（材料物理与化学专业论文）ia族元素（li、na）掺杂的p型zn1xmgxo薄膜的制备与性能研究.pdf

摘要 z l l o 是i i v i 族宽禁带半导体材料，室温下直接禁带宽度约3 3e v ，激子结 合能高达6 0m e v ，可以实现室温或更高温度下高效的激子受激发光。目前，z n o 是光电材料领域的研究热点，其p 型电导掺杂和能带工程更是研究的重点。将 z n o 和m g o 形成半导体合金薄膜，在保持六方纤锌矿结构不变的同时，可以通 过改变m g 含量调节z n l 洲g p 合金半导体禁带宽度。z i l l 圳印是z r l o 首选的 势垒层材料，p 型z n i 洲g 如也可以直接用作紫外发光材料，制备短波发光二极 管( l e d s ) 和激光器( l d s ) 等。 本文分别选择l i 和n a 作为z n l 枷g p 的p 型掺杂元素，采用直流反应磁控 溅射方法和脉冲激光沉积技术( p l d ) ，制各p 型z n l 划g p 薄膜。主要的研究工 作如下： 1 通过直流反应磁控溅射方法成功制备了高质量的l i 掺杂p 一压l 捌g p 薄膜 o c = 0 0 4 ，o 1 6 ) ，研究衬底温度、退火温度、“掺杂含量和m g 合金含量对 z n l x m o 薄膜结晶质量、电学性能、光学性能的影响。退火处理能够提高 薄膜的结晶质量和p 型电学性能，5 5 0 0 c 下生长的z i l o 9 6 m 勖0 4 0 ：l i 薄膜经 过5 0 0o c 退火处理后，获得最优的p 型导电性，电阻率为7 2 3q c m ，空穴 浓度达到1 4 9 1 0 1 7 锄o ，空穴的霍耳迁移率为o 5 8c m 2 v 。1 s 。此外，提高 m g 含量，薄膜的p 型电学性能随之降低，但是增大了薄膜的禁带宽度( 蹦。 所以，我们不仅利用“掺杂制备了p 型z n l 划g 如薄膜，而且成功实现了 乃l o 薄膜禁带宽度的调制。 2 采用脉冲激光沉积技术制备n a 掺杂的p z n i 轴他o 薄膜( 萨0 1 ，o 2 ) ，探讨了 衬底温度、生长气压和m g 含量对z n l - x m 甑o 薄膜的结晶质量和光电性能的 影响。在衬底温度为6 5 0o c 、氧压为4 8p a 时，获得的z i l o 8 m g o 2 0 ：n a 薄膜 具有较好的结晶质量和最优的电学性能，薄膜不仅呈现出稳定的p 型导电性， 而且电阻率达到最低值，为6 0 3 4q c m ，空穴浓度达到最大1 5 6 1 0 1 7c m 4 ， 空穴的霍耳迁移率为o 6 7c i n 2 v 。1 s 1 。比较z n o ：n a 、z i l o 9 m 勖1 0 ：n a 与 z l l o 8 m 勖2 0 ：n a 薄膜的光学性能，发现m g 元素的加入有效地调制了z i l o 薄 l 膜的禁带宽度，随着m g 含量的增加，薄膜带宽增大，同时导致相同受主的 能级也越深。最后我们在单晶硅衬底上生长p z n 0 s m 勖2 0 ：n a 刀- z n o ：舢异 质结，其二y 特性曲线表现出了明显的整流特性，从而进一步证明n a 掺杂 z n l 划g 如薄膜的p 型导电类型。 关键词： 半导体薄膜，p 型z i l l 划g p ，l i 掺杂，n a 掺杂，直流反应磁控溅射( d c - r m s ) ， 脉冲激光沉积( p l d ) 1 1 童霪蓁篓羹蘩霎萋塑篓蒂粤型堕 三雾霪薹薹主；季丑酗蓁晕霪是霎室霎；霉三；酾；蘑叠藿蓄零毫l 。雾囊冀l 翼囊墅；霪霎! 掣垂l i 塞委；茎妻叁l l 茎耋耋圣， 鋈姜蓁二雾蓁! 垃霓蓁| 蓁萋萋薹。 l 霍j 耄：薹蚕i i 蚕冀；冀。羹萋墼萋囊i 擎；雪羲l | 匡i 霪i i i 羹雾霉霞鬟萎蓿l 窭窭奏i 障障t 囊娑蚓j l 型蠡蘸羹 | l l 羹蓁如辇糍季雪1 鬃箩蟊蠢| 骂雩l 茎i 羹鬟i 冀一薹i 主垂雾丽囊翼i 鏊鋈雾夔；i l ! l 翼奏l l 辇霉要i 磐l 垂室d 冀翼叁i 墓耋 i 爹薹霎霎l i 霉霎| l 薹壹：i 蠡蠡l 琵琴；l l i 薹孽趟塑强= 黧日型l | l 尹| 薹| | = 薹砉砉；璧一堑塞蓁i ! 蓁薹蓁勺：囊廷疆| 萋| 蓁雾霎副 譬蓁薹r 。 ii 霎l 茎= 露薹羹! ! | 蓄；塞；萋至型；囊喾蓠；霎m 雾j 丞。羹霪爹霪妻l 霉耋i i i 塞雾8 8 ；鬈；攀彻萎警二i 霎： 甏t 三二三霞四鬻；霈蘩爨蠢薹雾z 翟渤交囊晤蕈蓄渊重薹t 莎凶蓁嚏奏粪塾虿葶学i | 雾美冀蓁薹i _ 茎；l ! ! 冀 l 墨毳萋冀羹l l 蓁蓁霪i l 薹? 蠼治冀! ；蓁薹蓁雾；要饕奠；雾| l | l 蓁霎霎| l | 曼霆曼。 l ! 蓁! 磊；薹矗薹霪霪鍪囊l ；辇二配：蓁霎萋鋈| ；薹：妻。羹；i 塞雷；薹；菊薹篓i 墅骂i i | ；霉u 霎i 蠢i 鬈竺! | ! 