（材料加工工程专业论文）eumcm41介孔复合体系的合成及其光学性能研究.pdf

摘要 稀十发光化合物以其优良的光学性能一直受到人们的重视，但有机发光 分子光化学、热和机械不稳定性限制了它的实用化，因此寻找适宜的载体足 解决有机发光应用的途径。本文选择具有规整孔道结构，化学、热稳定性优 良的介孔硅基分子筛m c m 4 l 为研究对象，利用化学修饰法将稀士化合物 组装到m c m 4 1 中，旨在研究介孔分子筛m c m 一4 l 作为稀土化合物载体的 优劣，并研究有机无机修饰对介孔m c m 4 1 结构及光学性能的影响，进一 步丰富和发展主客体化学的组装理论及研究范畴。 本论文主要包括以下三个方面的内容：1 以十六烷三甲基溴化铵 ( c t a b ) 为模板剂，水热合成了有序介孔氧化硅材料m c m 4 1 ，并通过 x r d 、h r t e m 及n 2 吸附等测试手段对合成样品的无机骨架的六方排列周 期性结构及介孔结构进行表征，结果表明合成试样孔径尺寸单一，六方孔道 排列，具有良好的长程有序结构，为典型的有序介孔结构。2 以合成有序 介孔材料m c m 4 1 为主体材料，通过浸渍法及后续热处理工艺，在孔道中 组装氧化铕的团簇粒子，并对其进行结构表征。通过x r d 、h r t e m 、x p s 及n 2 吸附表明氧化铕的团簇粒子已经成功组装到m c m 一4 1 有序孔道中。通 过对不同孔径有序介孔材料的氧化铕团簇粒子的组装，表明随着孔道中组装 量的增加，6 1 3n l n 附近光致发光强度增强，发光带宽化( 激发光源3 6 1n n l ) ； 但是其荧光性仍然很弱。3 通过硅烷化修饰，把介孔表面的羟基替换成具 有活性的胺基，更加有利于e u 配合物( e u ( d b m ) 3 p h e n ) 组装进m c m 。4 1 介孔孔道，e u 配合物组装降低了m c m 4 1 介孔材料的长程有序度。研究表 明e u 在6 1 3 处的5 d 0 7 f ：发射为电偶极跃迁，属于“超灵敏跃迁”，配合物 组装进m c m 4 1 后，由于介孔表面的胺基基团的e u 离子周围的配位场影响， e u 配合物的对称性降低，导致e u 的荧光纯度大幅提高，同时其发光强度远 比在未硅烷化修饰的m c m 一4 1 中镶嵌e u 2 0 3 粒子而得到的介孔复合材料的 发光性能强。通过对不同m e 。m s 。配比的组装实验表明复合材料的发光强度 随着e u 掺入量的增加而增加，但是当m e 。m s 。大于1 后，其发光强度趋于 稳定。 关键词：有序介孔氧化硅，稀土，硅烷化修饰，光致发光 i a b s t r a c t r a r ee a r t hc o m p l e x sh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o no w i n gt ot h e i r e x c e l l e n t o p t i c a lp r o p e r t i e s u n f o r t u n a t e l y , t h e y h a v eb e e ne x c l u d e df r o m a p p l i c a t i o n a s p h o s p h o r s b e c a u s eo ft h e p o o rt h e r m a l ，p h o t o c h e m i c a l a n d m e c h a n i c a ls t a b i l i t y o n eo ft h em e t h o d sf o ra p p l y i n gt h e s eo r g a n i cs u b s t a n c e s a s o p t i c a le l e m e n t s i n o p t o e l e c t r o n i ca n dp h o t o n i cd e v i c e si s t of i xt h e mi n i n o r g a n i ch o s t ss ot h a tt h eo p t i c a lf u n c t i o n sm i g h tb es t a b i l i z e d i nt h i sp a p e r , m c m 一4 1 m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v ew a sc h o s e na sah o s tf o rr a r ee a r t h c o m p l e x e s a n dt h ep u r p o s e i st o i n v e s t i g a t ew h e t h e rm c m 一4 1m e s o p o r o u s m a t e r i a li ss u i t a b l ea sah o s tf o ro r g a n i cl u m i n e s c e n ts u b s t a n c e st os o l v et h e p r o b