（材料物理与化学专业论文）p型透明导电氧化物薄膜的研究.pdf

浙江大学博士学位论文p 型透明导电氧化物薄膜的研究 摘要 透明导电氧化物( t c o ) 薄膜的p 型掺杂是目前半导体材料领域研究热点之 一，光电性能良好的p 型t c o 薄膜的缺乏是透明电子器件难以制备的主要问题。 s n 0 2 薄膜是最早使用也是非常重要的一种透明导电材料，而s b 2 0 5 薄膜则是一 种潜在的宽禁带透明导电氧化物材料，如果能制备出光电性能良好的p 型s n 0 2 或p 型s b 2 0 5 薄膜，将为透明导电氧化物的p 型掺杂开启一个新的研究方向， 对透明电子器件的制备具有重要的意义。p 型t c o 薄膜的光电性能直接受材料 本身的本征缺陷及掺杂元素的影响，只有从电子层次去了解本征缺陷及掺杂元 素对t c o 材料电子结构及电学性能的影响，才能为实验提供最佳掺杂元素及实 验条件，最终获得光电性能良好的p 型t c o 薄膜。 基于此，我们用第一原理方法研究了本征缺陷及掺杂元素对s n 0 2 及s b 2 0 5 电子结构及电学性能的影响。计算结果表明氧空位缺陷是本征s n 0 2 呈n 型导电 的主要原因，是影响$ n 0 2 的p 型掺杂效果的主要因素。在a i 、e t a 及h 这三种 杂质中，i l l 在s n t h 中能够形成最浅的受主能级，产生最高的空穴浓度。高含量 的替代h 在s n 0 2 中将诱发较大的晶格畸变，这将降低掺铟s n 0 2 薄膜的空穴迁 移率，通过在s n 0 2 中共掺铟镓能够克服单掺铟在s n 0 2 中诱发的晶格畸变并提高 空穴迁移率，最终提高p 型s n t h 的导电率。在上述理论基础上，我们用喷雾热 解法首先制备出了光电性能良好的p 型掺铟s n 0 2 薄膜，其最高空穴浓度可达3 9 9 x 1 0 1 8 c l t l 3 ，电导率为2 3 6 8 1 0 刁q d c m 1 ，实验中也发现掺铟s n 0 2 薄膜有低的 空穴迁移率。我们制备的铟镓共掺s n 0 2 薄膜的确能够克服晶格畸变并提高空穴 迁移率，最终获得比单掺铟具有更高电导率的p 型s n ( h 薄膜，其最高电导率可 达5 9 5 2 q d c m 1 。此外我们对s b 2 0 5 的第一原理计算结果表明，锑间隙缺陷是导 致本征s b 2 0 5 呈n 型导电的主要原因。在s i 、g e 及s n 这三种杂质中，g e 和s n 在s b 2 0 5 中均能够形成有效的受主能级，产生较高的空穴浓度。在上述理论基础 上，我们用磁控溅射法制备出了光电性能良好的p 型掺锡s b 2 0 5 薄膜，其电导率 可达5 3 9 20 1 c m 关键词；透明导电薄膜，p 型掺杂，第一原理，s n 0 2 ，s b z 0 5 塑垩奎竺堕圭兰垡堡苎 型耋塑量皇墼些望苎堕垫塑塞 a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ( t c o ) t h i nf i l m sh a v eb e e nw i d e l yr e s e a r c h e di n r e c e n ty e a r s t h el i m i t e dc o n d u c t i v i t yo fp - t y p et c of i l m sh a sb e e nt h em a i n d i f f i c u l t yf o ri t sa p p l i c a t i o ni ne l e c t r o n i cd e v i c e s b e i n ga ni m p o r t a n to rp o t e n t i a l t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v em a t e r i a l ，t h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d yf o rp - t y p e s n 0 20 1 p - t y p es b 2 0 5f i l m sw i l lb ei m p o r t a n tf o rt h em a n u f a c t u r eo ft r a n s p a r e u t e l e c t r o n i cd e 、，i c e s t h ef i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o nh a db e e np e r f o r m e df o rs n 0 2a n ds b z 0 5 s u p e r c e l l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t0 v a c a n c yi ns n 0 2i st h em a i nr e a s o nf o rl e a d i n g t on - t y p ec o n d u c t i v es n 0 2 a m o n gt h ea i ，g aa n