（材料物理与化学专业论文）ru1222超导体的微结构与超导电性研究.pdfVIP

望壁堂垫查垄兰堡主兰竺笙查 一 一兰! 兰 摘要 本论文主要研究了r u l 2 2 2 材料的微结构与高温超导电性的关联以及r u l 2 2 2 材料中超导电性与铁磁有序共存这一独特性质。由于r u 0 2 面不仅与铁磁有关， 而且与c u 0 2 面上载流子的产生机制有关，我们深入研究了r u 位的元素替代效 应，取得了有意义的结果，其内容有助于加深对r u l 2 2 2 超导体的理解。 f 第一章：综述了高温超导电性研究的进展情况，主要包括高温超导氧化物的晶 、 体结构及晶场配位，高温氧化物超导体的元素替代效应，高温超导体的不可逆线， r u 系铜氧化物超导体的微结构，输运性质及其磁性质，r u 系铜氧化物中超导体 的r a m a n 散射研究状况。 第二章：研究了r u s r 2 g d l4 c e o6 c u 2 0 l o 6 材料的微结构和物理性质。研究结果表 明r u s r 2 g d l4 c e o6 c u 2 0 材料的晶格参数自2 8 0 k 至3 0 k 缓慢下降，没有发生结 构相变。长时间流动氧气中退火可提高r u s r 2 g d i4 c e o6 c u 2 0 i o 6 零电阻转变温度 ( 疋( o ) ) ，并使电阻率值降低，但不影响超导起始转变温度( 琢o n s e t ) ) 。这是因为样品 中存在晶粒间界，长时间退火可以降低晶界行为，提高样品质量。电子顺磁共振 测量显示有两个吸收峰，其中一个对应g d 离子的电子顺磁共振( e p r ) ，另外一 个在铁磁转变温度以下出现，它对应r u 离子的铁磁共振( f m r ) 。g d 离子e p r 线 宽随温度下降出现的变化可用偶极展宽和交换变窄机制解释，g d 离子e p r 峰强 在顺磁区随温度呈指数关系变化，可用公式，= l oe x p ( e 。k 。t ) 拟合。g d 离子 e p r 吸收峰的形状随温度的降低在不断的变化，在1 i o k 以下吸收峰表现为高斯 线型，在l1 0 k 以上为洛仑兹线型，这个转折反映的是1 1 0 k 处r u 磁矩重新定向 对e p r 峰线型的影响。 由r u s r 2 g d l4 c e o6 c u 2 0 1 0 6 在不同外场下的矿，曲线获得了不可逆线，并且发现 不可逆线服从指数关系：h ，= a ( 1 一t t d 7 ，其中，参数随着p 概的降低，逐渐 增大，在p “= o 0 0 0 1 时y = 4 5 ，这表明在r u s r 2 g d i4 c e 0 6 c u 2 0 l o - 6 中存在着热激 发巨磁通蠕动。用a r r h e n i u s 热激发公式可获得厦7 ) 曲线低损耗部分的磁通蠕动 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 的激发能u 。激发能u 的值明显比其他高温超导体的小，这可能是由于在 r u s r 2 g d i4 c e o6 c u 2 0 l o - 6 中铁磁与超导有序共存所致。铁磁态的存在使 r u s r 2 g d l4 c e o6 c u 2 0 l o - 6 中超导电性更易被破坏。 第三章：钌系铜氧化物超导体的r u 0 2 面不仅与铁磁有关，而且与c u 0 2 面上 载流子产生的机制有关。因此，对钌系铜氧化物超导体的r u 位进行元素替代研 究，有助于加深对r u 系超导体微结构及物理性质的理解。我们分别用s b 和p b 对r u 位进行元素替代研究。 对s b 掺杂研究结果如下：x 射线光电子能谱测量显示铜的价态随着s b 的掺杂 在逐渐增加。铜价态的增加可能意味着c u 0 2 面上的载流子随s b 的掺杂而增加。 s b 掺杂明显抑制超导电性，这可能是s b 掺杂引起体系无序度增加，并导致载流 子局域化的结果。另一方面，s b 在r u 位的掺杂可加剧r u 0 6 八面体的变形，从 而使c u 0 2 面的空穴载流子被磁捕获或磁散射的程度增加。因此，s b 掺杂会导致 载流子被无序散射和磁捕获或磁散射，这些都会阻碍载流子的运动，使载流子局 域化。样品的低温及高温下的正常态电阻率可分别由可变程跃迁模型和小极化子 跃迁模型拟合。室温下样品的拉曼光谱图显示在x = 0 样品中有四个明显的拉曼 散射峰，它们分别是2 6 0c m 、3 2 0c m 、4 4 0c m 。和6 5 0c m ，在s b 掺杂的样 品中3 2 0 和4 4 0e m 。1 消失，这可能是s b 掺杂引起无序的结果。我们发现s b 掺杂 对2 6 0c m o 峰拉曼位移影响不大，但是峰宽却随着s b 掺杂在增加，这是由于s b 掺杂加剧了体系的无序度所致。电子顺磁共振测量显示所有样品有两个吸收峰， 其中一个对应g d 离子的电子顺磁共振( e p r ) ，另外一个在铁磁转变温度以下出 现，它对应r u 离子的铁磁共振( f m r ) 。g d 离子e p r 峰强在顺磁区随温度呈指数 关系变化，可用公式i = 1 0e x p ( e 。k 。t ) 拟合。s b 掺杂样品g d 离子e p r 吸收峰 的峰宽4 明显比纯样品的要大，但在x 0 0 2 的样品中4 ，变化不大，这可能 是由寿命增宽和久期增宽两种作用竞争的结果。 对p b 掺杂研究结果如下：p b 掺杂明显抑制超导电性，室温下的正常态电阻率 随p b 掺杂增加。产生的原因与s b 掺杂类似。电子顺磁共振测量显示所有样品 有两个吸收峰，其中一个对应g d 离子的电子顺磁共振( e p r ) ，另外一个在铁磁 转变温度以下出现，它对应r u 离子的铁磁共振( f m r ) 。r u 离子铁磁共振峰出现 中国科学技术大学博士擘拉论文 摘要 的温度随孙含量酌增龆逐渐降低，这表疑憝代替r 娃w 抑制r u 0 2 睡豹铁磁有 序。由于p b 2 + 的最外层电子结构为叼，它是抗磁性的，对掺p b 样晶费米面的 f 毡子态没裔贡献。因此，弛掺杂会导致飘0 2 聪巡游电子的铁磁性被减弱。 