（材料学专业论文）悬浮聚合pmmammt复合材料的制备及表征.pdf

摘要 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 是丙烯酸酯类聚合物中的重要一员。由于 p m m a 具有优良的物理及化学性能，因而已成为国民经济各部门中得到广泛应 用的塑料产品之一，悬浮聚合制备的p m m a 则广泛用做牙托粉、造牙粉等口腔 修复材料。但p m m a 仍然因为弯曲强度低、表面硬度低、耐磨性差等而不能完 全满足口腔材料要求，如何改善p m m a 的性能成为研究热点。自o k a d a 等合成 尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料以来，采用层状硅酸盐插层复合增强聚合物也引 起研究工作者的广泛关注。 本论文采用不同插层剂处理蒙脱土( m m t ) ，与m m a 插层后，采用原位悬 浮聚合法制各了p m m a m m t 复合材料。采用x 一射线衍射( x r d ) 、透射电子 显微镜( t e m ) 研究复合材料的微观结构，傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 表征 p m m a 与m m t 的相互作用：并详细讨论了各种制备条件对复合物中p m m a 分 子量及其分布、复合物形貌与粒径、复合材料机械性能及热性能的影响。 实验结果表明，使用十二胺( 1 2 c n h ) 和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵 ( h a d c ) 处理m m t 时，悬浮聚合可以成功制备p m m a m m t 纳米复合材料， 其中p 1 2 c n h 为插层剥离混合型纳米复合材料，而p h a d c 为插层型纳米复合 材料，但p h a d c 中p m m a 与m m t 之间的相互作用最强。m m t 片层的存在 对p m m a 的分子量、复合物形貌及粒径产生影响，但不影响自由基聚合中反应 条件对p m m a 分子量影响的一般规律。m m t 片层的存在对复合材料的机械性 能和热性能产生积极的影响，p m m a m m t 复合材料的宏观性能受其微观结构和 p m m a 与m m t 相互作用强度的约束。本论文所制备的复合材料中，p h a d c 的机械性能和热性能最佳。 关键词：聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ；蒙脱土( m m t ) ；插层复合；悬浮聚合； 机械性能；热性能 a b s t r a c t p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) i sa l li m p o r t a n tm e m b e ri nt h ef a m i l yo f p o l y ( a c r y l i ce s t e r ) sa n dw i d e l yu s e di np l a s t i c sp r o d u c t si nm a n ya r e a sd u et o i t s e x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s p m m ap r e p a r e db ys u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o ni sw i d e l yu s e da sd e n t a lm a t e r i a l ss u c ha sd e n t u r eb a s ep o w d e ra n d d e n t u r ep o w d e r , b u ti td o e s n ty e ts a t i s f yt h er e q u i r e m e n to ft h ed e n t a lm a t e r i a l s c o m p l e t e l yb e c a u s eo ft h el o wf l e x u r a ls t r e n g t h ，l o ws u r f a c eh a r d n e s sa n dl o w a b r a d a b i l i t y h o wt oi m p r o v et h e s ep r o p e r t i e sb e c o m e st h er e s e a r c hf o c u s s i n c e o k a d af i r s tp r e p a r e dn y l o n 6 l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e ，r e s e a r c h e r sp a ym u c h a t t e n t i o nt oi n t e r c a l a t i o nt e c h n o l o g y i nt h i s s t u d y , m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) w h i c hw a sm