l e m s i nt h ea p p l i c a t i o no ft h el a t t e r m o r e o v e r , t h ew o r ki sb e n e f i c i a lf o rt h e d e v e l o p m e n to ft h eh o s t g u e s tc h e m i s t r y t h i sp a p e rc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n g s e v e nc h a p t e r s ： 1 t h e p u r em e s o p o r o u s s i l i c am c m - 4 1w a s p r e p a r e d v i at h e h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti nb a s i cm e d i u m t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs a m p l e sw e r e i n v e s t i g a t e du s i n gx r d ，h r t e m ，n 2a d s o r p t i o nt e c h n i q u e a n ds oo n ，a n di tw a s s h o w nt h a tm e s o p o r o u ss i l i c am c m 一4 1h a db e e ns y n t h e s i z e di nt h i sw o r kw i t h u n i f o r m l y s i z e dp o r e sa n dl o n g - d i s t a n c eo r d e r e da r r a n g e m e n to fh e x a g o n a l s t r u c t u r e ， 2 e u r o p i u mo x i d en a n o c l u s t e r s w e r es y n t h e s i z e dw i t h i no r d e r e dm e s o p o r o u sm c m 一4 1b yu s i n gw e ti m p r e g n a t i o nt e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o w e d t h a t t h en a n o c l u s t e r s o fe u r o p i u mo x i d e c o u l db e s u c c e s s f u l l y c o n f i n e da n d d i s t r i b u t e di n t ot h ep o r e so fm c m 一4 1 ，a n dp o r ec h a n n e l sc o u l db ed e s t r o y e d w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fe u r o p i u mo x i d en a n o c l u s t e r s s i m u l t a n e o u s l y , t h e i n t e n s i t yo f f l u o r e s c e n c e a t6 1 3 n m w h i c hi ss t i l lv e r yw e a k w a sr e i n f o r c e dw i m t h ei n c r e m e n to f e u r o p i u mo x i d en a n o c l u s t e r si nt h ep o r e s 3 t h es y n t h e s i so f e u ( d b m ) 3 p h e n a p t e s m c m - 4 1p r o v i d e sac o n v e n i e n t a p p r o a c ho ft a i l o r i n gt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fm e s o p o r o u ss i l i c a t e sv i ao r g a n i c f u n c t i o n a l i z a t i o n t h ei n c o r p o r a t i o no ft h ee uc h e l a t ep r o m o t e sac o n t r a c t i o no f 1 1 t h es t r u c t u r ev e r i f i e dt h r o u g ht h ed e c r e a s i n go f t h ed i s t a n c eb e t w e e