第四章：研究了样品r u s r 2 s m l + x c e i x c u 2 0 1 0 - 5 的微结构、输运性质以及磁性 蔟。x r d 缩采显示涟蔫s m 含量韵增攘，晶格参数a 增加、c 减小，晶躯体积 嘴大。在x = 0 3 0 ，5 这三个样品中存在超蹲转变，x = 0 4 样品的t c ( o n s e t ) 值最高， 为3 8k 。经过不阂条件退火处理嚣发瑰隧羲氧食鬃豹增加， r u s r 2 s m i4 c e o 6 c 1 1 2 0 1 0 s 的晶格参数c 在逐渐减小。r u s r 2 s m i4 c e o6 c u 2 0 1 0 - 8 的超 嚣电性对氧含量灼变化敏感，在氧气中退火可改善超导电挂。磁测量表明，寒 经退火处理的r u s r 2 s m l4 c e o6 c u 2 0 i o 6 样晶在1 5 0k 下迸入了铁磁态，在3 8k 时发生了超导转变，低滠下超导与铁磁可共存。y ) t l l 主望翌兰垫查查堂堡主主堡笙圭 塑墨 a b s t r a c to fd i s s e r t a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o nt h er e l a t i o nb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i ca n d s u p e r c o n d u c t i v i t ya n d t h ec o e x i s t e n c eo f s u p e r c o n d u c t i v i t ya n df e r r o m a g n e t i s m a r e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er u 0 2l a y e ri nt h i sm a t e r i a lc o r r e l a t e sw i t hn o to n l yt h e f e r r o m a g n e t i s m b u ta l s ot h ec a r r i e r - c r e a t i o nm e c h a n i s m t h e r e f o r e ，c a t i o n i c s u b s t i t u t i o nf o rr ui n r u s r 2 g d l4 c e 06 c u 2 0 1 0 - 6s h o u l dp r o v i d e s o m e i m p o r t a n t i n s i g h t si n t ot h eu n d e r s t a n d i n g o f t h e n o v e l p r o p e r t i e si nr u 一1 2 2 2 c h a p t e r1 ：t h ep r o g r e s s e si nt h es t u d yo fh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v i t ya r e r e v i e w e d t h ea u t h o rf o c u s e so n ic r y s t a ls t r u c t u r e sa n di t sc o o r d i n a t i o n ，t h ee f f e c to f e l e m e n ts u b s t i t u t i o n ，t h ei r r e v e r s i b i l i t yl i n eo ft h eh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s ， t h e m i c r o s t r u c t u r e ，t r a n s p o r t ，f e r r o m a g n e t i c a n dr a m a ns p e c t r a p r o p e r t i e s o f r u - b a s e ds u p e r c o n d u c t o r s c h a p t e r2 = m i c r o s t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s o fr u s r 2 g d l4 c c o 6 c u 2 0 i o 6 h a v eb e e ns t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h el a a i c ep a r a m e t e r sd e c r e a s es l o w l yw i t h d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e l o n g t i m e a n n e a l i n g c o u l dr a i s et h ez e r o r e s i s t a n c e t e m p e r a t u r e 疋彻，b u t d o e s n ta f f e c tt h eo n s e t s u p e r c o n d u c t i n g t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r et c f 口e n as m a l lr e s i s t i v i t yc h a n g en e a r1 1 0 k a n d1 8 0 km a yb ed u et o t h ed e c r e a s eo f s p i ns c a t t e r i n gc a u s e db ye x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a r r i e r s i