o d i f i e d w i t hd i f f e r e n t i n t e r c a l a t i o na g e n t si n t e r c a l a t e db ym m a ，a n dt h e np m m a m m tc o m p o s i t e sw e r e s y n t h e s i z e dv i a 扔s i t us u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n x - r a yd i f f i a c t i o n ( x r d ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w e r eu s e dt os t u d yn a n o s t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t e s ，a n df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) w a su s e d t o i n v e s t i g a t et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np m m aa n dm m t t h em o l e c u l a rw e i g h to f p m m ai nt h ec o m p o u n d s ，t h ep a r t i c l e s h a p ea n ds i z eo fc o m p o u n d sa n dt h e m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ep r e p a r e db yd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，p m m a m m tn a n o c o m p o s i t e sc o u l db es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d v i a s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w h e nd o d e c y l a m i n e ( 12 c n h ) a n d h e x a d e c y l a l l y l d i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( h a d c ) w e r eu s e da sm o d i f i e r s ，a n d p 一1 2 c n he x h i b i t sam i x e di n t e r c a l a t e d - e x f o l i a t e ds t r u c t u r e ，w h i l ep - h a d co n l y e x h i b i t si n t e r c a l a t e ds t r u c t u r e ，b u tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np m daa n d 量m tw a s s t r o n g e s ti np h a d c t h ep r e s e n c eo fm m tl a y e r si n f l u e n c e dt h em o l e c u l a rw e i g h t o fp m m aa n dt h es h a p ea n ds i z eo fc o m p o u n d sp a r t i c l e s b u td i 血tc h a n g et h e g e n e r a ll a w st h a ts y n t h e s i sc o n d i t i o na f f e c t e do nm o l e c u l a rw e i g h t t h ep r e s e n c eo f m m t l a y e r sp e r f o r m e dap o s i t i v ee f f e c to nt h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s ，a n dt h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ed e t e r m i n e db yt h e i rn a n o s t r u c t u r e a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np m m aa n dm m t a m o n gt h ec o m p o s i t e sp r e p a r e di n t h i ss t u d y , m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp