a i c u - n i 和l a - a 1 c u - n i c o ) ，这些合金系能够在低于1 0 0k s 的冷速下形成非晶态，最 大尺寸可达到几个厘米i i3 1 。同时用其他一些金属元素代替部分稀土元素的合金 成分也被开发了出来，例如m g y - c u ，m g y - n i ，z r - c u n i ，z r - c u n i a i 等。 如表1 1 所示为开发的大块非晶合金( b m g ) 合金体系 表1 1 大块1 f 晶合金体系以及首次报导的时间 t a b1 1b u l ka m o r p h o u sa ll o ys y s t e ma n dt h ef i r s tt i m er e p o r t e d 2 1 绪论 1 2 非晶态合金的结构与性能 1 2 1 非晶态合金的结构特征 非晶态合盒是合金熔体在很高的冷却速度下快速凝固冻结而成，因此其微 观结构与传统的晶体材料有着很大的差异，基本特征如下： 3 1 绪论 ( 1 ) 非晶态合金具有短程有序而长程无序的结构特征，即原子在小范围区 域内与临近原子的排列呈现一定的有序性，但是与其距离较远原子的排列则没 有相关性，表现为长程无序。 ( 2 ) x 射线衍射曲线只有一个宽的漫散射峰，没有其它晶体相的衍射曲线； d s c 曲线具有弛豫吸热峰和明显的晶化放热峰。扫描电镜下看不到晶粒结构和 晶界等缺陷。 ( 3 ) 非晶态合金体系处于自由能较高的亚稳态，其在升温的过程中会发生 结构弛豫和结晶化过程，但在较低温度下，非晶结构特征能够长期稳定存在。 1 2 2 非晶态合金的结构模型 目前，非晶态的结构测定技术还不能得出原子排布情况的细节。所谓模型 化的方法，就是根据原子间作用的知识和已经认识的长程无序、短程有序等结 构特点，建立理想化的原子排布的具体模型。自从2 0 世纪6 0 年代以来，人们 关于非晶态合金的结构提出了多种模型，以下是几种比较常用的非晶态结构模 型： ( 1 ) 硬球无规密堆模型 该模型把非晶态视为一些均匀连续、致密填充以及混乱无规的原子硬球集 合体，“均匀连续”是指不存在晶界分离微晶与临近原子的情况；“致密填充”是指 原子球的堆积尽可能致密，没有容纳另一硬球的空洞；“混乱无规”是指当硬球之 间相隔5 倍以上硬球直径的距离时，它们之间的相关性很弱。 ( 2 ) 微晶模型 该模型认为非晶态合金是由非常小的微晶组成，晶粒大小分布从十几埃到 几十埃，而这些微晶内部具有与晶体完全相同的短程有序结构，而非晶态结构 的长程无序则是指这些微品的晶粒取向呈杂乱无规律分布【2 引。 ( 3 ) 无规网格模型 该模型认为非晶念合金具有类似于硅氧四面体的结构单元，这些四面体靠 公有的氧原子作为连接，无规地连成网络而组成非晶态。 1 2 3 非晶态合金的性能 由于结构的特殊性，非晶态合金具有一般晶态合金所不具备的优良的物理 化学性能1 2 9 3 0 】 4 l 绪论 ( 1 ) 非晶合金的耐蚀性 非晶合金由于是非平衡材料，因此它具有极大的活性来促进钝化的产生， 即具有大的活性又具有大的钝化能力。钝化膜形成速度快，从而降低了金属的 腐蚀速度。同时非晶合金成分是均匀的，合金成分均匀性是电极电位均匀性的 基础，因而非晶念合金比晶态合金具有更高的抗蚀性。 ( 2 ) 非晶合金的力学性能 非晶态合金的无序结构使它具有高强度，同时又具有高塑形和冲击韧性， 强度一般在i g p a 以上，屈服强度最高可达到5 g p a 。