（材料物理与化学专业论文）ru1222磁性超导体的微结构与物性研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 钌系铜氧化物超导体由于存在着超导与磁有序的共存而受到人们广泛的关 注人们利用各种实验手段对其微结构、超导电性和磁性质进行了深入的研究， 但目前仍然存在着许多争论。为了进一步加深对r u 1 2 2 2 超导体的微结构和物 性研究，我们制备了r u s r 2 e u l4 c 衄6 c u 2 0 l 、r u i k s r 2 g d l 4 c c o 6 c u 2 0 j 施= o ， 0 0 2 ，o 0 5 ，0 0 7 ，o 1 ) 和r u s r 2 s m 2 - ) c 与c u 2 0 1 杪= o 4 ，o 5 ，0 6 ，0 7 ，o 8 ，1 0 ) 等一系 列多晶样品，并进行了电阻率、磁化率、电子自旋共振、r a m a n 光谱以及x 射 线光电子能谱等实验测量，深入研究了r u 1 2 2 2 系列样品的微结构、磁性质和 输运行为及其相互关系。 第一章从微结构、输运性质、磁性质以及r a m a n 光谱四个方面，对钌系铜 氧化物超导体，重点是r u - 1 2 2 2 磁性超导体的研究进展进行综述。 第二章我们对r u s r 2 s m l + x c e t 一，c u 2 0 l 0 = 0 - 0 6 ) 系列样品进行了x 射线粉 末衍射、电阻曲线、x 射线光电子能谱和拉曼光谱测量与分析。实验结果表明， 随着c e 含量的增加，体系的晶格参数口逐渐减小，晶格参数f 逐渐增加，晶胞 体积逐渐减小。电阻测量结果表明，样品的输运性质随着c e 含量而发生变化， 其中x = o 4 的样品表现出最佳的超导电性。c u 2 p 和o l s 芯能级的x 射线光电予 能谱揭示出c u 的价态随着c e 含量的减少而升高，拉曼光谱实验也进一步证实 这一结果。同时，拉曼光谱实验结果还表明，体系的晶格参数和r u 0 6 八面体的 旋转随着c e 含量面发生微弱的变化。 第三章对r u 位掺杂的r u l x s b ，s r 2 g d l 4 c e 0 6 c u 2 0 l ( r u - 1 2 2 2 g d ) 和不同 c e 含量的r u s r 2 s m 2 y c 岛u 2 0 1 ( r u - 1 2 2 2 s m ) 系列样品的红外吸收光谱进行 测量，通过分析样品的晶格参数和输运特性随s b 掺杂量工和c e 含量y 的变化， 中国科学技术大学硕士学位论文摘要 对与氧有关的红外振动模式进行系统研究。实验观察到，样品在6 8 0 ，6 0 0 , 5 3 0 ， 4 0 0 ，3 8 0 c m l 附近分别出现典型的红外吸收峰。通过与类似结构的高温超导体进 行比较，对吸收峰进行了指认和分析。实验结果为：6 8 0c m 1 吸收峰可以指认为 平面氧o ( 3 ) 在c u 0 2 平面内c u - o ( 3 ) c u 沿口，b 方面的伸缩振动k ；5 9 6c m 1 吸收峰对应的振动模式为顶点氧0 ( 2 ) 沿z 方向的伸缩振动模式a 2 。：5 3 4c m 1 吸 收蜂指认为链氧r u - o ( 1 ) r u 沿z 方向的弯曲振动模式a 2 u ：4 0 1c m 1 吸收峰可以 指认为平面氧o ( 3 ) 对应的c u - o ( 3 ) - c u 在c u 0 2 平面内的弯曲振动e u ；3 8 0c m 1 吸收峰，可能是由体系中萤石层r 2 x c e x 0 2 中的o ( 4 ) 振动引起的。同时，我们还 分析讨论了体系的晶格结构、声予振动和输运性质的相互关系。研究结果表明， s b 掺杂和c e 含量的变化对平面氧o ( 3 ) 沿口轴的伸缩振动和顶点氧0 ( 2 ) 沿z 轴 的伸缩振动有着不同的影响。 第四章我们为避免g d 3 + 较强的顺磁性干扰。选择没有磁性的& ，制备了 r u s r 2 e u l 4 c e 0 6 c u 2 0 1 多晶样品，通过测量电子自旋共振s r ) 谱和交流磁化率 对其磁特性进行研究。r u s r 2 e u i 4 c e o 6 c u 2 0 l 超导样品的交流磁化率曲线在 t u 2 1 2 5 k 和z p 7 5 k 处出现峰值。我们通过测量不同频率下的交流磁化率和电 子自旋共振谱，对这两个峰的起源进行了详细的研究。通过对铁磁共振线的强 度、线宽和共振场与温度依赖关系的讨论，我们得出7 k 附近的峰对应着体系 的反铁磁转变。昂处的峰随着测量频率的增加向高温移动，且峰的强度逐渐减 小，这一结果证实了体系中存在自旋玻璃态。 