h a d cw e r eo p t i m i z e d k e y w o r d s ：p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) ；m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) ；i n t e r c a l a t i o n ； s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；t h e r m a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名王俚嘈签字日期：沙哕年月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：叁洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名三健噌 签字日期扫皆月夕日 导师签名： 柳t 垒膏 签字日期：山。7 年月 。7 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料是用来制造器件、构件和其它可使用物质的总称，是人类生产和生活必 须的物质基础。材料在人类社会发展史上起着十分重要的作用。可以说，人类的 文明史也就是材料的进步史。近3 0 年来，科学技术高速发展，特别是尖端科学 技术的突飞猛进，对材料性能提出越来越高的要求。在许多方面，传统的单一材 料已经不能满足实际需要。这些都促进了人们对材料的研究逐步摆脱过去单纯靠 经验的摸索方法，而向着按预定性能设计新材料的研究方向发展。 复合材料是指由有机高分子、无机非金属或金属等几类不同材料通过复合工 艺组合而成的新型材料。复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性，但复合材 料的性能却不是组分材料性能的简单加合，而是有着重要的改进。复合材料的性 质不仅取决于单个组分的性质，更取决于两相的形貌和两相问的相互作用力。由 于复合材料各组分之间“取长补短”、“协同作用”，极大地弥补了单一材料的 缺点，产生单一材料所不具有的新性能【l 】。 随着纳米技术的不断发展，聚合物一无机纳米复合材料的研究也得到了飞速 发展。纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e ) 是上世纪8 0 年代初由r o y 等【2 】提出来的， 与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布 斯固相至少在一个方向以纳米级大t j , ( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料。聚合物纳 米复合材料由于聚合物基体具有耐加工，耐腐蚀等优异性能，且能够抑制纳米单 元的氧化和团聚特性，使体系具有长效稳定性，能充分发挥纳米单元特异性能， 而尤受广大科研人员重视。 聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料是当前的科研热点，它具有独特的插 层复合制备科学。插层复合，是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐层间的纳 米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而 均匀地分散到聚合物基体中。与常规聚合物复合材料相比，它只需很少的填料( 5 ，质量分数) 即可使复合材料具有相当高的强度，弹性模量，韧性及阻隔性能。 它还具有优良的热稳定性及尺寸稳定性，性价比高，可广泛应用于航空，汽车， 家电，电子等行业。 本论文拟利用悬浮聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 蒙脱土( m m t ) 复合材料并研究其微观结构和宏观性能；通过改变反应条件研究m m t j i 入对 p m m a 性能及其聚合过程的影响。 第一章绪论 1 2p m m a 简介 聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ，p m m a ) ，是丙烯酸酯类中 最重要也是最常用的一种材料。它是由甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 加聚而成的一 种高聚物。由于制备方式不同，其所具有的性质也有一定差别。p m m a 因为性能 优良，用途广泛，已成为国民经济各部门中得到广泛应用的塑料产品之一。其结 构式如图1 1 所示： 0 4 3 l 叶鼬一譬订 c o o c h 3 图1 1p m m a 结构式 1 2 1p m m a 的聚合方法 p m m a 的聚合方法有多种，可选用间歇本体法、悬浮法、乳液法、甚至溶 液聚合法。采用不同的聚合方法，所得产物的外观形态及应用领域也各不相同。 1 2 1 1 间歇本体聚合法 间歇本体聚合是p m m a 聚合方法中最重要的方法，可用来生产板、管、棒 和其他型材，所得p m m a 透光率9 2 ，光学性能比无机玻璃好，素有有机玻璃 之称，可用作航空玻璃。