与非晶高强度相对应的是 它的脆性，虽然表现出较小的塑性变形量，但是往往在发生屈服后不久就发生 断裂。这是由于非晶合金没有晶体材料通常具有的位错，它在变形时无加工硬 化现象。非晶态合金在过冷液相区显示出均匀的( 牛顿) 粘滞性流动，表现出 超塑性，非晶态合金的这一特点使其可以加工成各种形状复杂的产品。 ( 3 ) 非晶态合金的磁性能 以f e 基为代表的非晶态合金，由于不存在晶界、位错等阻碍磁畴畴壁翻转 的缺陷，对外表现出优异的软磁性能。由于各向异性是影响非晶软磁性能的主 要因素，因此在对非晶进行退火处理时，在居晕温度附近缓慢冷却时，会产生 明显的热磁各向异性，即在磁畴尺度内产生原子的方向有序排列，这种局域的 感生各向异性使软磁性能严重恶化。采用在居罩温度以上的水淬处理，可以避 免上述局域各向异性的发生和发展，大大提高了软磁性能：对于大块非晶合金， 由于快速凝固过程中内部的短程有序结构会得到发展和长大，这就产生了结构 和成分的各向异性，因此采用提高凝固速率的制备工艺可以提高块体非晶合金 的软磁性能。 1 3 非晶态合金的形成能力及其判据 对非晶态合金形成过程的认识需要从结构因素、热力学因素和动力学因素 等几个方面全面考虑。构形做为主要的结构因素；驱动力为代表的热力学因素 以及扩散和黏度为主的动力学因素是理解多组元非晶态合金形成的关键。从热 力学方面讲，块体非晶态合金在过冷液态中应呈现出低的结晶驱动力。低的驱 动力则会导致低的形核速率，因而玻璃形成能力高。在非晶态合金的发展进程 中，t u m b u l l 3 q 的连续形核理论( c n t ) 在解释非晶合金形成动力学和论述玻璃 5 1 绪论 转变的特征等方面发挥了不可替代的作用。2 0 世纪8 0 年代术，随着块体非晶态 合金的问世，非晶合金的形成理论又有了新的突破性进展，主要形成以下几个 主流的判据。 1 3 1 约化玻璃转变温度( k ) 从结晶动力学的角度考虑认为，由于低于玻璃化转变温度( a t ) 温度时，合 金熔体的粘度迅速提高，原子运动缓慢，以至于可以避免结构弛豫，这样随着 温度的进一步降低熔体的非平衡状态被保留下来，形成非晶合金。因此瓦与合 金熔点( ) 的比值能够很好的评估合金的玻璃形成能力。其表达式如1 1 珐= 疋 ( 1 1 ) 式中，：约化玻璃转变温度；：玻璃转变温度；：合金的熔点。 值越高，说明合金的粘度越高，因此合金熔体可以在较低的临界冷却速 度下形成玻璃态。换句话说，如果一个合金成分具有较高的玻璃转变温度砭和 一个较低的熔点，那么很容易的就会形成非晶态。根据形核理论，t u r n b u l l 预测当 2 3 时，平衡的结晶过程将会被完全抑制。大多数情况下，值必 须要大于0 4 时才形成非晶态合金。根据约化玻璃转变温度准则，只要合金 的值足够高就能够转变为玻璃态，但是在制备非晶的实际过程中还要考虑合 金的临界冷却速度，只有当合金的凝固速度大于临界冷却速度时，才能够转变 为非晶态合金。 1 3 2 深共晶原则 深共晶原则是由约化玻璃转变温度准则发展来的。研究表明，合金的瓦值 几乎不受溶质含量变化的影响，而合金的液相线温度死大部分情况下随着溶质 含量的增加而降低。在某些合金相图中液相线温度随着溶质含量增加下降的非 常快。而达到共晶点时的温度温度比单个组元的熔点低很多，我们称这个共晶 点为深共晶点。此时共晶点处成分合金的值很高，因此可以很容易的将这个 成分合盒制备成非晶态。