np o r ec e n t e r s o ft h eh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n do fo r d e rd e g r e e ；i nt h em e a n w h i l e ，t h ep a r t i c u l a r m e s o p o r o u ss y s t e mc a ni m p r o v e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fe uc h e l a t ec o m p l e x i n a d d i t i o n b e c a u s et h ea n c h o r e da m i n eo ft h ea p t e s - m c m - 4 1h a sag r e a te f f e c t o nt h ec o m p l e xf i e l d ，w h i c hs u r r o u n d st h ee u + i o nd u et ot h es y m m e t r yo ft h e c o m p l e xs h a r p l yi n c r e a s e s o 。c o m p a r e d 、v i t h t h a to ft h ef ! u ( d b m ) 3 p h e n ，t h e p h o t o l u m i n e s c e n tp u r i t y o fe u ( d b m ) 3 p h e n m c m - 4 1 ( a p t e s - m c m - 4 1 ) i s i n c r e a s e d k e yw o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c a ，r a r ee a r t h ，s i l y l a t i o n m o d i f i c a t i o n p h o t o l u m i n e s c e n c e 1 1 i 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文率不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：毽日期星q 垒3 口 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部内容。可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：导师签名 注：请将此声明装订在论文的目录前。 武汉理i ：大学硕士学位论文 第一章绪言 1 1m c m 4 1 介孔材料的发现及其重大意义 介孔材料是指孔径介于2 5 0 n m 之间的孔结构物质。19 8 2 年，w i l s o n 等人通过改变凝胶的组分成功地合成了1 4 元环超大孔径的a i p 0 4 8 t ”，不仅 突破了传统的分子筛不能超过1 2 元环的局限，而且推动了其它大环分子筛 的合成。1 9 9 0 年，同本科学家y a n a g i s a w a 等人以长链的有机氨离子作为表 面活性剂，合成了具有：二维孔结构的纳米介孔材料m c m 一4 l ，但由于缺乏足 够的表征，当时未引起人们的关注。 1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的b e c k 2 1 及k r e s g e 等人【3 】合成了大孔结构的 s i s i a i 型系列的介孔物质m 4 1 s 。随后，层状相【4 】和立方相的介孔材料 5 1 相继被合成出来。同时，截面为正六边形的介孔m c m 4 1 也引起了人们广 泛关注，因为它具有规则均一的孔道，孔径介于2 n m 5 0 n m 之间，孔径大 小随模板剂的不同而不同，其形成过程及孔道结构如图1 1 所示。因其孔道 壁上分布着大量的羟基，且具有大而规则的孔道，具有重要的应用价值。 图1 1m c m 一4 1 的形成机理及结构 近十几年，有关m c m 一4 1 分子筛的合成、设计、表征和性质研究及其在 催化【6 j 、吸附1 7 】、分离 8 1 、环境保护川以及分子筛内纤维合成【1 0 】等技术方面 的研究取得了重大突破，所取得的重要科研成果主要涉及到以下领域：( 一) l 武汉理l 大学硕十学位论文 无机和材料化学领域1 引，( 二) 矿物质和结晶学领域【1 3 】，( 三) 石油化学 领域f 1 4 】，( 四) 环境科学领域【1 5 1 ，( 五) 生物化学领域。例如，1 9 9 3 年， d a v i s 17 在m c m 4 l 孔道内定向地合成出一光学聚合物，并成功地将聚合物 从孔道中提取出来，是自组装化学发生了一次深刻的革命；生物学家f l6 在 m c m 一4 1 的二：维空问内建立了无机物质与有机分子配位形成纳米结构的新 模型：同时，分子筛科学家们 2 , 3 1 亦开始着手研究合成m 4 1 s 家族的其它介 孔材料。 