中国科学技术大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o e x i s t e n c eo fs u p e r c o n d u c t i v i t ya n dm 艇m 喇co r d e ri nr u t h e n i u mc o p p e r o x i d e sr u s r 2 ( g d s m ，e u ) c u 2 0 s + 6 ( r u - 1 2 1 2 ) a n dr u s r 2 ( g d ，s m , e u ) 2 x c e ，x c u 2 0 1 0 - s ( r u - 1 2 2 2 ) h a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nt h el a s tf e wy e a r s t h ep h y s i c a l p r o p e r t yo ft h er u t h e n o c u p r a t er e m a i n sat o p i co fd e b a t ee v e na f t e re x t e n s i v e i n v e s t i g a t i o n s i no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h ep u z z l i n gp r o p e r t yo ft h er u t h e n i u m c o p p e ro x i d e s ，w eh a v es y n t h e s i z e das e r i e so fp o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e o f r u s r 2 e u l 4 c e 0 6 c b 2 0 1 0 6 ，r u l s b x s r 2 g d l 4 c e o6 c u 2 0 l 幽( x = o ，0 0 2 ，0 0 5 ，0 0 7 ，o 1 ) ， a n d r u s r 2 s m 2 - y c p q t c b 2 0 1 0 8 ( y m 0 4 ，0 5 ，0 6 ，0 7 ，0 8 ，1 o ) b ys o l i d s t a t er e a c t i o na n d c a r r i e do u tt h ep o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r e s i s t i v i t y , m a g n e t i z a t i o n , e l e c t r o n s p i nr e s o n a l l c e ( e s r ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dr a m a r ls p e c t r a m e a s u r e m e n t s i nc h a p t e ro n e , t h el a t e s td e v e l o p m e n to f s t u d i e so nt h es t r u c t u r e , s u p e r c o n d u c t i n g a n dm a g n e t i s mp r o p e r t i e so ft h er u t h e n o c u p r a t e s ，e s p e c i a l l yr u - 1 2 2 2 ，h a v eb e e n r e v i e w e d i nc h a p t e rt w o ，s y s t e m a t i cx r da n dr e s i s t i v i t ym e a s u r e m e n t s ，x p sc o r el e v e l s t u d i e s ，a n dr a m a ns p e c t r aa n a l y s e sh a v eb e e nc a r r i e do u tf o rr u s r 2 s m l + x c e l 一 u 2 0 1 0 = o - 0 6 ) s a m p l e s t h el a t t i c ep a r a m e t e rai n c r e a s e sa n dcd e c r e a s e sw i t h x i n c r e a s i n g t h ee e l iv o l u m ei n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo ft h ec ec o n t e n t t h e r e s i s t i v i t ym e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sc h a n g e d w i t l it h ev a r i n t i o ft h ec ec o n t e n t t h e 工= 0 4 s a m p l eh a sam a x i m u m s u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 劭a t3 8ka n dam a x i m u mz e r or