di ni m p u r i t i e s ，i nc a ni n ：廿o d u c e s h a l l o w e s ta c c c p t , o rl e v e li ns n 0 2a n dt h u sp r o d u c em o s th o l e s , b u tt h es u b s t i t u t i o n a l i n d i u m l s n ) w i t hh i g hc o n c e n t r a t i o nw i l li n d u c el a r g el a t t i c ed i s t o r t i o ni ns n 0 2a n d l e a dt ol o wh o l em o b i l i t y i n - g ac o - d o p e ds n 0 2w i l l 地d u c et h el a t t i c ed i s t o r t i o n e f f e c ti n d u c e db yi ni m p u r i t y , a n di n c r e a s et h eh o l em o b i l i t yo fp - t y p es n & z b a s e do nt h ea b o v et h e o r e t i c a lr e s u l t s ，b o t hp - t y p ei n - d o p e ds n 0 2a n di n - o a c o d o p e ds n 0 2f i l m sh a db e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hs p r a yp y r o l y s i s t h e h o l e sc o n c e n t r a d o no f i n - d o p e ds n 0 2f i l m sc a nb eu pt o4 x1 0 1 8 c m - 3 b u ti t sh o l e m o b i l i t yi sv e r yl o w , w h i c hl e a dt ot h em a x i m u mc o n d u c t i v i t yo f2 3 6 8x 1 0 。q 。i t i n 1 a l t h o u g hh o l ec o n c e n t r a t i o no f t h ei n - o ac o - d o p e ds n 0 2f i l m s w a sa l i t t l e l o w e rt h a nt h a to ft h ei n - d o p e ds n 0 2f i l m s ，i t se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f5 9 5 2q 1 c m w a sh i g h e rb e c a u s eo fi t sh i g h e rh o l em o b i l i t y i na d d i t i o n a l ，t h ef i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o nf o rs b 2 0 ss u p e r c e l l ss h o w e dt h a ts bi n t e r s t i t i a ld e f e c t si ns b 2 0 5 i st h em a i nr e a s o nf o rl e a d i n gt on - t y p ec o n d u c t i v es b 2 0 s a m o n gt h es i ，g ea n d s ni m p u r i t i e s b o t hg ea n ds nc 趾i n t r o d u c es h a l l o wa c c e p t o rl e v e li ns n 0 2a n dt h u s p r o d u c eh i 曲b o l e sc o n c e n t r a t i o n p - t y p es n - d o p o d s b 2 0 sf i l m s 谢t ht h e c o n d u c t i v i t yo f5 3 9 2a i c m ih a da l s ob e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hm a g n e t r o n s p u t t e r i n g k e y w o r d s ：t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，p - t y p e ，f i r s tp r i n c i p l e ，s n 0 2 ，s b 2 0 s n 浙江大学博士学位论文p 型透明导电氧化物薄膜的研究 1 1 引言 第一章文献综述 新材料是科技进步的物质基础，是推动时代进步的重要因素，许多高 新技术的突破都是以新材料为前提的。