1 2m c m 4 1 内壁s i o h 的改性与嫁接 由于传统的硅、铝介孔物质有较低的水热稳定性，限制了它们的实际应 用，因而合成孔径较大、水热稳定性好的介孔材料显得尤为重要，而通过对 介孔物质内壁s i o h 进行改性可提高起水热稳定性。 研究表明，m c m 4 1 等介孔物质内腔内部有大量的s i o h ，且具有大的 孔径和高的孔道内表面积，使某些易与s i o h 作用的有机试剂进入孔道并 与s i o 键合成成为可能【1 8 】；另一方面，其骨架中某些s i 或a 1 原子可被其 它一些杂原子取代【1 9 1 。当介孔物质的内表面用有机物改性或骨架被杂化后， 介孑l 材料的水热稳定性得到了提高。 目前，该方面的研究主要集中于有机基团与介孔材料的s i - o h 作用， 形成s i c 键或s i o c 键。除m c m 4 1 以外，立方相的m c m 4 8 ( 酸性条件 下，质子表面活性剂) f 2 】，二维六方结构的f s m 1 6 1 1 9 1 、h m s l l8 1 ，立方相的 s b a 一1 1 2 0 ，二维六方相的s b a 一3 【2 0 1 和二维六方结构的s b a 1 5 等都可以用有 机物来改性【2 “。 1 2 1 嫁接法 嫁接指的是在介孔结构形成之后( 通常在除掉模板剂以后) ，在其孔道 内连接官能团分子，从而对其进行表面修饰( 如图l 一2 ) 。由于介孔氧化硅的 表面有很高浓度的表面硅烷基( s i o h ) ，这些基团可以作为嫁接有机官能 团的定位点必”l 。这是因为有机官能团对其进行表面修饰通常是通过硅烷化 作用来完成的。一般来说，硅烷化作用通过如下反应来完成 2 6 】： 2 武汉理j 人学硕士学位论文 s i o h + c 1 一s i r 3 吗! s i o s i r 3 + h c i b a s e ( 1 ) s i o h + r 3 0 - s i r 3 墨$ - - = s i - o s i r 3 + h o r ( 2 ) 2 = 一s i o h + n h ( s i r 3 ) 2 ! 翌争2 ；- s i o s i r 3 + n h 3 ( 3 ) 硅烷化作用一般只有自由的硅烷基( 一s i o h ) 和偕硅烷 _ s i ( o h ) 2 】基 团j 能发生。但是，由于硅烷基形成了亲水的网络结构1 2 7 】，所以硅烷基团 上的氢键一般是不容易被修饰的。嫁接之后，介孔材料的原始骨架结构一般 都能保留。 图1 2 嫁接法官能化介孔表面 如果想得到更高覆盖率的介孔修 饰材料，在去模板剂后的介孔材料中， 保留大量的表面硅烷基团非常重要。表 面活性剂的去除可以通过煅烧或者其 它合适的萃取法来实现。而煅烧促进了 未反应的硅烷基团的聚合，在通常的煅 烧温度下( 4 0 0 5 5 0 。c ) ，大量的硅烷基 团将会丧失。通过在沸水中浸泡煅烧后 的介孔材料表面，可以重新氢化，但要 注意浸泡之后要通过在甲苯或苯中共 沸蒸馏除去多余的水分。m c m 4 1 的表 面也可以通过在酸中水解来实现重新 氢化。z h a o 和l u 发现，对于通过萃取 来除去表面活性剂的m c m 4 1 样品来 说，最佳的除气沮度是4 0 0 4 5 0 。ce ”1 。温度过低，由于表面基团的氢键作用， 致使有很多的硅烷连接官能团：温度过高，则会由于聚合作用而损失大量的 硅烷基团。 a 钝性表面基团的嫁接 在介孔表面嫁接低活性的表面基团，通过这种方法可以调节孔径大小、 提高材料表面的憎水性和钝化硅烷基，从而可以防止材料骨架的水解。例如 烷基链、苯基等都属于这些基团。m o b i l 工作组在他们的早期工作中曾报道 3 武汉理 一大学硕士学位论文 利用三甲基硅烷化作用修饰m c m 一4 1 后可以减小孔径【28 | 。另外，在使用具 有较长的烷基链的氯一烷基2 甲基硅烷来修饰m c m 一4 1 后，孔径也大幅度减 小。有序介孔材料的表面孔径可通过嫁接不同长度的硅烷化试剂来进行调整 拉。介孔材料的孔径大小可以通过n 2 气吸附进行测量，其测量数据由其吸 附模型决定。这种吸附模型也可用来鉴定官能团。j a r o n i e c 及其工作组认为 在低压下的吸附数据受介孔表面的官能团的影响很人。所以在定程度下， 可用气体吸附技术【3 q3 i l 来检测和量化有机官能团。 z h a o 和l u 最近用三甲基氯硅烷( t m c s ) 【2 7 】通过硅烷化作用来修饰 m c m 4 t 的表面，并对其进行了系统的研究。发现表面修饰率最大只能达到 8 5 ，硅烷化作用增强了表面的憎水性，从而强烈地影日向了介孔的吸附水的 能力。t a t s u m i 等人1 3 2 1 报道：m c m 一4 l 和m c m 4 8 的三甲基硅烷化作用提高 了分子稳定性和机械强度。很明显，通过煅烧除去甲基基团之后，嫁接的硅 氧基团保护了介孔材料的孔壁。 b 活性表面基团的嫁接 大量的亲硅试剂如石蜡、腈、烷基硫醇、烷基卤化物以及其它一些表面 活性基团，能够很容易的被功能化。石蜡，如乙烯基能通过溴化作用f 3 ”、 硼化作用 3 4 1 来对其进行修饰。