这一类产品制造时所用的单体原料极纯粹，又是直接在 模型中聚合而成的，不易受到外界杂质的污染，所以品质最好，尤其是透明度和 机械强度特别高。有机玻璃板的聚合过程可分为预聚、聚合、高温后处理三个阶 段。 预聚合系将m m a 、引发剂b p o 或a i b n ，以及适量增塑剂、脱模剂等加入 普通搅拌釜内，于9 0 9 5 下聚合至1 0 2 0 转化率，成为粘稠浆液( 粘度可 达1 p a s ) ；聚合阶段系将粘稠的预聚物灌入无机玻璃平板模，移入空气浴或水浴 中，慢慢升温至4 0 5 04 c 聚合数天，5 c m 板甚至长达一周，使达到9 0 转化率； 转化率达到9 0 以后，进一步升温至p m m a 玻璃化温度以上( 例如1 0 0 1 2 0 ) ， 进行高温热处理，使残余单体充分聚合。高温聚合结束以后，经冷却、脱模、修 边，即成有机玻璃板成品。这样本体浇铸聚合法制成的有机玻璃，分子量可达 1 0 0 万。 2 第一章绪论 1 2 1 2 悬浮聚合法 悬浮聚合法制得的p m _ m a 为粒状聚合物，主要品种包括模型粉、牙托粉、 造牙粉等。其性能与本体聚合的块状聚合体大致相仿，只是透光率和机械强度要 差一些。但是它可以通过压铸或挤压成各种小型成品。m m a 悬浮聚合的主要过 程如下。 将分散剂( 如聚乙烯醇、羟乙基纤维素等) 加入水中，在高温( 如9 5 ) 下激烈搅拌使其充分溶解，然后降温至6 5 8 5 。在室温或低于室温下将引发剂 b p o 或a i b n 溶于单体中，加入溶有分散剂的水中在6 5 8 5 下反应1 2 h 左右， 升温至9 5 下继续反应l h ，使残余单体充分聚合。整个聚合过程在氮气保护下 进行。聚合结束后用温水洗涤粒子，过滤后真空干燥，即得到粒子状的p m m a 。 p m m a 悬浮聚合的典型水油比为5 ：1 ，分散剂和引发剂的量为单体的0 5 屯。 1 2 1 3 乳液及溶液聚合法 乳液及溶液聚合法可得到p m m a 的液体产品。p m m a 的乳液聚合往往与其 他单体共聚，以改进其性能，与其他单体共聚还可制备成核壳结构p 】。乳液聚合 产品一般作为涂料使用。溶液聚合对环境污染较大，此类聚合多改为乳液聚合法。 乳液聚合的过程简述如下。 称取一定量乳化剂加入水中，充分溶解，通入氮气保护并升温到所需聚合温 度，2 5 m i n 后加入配好的引发剂( k 2 s 2 0 8 等水溶性引发剂) 溶液，5 r a i n 后加入 单体，反应一定时间后( 例如1 2 h ) ，冷却，破乳。产物过滤后烘干即得产品。 若用做涂料则可不经过破乳，将所得乳液作为产品使用。加入第二单体制备核壳 结构产物时，在第一单体聚合一段时间后，向体系中滴加第二单体，再聚合一段 时间即可。 1 2 2p m m a 的主要性能 本体聚合法制备的p m _ m a 是所有塑料中透明性最强的一种。它的透光率高 达9 2 。它具有优秀的光学性能，对不同波长的可见光有均匀的透光率，同时 能透过紫外线。对红外线透光率则随波长的增加而降低。它在很宽的光波范围内 使光线透过，超过普通玻璃的十倍。有机玻璃的透光率极稳定，即使热变形或长 期曝晒于阳光下，仍不发生变化。另外，本体聚合制备的聚合物是一种质轻而极 坚韧的物质。它的比重在2 0 时只有1 1 9 ，但机械强度却相当高，每平方米可 以承受8 1 0 7 k g 的拉力、2 1 0 3 k g m 的冲击力，并且有3 x 1 0 3 m p a 的弹性模量。 若是超过它所能承受的冲击强度，也只能断裂而不会碎成破片飞散。不但如此， 它的机械性能受温度的影响也比较小。一般说只要外界温度在它的软化点之下， 第一章绪论 它的各种特性不发生任何显著的变化，而且温度越低，强度越大。它的缺点是表 面硬度差，不耐磨，使用日久表面发毛而影响其透光率，但是通过改性办法可以 弥补它的缺点。 表1 1p m m a 在有机溶剂中的耐蚀能力测试 p m m a 的化学性质很稳定，能耐一般性的化学腐蚀，但是抗蚀力随着温度 的上升而相应的减弱。若将有机玻璃浸在不同浓度溶液中，在室温和6 0 。c 两种 温度下，经3 3 6 小时后，测得它的耐蚀能力，如表1 1 【4 j 。 p m m a 对气体的耐腐蚀能力很强，长期与二氧化硫、臭氧接触，均能抗腐 蚀，氯能轻微地腐蚀它的表面。它能溶解在一些有机溶剂中，如醋酸己酯、冰醋 酸、氯仿及苯类。同时能吸附各种醇类有机化合物，使体积膨胀表面粗糙发毛， 但不能溶解于脂肪族化合物中，能耐潮湿空气并有一定耐老化能力。它的制品不 需要保护层，更不需要涂刷油漆等。 1 2 3p m m a 的主要用途 作为一种性能优良的树脂材料，p m m a 被广泛应用于许多领域。其中最常 用的是本体聚合的块状聚合物，俗称有机玻璃。由于其透明度和机械强度特别高， 能广泛应用于交通、工具制造和建筑行业。另外，悬浮聚合法制备的粒状聚合物 主要用于模型粉、牙托粉、造牙粉等。而由溶液聚合得到的产物多用于配制水乳 漆、人造皮革的涂料和印染助染剂的原料等，也可以用作透明涂料、粘合剂以及 4 第一章绪论 电绝缘、耐化学腐蚀、防潮的特种涂料。随着科学技术的不断发展，p m m a 在 很多新的方面被广泛应用，m o u s a 和k o b a y a s h i i s 等报道了利用p m m a 增强生物 活性骨水泥；l a n g e r 和m a r b u r g e r l 6 等成功利用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸硫 丙酯共聚物制备药物缓释系统。