e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r e ( 强0 ) ) a t1 8k x p ss t u d i e so fc u 2 pa n do i sc o r el e v e l si n d i e a t et h e v a l e n c eo fc ua t o m si n c r e a s e sw i t hc ec o n t e n td e c r e a s i n g r a m a ns p e c t r as h o wt h a t t h el a t t i c ep a r a m e t e ra n dt h er o t a t i o n so f t h er u 0 6o c t a h e d r a c h a n g es l i g h t l yw i t hc c c o n t e n t i n c h a p t e rt h r e e ，t h ei n f r a r e d ( 的a b s o r p t i o n s p e c t r a o f s a m p l e s r u l - x s b x s r 2 0 d j 4 c e o6 c u 2 0 i 0 。( x = o ，0 0 2 ，0 0 5 ，0 0 7 ，0 1 ) a n dr u s f 2 s m 2 ，c 叩u 2 0 1 0 。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t ( r - - - o 4 ，0 5 ，o 6 ，o 7 ，0 8 ，1 o ) w e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h et y p i c a li ra b s o r p t i o n p e a k sa p p e a ra r o u n d6 8 0 ，6 0 0 ，5 3 0 ，4 0 0 ，3 8 0c m t h ei rp 组i ( sa r ea s s i g n e da n d a n a l y z e db a s e do nt h es t r u c t u r a l l ys i m i h rn i g h - 瓦s u p e r c o n d u c t o r s t h er e l a t i o n s b e t w e e nt h ec w s t a ls t r u c t u r e ，p h o n o nv i b r a t i o na n dt r a n s p o r to ft h ec a r r i e r sa r ca l s o a n a l y z e da n dd i s c m s e d i rs t u d ys h o w st h a ts bd o p i n ga n dc ec o n t e n th a v ed i f f e r e n t e f f e c t so np h n a r0 ( 3 ) s t r e t c h i n gv i b r a t i o na l o n gaa x i sa n d a p i c a lo ( 2 ) a l o n gz a x i s ， i n c h a p t e r 内u lw eh a v e s y n t h e s i z e d t h e p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e r u s r 2 e u t 4 c e o 6 c u 2 0 1 t h r o u g ht h em e a s u r e m e n t so fm a g n e t i z a t i o na n de l e c t r o n s p i nl e s o n a l l c 鸳( e s r ) ，w eh a v es t u d i e dt h em a g n e t i s mp r o p e r t i e so f t h es a m p l e t w o p e a k sa tt m - 1 2 5 ka n d 耻7 5 k 躺o b s e r v e di nt h ec u l n eo f t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o fa cs u s c e p t i b i l i t yf o rs u p e r c o n d u c t i n gs a m p l er u s r 2 e u t l 4 c e 06 c u 2 0 1 0 - 6 t h eo r i g i n s o ft h et w op e a k sw e r es t u d i e di nd e t a i lb ym e a n so fa cs u s c e p t i b i l i t ya n de l e c t r o n m a g n e