腈能通过水解形成羧酸，烷基硫醇可以被氧 化成磺酸基 3 5 , 3 6 ，而这些磺酸基则可以进一步用来作为静电定位点，如形成 氨基酸。这些表面的胺基又能通过烷基化作用、芳香基取代形成许多衍生物。 官能化烷基卤化物可通过卤族元素的亲核取代口7 ，3 8 】来完成。 s u t r a 和b r u n e 通过成功地把m n “的s c h i f f 基化合物( m n s a l e n ) 连接 到了m c m 一4 1 的表面p 。此实验一般会生成h c l 和季铵盐这两种副产物。 环氧乙烷和胺基反应这种温和的反应1 4 0 】非常适宜于表面基团的嫁接。 b a l k u s 及其工作组用c o 的配合物( e d t ) 1 4 1 j 修饰m c m 4 1 。m c m 4 i 基体孔径均一限制了c o 的配位，避免其在无序相硅凝胶中类似的任意连接。 在m c m 4 1 表面嫁接的e d t 化合物的金属中心经检测仍具有氧化还原活 性。 c 位置选择性嫁接 4 武汉理【：大学硕 学位论文 经过硅烷化作用之后，介孔材料如果还存在着未被覆盖的区域，那么这 些地方可以用三甲烷硅烷化试剂钝化。这种钝化能够改变材料表面的憎 图1 - 3 介孔硅酸盐的内外 表面的选择性嫁接 水性，从面控制极性和非极性分子的吸附。 在嫁接反应中，与材料内的介孔内表 面相比，外表面更容易被修饰 4 2 l 。外表面 的官能团在后续的反应中又可以再次被使 用，这就降低了在反应过程中的选择性。 为了使外表面尽可能少的参与嫁接反应， 我们可以通过在对介孔内表面进行修饰前 钝化其外表面来优化反应的选择性。目前 可以通过如下两种不同的方法控n - - 次官 能化。( 图1 3 ) s h e p h a r d 等人假设在煅烧后的 m c m 4 1 样品外表面的硅烷基团可以进一 步官能化【4 3 1 。煅烧的m c m 4 1 首先经 p h 2 s i c l 2 钝化外表面，再把( m e o ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 嫁接其孔道内表面，作 为嫁接具有氧化还原活性钌的定位点。这 些团簇在高分辨透镜( h r t e m ) 下看到的 只是一个污点。通过这一点可以得出如下 结论：铵基团已基本进入m c m 一4 l 的内表 面。d ej u a n 和r u i z h i t z k y 利用另一种方 法来进行可控嫁接0 4 1 。第一步嫁接是在煅 烧前进行，此时孔洞仍被模板剂填充。将 其浸泡于1 氯一三甲基硅烷溶液中，从而导 致其表面的官能化，由于介孔孑l 道的表面 的静电限制，所以主要是对外表面进行修饰。接着去除模板剂，最后用1 一 苯丙基一二甲基氯硅烷修饰介孔孔道内壁。 与a n t o c h s h u k 和j a r o n i e e 一样h5 1 ，a r o n s o n 等人提出硅烷化试剂趋向于 被未煅烧的介孔所排斥，特别是高浓度的硅烷化试剂。a n t o c h s h u k 和 5 印卜面厣誉枣泽引灞训窝霸 武汉理i ：夫学硕士学位论文 j a r o n i s e c 4 6 1 用三烷基一氯硅烷修饰未煅烧的m c m 4 1 材料，接着在嫁接的同 时除掉模板剂分子。 1 2 2 涂层 前面已介绍了嫁接过程，为了防止孔壁的水解和聚合，硅烷化试剂的嫁 嫁接蠢蠢 i ；i宁 匙些坚蚴 蓬益鲤巡些坚 图1 4 涂层与嫁接的比较 接在干燥条件下进行。如果硅烷化 作用是在无水的条件下进行，则硅 表面的亲水基团会保留下来，并且 其表面基团会相对独立 4 7 】。但是， 在反应过程中加入大量的水，这会 使介孔表面形成一层薄膜，从而形 成更加连续的硅低聚物的涂层结 构。最终在产物中形成一种具有很 高浓度的有机体( 图1 - 4 ) 。需要注 意的是，由于在介孔分子筛内外表 面均无法控制硅烷化试剂的聚合反应，所以应控制用水量，这已在用丙基 氢硫基修饰的m c m 4 1 和h m s 体系中得到了应用f 捌。 i 2 3 共聚反应 ro 开 图1 5 共聚法制各杂化介孔硅酸盐 t e o s 和其它一种或多种具有s i c 键的有机硅源之间的共聚是一种利 用溶胶凝胶的化学方法 4 研制备有机无机杂化骨架的另一种方法。这种共聚 反应( 又称“o n e - p o t ”复合) 已经在表面活性剂模板复合中得到了应用。( 图 1 5 ) 自从m a r m m 5 ”，m a c q u a r r i e l 5 2 】，s t u c k y l 5 3 1 和s t e i n 3 2 等工作组从事这方 蠡 i 副卜舛 o阡 + 钾 r剑id or 武汉理1 人学硕十学位论文 面的早期工作时，共聚反应就已经得到了应用。给定特定的条件下，人们就 可通过共聚反应制备杂化的硅酸盐材料。s t e i n 及其j ：作组利用含有活性乙 烯基的v t e s 和t e o s 之削的共聚反应，制备出杂化的m c m 一4 l 结构。并 且在v t e s t e o s 比例为1 ：4 时发现了很高有序度的六角相。在选择共聚 反应体系时，存在着一些共同的标准，比如：应尽量避免前驱体的分离，这 样才能制备平均分布的官能团。