nr u 0 2a n dr um o m e n t e l e c t r o n p a r a m a g n e t i cr e s o n a n c em e a s u r e m e n t ss h o w t h a t t h e r ea r et w oa b s o r p t i o np e a k s o n e c o r r e s p o n d st o t h ee l e c t r o np a r a m a g n e t i c r e s o n a n c eo fg di o n sa n dt h eo t h e ra p p e a r i n gb e l o wt h ef e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei s af e r r o m a g n e t i cr e s o n a n c e ( f m r ) d u et ot h eo r d e r e dr ui o n s t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c i e so f t h el i n e w i d t h ，i n t e n s i t ya n dgf a c t o rw e r ed i s c u s s e d t h e i n t e n s i t y o fg de p rl i n e si nt h ep a r a m a g n e t i cs t a t ec a nb ed e s c r i b e db y l = j ae x p ( e k8 t 1 f o r g de p rl i n e s ，t h e h i g h t e m p e r a t u r e l i n e w i d t hi s d e t e r m i n e db yt h ed i p o l a rb r o a d e n i n g ，w h i l et h ei n c r e a s e de x c h a n g e - n a r r o w i n gi s r e s p o n s i b l ef o r t h el o w - t e m p e r a t u r el i n e w i d t h r e s i s t i v et r a n s i t i o no ft h es u p e r c o n d u c t o rr u s r 2 g d l4 c e o6 c u 2 0 1 0 - 8i sm e a s u r e d u n d e rm a g n e t i cf i e l d sf r o m0t o1 0tt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei r r e v e r s i b i l i t yl i n e 主璺型量垫查垄堂登主兰堡垒墨 一一二! ! 墨 d e t e h n i n e df r o mt h ed i f f e r e n tr e d u c e dr e s i s t i v i t y c r i t e r i o nc a nb ef i t t e dw e l lb y e x p r e s s i o n ：h = 口( 1 一t l ) 7 t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ( i s o b t a i n e df r o mt h el o w d i s s i p a t i o np a r t s o f p ( 7 3 c u r v e s b yu s i n g t h ea r r h e n i u sa c t i v a t i o n l a wp ( r ，日) = p ( - ) e x p - u ( n ) 1 一r r a k 。t ) t h e uv a l u ei s o b v i o u s l y s m a l l e rt h a nt h a to fo t h e rh i g ht e m p e r a t u r ec u p r a t es u p e r c o n d u c t o r s ，w h i c hm a y b e d u et o t h ec o e x i s t e n c eo f s u p e r c o n d u c t i v i t y a n d f e r r o m a g n e t i s m i n r u s r 2 g d l4 c e o6 c u 2 0 l o 6 i ti sa l s of o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yc a l lb ef i t t e db y ，：i5 7 h o ” c h a p t e r3 ：t h er u 0 2l a y e ri nr u b a s e ds u p e r c o n d u c t o r sc o r r e l a t e sw i t hn o to n l y t h e f e r r o m a g n e t i s m b u ta l s ot h ec a r r i e r - c r e a t i o nm e c h a n i s m t h e r e f o r e ，c a t i o n i c s u b s t i t u t i o nf o rr us h o u l dp r o v i d es o m ei m p o r t a n ti n s i g h t si n t ot h eu n d e r s t a n d i n go f n o v e l p r o p e r t i e s i nr