复篓l | 霪i i i 雾荔荔 浙江大学硕士学位论文 前言 第一章前言 以1 9 9 4 年日本科学家在g 削以及相关i i i 族氮化物合金的p 型掺杂的突破 为起点，以高效g a n 基蓝光( 4 5 0 n m ) 发光二极管( l e d ) 和蓝光半导体激光器( l d ) 的研制成功为标志的第三代半导体材料的兴起，宽禁带半导体材料由于其在高功 率和高频器件、紫外探测器、短波长发光二极管、激光器及其相关器件方面的潜 在应用而引起了人们的广泛关注。 1 9 9 7 年香港科技大学的汤子康教授报道了z n o 的紫外受激发射后，同年5 月，著名学者r f s e n ，i c e 在“s c i 朗醇第2 7 6 卷发表评论认为，z n o 基紫外激 光器将超过g a n 蓝光激光器的发展，称赞它将会是“ag r e a lw i d r k ，。从而掀起了 对另一种宽禁带半导体一z i l o ( 室温禁带宽度为3 3 7 6 v ) 的研究热潮。 作为一种新型的i i v i 族直接带隙宽禁带半导体材料，与研究较为成熟的 g a n 相比，z n o 具有一系列优点：( 1 ) 自由激子束缚能高达6 0 m e v ，远高于g a n 的2 5 m 6 v ，在目前常用的半导体材料中首屈一指( 室温热能2 6 m e v ) ，这一特性使 它易于在室温或更高温度下实现低阈值高效率的激光发射；( 2 ) z n o 的外延生长 温度( 2 0 0 7 0 0o c ) 低，制备功耗小，有利于产业化；( 3 ) z 1 1 0 制备对衬底的要求没 有g a n 苛刻，可以在多种衬底上外延生长。此外，z n o 还具有熔点高、热稳定 性强、抗辐射性能好、生物兼容性好、成膜性能好、能够进行湿法刻蚀等优点， 而且z i l o 原料丰富、价格低廉，无毒无污染，是一种绿色环保型材料。所以， z n o 被人们认为是一种新一代的半导体光电材料，它很有希望成为g a n 的替代 材料，更有望开创许多新的应用领域，对于我国国民经济发展以及国防建设有重 大意义和十分广阔的应用前景。 为了提高光电器件的性能，器件大多采用舢结、异质结、超晶格或量子阱 结构。这就为z i l o 系列材料的生长提出了两个方面的挑战：一个是晶格匹配基 础上的能带调节；另一个是z i l o 及其合金的p 型掺杂。 z n o 与m g o 可以形成三元合金z n l 划g p ，由于m g o 的禁带宽度为7 7 “， 随着m g 掺入含量的不同，z n l x m 毁o 合金的禁带宽度会在3 3 7 7e v 范围内连 续可调，而且适量的m g 含量掺入到z n o 晶格中形成的三元合金仍然具有六角 浙江大 蚕冀氢羹羹霎蓄。蓁型帝臻霎嚣辫夔羹蘸强翼重雾蓁薹囊摧籀冀篓蓁鲤藩雾 建妻薹露薹耋冀誊囊张霾繁丽装薹錾霹蕊囊= 霸羹薹帮鞴描蟊黪茎凳塞；褰羹； 薹i 箧蓁雾溪鬟蘑堕翼錾窭禁墓磊篓型霎前霸；弹瓣蒜誉阐嘲；匦墅匿基羹意蓁 蓁垂l 霪塞冀五妻i 鬟疗羹露蘩彩搿委第篷釜；蠹冀丝雾；蓁羹蚕豢霎羹葡鬟黼幕篓霜 蠹薷撵霆篓? 装蠢i ，薮霎秀蔼型囊冀辎素v i e r e j e r o m e ，c l e v a d e ，g v a n d e r s c l l a e v e ，i p e r c h e r o n g a r c o n ，b 。f o r g e r i t ， at e ms t u d yo fs l i pl i n e si np o 、e rm o sd e v i c e s ，j p h y s i c s c o n d e n s e dm a 吮r ( 2 0 0 0 ) ，12 ，l0 2 7 9 10 2 8 6 ， 17 2 s b i n e t t i ，s p i z z i n i ，e l e o n i ，o p t i c a lp r o p e n i e so fo ) ( y g e np r e c i p i t a t e sa l l d d i s1 0 c a t i o n si ns i l i c o n ，j a p p l p h y s ，( 2 0 0 0 ) ，9 2 ，2 4 3 7 - 2 4 4 5 1 7 3t s e l 【i g u c h i ，v v k v e d e r ，k s u r i l i n 0 ，h y d r o g e ne 臁c t0 nn l eo p i c a la c t i v 时o f d i sl o c a t i o n si ns i l i c o ni n 仃o d u c e da tr o o m t e n l p e r a n 坩e ，j a p p lp h y s ，( 19 9 4 ) ，7 6 ， 7 8 82 7 8 8 8 1 7 4a t b l u m e n a u ，r j o n e s ，s o b e r g ，d i s l o c a t i o nr e l a 蜘p h o t o l u r n i n e s c e n c ei n s i li c o n ，p h y s i 沁v l e t t ，( 2 0 01 ) ，8 7 ，l8 7 4 0 4 1 4 17 5t s e k i g u c h i ，k s u m i n