随着科学技术的发展，人们对新材 料的研究和开发提出了更高的要求。传统“炒菜”式反复试验的材料研究 与开发手段带有一定的盲目性和随机性，已经远远不能满足现代社会对新 材料的需求，人们渴望在理论的指导下有意识地设计和开发所需要的材 料。随着量子化学理论的发展和计算机技术的进步，通过计算机模拟进行 材料设计的方法已经基本得以实驯”。 理论一计算机模拟一实验三者结合【2 1 是未来新材料发展的重要研究 方法。用计算机对材料的各种性能进行模拟计算，可部分或全部替代既耗 资又费时的复杂实验过程，在无实物消耗的情况下提供最佳实验方案，从 而提高实验效率。此外，无论是对材料物性的了解，还是对材料性能的表 征，都要求深入到分子、原子以及电子层次，而现有的实验室设备还几乎 不能观察和测量与单个原子相关的量，因此只有通过计算机模拟才能对材 料性能从原子水平进行了解，才能阐明其本质。 利用计算机进行材料的结构优化，物性预测，始于2 0 世纪5 0 年代中 期，当时前苏联率先开展了关于合金设计以及无机化合物的计算机预报的 工作。1 9 6 2 年，他们在理论计算基础上首次提出了人工半导体超晶格的 理念，并在后来的实验中得到验证踟年代中期，日本材料界提出了在 分子原子水平上混合以构成杂化材料的设想。我国也于1 9 8 6 年起在 8 6 3 ” 材料领域设立了“材料微观结构设计与性能预测”研究专题。随着信息时 代的到来，材料领域中的计算机模拟日益受到各国政府及材料科学工作者 的重视 3 - 5 1 ，它已经成为一种常用的研究方法。目前用于计算模拟研究的 方法主要有第一性原理、分子动力学及蒙特卡罗方法删。第一原理方法 主要用于研究涉及到电子层次小尺度系统，在涉及到材料的动力学行为或 温度和外场的行为时则一般采用分子动力学或蒙特卡罗方法。 透明导电氧化物仃c 0 ) 薄膜【9 - 1 3 】是半导体领域研究热点之一，它具有在 可见光区透过率高、电阻率低等优异的光电性能，可广泛应用于平面液晶 显示器、太阳能电池电极、节能视窗等。目前，应用在这些领域的t c o 薄 膜均为n 型导电，而且这些t c o 薄膜只在可见光波段内是透明的，在紫外 光区域内则是不透明的。随着电子工业的快速发展，越来越多的电子器件 需要性能优良的对可见光或紫外光透明的p 型t c o 薄膜材料 t 4 - 1 6 l 。但迄今 为止，对可见光或紫外光透明的p 型t c o 薄膜的研究均处予起步阶段，光 电性能优良的p 型t c o 薄膜至今仍未获得。而透明p - n 结是许多透明电子 元器件制造的基础，透明p - n 结的制备同时需要性能良好的p 型和n 型t c o 材料，如果没有性能优良的p 型t c o 材料，就无法制备出由t c o 材料构 成的p - n 结及相应的透明电子器件。此外对于工作区为p 型材料的器件， 如有机发光二极管、太阳能电池等，也需要性能良好的p 型t c o 材料与之 形成良好的欧姆接触，以避免在电极与器件接触处引入势垒，使器件的性 能劣化。因此，开发新的性能优良的p 型t c o 薄膜具有非常现实的意义。 近年来，人们在透明导电氧化物的p 型掺杂研究方面已经做了很多工 作，并且取得了一定的进展 1 7 - 2 1 1 目前，p 型t c o 薄膜的电学性能虽已 得到提高，但与器件制备要求仍有一定距离。众所周知，物质所表现出的 宏观物理特性，如导电性、半导体发光等，都和体系的电子结构是密切相 关的，而透明导电氧化物中掺杂元素的行为将直接影响材料的电子结构， 进而影响其电学及光学性能。因此将计算模拟方法用于研究t c o 薄膜的 掺杂行为，可从电子层次上了解不同杂质在t c o 材料中的作用，可在实 验中选用最佳掺杂元素及实验条件，为具体实验提供理论指导。 s n 0 2 、s b 2 0 5 及o a 2 0 3 的p 型掺杂的实验研究还处于起步阶段，人们 对其电子结构及掺杂条件的了解还很缺乏，急需理论指导，迄今为止，用 计算模拟方法对s n 0 2 、s b 2 0 5 及g a 2 0 3 的p 型掺杂研究还鲜见报导。s n 0 2 薄膜【硌硐是最早使用也是非常重要的一种透明导电材料，s b 2 0 5 1 拍1 是潜在 的对可见光透明的宽禁带t c o 材料，而g a 2 0 3 i z7 l 则是潜在的紫外透明导 电氧化物材料。因此将计算模拟方法应用于s n 0 2 、s b 2 0 5 及g a 2 0 3 的p 型掺杂研究，了解不同掺杂元素对它们电子结构的影响，寻找最佳掺杂元 素，可为s n 0 2 、s i 眈0 5 及g a 2 0 3 的p 型掺杂研究指明方向，为具体实验提 供理论指导。 2 本文采用第一原理方法研究了各种掺杂元素对s n 0 2 及s b 2 0 5 的电子 结构及p 型掺杂效果的影响，并寻找n t 合适的受主掺杂元素，在此基础 上获得了电学性能较好的p 型s n 0 2 及p 型s b 2 0 5 薄膜。此外，本文还对 g a 2 0 3 基紫外透明导电薄膜的性能也进行了初步探索。 1 2 透明导电氧化物f f c o ) 薄膜概述 透明导电薄膜是功能薄膜中较有特色的一类，它具有既透明又导电的 物理特性，可广泛应用于各种光电器件中，如平面液晶显示器、太阳能电 池电极、节能视窗等。