另外，要注意在溶胶凝胶过程和去模板剂 过程中，应尽量避免s i c 键的断裂。 】2 4 镶嵌 有序介孔材料所特有的、纳米范围内规则排列、连续可调的孔道结构， 无疑为人们对纳米粒子的研究提供了良好的物质条件。通过离子交换或注入 的方式，有可能在介孔孔道内装载，并形成均匀、稳定且尺寸可调的离子、 原子或分子团簇，从而为在微观角度研究低维材料的物理、化学特性提供有 力的依据。如w u 在m c m 4 1 孔道中成功装载规则排列的碳丝，s o o k l a l l 5 5 1 等借助介孔孔道作为微小反应容器，进行了一些半导体，如c d s 、z n s 团簇 的装载或合成。国内也有用凝胶浸泡法将纳米a g 颗粒放入二氧化硅介孑l 中 形成均匀、弥散分布的介孔复合体的报道【5 ，由于气相分子在a g 颗粒中表 面吸附会改变电导大小，致使复合体在氧化性和还原性交替变换的气氛中， 表现出电学开关效应和记忆效应。这类装载有电子传输、分子导线或具有光 谱吸收带蓝移、发光及非线性光学等特性的介孔材料，有望成为下一代微电 子、光电器件的研究与开发奠定基础，同时也可能在光通讯、信息储存、数 据处理等方面发挥重要作用。 1 3 介孔材料及杂化介孔材料的组装及应用 由于介孔材料具有较大的孔径( 2 n m 5 0 n m ) ，且孔道内含有大量的 s i - o h ，从而增大了孔道内的化学环境的极性。极性孔道的存在，为某些 客体分子的进入提供了基础，事实表明，介孔物质是组装化学中良好的主 体材料。另外，组装体在很多方面具有很重要的应用价值。 武汉理i 大学硕士学位论文 1 3 1 离子交换和配位 由于m c m 4 1 具有较大的孔径，某些体积较小的客体分子可通过交 换形式组装到孔道内。 n i ( i i ) 的组装。k e v a n 等人1 5 7 j 将n i ( i i ) 离子组装到m c m 一4 1 中， 合成出了含n i ( 1 i ) 的m c m 4 1 组装体，该材料己通过热水解反应和y 射线光照等性能测试，与n i ( 1 1 ) 直接参与合成体系而进入m c m 一4 1 的 骨架相比，其催化活性有如下的顺序：n i m c m 4 1 ( n i 存在于骨架中) n i a i m c m 一4 l n i ( i i ) 一m c m 4 1 ( 独立地存在于孔内) 。 c u ( i i ) 的组装。k e v a n 等人 5 8 】研究了c u ( i i ) 交换到m c m 一4 1 孔 道中的组装化学。结构表明，在y 型分子筛、a i m c m 4 1 以及s i a l m c m 一4 1 三种体系中，c u 的含量在s i a l m c m 一4 1 中最大。在s i a l m c m 4 l 中，c u ( i i ) 除了参与骨架配位以外，还能和诸如水分子、甲醇分子以及氨分子 等以配位状态存在。而大的配体，例如吡啶等则不能在孔道内与c u ( i i ) 进行配位。 其它金属离子的组装。对于a i m c m 一4 1 来说，可以通过离子交换形 式将n 矿、k 十、c a 2 + 以及y 等金属离子交换到主体材料中，并能提高主 体材料的热稳定性【5 。 骨架中含c e 的m c m 4 1 是缩醛化反应以及醇醛化反应的良好的催化 齐l j 6 0 l 。 1 3 2 金属配合物的组装及应用 高的内表面积的无机多孔材料在分子复相催化方面有着悠久的历史。 m c m 一4 1 具有较大的孔径，且m c m 一4 l 孔道内有相当规整的s i o h 的存 在，为配合物在孔内的稳定存在提供了良好的微化学环境，当某些具有催 化功能的客体分子组装到介孔材料后，组装体为某些催化反应提供了良好 反应场所。这是由于：1 、杂化m c m 4 1 系固体材料，反应物和产物极易 分离；2 、催化剂可再生利用；3 、由于孔道大小的限制，为尺寸较为匹配 的反应分子提供了具有较高的反应选择性。卜面以几种金属配合物在 m c m 4 l 中的组装为例，对该方面作一介绍。 武汉理1 丈学硕 学位论文 p t 配合物的组装及应用。p t 配合物组装到m c m 4 1 后，对芳烃的催 化加氢等有机反应具有良好的催化功能1 6 “。 p d 配合物的组装及应用。p d 配合物在m c m 。4 i 中的组装体对c o 的 氧化，乙烯和苯的加氢均具有很好的催化性能，尤其对乙烯的催化加氢方 面，能使该反应在室温2 9 8 k 下进行【6 “。 r u 配合物的组装及应用。在碱金属和碱士金属存在下，r u 的配合物 可直接参与m c m 4 1 的合成 6 3 j ，实验证明，r u 3 ( c o ) 1 2 在m c m 4 l 孔道内 对多种有机化学反应具有催化作用。同时，r u 配合物的组装体在大分子 催化方面更具有应用价值【6 。 1 3 3 某些非金属化合物在介孔材料中的组装及应用 人们对金属离子及其化合物在介孔分子筛中的性质研究的同时，还对 某些非会属化合物在孑l 道中的性质进于亍了研究，取得了许多有价渣豹研究 成果。