t i cr e s o n 雒c e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c i e so f t h e i n t e n s i t y , l i n e w i d t ha n dr e s o n a n c ef i e l d ，w ec o n c l u d e dt h a tt h ep e a l 【a tt mi sa t r a n s i t i o no fa n t i f e r r o m a g n e t i s m t h ep e a ka tt p 曲d 凰t oh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dt h e i n t e n s i t yo ft h ep e a kd e c r e a s e sw i t ht h ef r e q u e n c yi n c r e a s i n g ，w h i c hi si n t e r p r e t e da s t h ee v i d e n c eo f t h ee x i s t e n c eo f s p i ng l a s s 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 口2 夕 一 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 第一章钌系铜氧化物超导体研究进展 1 1 引言 超导与铁磁是两个相互竞争的有序参量。通常情况下，这两者之间是彼此 排斥的。理论研究认为 1 】，在传统s 波超导体中，局域磁矩能破坏自旋库柏对， 即拆开库柏对中自旋向上和自旋向下的两个电子。l 的磁性杂质即可完全破坏 超导电性。因此，在微观尺度上超导序参量和铁磁序参量不能共存。k r e y 2 后 来认为如果存在涡旋磁有序( s p i r a lm a 弘e 血o r d e r ) 或在第二类超导体中形成自 发涡旋相( s p o n t a n e o u sv o r t e xp h a s e ) ，则超导与铁磁可共存。r 黜蛐；4 ( r = n d , s m ， t m ) 和r m 0 6 s g ( r = g d ，t b ，d y , e r ) 这两类化合物【3 】及随后发现的r n i z b 2 4 化合物 都被证实为超导与反铁磁共存，它们的磁性离子r 都占据着周期点阵位置。近 来，人们在许多含有磁性离子足的高温超导体中如r b a 2 c u 3 0 7 和惑驰。c u 0 4 中 也发现了超导与反铁磁共存 5 】。以上物质都是随温度降低先进入超导态，然后 进入反铁磁态。如g d b a 2 c u 3 0 7 ，死田2k 。角 2 2k 。对于r r h 4 8 4 、r m 0 6 s s 和 r n i 2 8 2 等t c - 2 1 5k ，t n 在一个更低的温度，州如= o 1 0 5 。 研究者首先在e r r h 4 8 4 和h o m 0 6 s s 中发现了超导与铁磁共存现象【3 】，在这 两种物质中，超导态首先在较高温度形成( t c l ok ) ，然后在较低温度( t m 乃 时磁滞现象消失。随着样品的超导特性变差，磁滞回线的宽度也明显减小。因 此，他们认为体系的磁阻的磁滞现象是受到材料的粒度影响，依赖于体系的弱 连接特性。类似的结果在非磁性的n b s r 2 g d l5 c e o5 c u 2 0 i o 样品中同样观察到，从 而也证明了这种磁阻磁滞现象并非源于r u - 1 2 2 2 体系的超导与磁有序的共存。同 时他们还根据二维临界态模型对这种磁阻的磁滞现象进行了定性的解释。m g d a s v l r g e n s 等 3 1 在r u s r 2 g d l 5 c e o 5 c u 2 0 l o 样品中同样观察到磁阻的磁滞行为， 如图1 - 9 所示。通过对磁阻磁滞回线的分析，他们推算出不同温度下的r u 一1 2 2 2 超导体的下临界场( 鼠i ) 以及晶粒内临界电流密度弛) 的大小，如图1 1 0 所示。 1 0 中国科学技术大学硕七学位论文 第一章 f i e l d ( 。e ) 图1 8r u s r 2 0 d l3 c e o ，c u 2 0 l o 样品不同温度下升场与降场过程的磁阻曲线，取自文献 ” 毒 霞 旺 h ( k o e ) 图1 9 r u s r 2 g d l5 c e o ，c u 2 0 l o 样品不同温度下升场与降场过程的磁阻曲线，取自文献 3 1 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图1 1 0 不同温度下的r u - 1 2 2 2 超导体的下临界场佩，) 与晶粒内临界电流密度d ，取 自文献 3 1 1 4 钌系铜氧化物超导体的磁性质 对- 于r u - 1 2 2 2 超导体的磁性质，人们通过电子自旋共振s r ) 1 3 2 ，3 3 j 、磁 委，r 一鼍是，oo哼 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 化强度 3 4 、交流磁化率1 - 3 5 ，3 6 、c u 的核四极共振( n q r ) 3 7 ，3 s 和“介 子自旋共振( “s r ) 3 9 等实验手段对其磁性质进行研究，但得到的结果不完全 一致，到目前为止还存在着许多争议。 