另外，p m m a 还被广泛应用于光纤电缆方面。 p m m a 由于具有优良物理及化学性能，并且易于加工，因而在工业生产、 医疗器材、日常生活、建筑和室内装饰等方面的应用日益广泛。与此同时，p m m a 表面硬度不够，耐磨性较差，在8 0 9 0 以上便开始软化变形，这些缺陷限制 了它的应用范围。而悬浮聚合p m m a 用作口腔材料时，较低的弯曲强度、表面 硬度及耐磨性等，使义齿或义齿基托易于折断、磨损，这是困扰临床医生的一个 难题。因此，如何改善p m m a 的力学性能以及热性能始终是研究工作者的热点 之一。 1 2 4p m m a 的改性方法 1 2 4 1 化学改性 化学改性p m m a 的方法主要包括改变主链结构、改变侧链结构以及形成交 联键等方法【丌。 1 改变主链结构 在p m m a 主链上引入环状结构，能使主链变得僵硬，刚性增大。主链中的 环状结构可以显著提高p m m a 的耐热性，且不会明显降低其力学性能。m m a 与马来酸酐，n 取代马来酰亚胺等环状化合物共聚，可在主链上引入五元环，所 得共聚物的耐热性明显提高，力学性能则基本不变。为了不使p i v i i v i a 的其他性 能下降严重，往往需要控制共聚单体的比例，例如n 取代马来酰亚胺的用量一 般控制在5 3 0 范围内。另外，在主链上引入极性基团、苯环可增加p m m a 表面硬度，改善耐磨性。 2 改变侧链结构 在孙1 m a 侧链引入环状酯基、芳香性酯基能够提高p m m a 的强度和耐热性。 例如，引入对氯苯酯得到的聚甲基丙烯酸对氯苯酯，其热分解温度提高到2 9 6 。c ， 到4 1 0 c 分解完毕，而它的软化点( 1 1 6 c ) 比p m m a 的软化点( 1 0 5 ) 高出 1 0 之多。 仅位的甲基可以用氟、氯、硝基、氰基取代。例如n 一氟代丙烯酸甲酯聚台后， 其聚合物具有良好的热稳定性，随着氟代单体含量的增高。聚合物的抗拉强度、 冲击强度及布氏硬度都有所改善，软化温度有较大的提高。当a 氟代丙烯酸甲酯 含量为2 0 时，其软化点达到1 3 8 c ，布氏硬度达到2 4 5 l k g 咖n 2 。 3 形成交联键 第一章绪论 p m m a 为线型结构，加入主价交联剂后分子链问直接成链，使其由线型结构 变为体型结构，通过这种分子链成键的方法，可以提高p m m a 的耐热性、机械强 度及表面耐磨性。主价交联剂一般是一些多官能团单体和有机金属盐。多官能团 单体有烯丙酯类、二乙烯基类、环氧类以及以甲基丙烯酸封端的聚酯、聚醚、聚 氨基甲酸酯的预聚物等；有机金属盐是通过金属氧化物或无机盐与m m a 反应引 入。 除引入主价键形成交联外，还可在p m m a 弓i 入副价键的交联结构。副价交联 的形成可通过与含有羰基、酰胺基的单体或其它极性单体共聚来实现。副价交联 保持了聚合物的线形结构，对其成型i j n - r 性能影响较小，所以这方面的研究比较 活跃。 1 2 4 2 物理改性 p m m a 物理改性的方法主要有共混、添加助剂、定向拉伸以及添加填料等， 添加填料可以有效的改善p m m a 的机械性能和热性能。填料的种类有纤维、无 机粒子( s i 0 2 、金属氧化物等) 以及层状硅酸盐。 1 纤维增强 纤维增强高分子材料自上世纪三十年代就广泛应用于航天、造船、汽车等领 域，这种复合材料具有低密度、高强度、高模量、耐腐蚀等优点。用于增强p m m a 的纤维有玻璃纤维、碳纤维以及超高分子量聚乙烯纤维等【8 j 。碳纤维织布埋入 p m m a 义齿基托材料后可明显提高材料的弯曲强度，纤维织布埋入基托中间层增 强效果最为明显。万怡灶等【9 】研究了三维编织超高分子量聚乙烯( p e u h m w 3 d ) 增强p m m a 复合材料的力学性能，发现p e u h m w 3 d p m m a 复合材料具有较好的 冲击强度。纤维经表面处理后，其弯曲强度、弯曲模量、横向和纵向剪切强度均 有不同程度的提高，冲击强度略有下降。 2 无机粒子增强 采用无机粒子增强聚合物材料的方法是一种传统的增强手段。随着无机粉体 制备技术的发展，超细无机粉体，特别是纳米无机粉体工业技术的出现，无机粉 体获得了更广泛的应用。纳米粒子的特殊结构导致了它具有表面效应，体积效应， 量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，并由此产生了传统固体所不具备的特殊性 能，对于纳米粒子增强技术的研究也成为科研人员的研究热点之一。由于纳米粒 子的表面能很大，其表面缺少邻近配位原子而具有很高的活性，这些都使得纳米 粒子极易团聚，因此如何使纳米粒子在聚合物基体中均匀分散成为制备聚合物 无机纳米粒子复合材料的关键技术。目前纳米粒子的分散技术主要包括物理分散 和化学分散【l0 1 。物理分散主要指超声分散和机械搅拌分散；而化学分散主要是化 学改性分散以及分散剂分散。郭卫红等【1 1 】用a 1 7 4 处理s i 0 2 后，原位聚合制各了 6 第一章绪论 p m m a s i 0 2 复合材料，实验发现加入无机粒子后，材料的冲击强度增大，拉伸 强度则有所下降；p m m a ( a 1 7 4 s i 0 2 ) 的力学性能显著优于p m m a s i 0 2 的力学 性能。 