另一方面，如果一个合盒随着溶质含量增加液相线温 度降低的较慢，那么共晶成分合金的值就不会很高，那么形成非晶态就比较 困难。 具有深共晶成分的合金成分可以很容易就形成非晶态合金，这个准则在早 期的玻璃形成能力研究中，对于确定二元、三元非晶合金成分以及大块非晶合 6 1 绪论 金( b m g ) 成分提供了很大的帮助 1 3 3 过冷液相区宽度 过冷液相区宽度厶瓦的大小也可以作为评定合金玻璃形成能力的一个重要 参数，如表达式( 1 2 ) 所示。 厶瓦= 瓦一品( 1 2 ) 式中，厶瓦：过冷液相区宽度；瓦：晶化温度；疋：玻璃转变温度。 厶疋实际上表征了非晶态合金处于瓦温度以上时发生晶化趋势的大小。厶瓦 的值较大说明非晶态合金可以在很大的温度范围内存在而且不发生晶化，对形 核与生长过程有较强的抑制能力【3 2 1 。同时由于玻璃转变和晶化是相互竞争的两 个过程，因此大的过冷液相区宽度就意味着合金的非晶形成能力较高。 1 4f e 基软磁非晶合金 1 4 1f e 基软磁非晶合金的发展 1 9 9 5 年i n o u e 首次制备出了f e 7 2 a 1 5 g a 2 p l l c 6 8 4 合金【3 3 1 ，随后又利用铜模铸 造法和水淬法开发出了一系列在室温下具有软磁性能的f e 基、c o 基大块非晶合 金1 3 4 3 5 3 们。由于优异的软磁性能以及其潜在的工业应用前景，研究者开始关注多 元f e 基b m g 的形成和性能。先后开发出的f e 基大块非晶合金主要包括以下类 型：f e - ( a i ，o a ) - - ( p , c ，b ，s i ，g e ) ；f e t m ( t m = i v _ v i i i 族过渡金属卜b ； f e ( c o ) - ( a 1 ，g a h p c ，s i ，b ) ；f e - ( c o ，n i y - m - b ( m = z r h f , n b ，t a ，m o ，w ) ； f e - c o l n b ： f e ( n b ，c r , m o ，n i h p c ，b ) 。 为了提高f e 基非晶合金的形成能力和磁性能，通常需要添加类金属和过渡 族金属合金元素，例如，添加硅，锗，铌，钼，铬，钴等元素。例如，这类元 素的加入能够有效增加f e - - ( a l ，g a h p c ，b ，s i ) 大块非晶合金的过冷液相区，加 入非金属元素s i 能够提高f e 7 7 g a 3 p 1 2 x c 4 8 4 s i x 和f e 7 s g a 2 p 1 2 x c 4 8 4 s i 。i 珀j 基非晶合 金的磁饱和强度，降低矫顽力，增加非晶形成能力。 f e 6 i c o t z r i o m o s w 2 m i s ( m = b ，a i ，s i ，c ，p ) 系合金可以利用低纯度的原料铜模铸造获 得，通过添加少量的多种合金成分来提高这类f e 基非晶合金的热稳定性。 随着f e 基非晶合金形成能力的不断提高，可以直接利用铜模铸造法获得板 状、柱状、环状非晶。目前软磁f e 基块体非晶合金报导的最大尺寸为5 - 6m m 。 7 l 绪论 1 4 2f e 基软磁非晶合金的磁性能及影响因素 f e 基块体非晶合金结构均匀，没有晶界即不存在磁晶各向异性，因此在磁 学性能上属于各向同性。同时也不存在对畴壁移动有阻碍作用的晶界、位移等 缺陷，因此其磁导率高，矫顽力小。