自1 9 0 7 年b a d l k e r 船l 报道了通过热蒸发c d 使之氧 化形成c d o 透明导电膜以来，透明导电膜的研究受到普遍重视。到目前 为止，已开发出以金属氧化物半导体为主的多种透明导电材料3 1 】。与其 它几类透明导电材料相比，金属氧化物透明导电薄膜具有高的载流子浓度 和大的光学禁带宽度，表现出更为优良的光电特性，逐渐成为研究的热点。 透明导电金属氧化物薄膜材料主要包括i n 、z n 、s n 和c a 的氧化物 及其复合多元氧化物，目前应用和研究最多的透明导电材料体系是i n 2 0 3 、 z n o 及s n 0 2 等体系。随着紫外光电器件的迅速发展，对紫外光透明导电 的氧化物薄膜材料也已成为这个领域的研究热点之一本文主要研究了 s n 0 2 及s b 2 0 5 体系的p 型掺杂，还对g a 2 0 3 基紫外透明导电薄膜的性能 也进行了初步探索，在这里我们首先对这三种材料的特性做个简要的介 绍。 1 2 i s n 0 2 薄膜的特性 早在二十世纪五十年代，透明导电的s n 0 2 材料就已为人所知，经过 几十年的研究发展，它已经成为一种重要的透明导电氧化物材料。氧化锡 是一种m 0 2 型的金属氧化物，在自然条件下的结晶态一般为金红石结构， 属于四方晶系。其结构示意图如图1 - 1 所示。 3 浙江大学博士学位论文 p 型透明导电氧化物薄膜的研究 图1 - 1 氧化锡的晶体结构 f i f r l - 1t h ec r y s t a ls t x u c t u r eo fs n 0 2 s n 0 2 晶胞中，s n 原子和0 原子组成体心正交平行六面体，体心和顶 角由s n “占据，每个锡离子都与6 个氧离子。相邻，每个氧离子都与3 个 锡离子相邻。其密度为6 9 9 8g c m 3 ，晶胞参数为a = b = 0 4 7 3 7n m ，c = 0 3 1 8 6n m 。 在一般的沉积条件下制备的s n 0 2 薄膜均为多晶结构，薄膜的择优取 向生长强烈地依赖于沉积过程中的衬底温度和氧的含量 3 2 , 3 射。沉积的 s n 0 2 薄膜经过较高温度热处理后，通常会沿( 1 1 0 ) 、( 1 0 1 ) 、( 2 1 1 ) 等晶面生 长。 室温时，s n 0 2 薄膜的禁带宽度为3 6c v 左右1 3 4 - 3 6 1 ，它对可见光几乎不 吸收，在可见光波段内具有良好的透过性能，结晶良好的氧化锡薄膜在可 见光区透过率可达9 0 以上。此外，s n 0 2 薄膜具有优良的化学稳定性及良 好的吸附性，可以沉积在玻璃、陶瓷及其他种类的衬底材料上，而且制各 s n 0 2 薄膜所用的原料也很便宜，可实现廉价生产这些优良特性使s n 0 2 薄 膜自出现以来就受到广泛的关注。未掺杂的s n 0 2 理论上属绝缘体，但由于 s n 0 2 晶体中存在的本征缺陷，使本征s n 0 2 薄膜具有n 型导电的特性，室温下 其载流子浓度为1 0 1 5 1 0 1 8 锄。，迁移率为5 3 0 c m 2 v - 1 s ，电阻率为1 0 - 4 1 0 3q t i n 。s n 0 2 薄膜的本征电阻率过大，不能满足实际应用的要求，需要 通过各种掺杂以降低其电阻率。 4 浙江大学博士学位论文 p 型透明导电氧化物薄膜的研究 s n 0 2 薄膜的n 型掺杂技术已经较为成熟，主要以掺f 、p 、s b 为主 3 7 - 4 1 1 。 人为地掺入f 、p 、s b 等元素，可在s n 0 2 中引入浅的施主能级，在保证8 0 以上的可见光透过率基础上，使s n 0 2 的电导率提高几个数量级。目前人们 已经获得了高电导率的n 型s n 0 2 薄膜，如s n 0 2 ：f 薄膜的载流子浓度已高达 5 1 0 2 0 w 2 1c i n - 3 ，电阻率大约为1 0 - 4q c m 。n 珏! j s n 0 2 薄膜不仅具有低电阻 率，高可见光透过率，还具有优良的膜强度、化学和热稳定性。n 型s n 0 2 薄膜的这些优点使它已被广泛用于薄膜电阻、液晶显示器、太阳能电池等 领域，目前s n 0 2 薄膜在这些领域的应用均以n 型s n 0 2 薄膜为主。p 型s n 0 2 薄 膜的研究尚处于起步阶段。从理论上说，实现s n 0 2 薄膜的p 型掺杂是完全可 能的，因为合适的受主掺杂元素会在半导体的价带顶附近引入受主能级， 向价带提供空穴，在适当的工艺条件下，当受主杂质提供的空穴浓度高于 本征s n 0 2 中的电子浓度时，就可改变s n 0 2 薄膜的载流子导电类型，即由电 子导电转变成空穴导电。因此茭j s n 0 2 的p 型掺杂寻找合适的受主掺杂元素具 有重要的意义。 1 2 2 s b 2 0 5 薄膜的特性 五氧化二锑在自然条件下的结晶态一般为单斜结构，属于单斜晶系。 其结构示意图如图1 - 2 所示。 图1 - 2 五氧化二锑的晶体结构 f i g 1 - 2t h ec r y s t a ls n u c i i i r co fs b 2 0 5 在s b 2 0 5 晶胞中，每个锑离子都与6 个氧离子。