3 层状硅酸盐增强 自尼龙6 蒙脱土纳米复合材料开发利用以来，利用插层技术改善聚合物性能 成为新的研究热点，该项技术也理所当然的被应用到p m m a 的改性中。饥等【1 2 】 利用本体聚合法制备了p m m a m m t 纳米复合材料，x 射线衍射及透射电镜显示 m m t 层间距已达9 8 n m 以上，已形成剥离型复合材料。m m t 含量为0 6 时，复 合材料的玻璃化转变温度达1 1 2 9 2 ，拉伸强度和冲击强度分别达到8 8 m p a ， 1 2 9 k j m 2 ，杨氏模量为1 0 1 3 m p a ，p m m a 的热性能和机械性能得到极大改善。 w i l k i e 等【1 3 1 4 】选用不同的插层剂对m m t 进行有机化处理后，分别用本体、悬浮及 乳液聚合法制备了p m m a m m t 纳米复合材料，并系统研究了材料的耐热及力学 性能，发现采用不同插层剂，材料的性能也有所差别，十六烷基烯丙基二甲基氯 化铵处理m m t 后，材料的各个性能最优。 1 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 1 9 8 7 年日本丰田公司的研究小组报道成功地制备了n y l o n 6 c l a y 纳米复合 材料，实现了无机纳米相均匀分散、无机有机强界面结合、自组装，和具有较 常规聚合物无机填料复合材料无法比拟的优点( 如优异的力学、热学性能和气体 阻隔性能等) ，因此，聚合物层状硅酸盐( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 纳米复合 材料备受关注。国内外对p l s 纳米复合材料的研究异常活跃，美国c o r n e l l 大学、 m i c h i g a n 州立大学、日本丰田研究发展中心和中国科学院化学所等制备出 n y l o n 6 、p s 、p e t 粘土等p l s 纳米复合材料，并在其基础理论和应用开发方面 取得一系列重要进展；在p l s 纳米复合材料的商业化产品开发方面，有丰田公 司( t o y o t a ) ，字部公司( u n i t s i k a ) ，美国的南方粘土公司( s o u t h e r nc l a y ) ， n a n o c o r 公司以及中国北京的联科( n e w n a n o ) 纳米公司等【1 5 1 。 制备p l s 常用的层状硅酸盐有蒙脱土、高岭土、海泡石等，m m t 由于其优 异的插层性能而被广泛应用。 1 3 1 蒙脱土简介 蒙脱土( m m t ) 是一种层状结构粘土矿物，又名蒙脱石、胶岭石、微晶高 岭石，结晶程度差，颗粒极细小，属胶体微粒，且具有多孔性，可用作吸附剂、 干燥剂、催化剂、悬浮剂或增塑剂，在石油化工、轻工、钻探及冶金等领域有着 广泛的应用。 7 第一章绪论 1 3 1 1m m t 的化学组成及结构特点 m m t 的化学结构式可写成：n a o 7 ( a 1 3 3 m g o 7 ) s i 8 0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 单晶胞分子中 所包含成分是：s 1 0 2 6 4 3 2 ；a l 2 0 3 2 0 7 4 ；f e 2 0 3 3 0 3 ；f e 0 0 4 6 ；t i o l 2 0 1 4 ； c a 0 0 5 0 ：m 9 0 2 3 ；n a 2 0 2 6 ；k 2 0 0 3 9 ；s 0 3 0 3 5 ；h 2 0 5 1 4 其它微量 成分占0 0 3 ，由于m m t 来源的不同，m m t 的结构式会有所变化。 m m t 每一晶层单元由2 片硅氧四面体晶片和夹在它们中间的1 片铝氧八面 体晶片构成，每个四面体顶点的氧都指向晶层中央，而与八面体晶片共用。此种 构造单元晶层沿a 轴和b 轴方向无限铺开，同时沿c 轴方向以一定间距( 0 9 1 3 n m ) 重叠起来，构成晶体，其结构如图1 - 2 1 怕】。每个结构单元为l n m 厚，长、宽为 1 0 0 2 0 0 n m 的片层。 o ：o ：佣：a 啦施 o ：啪 图1 2m m t 层状结构图 m m t 粉末尺寸在0 1 1 岬之间，它是由一些被称为粒子单元的微粒组成 的，而粒子单元由一些结实的薄片构成。粒子单元的厚为8 1 0 r i m ，直径约3 0 n m ， 而薄片的厚度则只有0 9 6 - 1 n m ，因此，每个粒子单元大约包含有8 个薄片，或 者说有1 6 个面，见图1 - 3 1 7 1 。 o j 1 0 芦i a j on m 9 3r 图1 3m m t 层间距示意图 8 第一章绪论 1 3 1 2m m t 的层间电荷与有机化处理 m m t 中的同晶置换极为普遍，如a 1 3 + 和p 3 + 可以在一定限度内置换四面体中 的s i 4 + ；m 9 2 + ，f c 2 + 等可置换八面体中的舢3 + ，置换的结果使片层表面带有多余 的负电荷，为了保持电中性，这些过剩的负电荷通过层问吸附的阳离子来补偿。 对于m m t 来说，层问阳离子为可交换阳离子，如n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等，它们很 容易与有机或无机阳离子进行交换得到离子交换型粘土，所使用的离子交换剂统 称为插层剂。 