o ，c a t h o d o l 啪i n e s c e n c es t u d yo nd i s l o c a t i o n si ns i l i c o n ，j a p p1 p h y s ，( 19 9 6 ) ，7 9 ，3 2 5 3 3 2 6 0 1 7 6i c h i r o y o n e m 鼢k o j is u m i n o ， i i l f l u e n c eo fo ) 【y g e n p r e c i p i 协t i o na l o n g d i sl o c a t i o i i so nt h es 吮n g t l lo fs i l i c o nc 巧s t a i s ，j a p p l p h y s ，( 19 9 6 ) ，8 0 ， 7 3 47 3 8 1 7 7d c m i l l e r ， g a r o z g o n y i ，h a l l d b o o k o fs e l i l i c o n d u c t o r s ， n o n h - h o l l a l l d ， ( 198 2 ) 1 7 8f a p o n c e ，t y a m a s h i t a ，s h a h n ，s t m c t u r eo ft h e r m a l l vi n d u c e dm i c r o d e f e c t si n c z o c| l r a l s k is i l i c o na 舭rl l i g l l t e n l p e r a t u r ea n n e a l i n g ，a p p l p h y s l e t t ，( 19 8 3 ) ， 4 3 1 0 5 l - 1 0 5 3 1 7 9w b e r g h o l z ，s e m i c o n d u c t o r sa n ds e 越m e t a l s ，( 19 9 4 ) 18 0席珍强，晶体硅中缺陷和沉淀的红外扫描仪研究，半导体技术，( 2 0 0 5 ) ，3 0 ， 1 8 2 0 1 8 1a s 锄d h u ，t o g i k u b o ，h g 0 t o ，i n v e s t i g a t i o no fd e e p1 e v e l sa n dp r e c i p i t a t e s r e l at e dt om o l y b d e n u mi i ls i l i c o nb yd l t sa 1 1 ds c a i l n i n gi i l ：丘a r e dm i c r o s c o p y ， j o u ma lo f c r y s t a lg r o 锕h ，但o o o ) ，2 1 0 ，l1 6 1 2 1 浙江大学硕士学位论文 优取向良好、发光特性优异的z n o 薄膜。2 0 0 5 年，实现了z i i o 的同质结的电注入 发光，这一成果在国际上当属先进。近几年来，我们课题组陆续采用n 、p 、l i 、 a l - n 等受主杂质实现了z n o 薄脚型转变，并同步发展办1 m 啪和z n l # 薄膜 的能带工程研究。我们课题组在z 1 1 0 基材料的研究领域中有很好的科研基础和丰 富的实践经验，研究工作得到同行广泛关注和认同，在国际上为我国z n o 的研究 奠定了重要的地位。 本文的行文安排如下：第一章为前言，简要概述了本课题的意义及我们的工 作：第二章是文献综述，总结了z i l o 、z i l l 捌o 合金薄膜的性质、制备方法、 p 型z l l l 划g p 薄膜的研究现状、应用领域，并提出本文的主要研究内容；第三 章介绍了采用直流反应磁控溅射方法实现l i 掺杂的脾n l 埘g p 薄膜的实验过 程，并重点分析衬底温度、l i 掺杂含量、退火温度和m g 含量对z n l 埘g p 薄 膜结晶质量、电学性能、光学性能的影响；第四章介绍了采用脉冲激光沉积技术 制备n a 掺杂的p z l l l 划g 如薄膜的实验过程，探讨了衬底温度、生长气压和m g 含量对z n l 删g p 薄膜的结晶质量和光电性能的影响，并且尝试制备了 少z i l l 捌q 伪z n o 异质结；第五章对全文的主要论点作一总结。 浙江大学硕士学位论文文献综述 孵一酗 叫 r 掣， 。3 专酬 图2 1z n o 六方纤锌矿结构晶体结构示意图 z n o 在自然界中以矿物的形式存在，人们在研究其应用的过程中，先后制备 出了多种形态的z n o 材料，如：粉体、陶瓷体材、体单晶、薄膜和纳米结构等。 薄膜是z i l o 材料在半导体领域研究和应用的主要形态结构。 作为一种半导体材料，z n o 具有很宽的直接禁带，室温下带宽为3 3 7e v ， 其晶体结构、晶格常数和禁带宽度等都与g a n 非常接近。z n o 最大的优势在于 它的激子束缚能很大，约为6 0m e v ，是g a n 激子束缚能( 2 5m d v ) 的两倍多，可 以在室温或更高温度下实现激子受激发光。