相邻，s b 原子和o 原 5 塑垩查兰堕圭兰丝丝奎2 皇望塑量皇墨些塑苎璺塑堑壅 子构成八面体结构。其密度为6 7 4 8g c m 3 ，晶胞参数为a = 1 2 6 4 6n l n ，b = o 4 7 8 2n m ，c = o 5 4 2 51 1 1 1 1 。 s b 2 0 5 是一种潜在的宽禁带氧化物半导体材料。s b 2 0 5 中的金属s b 的 外层电子结构为：4 d 1 0 5 s 2 5 p 3 ，这与其它透明导电氧化物薄膜中的阳离子 ( z n 2 + 、。i n 3 + 、g a 3 + 、s n “等) 的外层电子结构类似，s b 2 0 5 中金属s b 的这种 外层电子结构使其具有宽禁带的特点，在可见光区域的透过率应较高。从 理论上说，如果找到合适的掺杂元素有效地替代s b 5 + 品格位置，形成浅受 主能级，就能够在s b 2 0 5 中提供足够的空穴浓度，实现s b 2 0 5 的p 型掺杂。 但迄今为止，人们对s b 2 0 5 的电子结构及本征缺陷的了解还知之甚少，这 在一定程度上防碍了s b 2 0 s 的p 型掺杂研究，因此用第一原理计算开展这 一领域的研究具有重要的意义。 1 2 3 g a 2 0 3 薄膜的特性 g a 2 0 3 具有五种同分异构体，其中单斜晶系的b g a 2 0 3 相最为稳定， b - - g a 2 0 3 相的结构示意图如图1 - 3 所示。 图1 - 3b g a 2 0 3 晶体结构示意图 f i g 1 - 3t h ec r y s t a ls t r u d u r eo f l 3 一g a 2 0 3c r y s t a l b - - g a 2 0 a 是一种宽禁带直接带隙的氧化物材料，其禁带宽度为 4 8 5 1 e v 左右，对应的吸收边位于2 4 0 n m 2 8 0 n m 处，它在紫外光区 的透过率可达8 0 以上，是一种潜在的紫外探测材料及紫外电极材料。 从理论上说，如果族掺杂元素能有效地替代g a 3 + 晶格位置，形成浅受 6 浙江大学博士学位论文 p 型透明导电氧化物薄膜的研究 主能级，就能够在g a 2 0 3 中提供足够的空穴浓度，实现g a 2 0 3 的p 型掺杂， 从而获得p 型紫外t c o 材料。因此对这一领域的探索可为p 型紫外t c o 薄膜的制备提供一个新的研究方向。 1 2 4t c o 薄膜的p 型掺杂 半导体器件的制备同时需要性能良好的n 型及p 型t c o 薄膜。目前， t c o 薄膜的n 型掺杂技术已经较为成熟，如掺f 的1 1 型s n 0 2 、掺s n 的n 型h 2 0 3 薄膜等，其电学性能基本能满足器件制备的要求。但迄今为止， 电学性能良好的p 型透明导电薄膜仍未获得。性能良好p 型材料的缺少使 透明导电材料无法用于制造p n 结，而p - n 结是绝大多数半导体透明电子 器件的基础元件，因此这已经阻碍了t c o 薄膜在半导体领域的广泛应用。 1 2 4 1p 型掺杂机理及影响因素 纯净半导体中掺入受主杂质后，受主杂质从价带获取电子而电离，使 价带中的导电空穴增多，从而增强了半导体的导电能力，通常把主要依靠 空穴导电的半导体称为p 型半导体。以s n 0 2 中掺入三价的铟为例，当一 个铟原子占据了锡原子的位置时，铟原子有三个价电子，当它和周围的四 个氧原子形成离子键时，还缺少一个电子，因此它必须从价带夺取一个价 电子，于是在价带中产生了一个空穴。而铟原子接受一个电子后，成为带 负电的铟离子，成为负电中心。带负电的铟离子和带正电的空穴间有静电 引力作用，但铟离子对这个空穴的束缚能力很弱，只需要很少的能量就可 使空穴挣脱束缚，成为晶体中自由运动的导电空穴，故可实现半导体的p 型掺杂。 影响半导体p 型掺杂性能的因素有很多1 4 2 4 4 1 ，主要有固溶度、电离能、 杂质的配置方式及本征缺陷的补偿。 一般来说，晶体中施主或受主杂质的含量越高，自由载流子的含量也 越高。固溶度是在热动力学平衡条件下所能获得的最大杂质含量，它依赖 于生长温度、杂质源浓度以及主体材料晶格原子的性质。但单纯地增加杂 7 质源浓度不一定能增加其在主体材料中的含量，因为杂质含量过高时有可 能生成与主体材料不同的新相。 电离能可用于确定某一温度下，晶体中杂质原子的电离程度，它反映 了杂质贡献自由载流子的能力。高的电离能将约束杂质原子的掺杂效应。 如g a n 中的m g l 4 s l j 搐2 0 0 m e v 的电离能，即室温下1 0 2 0 c l l l 3 个m g 受主 只能贡献1 0 埔g i n - 3 个空穴。电离能主要由主体材料的特性决定，如有效 质量、介电常数等，但也在一定程度上受杂质原子性能的影响。 杂质在晶体中的配置方式也将影响半导体材料的p 型掺杂性能。如 h 在s n 0 2 中充当受主时，它需要取代s n 原子晶格位，但它同时可能以 间隙态存在，这将直接影响杂质原子在半导体中的掺杂性能。 半导体材料本身存在的本征缺陷，如空位、自间隙等也会直接影响杂 质原子的p 型掺杂性能。如g a n 中的氧空位【蛔已经被证明在晶体中充当 施主的作用，它对杂质原子的p 型掺杂有补偿作用。这将限制半导体材料 的p 型掺杂效果。 