i f e l n e r 2 6 ，3 4 等利用交流与直流磁化率对r u s r 2 l is c e o s c u 2 0 1 0 = yd y ， h o ) 体系和r u s r 2 e u 2 c 啦u 2 0 1 0 4 的磁性质进行了研究。直流磁化曲线如图1 - l l 所示。研究认为，体系是磁相均匀的，r u 自旋的磁特性在整个体系中是一致的， 他们认为上述体系具有以下的磁结构：( 1 ) 在磁转变温度以上，钌磁矩为顺磁性 ( p m ) ，磁化率符合居里- 夕卜斯定律；( 2 ) 在t l _ 发生反铁磁( a f m ) 转变；( 3 ) 在 更低温度t m 2 r m 时，由于d m 反对称超交换作用，r u 磁矩开始倾斜，发生弱 铁磁( w f b 0 转变；( 4 ) t t c 时，样品发生超导转变，出现超导态与铁磁态共存。 伯畔搿岫n ( 附 图l l i r u s r 2 y i5 c e o ，c u 2 0 l o 样品的磁化曲线外场1 5 0 e ，插图为5 0 0 0 e 下的磁化曲 线，取自文献 3 4 x x x u e 等利用直流磁化率研究了r u s r 2 e u l f 4 c e o 6 c u 2 0 l o ( r u - 1 2 2 2 e u ) 的磁 性质 4 0 - 4 2 。在砌6 5k ，体系发生了铁磁性转变，但是在远远高于z k 的 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 乃2 3 ) z 弘已经观察到了嬲的非线性行为，磁化率的非居里夕 斯行为以及 自旋的动力学弛豫行为，从而认为体系中形成了超顺磁团簇。另外，在乃与乃日 之间z 知1 0 4k 附近，观察到对应于钌磁化率的微分值具有类反铁磁转变的最 大值。他们认为上述现象可以用相分离的模型来解释：( 1 ) 当温度高于乃时，体 系处于顺磁态；当温度降到乃以下，铁磁团簇开始从顺磁中沉淀出来；( 2 ) 当温 度降到t a m 时，体系中剩余的顺磁转变为反铁磁相；( 3 ) 当温度降到时，体系 中短程的铁磁团簇形成为长程的铁磁序；( 4 ) 在超导转变温度以下，体系的a f m 部分变为超导态，从而形成了超导态与铁磁态的共存。i f e l n e r 等测量了 r u s r 2 r 2 - - z c e x c u 2 0 i oc 足= e l l o d ) 的m o s s b a u e r 谱 - 4 3 ，观察到体系中存在两个磁 转变，第一个是在1 6 0 k 时发生a f m 转变，第二个在是9 0 k 发生w f m 转变， 其中体系中的a f m 成份只占1 0 2 0 ，然而体系大部分只是在9 0 k 以下才发生 磁有序。这个结果为x x 。x u e 4 1 提出的r u - 1 2 2 2 体系中存在磁相分离的假 设提供了有力的证据。类似的结果在s h e n g e l a y ae 3 9 等的t t s r 实验研究中也 观察到，在r u s r 2 e u l4 c e 0 6 c u 2 0 1 0 - 6 样品中1 5 的成份在2 0 0 k 左右发生磁有序， 然而剩余的大部分仅在低于9 0 k 时发生磁有序。 t e m p e r a t u r e k ) 图l 一1 2r u j 。m o x s r 2 e u t5 c e o5 c u 2 0 l o 样品的交流磁化率曲线。取自文献 “ 1 4 一兰c，它一室荟苞8，o 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 lf e l n e r 等r 4 4 对r u s r 2 e u l 5 c e o 5 c u 2 0 i o 的磁性研究同样支持磁相分离的假 设，并且对相分离的形成进行了解释，他们认为体系的相分离是由于体系的氧 含量的不均匀性造成的，在氧空位较多的区域，为维持体系的电中性，r u 5 + 将 降低为r u t + 价，从而使体系的r u 的平均价态小于+ 5 ，这与文献r 4 5 3 报道的r u 平均价态为+ 4 9 5 相一致。从而在r u - 1 2 2 2 体系中大部分是均匀的r u ，但同时在 氧空位较多的纳米尺度范围内存在r u 4 + 团簇。据此，他们利用相分离观点对体 系中的磁转变进行了解释。如图1 1 2 ，在n f l 6 0 i c 左右发生的磁有序是由于占 体系5 、- 1 0 的团簇中存在的r u 4 + r u 4 + 自旋交换相互作用而形成的，死萨8 0 - 9 0 k 左右的弱铁磁性是由占体系大部分的r u s + r u s + 自旋交换相互作用形成的磁有 序，其中t m l = 1 2 0 k 附近的小峰是由于r l ，r u 5 + 自旋交换相互作用形成磁有序的 结果( 如图1 1 2 所示) 。