因此，z n o 在短波长光电器件领域有 着巨大的应用潜力。目前，高质量、稳定可控的p 型掺杂及其能带工程的实现， 是z n o 光电薄膜研究的两个重点课题。 m g o 属于立方晶系，砌3 朋点群，其结构为简单的n a c l 型，晶格常数为 0 4 2 1 3i l i i l ，其晶格结构如图2 2 所示。m g o 的密度为3 5 8g c m 3 ，热膨胀系数为 2 1 4 1 0 。6 o c ，硬度为6 5 0 ，是极好的轻型耐火材料。其禁带宽度为6 7 8e v ， 电子亲和势为o 8 56 v ，逸出功为6 8 5 8 6 5e v ，可用作电介质材料【6 】。m g o 在 微波波段的介电常数和损耗都很小，而且能得到大面积的基片( 直径2 英寸及更 大) ，所以m g o 单晶基片在铁电薄膜、磁学薄膜、光电薄膜和高温超导薄膜等领 域都有重要的应用【6 】。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 表2 1z i l o 晶体的一些物理常数 物理参数符号数值 3 0 0 k 时的稳定相 六方纤锌矿结构 3 0 0 k 时的晶格常数( n m )印 o 3 2 4 9 5 c o 0 5 2 0 6 9 n q c o 1 6 0 2 ( 理想的六方结构为1 6 3 3 ) 越0 3 4 5 分子量m8 1 3 8 密度( 咖n 内 p 5 6 0 6 熔点( ) 1 9 7 5 热容( j 倌k )g o 4 9 4 内聚能( e v )易 1 8 9 热导率( w 尼m k )巩o 5 9 5 ( 口轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 r 6 l ( ) 厶西n d c f c 6 5 ，3 o 静态介电常数占8 6 5 6 折射率 聍 2 0 0 8 ( 口轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 弹性系数 c ；5 f c 1 l = 2 0 9 6 ，c 3 3 - 2 1 0 9 ，c 1 2 = 1 2 l l ， ( 1 0 1 1n m 2 ) c 1 3 = 1 0 5 l ，c 4 4 = o 4 2 5 压电常数( c m 2 )e he 3 l = 一o 6 l ，e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 = 0 5 9 3 0 0 k 时的禁带宽度( e v ) 乓 3 3 7 ，直接带隙 激子结合能( m e v ) e 瞩 6 0 激子b o l l r 半径( n m )蚀 2 0 3 本征载流子浓度( c m 刀 1 0 6 电子有效质量( i i l 0 ) 弛 0 2 4 3 0 0 k 下行型低阻z n o 的电子儿 2 0 0 h a l l 迁移率( 啪2 、r 1 s - 1 ) 空穴有效质量( m o )确 o 5 9 3 0 0 k 下p 型低阻z n o 的电子 5 5 0 h a l l 迁移率( c m 2 、厂1 s 1 ) 6 浙江大学硕士学位论文 文献综述 一o o m g 图2 2m g o 的晶体结构示意图 z n l 洲g p 三元合金是z n o 与m g o 按照一定的组分形成的固溶体。z i l o 的 晶体结构是六方纤锌矿结构，而m g o 的晶体结构是立方岩盐结构。z n o 的禁带 宽度为3 3 “，m g o 的为7 7e v 。当形成z n l 洲o 三元合金时，随着m g o 组 分的不同，即x 值的不同，存在两种情况【7 一，一种是当x 较小( o g 茎0 3 3 ) 时，三 元合金中m g 的含量较小，m g 原子取代了z n o 晶体中部分z n 原子，z 1 1 l 捌g p 合金的晶体结构保持与z n o 一致，为六方纤锌矿结构。在z n o 中m g 取代z n ， 形成m g o 键，由于m g o 的禁带宽度比z n o 的要大得多，可以使z n l 划g p 合 金的禁带宽度比z n o 更大，并且随着m g 的含量的不同，禁带宽度可以在3 3e v 到4 0e v 的范围内变化。当x 很大( 0 4 5 鱼 o 8 2 ) 时，z i l l 朋g p 三元合金将采取 和前一种截然相反的形成机制，实现从六方纤锌矿结构到立方岩盐结构的相变， 并且随着m g o 中掺入z n 的含量的不同，禁带宽度可以从4 2 “变化到7 7 e v 。 j c h 肌等【9 】对此做了一些总结，如图2 3 所示，当z i l l x m & o 薄膜中m g 的含量 在o 到0 8 2 之间变化时，薄膜的禁带宽度将会随之变化，具体的理论总结如式 2 1 、2 2 所述： 以z n l 划g 如) = 3 3 2 + 2 o 嘶 ( 0 鱼 0 3 3 ，六方纤锌矿结构)( 2 1 ) 以z l l l 划0 ) = 3 0 2 + 4 0 h( o 4 5 鱼如8 2 ，立方岩盐结构) ( 2 2 ) 当0 3 3 静 0 4 5 时，z n l 捌g p 合金处于相过渡区，六方相和立方相共存【9 1 。 