例如：g a r c i a 等人通过对m e t h y l v i o l o g e n 阳离子( m v “) 在m c m 一4 1 中的光致发光辐射时间的研究，发现m c m 一4 1 能够作为单电子的给予体 1 6 5 1 ；另外，他们还发现当三苯基毗喃( t p p + ) 和二苯并吡咯( d t + ) 装入 m c m 4 1 中后，组装体是一种很好的光敏材料f 6 6 1 。k e v a n 等人发现了对四 苯基卟啉组装到m c m 4 1 后发光光量子效率随孔径大小的变化规律等 6 7 1 1 3 4 介孔材料在环保方面的应用 因介孔二氧化硅材料具有较大的孔径和表面积、较强的吸附作用，杂 化介孔材料在废物处理、废水净化、对重金属离子、阴离子、放射性元素 以及有机溶剂的去除方面均具有很好的应用前景。 1 重金属离子的去除 介孔分子筛对重金属，例如h g “、c d ”、p d “等的去除主要依赖于功 能化后介孔材料内表面某些能捕获金属离子的有机基团。例如，s h 对 h g 斗等具有很好的络合作用。图1 - 6 是一s h 改性的m c m 4 1 对h 9 2 + 的捕 获示意图，当m c m 4 1 捕获h g ”以后，可用h c i 水溶液淋洗使h 9 2 + 解离 9 武汉理i 一人学硕十学位论文 除去，是改性的m c m 4 1 得以再生侧。 2 重阴离子的去除 f r y x e l l 等人用乙烯基二胺一c u 2 + 改性的m c m 4 1 对废水中的a s 3 吸附进行了研究，发现每克改性的m c m 4 1 能吸附废水中l m m o l 到 1 1 2 m m o l 的有毒a s 3 。，与s t e i n 等人f 7 0 1 利用纯无机介孔硅材料吸附该离子 相比，吸附量有很大提高，经处理后的废水中a s 弘含量足以达到饮用水标 准。 3 放射性元素的去除 介孔硅材料用氢氧化六氢吡啶改性后，可有效地与放射性元素相结 图1 - 6 一s h 改性后的m c m 4 1 的h 矿+ 示意图 合，可以降低自然界中来自某些放射性元素的污染，这些放射性元素包括 a m ”、n p 。、p u “、t b “、u ”等 1 。 4 废液中的有机质的去除 修饰后带有特殊功能基团的介孔物质，能够从湿介质中分离出极性有 机化合物。m o b i l 石油公司发明了一种用改性m c m 一4 1 来纯化水的方法。 l i m 和s t e i n 等人【4 2 j 利用v i n y l 改性m c m 4 1 的吸附能力开展了这方面研 究t 作，并取得了大量的成果。这方面做出突出贡献的还有z h a o 和l u 以及m a n n 等人 7 2 5 3 】。 1 3 5 介孔材料在光学性能方面的应用 武汉理1 人学颈 学位论文 改性后的杂化介孔二氧化硅材料在激光、光过滤、太阳能电池、颜料、 光能贮存、光催化等光学领域有很多的用途。s t u c k y 等人 7 4 】证明了介孔 硅纤维具有光传导功能，改性的介孔纤维通过结合适宜的燃料能传输光 能。s c h u l z e k l o f f 等人【，副对荧光偶氮类染料和激光荧光染料与t e o s ( 3 一 股内基三乙氧基硅烷、f 硅酸乙酯) 共缩聚生成的m c m 4 1 的性能进行 了研究。结果表明，染料分子町完全固载到m c m 4 l 内表面，而不被萃 取出来，所制得的杂化材料是一种性能优良的荧光材料。 k i n s k i 等人对含有对硝基苯酚的m c m 4 1 【7 6 】在蒸汽条件f 或醇溶液 巾的光学性能进行了研究。刚刚固载时样品不显示谐波性质，而当放置于 空气中几星期后，则能观察到谐波性质，表明该材料物质在谐振波研究领 域中有重要的研究价值。 1 4 介孔功能化材料的展望 以上初步对介孔功能化材料的研究做了回顾。近二十年，有机无机 杂化的介孔分子筛m c m - 4 1 功能材料的研究取得了令人瞩目的成果。例 如，用共聚合法已经合成了数百种有机功能纳米孔结构的含s i 物质；具 有典型结构的m c m 4 1 功能材料已被广泛地应用于合成一些特殊的荧光 光学活性物质、纤维状物质、薄膜物质和传输元件等。在未来，人们期待 着在孔体系中合成更多的配位化合物，进一步深入地研究主、客体化学之 间的关系，而功能化的介孔物质使得这方面的研究变得非常容易。 有机基团参与介孔物质的骨架结构使得介孔材料具有某种特定的光 学活性。在以后的几年里，含有有机基团的纳米尺寸介孔结构物质的合成 和客体分子进入主体材料后与主体材料之间的相互作用、客体分子组装的 过程、稳定性和吸附念性质等诸多方面的研究，均是材料科学研究领域中 的热门话题。 1 5 稀土配合物组装化学的研究现状 l 5 1 无机基质一稀土离子及其有机配合物杂化组装材料研究进展 武汉理r 大学硕士学位论文 稀土具有丰富的能级和4 f 电子跃迁特性，可制各多种优良的发光体 1 7 7 1 。近年来将稀土掺杂于溶胶，凝胶基质的研究发展很快，许多具有优良 发光性能的稀十离子及其配合物被掺杂在无机或杂化基质材料中。 e r ”在激光和光学通讯方面具有特殊的作用，它可产生对眼睛无害的 激光( 1 5 4 u m ) 。s u n l 7 8 1 等首次报道了将其掺杂在溶胶一凝胶玻璃中，凝 胶中e r 2 0 3 的浓度高达1 8 8 w t ，经x 一射线衍射表明样品为非晶态。