f e 基非晶态合金作为优良磁性材料已成功 的应用于变压器【3 7 1 的制造。f e 基非晶合金的软磁性能特点以及主要的影响因素 如下： ( 1 ) 较高的起始磁导率风 磁导率是衡量软磁材料性能的重要参数，是畴转磁化和位移磁化这两个过 程的叠加。起始磁导率凰与材料的磁饱和强度地的平方成正比，与材料的内应 力仃和杂质浓度成反比。坛是材料的基本磁特性参数，基本不随着加工条件 和应用情况变化。而盯和卢的大小及其对磁导率的影响会随加工条件和实际情况 而变化。 ( 2 ) 较低的矫顽力乜 软磁材料的基本性能要求具有较低的矫顽力，从而能快速地反映外磁场的 变化。另外矫顽力放很低时，在低磁场时能够表现出灵敏的响应。软磁材料的 反磁化过程主要是通过磁畴壁的位移来实现的，因此材料的内部应力分布和杂 质的含量是影响矫顽力耽的主要因素。 ( 3 ) 较高的饱和磁感应强度坛 饱和磁感应强度必是软磁材料的又一重要磁性参量。软磁材料通常要求具 有高的必值，这样不仅可以获得高的鳓值，还可以节省资源，实现磁性器件的 小型化。一般非晶合金的磁饱和强度受合金成分的影响，因此通常通过选择合 适的配方成分来提高尬。 1 5 非晶态合金的退火处理 不论是利用熔体旋淬法以很高的凝固速率制备的条带试样，还是以冷速较 低的铜模铸造法制备的杆状试样，非晶态合盒都处在一个高能态，也即亚稳态。 因此在热激活的作用下就会通过原子的迁移、运动或者扩散，逐步降低原来高 能状态向相应的低能状态转变，非晶态合金由高能态向低能态的转变一般包括 结构弛豫和晶化两个过程。 当非晶态合金在玻璃化转变温度瓦以下退火处理时会发生结构弛豫过程， 8 l 绪论 此时非晶态合金的物理性能会发生一系列的变化，比如：比热下降、弹性常数 增加、弯曲延性降低，另外非晶条带结构弛豫后的密度增大约o 5 1 3 5 】。非晶态 合金经结构弛豫处理以后磁各向异性明显减小，非晶态合金条带经低温退火处 理以后，矫顽力降低，初始有效磁导率风得到提高，软磁性能得到改善。 通常对非晶态合金在晶化温度瓦或者疋以上进行退火处理时，会发生晶化， 然而利用d s c 测量瓦时，瓦的值会随着加热速率增加而变大。因此，如果利用 长时间缓慢升温加热的方式进行退火处理，非晶态合金也会在低于瓦的温度发 生晶化。 非晶态合金许多重要的性能会随着晶化而丧失，例如f e 基非晶态合金退火 晶化后的软磁性能消失、耐腐蚀性能经晶化后变差，另外非晶条带发生晶化以 后弯曲韧性也完全丧失。 但是通过选用适当的退火工艺控制晶化过程中的退火温度和时间，可以获 得细小的纳米晶粒均匀分布在非晶基体上的复合材料或者具有不同晶粒尺寸的 完全晶体材州硼j 。这样不仅不会破坏非晶态合金原有的优良性能，反而会使其 性能得的进一步的提高。例如，非晶态合金晶纳米晶化以后，在非晶基体上引 入细小的晶粒能够使其获得延性，强度得到大幅度提高【4 们，。f e 基非晶合金经纳 米晶化处理后软磁性能得到提高，如f e s i bpc u 非晶条带纳米晶化后，矫顽 力皿由7 5 a m 降低至4 5a m ，磁饱和强度历由1 5 6 t 增加至1 8 8 t 。 1 6 各向异性。 通常认为非晶是不存在原子排列长程有序的，因此在宏观上也应该是各向 同性的。但是在实际的研究中发现非晶态合金存在着宏观的各向异性现象。而 在许多情况下，非晶合金中存在着的短程有序对各项异性具有主要影响。非晶 态合金中的各向异性一般包括以下几种【2 8 l ： ( 1 ) 结构和成分各向异性 由于工艺和制备条件的影响，制备获得的非晶态合金一般都存在微结构上 的各向异性。