需要强调的是，随着制备技术的优化，六方纤锌矿结构的z l l l w g p 薄膜中 m g 含量和禁带宽度岛都不断有新的提高突破，超出了# o 3 3 ，皆4 0 e v 的程 度【1 m 1 2 1 。 7 浙江大学硕士学位论文 文献综述 图2 3 禁带宽度与z n l 洲g p 薄膜中m g 含量的关系 六方纤锌矿结构的z i l l 划g p 三元合金体系具有与z n o 相近的晶格常数和 热膨胀系数，这对制备z n o 基的多量子阱或超晶格非常有利，因为这可以减少 由于晶格失配造成的应力和缺陷；这比g a n 系列的宽禁带光电半导体更具有优 势，因为g a l 删或a 垆a l 抖的晶格常数随i n 或灿掺杂量的变化较快。图2 5 所示为z n o 基和g a n 基三元合金半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系【1 3 1 。 3 1 5 c d 咖龇m g 嘲t e 址 0 0 5oo 1o 2o 3 1 骘；梦 ：xg a 。州 ： 1 、f 圳 王一f ：搴 i l _ h 。 h c 础e 矗：趟c 硼磊。、“ o l ： ：o o 1o 2o 3 。i。 3 03 54 0 b 朗d g a p c v ) 图2 5z n o 基和g 州基三元合金半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系【1 3 1 8 蓥考a蚕 5 o 2 2 ，j 1 一 唔-簧叠骜8 8琶墨磕口2-矽 浙江大学硕士学位论文文献综述 。、 鲤 j ， = 萝 【 南 。 一、f 砻r ：- 一、2 法黪尖 多7 c 一 忑 厂。一一一 太 夕” 弋 、卢一一 鼬 r 茛 脚 苎 眵，、-i。 吣逛 7 隐穗泌 、 0 ，约为+ 6e v ，说明掺n 时，很难形成n o 受主，或者形成的n 浙江大学硕士学位论文 l i 掺杂的p 型z i l l 。m g x o 薄膜 受主的离化能较大，为深受主能级。而比较起来，而认族元素替换z n 的形成 能都小于0 ，更容易形成浅能级的受主。就单一元素掺杂来说，从能级位置的角 度来分析，z i l o 中n 、l i 的能级分别为( 相对于价带顶) ：l i 劲：0 0 9e v ，n o ：0 4e v 。 可以看出，跟n 比较，l i 引入的受主杂质能级更低，从这个角度看，l i 可以作 为z n o 的p 型掺杂剂，我们实验室也报道了运用单一l i 元素掺杂所得到的性能 良好的施l o 【锄。 在研究中我们发现单一掺杂i a 族元素也同样可以实现p 型z n l 洲g p 。本章中 我们将从退火的角度，探索退火温度对z i l l 划g p ：l i 薄膜的影响。 f e r m il e 垤i ( e 、，) 图3 8z n o 自劬型掺杂中认和v a 掺杂形成能相对于费米能级的关系图 3 2 1 薄膜的制备与退火过程 采用直流反应磁控溅射法在玻璃衬底上制备l i 掺杂的z i l l 划g 如薄膜。溅 射的靶材分别选用金属熔炼铸成的矾9 6 m 铷0 4 ：l i y = 0 0 5 a t 、0 1 a t 、 o 2 a t 、o 5 a t ) 三元合金( 9 9 9 9 纯度) ，玻璃作为衬底。当反应腔抽真空至l o - 3 p a 时，通入高纯心( 9 9 9 9 ) 作为溅射的载气、高纯0 2 ( 9 9 9 9 ) 气体作为反应气 体，两种气体流量比为1 ：1 ，保持真空反应腔内压强为4 5p a 。加热衬底至设定 温度( 4 5 0o c 、5 0 0 o c 、5 5 0o c 、6 0 0o c ) 。在溅射前，靶材被预溅射1 5i i l i n 以除 去表面的氧化物，溅射时间、电流、电压分别是3 0m i n 、3 0 0n 认、1 8 0 v 。生长 完成后，获得厚度3 0 0 姗左右的薄膜。 3 7 令一功llqc山co；lujol 浙江大学硕士学位论文 l i 掺杂的p 型z l l l x m & o 薄膜 对薄膜进行h a l l 电学性能测试，发现在不同的衬底温度下生长的l i 掺杂 z n l 州o 薄膜均为半绝缘性，即测不出电学性质或者呈现高阻态( 1 0 4q c m ) 。 从缺陷的形成能角度分析，如图3 8 所示，替代位置的i a 族原子( m 幺) 是受主， 而间隙态的认族原子却是施主杂质，带正电的间隙态的i a 族原子的形成能随着 费米能的增加而增加，而带负电的替换位置的原子的形成能随着费米能的增加而 降低。当费米能级趋近于v b m 时，i a 族元素更倾向于形成间隙态杂质而不是形 成替换态。对于l i ，当费米能级位于v b m 时，形成间隙位置形成能比形成替换 态形成能要小1 5 8e v ( 富z n 情况下，则小4 4 7e v ) ，这也导致了浅受主的“原子 在实际p 型掺杂过程中的复杂性。 由此可见，用l i 元素掺杂，虽然是一种浅受主，其受主能级低于目前所广 泛使用的n 元素，但往往会于薄膜中再同时引入施主杂质，补偿z n l 吖m 0 薄膜 的p 型性能，形成高阻。