w u 【7 刈 等制备了掺杂e r ”的a 1 2 0 3 s i 0 2 的低损耗纤维( 2 d b l o n ) 。 凝胶中羟基的高频率振动，严重猝灭稀七离子的荧光强度。为克服这 一缺点，f r a n 等【8 0 j 采用两步水解法，以d m f 作为添加剂( d c c a s ) ，由 于d m f 中的氮原予可和s i o h 中的氢原子间形成氢键，降低了羟基对荧 光的猝灭，同时还阻止了水分子对s i o s i 键的进攻，可在较短时间内( 5 天内) 制成掺杂e r 3 + 从1 5 0 0 到1 0 ，0 0 0 p p m 的大块凝胶且不存在聚集态。 y u h 等采用纯s i c l 4 作为前驱体，制备了含低羟基的凝胶。 e u ”配合物为一类高效发光体，c a m p o s t r i n 等人将三个不同浓度的 e u ( n 0 3 ) 3 ( 2 ，5 、5 和1 2 5 ) ( g e u g s i 0 2 ) 引入到s i 0 2 基质中，考察了不 同热处理温度对发光性能的影响。其荧光强度是e u 2 0 3 的2 倍。 其它掺杂p r 3 + ，d y h ，s m 3 十和y 3 + 的凝胶可参见文献8 2 斟】。 1 5 2 无机基质稀土有机配合物杂化材料研究进展 某些基于4 f 电子能级跃迁的稀土离子( 特别是e u 3 + 和t b ”) 具有优 良的发光特性，但由于f - f 跃迁属于禁带跃迁，其发光强度通常较低。众 所周知，许多有机配体在近紫外区具有强烈的吸收。所以，人们对稀土有 机配合物进行了大量的研究，合成了稀土与0 二酮类、芳香羧酸类与杂 环类等配体的稀土有机配合物【8 ，通过有机配体的强烈吸收和有效的能 量转移，使得稀土配合物展现出强烈的发光，而且发光的单色性较好，但 纯稀土有机配合物的最大缺点是其光稳定性和热稳定性不好。因此，寻找 其它的基质材料保证稀土配合物能够实际应用成为该方面研究的主要课 题，无机基质以其优良的光、热和化学稳定性，是稀土配合物的首选基质。 日前，将稀土配合物引入到无机基质如溶胶凝胶法所得氧化物基质、分 子筛中，方法主要有：吸附法、溶胶凝胶法和嵌入法等，每种方法各有 l ， 武汉理【大学硕士学位论文 其特点，但以溶胶凝胶法应用最多。 在凝胶中稀土配合物具有较高的发光效率，并日由于有机配体的保护 作用，使稀土离子受基质中羟基的高能振动影响大大减小，另外，稀土配 合物的热稳定性及光稳定性均得以提高。 m a t t h e w s 等1 8 6 首次采用溶胶，凝胶法将稀土配合物e u ( t t f a ) 3 引入到 s i 0 2 凝胶基质中，是稀土配合物的发光强度比相应的e u c l 3 掺杂材料提高 一个数量级，通过吸收光谱、激光光潜和发射光谱研究了在溶胶一凝胶材 料老化过程中固体样品的发光行为。随后，他们还考察了掺杂浓度对发光 强度的影响。日本的足立吟也研究组7 i 制备了含有铕和铽的联毗啶和邻 菲罗啉配合物的凝胶，证明凝胶中配合物的热稳定性比原配合物高。 1 5 3 稀土配合物在介孔材料及层状化合物中组装的研究现状 前面章节中已经叙述了客体分子在介孔材料及层状化合物中的超分 子组装情况。从讨论中可以看出，作为主体材料的介孑l 物质和层状化合物 在超分子组装方面有着非常广泛的应用前景，从金属离子到过渡金属配合 物，从小分子有机化合物到分子量大到几万乃至几十万的蛋白质分子，这 在以往孔结构化合物自组装研究方面是很少见的。 但稀土配合物在多孔晶体材料( 如分子筛和层状化合物) 中的报道较 少，最早是在1 9 9 7 年巴西r o s a 等人1 88 】报道了一篇稀配合物在y 型分 子筛上的组装，最近中山大学和长春应用化学研究所1 8 9 】报道了用溶胶凝 胶法将稀土配合物组装到分子筛m c m 一4 l 上，并研究了其发光性质。而 将荧光性能优越的稀土配合物e u ( d b m ) 3 p h e n 组装到改性分子筛中，并研 究其发光性质的研究在国际上尚很少报道。 1 6 本课题的研究背景、目的、意义及研究成果 1 6 1 研究背景 近年来，随着信息科学与技术的迅速发展，从微电子发展到光电子， 最近又发展到光子，光子技术的兴起将引起新的产业革命并可能超过电子 武汉理1 一大学硕士学位论文 技术产业。目前，光已经在信息领域得到广泛的应埔，需要有高速、高容 量、高密度的材料、器件与之相适应，这为具有各种特异性能的可以人工 设计的复合光功能材料与器件的崛起提供了极为有利的时机。 复合化、低维化、智能化是现代材料科学发展的趋势。通过功能的复 合、互补和优化可以提供更优质的复合光功能材料与器件，满足信息科学 与技术发展所提出的向高效、低功耗、多功能、高集成、可靠与低廉器件 发展的需要。尤其是无机一有机稀土复合功能材料，在固态可调谐染料激 光器、平板显示、太阳能浓集器、非线性光学、光化学烧孑l 、光致变色等 方面都显示了广阔的应用前景，是国际材料科学和信息科学研究的一个下 在发展中的崭新领域。 1 6 2 问题的提出 尽管稀土有机配合物一无机介孔的研究在最近几年发展迅速，其中尤 以无机一有机稀土复合发光材料与器件的研究更为人们所重视，并已取得 了一一些突破。但是，还有许多难