包括密度或者成分上的涨落，内部短程有序的发展等。对于软磁 非晶合金来说，存在的短程有序往往造成了磁各向异性。 ( 2 ) 应变一磁致伸缩各向异性 非晶态合金的固化或者加工过程中，由于外力或者材料本身的磁致伸缩的 9 l 绪论 作用，将引起非品态合金均匀或非均匀的内应变。这些应变与材料磁致伸缩的 耦合从而产生各向异性。 ( 3 ) 方向有序各向异性 非晶体合金在退火的过程中，在居里温度以下因外加磁场或应力的存在而 感生出方向有序。这种感生出单轴各向异性是由非磁性原子与磁性原子有序化 引起的。 ( 4 ) 磁感生各向异性 众所周知，热处理过程中非晶态合金在磁场中冷却会形成单轴磁各向异性， 这是因为在外磁场中进行热处理时，原子对会做适当重新排列从而降低系统总 的磁能，随着温度的逐渐降低，原子扩散过程被抑制，原子对的方向有序结构 变被最终冻结保存下来，从而在室温下显示出了单轴磁各向异性。 非晶态合金的各向异性具有如下特征：( 1 ) 各向异性发展是通过热激活过 程进行的；( 2 ) 驱动力是磁相互作用；( 3 ) 合金中同时存在两种或两种以上的 金属元素要比只存在一种金属元素更能有效地发展各向异性。 1 7 本文的主要研究内容、目的和技术路线 本文主要以f e 基非晶合金的磁各向异性为研究对象，选取具有较高玻璃形 成能力的f e 3 6 c 0 3 6 s i 4 8 2 0 n b 4 和f e 6 6 c o i o m 0 4 p 4 c 4 8 4 s i 3 合金为研究对象，围绕他们 的磁各向异性展开研究。 1 7 1 研究内容 对于f e 3 6 c o s 6 s i 4 8 2 0 n b 4 非晶念合金本论文进行如下研究： ( 1 ) 利用熔体旋淬法和铜模铸造法分别制备非晶条带和直径为2r t l i i l 的杆 状试样，并对两种不同尺寸的试样进行磁性能对比研究。 ( 2 ) 利用磁力显微镜对两种试样的磁状态进行分析测试，通过对比两种试 样的磁状态，分析他们磁性能存在差异的原因。 对于f e 6 6 c o l o m 0 4 p 4 c 4 8 4 s i 3 非晶态合金本论文主要进行如下研究： ( 1 ) 利用铜模铸造法制备直径为5n u n 的大尺寸杆状非晶合金，并利用磁 力显微镜对5m m 杆状试样横截面从中心到边缘不同部分进行分析研究，揭示合 金快速凝固过程中冷速对磁各向异性的影响。 l o 1 绪论 ( 2 ) 利用熔体旋淬法制备非晶条带试样，对条带进行一系列退火处理，并 对退火后的试样进行磁性能测试，研究热处理工艺对其磁各向异性的影响。 1 7 2 研究目的 本文希望通过对f e 基非晶条带并利用m f m 测试分析对非晶条带和块体非 晶合金的磁性能进行比较研究，对大尺寸非晶合金横截面的不同部位进行m f m 分析，研究非晶的形成条件对磁各向异性的影响；研究非晶形成过程中磁各向 异性的发展，对于非晶合金磁各向异性的形成机制进行研究；研究退火处理对 非晶条带磁各向异性的影响，从促进非晶合金软磁性能的角度，确定合适的热 处理工艺手段，从而促进软磁非晶合金的应用。 1 绪论 1 7 3 技术路线 图1 i 技术路线图 f i 9 1 1t e c h n i c a ll i n ed i a g r a mo f t h ep a p e r s 1 2 2 实验原理与实验方法 2 实验原理与实验方法 2 1 样品的制备 2 1 1 母合金的熔炼 将纯金属( 纯度9 9 9 以上) 或者高纯度的金属化合物按照所需成分配比。 