根据夹层中所含阳离子种类不同，m m t 可分为钠基m m t ，钙基m m t ，它 们的夹层中分别主要含有n a + 和c a 2 + 离子，不同的金属离子，在夹层中的稳定性 不同，使m m t 性质也不同。研究表明，层间可交换阳离子数即离子交换容量 ( c e c ) 并不是越高越好。有很多无机物具有与m m t 相近的片层结构，片层也 带负电性，片层中间也吸附有阳离子，但它们不容易与聚合物插层形成纳米复合 材料。因为m m t 的c e c 通常在6 0 1 2 0 m e q 1 0 0 9 范围内，这是一个比较合适 的离子交换容量。如果无机物的离子交换容量太高，极高的层间库仑力使得无机 物片层间作用力过大，不利于大分子链的插入；如果无机物的离子交换容量太低， 无机物不能有效地与聚合物相互作用，不足以保证无机物与聚合物基体的相容 性，同样不能得到插层复合材料。适宜的离子交换容量、优良的力学性能及低廉 的价格，使得m m t 成为制备p l s 纳米复合材料的首选矿物。 若用有机阳离子交换m m t 层问的n a + 、c a 2 + 等离子，就得到有机化的 m m t ，简称有机土，该过程叫m m t 的有机化。粘土经有机化处理后，层间距 增大，同时由于片层表面被有机离子上的烷基长连所覆盖，粘土由原来的亲水性 变为亲油性，因此有机化粘土与很多有机溶剂及高分子有良好的亲和性。所使用 的有机阳离子即插层剂需要满足以下条件：容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米 空间，并能显著增大粘土晶片的层间距；插层剂分子应与聚合物单体或高分子 链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以 增强粘土片层与聚合物两相问的界面粘结，有助于提高复合材料的性能。从分子 设计的观点来看，插层剂有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容，可具 有参与聚合的基团，这样聚合物基体能够通过离子键同硅酸盐片层相连接，大大 提高聚合物与层状硅酸盐问的界面相互作用。价廉易得，最好是现有的工业品。 常用的插层剂有氨基酬18 1 、烷基铵盐【19 1 、季铵盐【2 0 。2 4 】、吡啶类衍生物【2 5 】和其它 阳离子型表面活性剂等。近年来，各种新型的插层剂相继被开发出来，例如含有 双键可能与单体共聚的插层剂 2 6 , 2 7 、与单体结构类似的插层剂【2 引、低聚体类插层 剂 2 9 , 3 0 等。 插层剂往往带有一个较长的烷基链，以烷基铵盐为例，当其头部的铵离子通 9 第一章绪论 过离子交换作用进入m m t 片层之问时，后面的烷基链即随之进入同一纳米空 间。若m m t 片层之间的插层剂浓度较低，烷基链往往采取与m m t 片层表面平 行的方向分布，而随着插层剂浓度的增加，m m t 片层之问的烷基链将由单层逐 渐向双层过渡，并逐渐采取与m m t 片层表面有一定角度的方向分布。由于插层 剂烷基链这种空问形态和分布的变化，将迫使m m t 片层的重复间距从l n m 左 右扩张到一个较大的距离，这就是插层剂插入m m t 片层之间并扩大其重复问距 的简单原理。图1 3 给出了一个简单的插层处理原理图。 o o0 图1 4 插层剂处理m m t 原理图 1 3 2 聚合物蒙脱土复合体系的结构类型 根据复合物的微观结构，特别是蒙脱土的硅酸盐片层间是否插层有聚合物分 子链，可以把复合物分成四种类型p 。 ( 1 ) 相容性差的粒子填充复合物。 ( 2 ) 普通的微粒填充复合物。 ( 3 ) 插层型( i n t e r c a l a t e d ) 纳米复合材料。 ( 4 ) 剥离型( e x f o l i a t e d ) 纳米复合材料。 它们的结构特点如图1 5 所示。在第一类复合物中，蒙脱土颗粒分散于聚合 物基体中，但聚合物与蒙脱土的接触仅局限于蒙脱土的颗粒表面，聚合物没有进 入蒙脱土颗粒中。第二类复合物中，聚合物进入蒙脱土颗粒，但没有插层进入硅 酸盐片层中，它比第一类复合物分散更均匀，相容性较好，但还不是插层复合物。 在插层复合物中，聚合物不仅进入蒙脱土颗粒，而且插层进入硅酸盐片层问，蒙 脱土的片层问距明显扩大，但层片问仍存在相互作用力，片层仍然具有一定的有 序性。在剥离型复合物中，蒙脱土的硅酸盐片层被聚合物充分撑开，以至片层间 的相应作用力消失。硅酸盐片层可能以完全混乱的无序状态存在，也可以一定的 有序状态存在。第三、第四类复合物归属于插层复合物，第四类剥离型复合物比 第三类插层型复合物性能更优越，是当前研究的主方向。但是插层型纳米复合材 料在高分子凝聚态物理中也有独特的研究价值：它提供了聚合物链高度受限于二 维空间和“聚合物刷子”的理想模型。对此类复合材料的结构以及静态、动态行 1 0 第一章绪论 为的深入研究，可以对高分子凝聚态物理中受限链行为的研究起进一步的推动作 用。 i n n n 船b t c i n op o i ”n 盯m 比佗a l a 6 0 n ) l i i 把陀a i a l e d ( ) ( 【j 珊址di 呲e 咒a i 越i o n ) ih n 自曲函l 面i c i b k f l 弘峥盯m m m a l a n m ) 自面蝴i 蚰) ( y x t m s n n 面地托a l a l i c 吼j 图1 5四种复合物结构类型示意图 1 3 3 聚合物插层材料的制备科学 制备p l s 纳米复合材料的各种方法统称为插层复合法( i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d i n g ) 。