1 2 4 2p 型t c o 薄膜发展现状 目前，p 型 r c o 薄膜的研究主要有两个方向【4 7 鹌l ，一是以o t m 0 2 导电薄 膜为代表，通过对主体结构进行化学成分调整，获得对可见光透明且导电 的宽禁带氧化物；另一研究方向则是对宽禁带氧化物进行有效的受主p 型掺 杂。迄今为止这两个方向的研究均处于起步阶段。 基于结构化学调整制备p 型t c o 材料的研究始于1 9 9 7 年，当时日本东京 技术研究院的h k a w a z o e 等人【柙】提出利用过渡族金属的3 d 电子与o 原子的 2 p o g 硎2 s p 3 杂化轨道，通过减弱0 2 p 电子的局域性，形成空穴迁移率较 高的价带，从而提高t c o 材料的电导率。c u a l 0 2 导电薄膜的报道开启- j p 型t c o 薄膜研究的一个方向，即以c u 2 0 为基础通过对其结构的化学调整获 得电阻率低、对可见光透射率高的p 型宽禁带氧化物材料。与通过受主掺杂 获得高空穴浓度相比，h k a w a z o e 把p 型导电性能的优化集中在提高空穴迁 移率上。基于这一理论他们成功制备t p 型c u a l 0 2 透明导电薄膜，其室温电 导率可达0 0 9 5s c m 1 ，可见光范围透射率可达8 0 以上。随后，人们对 8 浙江大学博士学位论文p 型透明导电氧化物薄膜的研究 c u a l 0 2 做了进一步的研究1 s o - 5 2 1 ，并成功制备出了许多具有c u 赳o ：铜铁矿结 构的c u m 0 2 型p 型t c o 材料。这些材料的性能较最初的c u a l 0 2 有所提高， 如掺f c 的c u g a 0 2 1 5 3 】其室温电导率可达1s c m 。此外，h k a w a z o e 研究组刚 还成功的制备了非铜铁矿结构的p 型s r c u 2 0 2 透明导电薄膜，其在可见光范 围内具有更加稳定的透过性。基于结构化学设计的c l l m 0 2 薄膜体系的p 型掺 杂虽然取得了一定进展，但存在制备工艺复杂、成本高、对可见光区的透 射率不稳定及可重复性较差等缺点。 p 型t c o 薄膜发展的另一研究方向是对宽禁带氧化物进行有效的受主 掺杂，通过对宽禁带氧化物的受主掺杂提高它们的空穴浓度，最终获得低 电阻率的p 型t c o 薄膜。1 9 9 3 年，h s a t o 【5 5 】等人最先报道了掺u 的p 型n i o 透明导电氧化物薄膜，其电导率为0 1 4s c m - 1 ，对可见光区的透射率为4 0 。 n i o 是科学家们最早用于p 型掺杂的氧化物，他们还利用掺i j 的p 型n i o 薄膜 与z n o 、i t o 等n 型导电薄膜结合成功制备了具有整流效应的异质结二极管 【5 q 。虽然n i o 的p 型掺杂能获得较高的电导率，但它在可见光范围内的透过 率很低，这是由于n i o 中的金属离子n i 2 + 的3 d 电子层中存在d d 电子的跃迁， 这增强了它对可见光的吸收程度，因此虽然n i o 具有3 7e v 的光学禁带宽 度，但它对可见光范围的透过率仍然很低。为此开发新的性能优良的透明 导电氧化物材料成为人们的研究方向之一。 近年来，宽带隙半导体材料z n 0 【5 7 5 9 】以其优良的光电特性成为最重要 的透明导电氧化物之一。早在1 9 9 5 年，c h p a r k 等人l e e 用第一原理方法研 究了v 族元素对z n o 的p 型掺杂影响，他们的计算结果表明n 在z n o 中 取代0 原子时所需的形成能较低，并且形成的受主能级位置较浅，n 是z n o 中p 型掺杂较为理想的元素。白此n 作为z n o 的浅受主( 价带顶1 1 0m e v ) 受到了广泛的关注【6 1 删，目前以n 为掺杂元素的p 型z n o 薄膜空穴浓度一 般为1 0 1 7 1 0 1 8 数量级，但以n 作为掺杂元素制备出的p 型z n o 薄膜存在 性能不稳定，n 在z n o 中的固溶度低等缺点。1 9 9 9 年，y a m 锄o t o 【部l 等人 用第一原理计算结果成功预测在z n o 中m 族元素与n 共掺可有效降低体 系的马德隆能量，提高n 在z n o 中的固溶度，最终获得比单掺效果更好的 p 型7 - 0 ，他们的研究成果为z n o 的p 型掺杂开创了一个研究方向，即以 掺n 为基础的m n 共掺。迄今为止，人们已经成功制备出了g a n 、a i n 共掺的p 型z n o 薄膜，其空穴浓度达到了1 0 1 9c n l - 3 的数量级，比单掺n 时 9 浙江大学博士学位论文 p 型透明导i 也氧化物薄膜的研究 高出了1 2 个量级【渊l 。e c h l e e 等人l 叫也用第一原理方法研究了i 族元 素对z n o 的掺杂，他们的理论计算结果表明i 族元素( l i 、n i a 、k ) 在z n o 中可形成浅受主能级，能实现z n o 的p 型掺杂，但i 族元素原子半径较小， 在z n o 中易形成施主态间隙金属原子，掺杂时会发生自补偿：效应，不易获 得高电导率的p 型z n o 。目前i 族元素掺杂的p 型z n o 薄膜空穴浓度较低， 一般为1 0 1 7 锄。数量级，其电阻率也较高。