图3 9 给出了l i 掺杂时施主和受主相互补偿的示意图。 图3 9l i 元素掺杂时受主l i z 。和施主l i j 补偿的示意图( 0 0 0 2 】方向) 另一方面，用直流反应磁控溅射法沉积z n l 。m o ：l i 薄膜，由于生长速率较 高( 1 0 2 0 n m m i n ) ，原位生长的薄膜中存在较多的氧空位和锌、锂间隙原子，且 薄膜内部存在较大的应力，这在很大程度上影响了薄膜的结晶质量和电学等性能 【1 1 8 】 o 3 8 浙江大学硕士学位论文 l i 掺杂的p 型z n l x m g x o 薄膜 退火可以降低薄膜中的缺陷数量，消除薄膜的内应力，改善薄膜晶体质量和 提高其稳定性【1 1 9 ，1 2 0 】。退火温度的选择对于薄膜晶体质量的变化有至关重要的影 响。退火温度太低，沉积薄膜的晶体质量没有明显变化；退火温度过高，薄膜晶 体质量非但不能提高，而且还会发生薄膜分解严重、晶粒异常长大、结晶质量变 差、表面粗糙度增加等不利因素，因此选择合适的退火温度非常重要。以下我们 将详细分析在富氧气氛中，退火温度对z n l 州g p ：“薄膜的结构特性、电学性能、 光学性能的影响。 我们将在直流反应磁控溅射设备上对l i 掺杂的2 籼9 6 m 助0 4 0 薄膜进行快速 退火。在真空炉内通入高纯氧气，将薄膜加热至设定退火温度“3 0o c 、4 5 0o c 、 4 7 0o c 、5 0 0o c 、5 3 0o c 、5 5 0o c 、5 6 0o c ) 并持续5m i i l ，然后在同样富氧的气氛 下降温至室温，得到退火后的薄膜。 3 2 2 退火温度对薄膜电学性能的影响 退火处理对部分z l l o 9 6 m 铷0 4 0 ：l i ) ，= 0 0 5 a t 、o 1 a t 、0 2 a t 、0 5 a t ) 薄膜的电学性能产生显著的变化，主要发生在砜9 6 m 勖0 4 ：l f o 舯1 靶材生长的且生 长温度高于5 0 0o c 的薄膜( 记为9 6 m g o 0 4 0 ：l i o j d o l 薄膜) 中，见表3 1 、3 2 。对 于其它l i 含量( o 0 5 a t 、0 2 a t 、o 5 a t 哆的，或者生长温度低于5 0 0o c 的薄膜， 退火在电学性能方面的作用表现的不显著，退火后的薄膜仍具有高阻性、不明确 的导电类型。这可能是由于生长温度太低，l i 掺杂过多时，l i i 的补偿作用严重， 退火未能具有足够的力量使薄膜转变为p 型。 采甩直流反应磁控溅射在玻璃衬底上生长砜舶m 助0 4 0 ：l i o 舶l 薄膜，退火前 薄膜显示出很高的电阻率，低载流子浓度和不明确的导电类型。从表3 1 、3 2 中 我们看到，当薄膜的退火温度较低时，薄膜同样显示出很高的电阻率，低载流子 浓度和不明确的导电类型。当退火温度增加时，薄膜开始出现p 型导电信号，而 助型导电信号开始逐渐增强。在所有显面型导电性的样品中，当退火温度为5 0 0 o c 左右时，所得的p - 矾9 1 6 m 助0 4 0 ：l i o 肿l 电学性能最优。薄膜之所以能实现的p 型 导电说明了里面存在l i z n 受主。随着退火温度的再次增加，载流子导电类型由p 型转换为聆型，并且刀型导电信号逐渐增强。为了探讨p z n 6 9 6 m 铷0 4 0 ：“o i 薄膜的 稳定性，我们一个月后对这个5 0 0o c 下退火的样品再次进行了h a l l 测试。该样品 3 9 浙江大学硕士学位论文 l i 掺杂的p 型z i l l x m g x o 薄膜 一直在普通干燥器中保存，大气气氛，以硅胶作为干燥剂。可以看到薄膜具有较 好的稳定性，样品放置一个月后，其电阻率、载流子浓度和迁移率都基本保持不 变，更没有出现由p 型转变为刀型的情况。这说明p z n o 9 6 m g o 0 4 0 ：l i o 舯l 具有一定的 稳定性。 表3 1 退火温度对6 0 0 下生长的砜9 6 m 勖0 4 0 ：l i o 肿l 薄膜的影响 退火温度 电阻载流子浓度h a l l 迁移率 载流子类型 ( ) ( q c m )( c m 3 )( c i l l 2 、r 1 s 1 ) 退火前 9 2 0 4 1 0 4 99 4 3 0 ? 4 3 0 1 0 32 8 l 1 0 1 45 1 7 4 5 0 p 3 4 8 1 0 z8 4 9 1 0 1 00 2 1 5 0 0 p 8 8 51 1 5 1 0 1 7 0 6 1 o n em o n t hl a t e r p 3 1 71 7 7 1 0 o1 1 l 5 3 0 p 2 4 61 6 3 1 0 1 01 5 5 5 6 0 刀3 9 93 5 7 1 0 1 5o 4 4 表3 2 退火温度对5 5 0 下生长的矾m 勘o ：墙j d 0 1 薄膜的影响 。 