u 一1 2 2 2 t h ee f f e c t so fs ba n dp bs u b s t i t u t i o nf o rr ui n f e r r o m a g n e t i cs u p e r c o n d u c t o rr u s r 2 g d l4 c e 06 c u 2 0 1 0 - 8 w e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y 1 1 1 er e s u l t so f s bd o p i n gs t u d ya r ea sf o l l o w s ：x p sr e s u l t si n d i c a t et h a ts bd o p i n g i n c r e a s e st h em e a nv a l e n c eo fc un l es bs u b s t i t u t i o nf o rr ur e d u c e st h eo n s e to ft h e s u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nf r o m4 2k f o rx = 0t o1 9kf o rx = o 0 7 t h i s m a y r e f l e c t t h ei n c r e a s ei nh o l el o c a l i z a t i o nd u et od i s o r d e re f f e c t s d o p i n go r ai n c r e a s e d d i s t o r t i o no fr u 0 6o c t a h e d r ar e s u l t e df r o ms b t h en o r m a ls t a t er e s i s t i v i t ya tl o wa n d h i g ht e m p e r a t u r er a n g e sc a nb ed e s c r i b e db yv a r i a b l er a n g eh o p p i n g ( v r h ) m o d e l a n ds m a l lp o l a r o nh o p p i n gm o d e l ，r e s p e c t i v e l y r o o mt e m p e r a t u r er a m a ns p e c t r a r e v e a lt h a tt h el i n e w i d t ho f2 6 0c m p e a ki n c r e a s e sw i t hs bd o p i n g ，w h i c hc a nb e a t t r i b u t e dt ot h ed i s o r d e ri n t r o d u c e db ys bs u b s t i t u t i o nf o rr u m a g n e t i cr e s o n a n c e m e a s u r e m e n t ss h o wt h a t ，f o rg d 3 + e p rl i n e s ，t h e h i g h - t e m p e r a t u r e l i n e w i d t hi s d e t e r m i n e db yt h ed i p o l a rb r o a d e n i n g ，w h i l et h ei n c r e a s e de x c h a n g e n a r r o w i n gi s r e s p o n s i b l e f o rt h e l o w t e m p e r a t u r el i n e w i d t h ，a n d t h el i n e i n t e n s i t y v a r i e s e x p o n e n t i a l l yw i t ht e m p e r a t u r ea th i g h e rt e m p e r a t u r e s f u r t h e r m o r e ，af e r r o m a g n e t i c r e s o n a n c ed u et ot h eo r d e r e dr ui o n si so b s e r v e db e l o w 1 1 l ef m r i n t e n s i t y i n c r e a s e sw i t h d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a n ds h o w sa r a p i d i n c r e a s ed u et ot h e v 主篓壁堂兰苎查鲎鲎妻篁堡垒墨 一篓墨 r e o r i e n t a t i o no f r u m o m e n t s a i1 1 0k + t h er e s u l t so fs bd o p i n gs t u d y a r e8 sf o l l o w s ：t h es t r u c t u r a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fp bd o p e dr u 一1 2 2 2s a m p l e sw e r es t u d i e d + p bd o p i n g r e d u 鹳st h e c o n d u c t i v i t ya n ds u p p r e s s e sa p p a r e n t l ys u p e r c o n d u c t i v i t y o f t h es y s t e m ，t h er e a s o no f t h i sr e s u l t si ss i m i l a rt ot