此外，宽禁带氧化物s n 0 2 及 1 1 1 2 0 3 f w 2 】也是重要的透明导电材料，n 型导电的s n 0 2 及i n 2 0 3 薄膜具有很 好的光电性能，在很多领域已经得到广泛的应用，但性能良好的p 型s n 0 2 及h 2 0 3 薄膜的缺乏已经成为它们在很多应用领域的瓶颈，因此s n 0 2 及 h 2 0 3 薄膜的p 型掺杂研究也日益受到人们的重视，成为宽禁带氧化物p 型 掺杂研究方向之一。 以上所研究的p 型t c o 薄膜禁带宽度均在4 e v 以内，它们只对可见光 波段是透明的，对紫外光则几乎是不透明的而随着紫外光电器件的发展， 越来越多的应用领域需要紫外透明的p 型t c o 薄膜【7 3 ，7 4 l 。由于紫外透明的 t c o 薄膜材料必须具有非常宽的禁带宽度0 4 e v ) ，而这种宽禁带性质使它 的受主能级趋向于变成深能级，常温下很难获得高含量的空穴浓度。光电 性能优良的p 型紫外t c o 薄膜材料的缺乏也已经成为许多紫外光电器件性 能难以满足应用要求的主要原因，因此开展这一领域的探索也是必要的。 总之，p 型t c o 薄膜的研究虽已取得了很大的进展，但离实际应用要求 还有一定的差距。只有深入了解不同受主掺杂元素对t c o 薄膜电子结构的 影响，寻找合适的受主掺杂元素，并结合实验不断探索，才能获得透过率 高、电阻率低、重复性好的t c o 薄膜。因此，对p 型t c o 薄膜的理论探索和 实验研究具有非常重要的现实意义。 1 3 本文研究的目的及内容 透明的p n 结是半导体透明电子器件的基础元件，只有成功制备出性 能良好的透明p - n 结，才有可能获得透明的晶体管、透明的场效应管及透 明的集成电路等，从而开发出具有全新功能的透明的光电子器件。但透明 p - n 结的制备同时需要光电性能良好的p 型和n 型透明导电薄膜材料。目前， 透明导电薄膜的1 1 型掺杂技术已经较为成熟，如掺s n 的l n 2 0 3 ( i t o ) 薄膜、 掺朋的z n o ( a z o ) 薄膜等，其光学性能和电学性能基本能满足器件制备的 要求。但迄今为止，电学性能良好的p 型透明导电薄膜仍未获得。h k a w a z o e 等人提出的基于结构化学设计的c u m t h 薄膜系列虽然实现了薄膜的p 型掺 杂，但存在制备工艺复杂、成本高、对可见光区的透射率低且不稳定及可 重复性较差等缺点。目前研究较多的z n o 薄膜的p 型掺杂虽然取得了很大 的进展，但其电学性能和化学稳定性仍不理想，离实际应用还有一定距离。 光电性能良好的p 型t c o 薄膜的缺少已经成为透明电子器件难以制备的主 要问题。 p 型t c o 薄膜难以制备与宽禁带氧化物材料本身的电子结构是密切 相关的。氧化物材料中的本征缺陷及掺杂元素行为都将直接影响材料的电 子结构，进而影响其电学及光学性能。只有从电子层次上了解本征缺陷及 掺杂元素在t c o 材料中的作用，才有可能在实验中选用最佳掺杂元素及 工艺条件，避免实验的盲目性及人力物力上不必要的浪费。因此将计算模 拟方法应用于t c o 薄膜的p 型掺杂研究具有非常现实的意义。 $ n 0 2 薄膜是最早使用也是非常重要的一种透明导电材料，面s b 2 仍薄 膜则是一种潜在的宽禁带透明导电氧化物材料，如果能制备出光电性能良 好的p 型s n 0 2 或p 型s b z 0 5 薄膜，将为透明导电氧化物的p 型掺杂开启一 个新的研究方向，对透明电子器件的制备具有重要的意义。到目前为止人 们对s n 0 2 及s b 2 0 5 的电子结构及p 型掺杂条件还知之甚少，这一领域还需 要我们不断的去探索。基于此，我们用第一原理方法研究了本征缺陷及掺 杂元素对s n ( h 及s b 2 0 5 电子结构及电学性能的影响。计算结果表明氧空位 缺陷是本征s n 0 2 呈1 1 型导电的主要原因，它将对s n t h 的p 型掺杂产生不 利的补偿效果。在a 1 、e r a 及m 这三种杂质中，m 在s n 0 2 中能够形成最浅 的受主能级，产生最高的空穴浓度。高含量的替代h 在s n 0 2 中将诱发较 大的晶格畸变。这将降低掺铟s n 0 2 薄膜的空穴迁移率：在s n 0 2 中铟镓共 掺能够克服掺铟在s n 0 2 中诱发的晶格畸变并提高空穴迁移率，最终提高p 型s n 0 2 的导电率。在上述理论基础上，我们用喷雾热解法首先制各出了光 电性能良好的p 型掺铟s n 0 2 薄膜，其最高载流子浓度可达3 9 9 1 0 培c m - 3 ， 电导率为2 3 6 8 1 0 - 3 0 d c 酊i 我们的实验结果也证实了在s n 0 2 中铟镓共 掺的确能够克服晶格畸变并提高空穴迁移率。最终获得比单掺铟具有更高 电导率的p 型s n 0 2 薄膜，其最高电导率可达5 9 5 2q q c m 1 此外我们对 s b 2 0 5 的第一原理计算结果表明，锑间隙缺陷是影响s b 2 0 5 的p 型掺杂效果 的主要因素，它将使s b 2 0 5 呈n 型导电在s i 、g e 及s n 这三种杂质中， 浙江大学博士学位论文p 型透明导电氧化物薄膜的研究 g e 和s n 在s b 2 0 5 中均能够形成有效的受主能级，产生较高的空穴浓度。 