退火温度 电阻 载流子浓度h a l l 迁移率 载流子类型 ( ) ( q c m )( c i l l 3 )( c m 2 、r l s 1 ) 退火前 ?9 3 7 1 0 4 9 4 5 0 p 6 0 21 3 7 1 0 60 7 6 4 7 0 p 6 8 15 7 3 1 0 1 0 1 6 5 0 0 p 7 2 31 4 9 1 0 70 5 8 o n em o n t l lla ：t e r p9 2 4 8 3 7 1 0 1 60 8 l 5 3 0 p 9 9 4 1 7 9 l o 0 3 5 5 6 0 9 8 0 4 l o j? 9 4 0 浙江大学硕士学位论文l i 掺杂的p 型z n l - x m g x 0 薄膜 3 2 3 退火前后薄膜结晶质量的变化 3 日 x _ 伪 c o c 2 e ( d e g 陀e ) 图3 1 05 5 0o c 生长，退火前和5 0 0o c 退火后的z l l o 硝订铷m o ：l i o 舯l 薄膜的x 】m 图谱 退火前后9 6 m 勖0 4 0 ：l i o 肿1 薄膜的r d 图谱如图3 1 0 所示。这两种薄膜 都只出现( o 0 0 2 ) 和( 0 0 0 4 ) 衍射峰，说明薄膜具有很好的c 轴择优取向和较好的结 晶质量，没有出现其它相的偏析，二者都是六方纤锌矿的晶体结构。在5 5 0o c 原始生长的薄膜中，它的( 0 0 0 2 ) 峰的位置为3 4 4 3o ，5 0 0o c 退火后，峰位移到更 高的2 秒处3 4 5 1o ，根据布拉格衍射公式2 d s m 口= 以五，说明晶格常数在减小，根 据文献1 1 2 l 】报道l i z n 的形成会带来主键长各向同性的压缩。同时，从谱图中可以 看到退火后，薄膜的( 0 0 0 2 ) 衍射峰的半高宽口w h m ) 变窄，而且衍射峰的强度大 大提高，这些现象都表明退火处理后薄膜的结晶质量得到了显著的提高。 利用场发射扫描电镜，我们获得了退火前后l i 掺杂砜9 她o 0 4 0 薄膜的表 面s e m 形貌图，如图3 1 1 ( a ) 、( b ) 所示。两幅图相比较，可以发现，退火后薄膜 的晶粒轮廓明显清晰，根据s e m 工作原理，导电性能优异的材料能更容易获得 清晰的扫描照片，由此支持了前面的h a l l 分析结果，退火大大提高了薄膜的电 学性能。同时，退火提高了薄膜的结晶质量，晶粒尺寸增大，这个结果与x l m 的结论一致。 4 l - 3 甩 、一 x 们 c c j 了 日 、一 价 c - c 图3 1 lz n o9 6 m g o0 4 0 ：l o l 薄膜表面s e m 形貌图： a ) 5 5 0o c 生长的薄膜b ) 5 0 0o c 退火后薄膜 b i n d l n ge n e 叼yi e v l 图3 1 2z n o9 6 m 勘0 4 0 ：l 讥o i 薄膜中m g1s 峰的x p s 图谱： a ) 5 5 0o c 生长的薄膜b ) 5 0 0 。c 退火后薄膜 4 2 浙江大学硕士学位论文l i 掺杂的p 型z n l 小l 妒薄膜 退火前后矾9 6 m 助0 4 0 ：l i o 肿l 薄膜的m gl s 峰的，s 谱，如图3 1 2 所示。 从s 数据计算得到退火前后，薄膜中m g 含量都是6a t ，且两幅图中m g 的 1 s 峰只存在很小的位移，说明退火对薄膜中的m g 含量及其化学态没有明显的影 响。另一方面，由于靶材中l i 掺杂浓度很小，为0 1a t ，受到，s 的探测极 限的限制，“成分的信号接近探测的噪音水平而没有在谱图中表现出来，这种 情况在我们实验室以前的研究中也出现过【嗍。 3 2 4 退火处理对薄膜性能影响的机理 综上所述，合适温度下的退火处理使得l i 掺杂z i l l 划g p 薄膜的电学性能 提高，电阻率明显下降，p 型导电性增强；薄膜的结晶质量提高，晶格常数变小。 由磁控溅射生长的z n l 捌g p ：l i 薄膜中，存在替代位的l i 原子( l i z n ) ，表现 为受主，使得费米能级趋近于v b m ，l i 在间隙位置( l i i ) 的形成能比在替换位置 ( l i z n ) 的形成能要小，导致薄膜中同样存在着大量的施主l i i ，使大部分的l i z n 受 主所产生的空穴导电都被补偿掉，严重影响我们p 型导电性能。同时，施主l i i 与受主l i z i l 能形成复合体l i i l i z n ，钝化了部分受主，抑制p 型性能。因此 z n l 洲g p ：l i 薄膜具有高阻性，且导电类型不明确。 通过合理的退火，z n l 埘g p ：l i 薄膜材料中的受主会被激活，里面的l i z l l l i i 复合体因退火激活而分离，l i i 被驱散，l i z n 受主得到活化【1 2 l 】。于是我们看到了 h a l l 测试里面显示的良好而增强的p 型导电性能。 既然原始生长的薄膜中含有更多的l i ，它里面有更多的缺陷，例如由删l e 等【1 2 1 1 预测的l i z l l l i i 复合体，这个复合体的存在会导致晶格的扩张。退火分解 l i 勐l i i 复合体，驱散l i i ，减少薄膜中的缺陷，于是我们看到了) 口王d 图谱显示 退火后( 0 0 0 2 ) 峰位向大角度偏移，晶格常数的压缩，且结晶质量提高。 