类似地，c a c a r d o s o r 4 6 通过研究r u s r 2 0 d 1 5 c e o , ：；c u 2 0 i o 5 样品的氧空位对磁性质的影响，同样认为在体系中存在两个磁相，第一个是大 约占样品体积的1 0 2 0 的a f m 相，在1 0 0 - 2 0 0 k 附近发生磁转变，a f m 相的自旋 倾斜会产生弱的铁磁性，并且该相随着氧空位的增加而逐渐减少。第二个是自 o 至 图1 1 3r u - 1 2 2 2 g d 的场冷与零场冷的磁化强度与温度的依赖关系，取自文献 4 7 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 旋玻璃相，在7 0 9 0 i ( 附近发生磁转变，随着氧空位的增加该磁相成份逐渐增加， 磁转变温度逐渐增高。该自旋玻璃相在温度降低至6 0 k 时，可能由于自旋的重新 排列，玻璃态成份转变为弱铁磁态。随着氧空位的增加，自旋玻璃相逐渐增加， a f m 磁相逐渐减少。与i f e i n e r 等 4 4 结果类似，他们也认为氧空位对体系 磁有序的影响可能是由于r u 价态的变化引起的，但他们认为这也可能是由于氧 空位的增加造成了晶格扭曲的结果。 关于r u - 1 2 2 2 的自旋玻璃态行为，c a c a r d o s o 等【4 7 】作了详细的研究。他 们对r u s r 2 g d l s c e o 5 c u 2 0 l o 样品进行了直流磁化率和不同频率下的交流磁化率 测量。图1 1 3 所示为r u - 1 2 2 2 g d 的场冷与零场冷的磁化强度与温度的依赖关系。 零场冷曲线在死= 6 8 k 表现为一个明显的峰值，在此温度以下，场冷与零场冷 曲线分离，由交流磁化率得到的冻结温度乃也在图中标出，此图中非常重要的 一点是在远高于瓦的温度，= 1 6 0 k ，某些磁有序已经发生了，这可以从图l - 1 3 中的插图看到。插图显示在1 6 0k 以下，场冷与零场冷曲线已经有了小的分离， 表明某些磁有序已经发生，但奇怪的是当温度降至8 0k 时，两条曲线又重合了。 有文献1 2 4 报道，与体系的反铁磁转变有关。他们猜想1 6 0k 以下体系中出现 了自旋团簇，随着温度的降低，自旋团簇的磁矩会被冻结在某一方向，从而在 体系中形成自旋团簇玻璃态。为验证这一猜想，他们测量了样品的不同频率下 的交流磁化率。交流磁化率是研究磁性质的一种非常有效的实验手段。对于自 旋玻璃体系，交流磁化率的实部) c 与虚部】c ”会出现与频率有关的峰值，3 c i 的峰 值定义为冻结温度功此温度与) c ”拐点的温度一致。 图1 1 4 所示为r u - 1 2 2 2 g d 样品的交流磁化率，图中所示为频率为1 0k h z 时的磁化率，插图中所示为不同频率下的磁化率。z 在超导转变温度处很快下 降，与频率相关的峰值出现在乃7 2k 。当频率降低时，峰向低温移动且强度 增大。j c ”中出现的峰值随频率降低，峰向低温移动，强度也是减小的。上述交 流磁化率峰值与频率的依赖关系是典型的自旋玻璃体系的动力学特征。 他们利用a r r h e n i u s 公式进一步研究了乃与频率定量的依赖关系。拟合得到 的参数为：v o * i x l 0 ”- z ，t o = 6 6 9 2 k ，疋= 7 6 9 2 k 。另外在t 6 0 k 下磁 1 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 化强度的弛豫率，也表现出明显的白旋玻璃的特征。根据以上综合分析他们得 出：在r u - 1 2 2 2 g d 中，在较大的一段温区内，体系处于自旋团簇玻璃态。 蚕 j 量 k l 磊 裁l； ：二警二二? 袅 ；t ， 麓 t c -j ! 少 喵髓”i o5 01 0 05 0 t 【叼 图1 1 4r u 1 2 2 2 g d 样品的交流磁化率，频率为1 0k h z ，插图中为不同频率下的磁化 率，取自文献 4 7 i z i v k o v i e 等 4 8 通过交流磁化率测量，对r u s r 2 ( e u , c e h c u 2 0 , 体系的 弛豫现象进行了进一步的研究，样品表现出对数关系的时间弛豫、磁滞反转等 低场下的磁性动力学行为，实验结果说明了r u - 1 2 2 2 体系磁有序的复杂性。他 们根据r u - 1 2 2 2 体系的结构特征，提出了如图1 1 5 的多层模型对实验结果进行 了解释。根据多层模型，他们认为体系总的磁有序为g 型反铁磁有序( g a 日田， 。 o o ， 盔 肥 佗 酣 ts怠p毒一k a a n n n n 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 由于r u 0 2 面的间距相对于r u - 1 2 1 2 较大，r u 0 2 面间的耦合较弱，因此，会表 现出磁有序的弛豫以及磁滞的反转等磁性动力学行为。在较弱的外磁场诱导下， r u 自旋会出现沿磁场方向的偏转，表现为沿外场方向的面内弱铁磁性( w f m ) 。 