低温下，族杂质在s b 2 0 5 中就以替位态存在，也就是说族掺杂s b 2 0 5 薄膜在较低的温度下就应呈p 型导电。在上述理论基础上。我们用磁控溅 射法制备出了光电性能良好的p 型掺锡s b 2 0 5 薄膜，其电导率可达5 3 9 2 q d 锄1 本文还对g a 2 0 3 基紫外透明导电薄膜的性能也进行了初步探索，虽 然理论计算结果表明掺锌能够实现g a 2 0 3 的p 型导电，但实验中获得的对 紫外透明的掺锌g a 2 0 3 薄膜电阻值非常大，导致掺锌g a 2 0 3 薄膜电阻值过 大的原因还有待进一步探索。 1 4 本章小结 本章简要介绍了透明导电薄膜的p 型掺杂机理及研究进展，详细说明 了计算模拟方法原理及其对材料领域研究的重要性。在此基础上，提出了 用第一原理方法研究本征缺陷及各种掺杂元素对s n 0 2 、s b 2 0 5 及g a 2 0 j 透明导电氧化物电子结构及p 型掺杂的影响，试图为s n 0 2 、s b 2 0 s 及t 3 a 2 0 3 的p 型掺杂实验提供理论指导。 浙江大学博士学位论文 p 型透明导电氧化物薄膜的研究 第二章理论介绍 2 1 第一原理计算 第一原理方法1 7 5 - 7 8 1 是目前应用最为广泛的电子结构计算方法之一，它 是以量子化学从头计算为基础的，即只利用普朗克常数、电子质量、电荷 三个基本物理常数以及元素的原子序数，不再借助于任何经验常数，通过 对体系内全部电子的积分计算，最终求解体系的薛定谔( s c h r o d i n g e r ) 方程 的方法。第一原理计算通过求解薛定谔方程，得到材料的电子结构，使材 料性能的计算从介观和原子层次深入到电子层次，是在电子层次上研究材 料的性能。由于它不需要任何其他的经验参数，故对材料基态性质的研究 一般是比较可靠的。 由于材料中离子和电子的数目均达到1 0 2 4 e m 3 的数量级，所涉及的多 体薛定谔方程形式非常复杂，故在具体运用第一原理进行计算时必须进行 合理的简化和近似处理。 在量子化学从头算计算中引入的b o m o p p e n h e i m e r 近似 7 9 】将电子和 原子核的运动分离开来，并使多粒子( 电子和原子核) 问题简化为多电子问 题，但即使这样，计算仍然非常复杂，故需做进一步的近似。常用的两种 近似方法是哈特里福克自洽场近似和密度泛函理论【8 0 , 8 1 】。哈特里福克 ( h a r t r e e - f o c k ) 自洽场近似是将体系分解，使多电子的薛定锷方程简化 为单电子的有效势方程。h a r t r e e - f o c k 近似虽然大大简化了计算过程， 但式中包含的交换相关能项处理起来仍较为棘手。而密度泛函理论( d f t ) 则将问题归结为对电子密度函数的描述，它认为固体的基态性质是由其电 子密度唯一确定的。当分子体系各原子核的空间位置确定后，电子密度在 空间中的分布也被确定，故可将体系的能量表示为电子密度的泛函。相对 哈特里一福克自洽场近似，密度泛函理论更为严格、更为精确。 第一原理计算方法不仅能够给出描述体系微观电子结构的物理量，如 波函数、态密度、电荷分布、集居分布等，而且能够在此基础上推演出许 多能够体现体系宏观物理特性的量，如结合能、点及面缺陷的形成能、杂 浙江大学博士学位论文 p 型透明导电氧化物薄膜的研究 质电离能及光电子谱等 s 2 - s s i 。 第一原理方法，作为一种精确的材料预测和评价手法，已经被广泛应 用到半导体体材料性质及输运性质的研究。早期人们用第一原理计算结果 对s i 、g e 等元素半导体的体材料性质进行研究，如1 9 8 2 年，m t y i n 等 人嗍用第一原理研究了s i 材料随压力变化的相变。随着计算技术及形成 能理论的建立，人们开始能够用第一原理研究掺杂元素在元素半导体及化 合物半导体中的存在方式及输运性质，如2 0 0 1 年，o s e r d a r 等人【盯l 研究 了s i 及g e 中本征缺陷对其电学性能的影响；2 0 0 2 年，c h p a r k 等人【勰l 研究了不同受主掺杂元素对z n o 的p 型掺杂影响，为z n o 的p 型掺杂实 验提供了理论指导；2 0 0 5 年，g n a l l e y 等人【8 9 】用第一原理研究了i i i - v 族半导体化合物中受主中心对其发光性能的影响。第一原理计算结果使人 们对半导体的性质有了更为深入的了解。第一原理计算已经成为半导体研 究领域常用手段之一，许多新型半导体材料的研究都有赖于第一原理计算 的理论指导。 2 2 c a s t e p 模块 文中计算用的c a s t e p 模块最先由英国剑桥大学凝聚态理论小组开 发，它采用第一原理密度泛函理论模拟各类材料固体、界面和表面的性质。 c a s t e p 是基于总能量的平面波赝势理论，运用原子数目和种类来预测包 括晶格参数、能带结构、固态密度、电荷密度及光学性质等性能。 目前，c a s t e p 模块已成功应用于半导体材料杂质、缺陷、界面、表 面等的电子结构理论研究。它不但可以直接计算获得物质的能带结构、态 密度及光学性能，而且可以通过计算物质的总能量，获得各种掺杂离子的 电离能、形成能及固溶度。这些计算