但随着退火温度的进一步升高，薄膜的p 型导电类型变差，或者由p 型转变 为逐渐增强的刀型，则可能是由于l i 受主( l i z n ) 的再蒸发，导致薄膜中受主所产 生的空穴总量减少。 4 3 浙江大学硕士学位论文l i 掺杂的p 型z n l 。m & o 薄膜 3 3 l i 掺杂的p z n l 埘啪：m g 含量不同的影响 3 3 1 m g 含量不同的薄膜的制备 根据前面实验的总结以及实验室先期实验的结果，我们采用同样的薄膜制备 方法，选取衬底温度为5 5 0o c ，高纯0 2 、心气体的流量比为1 ：1 ，在玻璃衬底 上制备不同m g 含量的0 1 a t “掺杂z n l 洲g p 薄膜o = 0 0 4 ，o 1 6 ) ，以及未掺 杂的z n o 薄膜，然后进行5 0 0o c 下快速退火处理，继续探讨m g 对p 型薄膜的 性能影响。实验参数以及所作的测试列于表3 3 。 表3 3 改变薄膜m g 含量的实验参数 c 1c 2c 3 “含量( a t ) 0 0 1 0 1 m g 含量( a t ) o41 6 衬底材料玻璃玻璃玻璃 衬底温度( ) 5 5 05 5 05 5 0 本底真空口a ) l o 31 0 3l o 3 0 2 、a r 气体流量比 1 ：11 ：ll ：l 溅射压强( p a ) 4 54 54 5 溅射电压( v ) 1 8 01 8 01 8 0 溅射电流( a ) o 30 30 3 溅射时间( m i n ) 3 03 03 0 退火温度( ) 5 0 05 0 05 0 0 退火气氛纯氧纯氧纯氧 退火时间( m i n ) 555 性能表征 h a l lx r d u v v l s 吸收谱 3 3 2 m g 含量不同对薄膜电学性能的影响 利用h l 5 5 0 0 型霍尔测试仪对5 0 0o c 退火后l i 掺杂的z n l 划g p 薄膜o = 0 0 4 ，0 1 6 ) 进行测试，获得的电学性能数据如表3 4 所示：退火后两种z n l 划g p 薄膜都具有明显的p 型电学性能。在5 0 0o c 的退火温度下，薄膜里面的l i z i - 一l i i 4 4 浙江大学硕士学位论文 l i 掺杂的p 型z l l l x m 蚺薄膜 复合体因退火而分离，l i i 被驱散，“z n 受主得到活化；原子l i 有较高的扩散速 度，保证间隙位置的“原子能够进入稳定的晶格位置，替代z n ，形成受主提供 一个空穴。 表3 45 0 0 退火后o 1 以l i 掺杂z n l 埘g p 薄膜( x = 0 0 4 ，0 1 6 ) 的电学性能 相对于l i 掺杂的z 1 1 0 9 6 m 9 0 0 4 0 薄膜，在较高的m g 含量下，l i 掺杂的 z 舢d 订g o 1 6 0 薄膜的电阻率较大，迁移率较小，p 型性能较差。在室温下，杂质 散射机制对载流子迁移率有很大的影响，由于z n o 薄膜中掺入了较大量的m g 合金元素，m g 含量的增加产生了更显著的杂质散射作用，从而引起z n o 8 4 m 勘1 6 0 薄膜中空穴迁移率下降。同时空穴浓度的增加，载流子之间因碰撞而引起的散射 就要加剧，这同样也会导致空穴迁移率的降低。薄膜的电阻率是载流子浓度和迁 移率的综合反映，可以表征薄膜的综合电学性能，所以少砜9 6 m 勖0 4 0 ：l i 薄膜的 电学性能要优于p z 珈8 4 】m 铷1 6 0 ：“薄膜。另一方面，z n o 中加入的m g 含量越高， 薄膜的禁带宽度越大，导致相同受主的能级也越深，p 型性能越难实现，电学性 能下降。 为了探讨p - z n l 埘g p ：l i 薄膜0 = 0 0 4 ，o 1 6 ) 薹裂彰 x 浙江大学硕士学位论文 l i 掺杂的p 型z l l l _ x m g x o 薄膜 3 3 4 m g 含量不同对薄膜光学性能的影响 q e ， 、_ ， n a p h o t o ne n e r g yl e v 图3 1 4 p z 9 6 ，i 勖0 4 0 ：l i o 舯1 、p 吃1 1 0 m 甑1 6 0 ：l i o 舢和未掺杂z n o 的室温吸收谱 室温条件下的砌9 6 m 肋舛o ：l i o m l 、p 砜& 舭铷1 6 0 ：“o j d o l 和未掺杂压l o 薄 膜的紫外一可见吸收谱如图3 1 4 所示。退火前后，室温吸收谱没有明显的区别， 这与x p s 的结论一致，即退火对薄膜中的m g 元素含量及其化学态没有产生变 化。这三种薄膜在可见光区域( 3 8 0 7 6 0n m ) 的吸收率很低，透射率都达到8 5 以 上。随着m g 含量的增加，薄膜的光学吸收边发生明显的蓝移，意味着光学带隙 仇) 逐渐增大，分别为3 1 8e v 、3 3 l e v 、3 6 1 e v 。这是由于m 9 2 + 在薄膜中占据 了z n o 晶格中z i l 2 + 的位置，改变了z n o 薄膜相应的能带结构，使禁带宽度增大 u 9 j 。所以，我们不仅仅利用退火技术制备了l i 掺杂的p