h et h a to fs bd o p i n g m a g n e t i cr e s o n a n c em e a s u r e m e n t s s h o w t h a t ，f o rg de p rl i n e s ，t h el i n ei n t e n s i t yv a r i e se x p o n e n t i a l l y w i t ht e m p e r a t u r e a th i g h e rt e m p e r a t u r e si np a r a m a g n e t i cs t a t e f u r t h e r m o r e ，af e r r o m a g n e t i cr e s o n a n c e d u et ot h eo r d e r e dr ui o n si so b s e r v e db e l o w t h et e m p e r a t u r e sw h e r et h ef m r l i n e sa p p e a rd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gp bd o p i n g ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h es u b s t i t u t i o n o fr u b yp bd e p r e s st h em a g n e t i co r d e r i n gi nt h er u 0 2p l a n e s s i n c ep b h a sad 1 0 s 2 c o n f i g u r a t i o ni n2 + o x i d es t a t e ，i ti sd i a m a g n e t i ca n dd o e sn o tc o n t r i b u t ee l e c t r o n i c s a t e sc l o s et ot h ef e r m il e v e li nt h er u l x p b x s r 2 g d l4 c e o6 c u 2 0 l o sc o m p o u n d s a sa r e s u l t ，t h ei t i n e r a n te l e c t r o nf e r r o m a g n e t i s mo f r u 0 2p l a n e si sw e a k e n e d ，w h i c h l e a d s t ot h ed e c r e a s eo f 功w i t h i n c r e a s i n gp bd o p i n g c h a p t e r 4 ：t h e m i c r o s t r u c t u r e ，t r a n s p o r t a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s o f r u s r 2 s mx + x c e l c u z o l o ，6w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ex r dp a t t e r n sr e v e a lt h a t t h el a t t i c ep a r a m e t e r 口i n c r e a s e sa n dcd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs mi o n s t h e c e l lv o l u m ei sf o u n dt oi n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n g s mc o n t e n t 、t h eo n s e t s u p e r c o n d u c t i n g t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e 瓦( s 哪v a r i e ss y s t e m a t i c a l l y w i t ht h e i n c r e a s i n gs m c o n c e n t r a t i o n t h ex = 0 4s a m p l es h o w sam a x i m u m c s e l ) o f3 8k t h er u s r 2 s m l4 c e 06 c u 2 0 i o 8s a m p l e sp r o c e s s e db yd i f f e r e n tp r o c e d u r e sr e s u l ti n t o d i f f e r e n to x y g e nc o n t e n t t h el a t t i c ep a r a m e t e rdc h a n g e sl i t t l ew h i l ecd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n go x y g e nc o n t e n t t h es u p e r c o n d u c t i v i t y f o rr u s r 2 s m l4 c e o 6 c u 2 0 1 0 6 i s s e n s i t i v et o o x y g e nc o n t e n tb e c a u s ea n n e a l i n g i n f l o w i n go x y g e nc o u l di m p r o v e s u p e r c o n d u c t i v i t yw h i l ea n n e a l i n gi na i ro ra 增p nw i l ls u