、1 k j ， 、 n， ， ， 厶1 h = 0 0 e h h i t r u - 1 2 1 2 图1 - 1 5r u 一1 2 1 2 和r u - 1 2 2 2 磁结构示意图，取自文献 4 8 1 5 钌系铜氧化物超导体r 彻i r l 2 谱研究 a f a i n s t e i n 4 9 等研究了r u s r 2 r ：2 x c c ：u 2 0 1 卿d e u ) 的r a m a n 谱及其 与磁转变的关系。如图1 1 6 所示，中问为r u - 1 2 2 2 体系的晶体结构，图中只画 出了半个单胞，从下到上依次为r u 0 2 面，s r 0 2 面和c u 0 2 面，与左图的 r u s r 2 r c u 2 0 s 结构相似，在c u 0 2 面之上，结构与r u s r z r c u 2 0 s 相比发生了变化。 r u s r 2 r c u 2 0 s 中两个c u 0 2 面之间只是简单的有一层稀土原子胄，而 r u s r 2 r 2 。c e ，c u 2 0 1 0 , 中两个c u 0 2 面之间包含萤石层r 2 x c e x 0 2 ，其结构与右图具 有r 结构的r 2 x c c 。c c u 0 4 中的r 2 - x c e x 0 2 相似。 1 8 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 o ( 1 a o u o u o a ) bc o 街 o m r 伽 图i 1 6 ( a ) r u s r 2 r c u 2 0 8 ，( b ) r u s r 2 r 2 。c e = c u 2 0 l 和( c ) n d 2 。c e x c u 0 4 结构示意图 取自文献e 2 0 r a m a n s h i f t 嘲一l 图l - 1 7r u s r 2 g d 2 # e l c u 2 0 1 不同温度下的r a m a n 谱，取自文献 4 9 3 1 9 州 - 晰 蚋r 籼 嘞 瞻 窟一r墨k摹参皤薹一 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图l - 1 7 所示为r u s r 2 g d 2 x c e 。c u 2 0 l m 的r a m a n 谱，上方的图对应于x - = l ， 下方的图对应于x - - 0 5 ，两个图中粗的线对应于温度为5k 的r a m a l 谱，细的 线对应于温度为2 4 0k 的r a m a n 谱。 表i lr u s f 2 g d 2 # e u 2 0 l 州的r a m a l l 峰的指认结果及其与r u s r 2 r c u 2 0 s 与岛# 啦u q 体系胁n 部峰比较，取自文献 4 9 p e a k n aa , s 心哪a i t f s 订a i f 【g d l a t 【0 ( “l 】占i l 【o f c u l b t ? 【0 1 4 ) 】z pa t ，【o i c u j 】l o o ) j 亚l ， 0 ( s r ) r u g d l 2 1 21 0 71 5 02 5 0 - 2 6 03 1 04 1 24 2 06 6 s 0 g d c e 2 1 4 2 2 0 3 4 74 9 2 r u g d l 2 2 21 0 31 3 61 5 62 1 82 5 3 - 2 6 23 2 63 8 54 0 24 4 34 8 5 s 9 3 砧3 1 q 曲i f i n o n o4 0n o7 51 0 01 0 0鲫鲫9 79 5 表1 - 1 中列出了r a m a n 峰对应的频率，并同r u s r 2 r c u 2 0 s 与r 2 x c e x c u 0 4 两个体系的r a i r l a n 峰作了对比。通过对比，他们对r u s r 2 g d 2 。c e 正u z o l o + s 的 r r m a n 峰作了如下的指认，首先考虑不依赖于磁有序转变的r a m a n 峰：1 3 6c m 1 的r a m a n 峰对应于c a 爿堙模式的振动；1 5 0c m o 对应于s r a 堙模式的振动；3 2 6 c m 1 和4 4 3c m d 分别对应于c u 0 2 面上o ( c u ) 垂直于c u 0 2 面b 1 8 模式的振动和平 行于c u 0 2 面爿詹模式的振动；6 5 3c i r 一对应于项角o 原子o ( s r ) a g 模式的振动； 2 6 0g i n 1 对应于r u 0 2 面上o ( g u ) 的a i s 模式的振动。除了上述振动模外，还有 三个对应于r z x c e x 0 2 层的模式：2 1 8 蹦1 1 对应于稀土离子g d 3 + 的彳培模式的振 动；3 8 5c m 1 对应于o ( 4 ) 的占拓模式的振动，4 8 5c m 1 对应于o ( 4 ) 的e 窖模式的振 动。