采用真空电弧熔炼的方式制备母合金，具体步骤如下：首先将配好的合金成分 放入水冷铜坩埚中。对整个熔炼系统抽真空，然后为了进一步降低系统中的氧 含量，引燃电弧将系统中放置的纯t i 熔化，由于t i 在高温下的高活性与系统中 的氧结合，降低了氧含量。最后利用电弧熔炼母合金，为了保证其成分均匀， 要对其重复翻转熔炼3 5 次。如果母合金成分中含有高蒸汽压的元素( 如m g 、 b 、p ) 时，这些元素会在重复熔炼的过程中蒸发损失。为了保证母合金成分的 精确，配制时需多加入大约5 重量百分比的这类元素。 2 1 2 非晶条带的制备 图2 1 非品条带的制备l ：艺 f i g 2 1p r e p a r a t i o no fa m o r p h o u sr i b b o n s 非晶条带的制备示意图如图2 1 所示。首先将熔炼好的母合余砸成小块装入 1 3 2 实验原理与实验方法 前端开口的石英管中，在真空系统1 0 巧p a 中利用感应加热的方式对石英管及母 合金加热直至母合金熔化时，利用石英管上端所加的氩气压力将熔融的合金喷 射在快速旋转的铜轮上快速凝固，并利用高速旋转铜轮的离心力将制得的非晶 条带甩出获得非晶条带。根据石英管中合金熔体的体积，一般整个喷射过程会 持续几秒钟到十几秒钟。 制备非晶态条带试样的过程中可根据需要调节铜轮转速以及氩气的喷射压 力，以此获得不同厚度、不同表面质量的非晶条带。另外，调节石英管喷嘴的 形状尺寸可获得不同宽度的非晶条带。调整并控制好这些相互关联的工艺参数 才能获得优质的非晶态合金条带，以下是这些工艺参数对条带的具体影响： ( 1 ) 铜轮表面线速度 对于直径一定的铜轮来说，随着转速的调大，线速度也会随之增大。因此 当熔体喷射速度一定时，制备出的非晶态合金条带的带厚相应变薄。 ( 2 ) 喷射压力 熔体通过喷嘴的流量随喷射压力增加而增大，因而对形状尺寸一定的喷嘴 来说熔体的流量随所加压力增加而增大，因此在铜轮转速一定时，非晶态合金 条带带厚将随着喷射压力的增加而变厚。 ( 3 ) 喷射距离 熔体合金通过喷嘴后将发生收敛和扭转变形，造成非晶条带的形状尺寸可 控性差，因此为了尽量接近初始熔融合金液流的形状和尺寸，喷射距离就要尽 可能小一些。 ( 4 ) 石英管的开口尺寸 石英管的开口形状一般分为圆形孔喷嘴和矩形狭缝喷嘴两种，制备过程中 可根据条带宽度选择不同的喷嘴。一般制备细丝和宽度小于3m m 的窄带时选用 用圆形孔喷嘴。制备3n u n 以上较宽条带时选用矩形狭缝喷嘴，此时条带的宽度 等于喷嘴狭缝长度。同时需要主要注意的是：狭缝宽度不能过大或过小。缝宽 过大，熔融合金则会在重力作用下，发生“自流”，造成喷制过程失败。宽度过小 会影响合金熔体的稳定性，从而造成了非晶条带在制备过程中，形状和尺寸的 可控性差。 2 1 3 铜模铸造法制备大块非晶合金 铜模铸造法是目前应用最普遍的制备不同体系b m g 的方法，如图2 2 所示， 1 4 2 实验原理与实验方法 为铜模铸造法示意图。应用铜模铸造法获得大块非晶合金时，熔炼均匀的母合 金被再次加热熔化，利用氩气压力将熔融的母合盒喷射入铜模中，由于铜优良 的导热性能，合金熔体在铜模内实现了快速凝固。铜模可以加工成不同的形状， 最常见的形状是圆柱状和杆状。 9 紫 铜梗 p 0 图2 2 铜模铸造法制备块体非晶