它是将单体或聚合物以液体、熔体或溶液的方式插入经插层剂处 理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为 l n m 的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土在纳米尺度 上的复合。根据插层过程的特点不同，把制备方法分为物理插层法和化学插层法。 插 层 方 法 法 层 插法法附层层 法 法 吸插插 层 层 接融液 插 插 直熔溶 聚 聚 物物物 加 缩 厶口厶口厶口 体 体 聚聚聚 单 单 r，弋ll厂y_l 法 法 层 层 插 插 理 学 物 化 厂、l 第一章绪论 1 3 3 1 物理插层法 聚合物m m t 复合材料的研究起初集中在物理插层方向上。物理插层法的特 点是聚合物或单体不通过化学键合力，纯粹通过物理扩散运动进入夹层。它又可 以分为聚合物直接吸附插层、聚合物熔融插层及聚合物溶液插层三种方式。 1 聚合物直接吸附插层法 聚合物直接吸附插层是指一些水溶性线型聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯 烷酮、聚丙烯酰胺和聚乙二醇等可直接通过吸附作用取代夹层表面的水合分子而 插入。该吸附作用动力来自过程的熵增，是个熵推动过程。但是，由于整个过程 的熵值变化并不大，因此，聚合物在粘土夹层的吸附插入效果并不理想。 2 聚合物熔融插层法 聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静止条件或剪切力作 用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，聚合物熔融插层是制备p l s 纳米复 合材料的有效方法。美国c o m e l l 大学的r a v a i a 和e eg i a n n e l i s 等对聚合物 熔融插层进行了热力学分析，认为该过程是焓驱动的，因而必须加强聚合物与粘 土间的相互作用以补偿整个体系熵值的减岁3 2 】。在此理论的指导下，他们通过聚 合物熔体插层制备出了p s c l a y 、p e o c l a y 纳米复合材料，并对层问聚合物的受 限运动行为进行了研究。同其它方法相比，该方法具有以下显著的优点：适用 面广，不同极性或结晶度的聚合物，如聚苯乙烯、聚乙烯、聚硅氧烷等均可用此 法制得插层复合物；工艺简单；不使用溶剂，环境效益好，成本较低，是插 层方法研究的热点。但此方法对插层剂的选择和处理工艺有较高的要求。利用聚 合物熔体直接插层的方法制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料时，起始状态是 聚合物熔体和有机粘土，终结状态为聚合物分子链插入层状硅酸盐片层之间形成 的纳米复合材料，其具体操作过程如图1 - 6 所示： 图1 6 聚合物熔融插层工艺示意图 3 聚合物溶液插层法 聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土 的硅酸盐片层间，然后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚 1 2 第一章绪论 合物和分散粘土，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。m o e t 等【3 3 】报道了用 胺基封端的丁二烯一丙烯腈共聚物( a t b n ) 制备橡胶粘土纳米复合材料。t g a 结果表明橡胶的接枝率为0 6 9 a t b n l g 复合物，x r d 及电镜结果表明粘土片层 间距为1 5 2 n m ，分散相平均尺寸为6 0a m 。利用大分子溶液对有机粘土直接插 层的过程可分为两个步骤：溶剂小分子首先对有机粘土插层，进入层状硅酸盐层 间：然后聚合物大分子对有机粘土层问的插层溶剂分子进行置换，最终得到聚合 物插层的纳米复合材料，图1 7 是溶液插层工艺示意图。 压圃 l i 苎；笾垡墨卜- 叫苎曼竖薹卜+ l 三划 r 。_ - - 。1r 。1 p o - _ _ 一 图1 7 聚合物大分子溶液插层工艺示意图 1 3 3 2 化学插层法 化学插层法即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位 聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层问的库仑力，使其剥离 ( e x f o l i a t e ) ，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。示意图见图1 m 8 所示。 d k 如 图1 8 插层聚合过程示意图 1 单体加聚插层法 这类单体应具有二个活性基团：一端为正电荷( 如箱基) ，它与夹层的负电 第一章绪论 性相结合，这是单体插入夹层的动力来源；单体的另一端含有双键等基团，它可 以与其它单体进行链增长聚合。聚合反应可以在溶液体系中，也可以在本体聚合 反应体系中进行。例如苯乙烯的插层聚合【3 4 1 ，先用乙