另外还观察到两个较弱的r a m a n 峰，分别位于1 0 3 和4 0 2c m 1 ，4 0 2 锄4 是对应于钌氧八面体的旋转而引起的r a m a n 峰，对于1 0 3g i n 1 的r a m a n 峰还未 能得到明确的指认。上述振动模除了2 6 0c n l 1 的o ( r u ) a ，譬模受到磁有序转变的 影响之外，其他振动模在磁有序转变温度上下均未发生显著的变化。 除了上述不依赖于磁场的振动模外，从图1 1 7 中上方r u s r 2 g d c e c u 2 0 l 晰 的r a m a n 谱还可以观察到几个强烈的依赖于温度的特征：( i ) 低能散射的贡献 随着温度变化，如图中对应予2 4 0k 的r a m a n 谱中淡灰色的阴影所示。( i i ) 在 低温下观察到一个中心位于1 3 0 c m 1 的宽峰，如图中对应于5 k 的r a m a n 谱中 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 深灰色的阴影所示。( i i i ) 随着温度的降低，对应于o ( r u ) a t g 模式的谱线向高频 率端移动，且峰宽变窄，强度变大。( i v ) 在低温下，5 9 3c m 1 处出现了一个新的 谱线。 图1 1 8 所示为5 k 到室温的温度范围内r u s r 2 g d c e c u 2 0 l o 的r a m a n 谱。由 图可以观察到，在磁有序转变温度功以下，同时出现了位于1 3 0 0 n 1 _ - 1 和5 9 3c m 1 处的r a m a n 峰及o ( r u ) 彳堙模式谱线向高频率端的移动。另外，随着温度的降 低，低能散射的贡献逐渐消失，而如前所述1 3 0c 酊1 处的散射峰逐渐出现，他 们认为二者有着共同的起源。在磁转变温度以下出现的位于5 9 3c m 。处的声子 振动模式也与伴随着磁转变而发生的结构转变有关。 1 0 02 3 4 0 05 0 06 0 0 惭m 舯捌h l f t ( a m * ) 图l - 1 8 不同温度范围内r u s r 2 g d c e c u 2 0 l m 的r a m a n 谱，取自文献 4 9 3 他们还进一步的讨论r u s r 2 g d 2 x c e x c u 2 0 l 嗍的r a m a n 谱与c e 含量的关系。 把x - - 0 5 与x = l 的r a m a n 谱对比可以发现如下特征；( i ) 随着c e 含量的变化， 峰位移动最大的三个散射峰为c u4 培，o ( c u ) 4 1 9o ( c u ) b z g ，上述三个模式都 2 l 一是薹e尊奢藿暑己- 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 与c u 0 2 面上的原子有关。( i i ) 在x = 0 5 的r a m a n 谱中也观察到了o ( r u ) a i g 模 式，这表明在整个c c 掺杂范围内都存在着钌氧八面体的旋转。从( i ) 点可以看出， r a m a n 谱中依赖于磁有序的三个特征有着共同的起源。c e 取代g d 后并没有对 体系的磁性质造成很大的影响，这表明上述三个特征的起源并不是磁激发而与 结构转变有关。在磁转变温度z h 以下，o ( r u ) l l x 模式的移动，5 9 3c m 1 振动模 式的出现及1 3 0c m 1 宽蜂的出现都表明伴随着磁转交，体系中发生了与钌氧八 面体有关的结构转变。他们认为随着温度的降低，钌氧八面体的旋转有序度逐 渐增强，当温度降到磁有序转变温度时，由于磁致伸缩效应阻止了旋转有序度 的进一步增大，从而使旋转有序度固定下来，体系中形成了具有中长程或长程 的钌氧八面体旋转有序的结构。上述结果证明r u s r 2 r 2 j 2 最u 2 0 i ( ro d , e u ) 体系中，自旋与晶格之间存在着复杂的相互作用。 图1 1 9r u s r 2 g d i4 c e 0 6 c u 2 0 1 样品的室温r , m l a n 谱，取自文献1 ：2 0 亩嚣妄童e)各藿妻ji 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 gv m w i l l i a m s 等 2 0 3 研究了r u s r 2 g d l 4 c e o 6 c u 2 0 1 的室温r a m a n 谱， 如图1 1 9 ，与a f a i n s t e i n 类似，观察到砣6 0 、- 3 2 0 、- - 4 4 0 和“5 0 f 1 附近的 四个r a m a n 峰，分别对应于o ( r u ) a i g 、o ( c u ) b j g 、o ( c u ) a j g 和o ( s r ) a i g 振动模 式，但并未观察到萤石层o d 2 x c e x 0 2 对应的0 ( 4 ) 振动模式，他们认为这可能起 源于体系中氧含量或c e 含量的变化形成的无序。vgs a t h e 等 5 0 对 r u s r 2 e u l 5 c e o 5 c u 2 0 1 0 磁性超导体进行了r a m a n 谱研究，并把所观察到的谱线分 为三个频率段：( 1 )