p p r e s st h es u p e r c o n d u c t i v i t y ad r o po ft h ez f cs u s c e p t i b i l i t ya ta b o u t3 8ki n d i c a t e st h e s u p e r c o n d u c t i n g t r a n s i t i o n a ta b o u t15 0kt h ei n c r e a s eo ff ca n dz f c s u s c e p t i b i l i t yi n d i c a t e st h e t r a n s i t i o nt oaf e r r o m a g n e t i cs t a t e t h em a g n e t i cm e a s u r e m e n t sr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e c o e x i s t e n c eo f s u p e r c o n d u c t i v i t ya n df e r r o m a g n e t i s m i nr u s r 2 s m l 4 c e o 6 c u 2 0 1 0 - 8 致谢 本论文是在导师李晓光教授悉心指导下完成的。在我三年的博士研究生学习 阶段，李晓光教授对我学业上谆谆教诲和鞭策鼓励，生活上关怀备至，使我能顺 利的完成博士论文的工作。导师的富于创新的学术思想、严谨的治学态度和渊博 的学识都将使学生终生受益，尤其是导师对科学的敬业精神给学生留下了深刻的 印象，使我明白了一个道理：业精于勤而荒于嬉。在科学上只有默默的耕耘，才 有可能取得收获。在此谨向导师表示最诚挚的敬意和由衷的感谢。 在完成本论文过程中，得到了李广副教授诸多指导和帮助，谨向他深表谢意。 金嗣熘教授，周贵恩研究员，许存义教授，梁任又副教授，左建副教授，贾云波 老师等对本论文的完成给予了大力的支持。在此向他们表示由衷的感谢。感谢博 士生冯双久、郑仁奎和硕士生周海东、刘勇、杨威、张新定、屈继峰、钱天等同 学的合作和讨论。 感谢所有给予作者关心和帮助的老师、同学和朋友们。 最后感谢我的家人，他们为我的学业付出了巨大的关心和支持，正是由于他 们的关心和支持才使本论文得以顺利完成。谨以本论文献给他们。 时亮 中国科学技术大学 材料科学与工程系 2 0 0 2 年1 0 月 璺翌兰垫查垄兰竖圭堂堡笙查竺! 二主 第一章超导电性与高温氧化物超导体研究进展 1 1 引言 1 9 8 6 年4 y j 瑞士苏黎世i b m 实验室的j g b e d n o r z 和k a m u l l e r 发现了超导转 变温度达3 5 k 的l a b a c u o 超导体系【l 】，这一发现在世界范围内掀起了研究探索 高温超导材料的热潮。在此之前，自1 9 1 1 年首次发现超导现象，超导研究进展缓 慢。二十世纪八十年代中期，由于当时理论上预言了超导转变温度疋的极限为略 大于3 0 k ，实验上也无法突破1 9 7 3 年t c = 2 3 k 的纪录( n b 3 g e ) ，这使得超导研究处 于最低潮。j g b e d n o r z 和k a m t i l l e r 的发现开创了高温超导研究的新纪元。在全 球大量物理学，化学和材料学工作者的不懈努力下，新的高温超导体系不断出现， 如y b a c u o 体系【2 】、b i s r c a c u o 体系1 3 - 5 】、t i b a c a c u o 体系【6 】、h g b a c a c u o 7 体系以及无限层结构的s r ( c a ) c u o 体系【8 】等。近年来又发现新的不含氧的m g b 2 超导体【9 。超导转变温度的纪录也不断的被提高。图1 - l 是提高超导转变温度的 历史进程【1 0 】。h g b a 2 c a c u 3 0 8 的瓦为1 3 4 k ，在3 0 万个大气压下，疋值可达 16 4 k 111 。这是目前超导转变温度最高的记录。疋值的不断提高为超导材料的广 泛应用提供了可能性，同时也对超导理论研究提出了严峻的挑战。高温超导材料 是一类特别不寻常的固体。高温超导体的共同特点是：具有层状钙钛矿结构，强 的各向异性，短相干长度和低载流子浓度。人们先后提出许多理论模型解释高温 超导机理。如：共价键机制 1 2 ，激子理论 1 3 ，自旋口袋理论 1 4 等，但 没有一种能被普遍接受。高温超导机理至今还不十分明了。高温超导体不寻常性 质及各向异性的结构都可追溯到电子与自旋，电子与电子，电子与晶格之间的强 烈的相互作用。其超导性能与正常态不寻常的物理性质十分密切相关。因此，用 各种手段研究超导电性与正常态性质的关系已成为超导研究的一个热门课题。另 方面，大量事实证明高温超导材料的物理性能与其微结构有关，即超导电性不 仅与材料的平均结构有关，而且对纳米尺度的局部结构十分敏感。超导氧化物的 结构化学已成为人们感兴趣的研究分支。在高温超导理论尚未完善的情况下，人 们一直期望通过对各种超导氧化物的研究，找到某种自然规律，以便为建立新的 】 中国科学技术大学博士学位论文第一章 超导理论提供依据。 1 8 0 1 6 0 2 0 o 1 9 0 01 9 2 01 9 4 01 9 6 0 1 9 8 02 0 0 0 2 0 2 0 图1 - 1 超导临界温度提高的历史 2 o 0 o 0 0 m 他 m 8 6 u1)1等_再1岛口。一直。州_一坼叠一1b口一_u筝口。uim厶ll 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 1 2 高温氧化物超导体的结构 已知的高温超导体尽管已达百种，但它们都属于钙钛矿结构的衍生物。理想 的钙钛矿结构具有如图1 2 所示的立方晶胞。 boo 图1 2a b 0 3 的结构示意图 其相应化学式具有理想配比a b 0 3 。a 为半径较大的阳离子，位于晶胞的体心。 b 为半径较小的过渡金属阳离子，位于晶胞的顶点，o 原子则位于晶胞各棱的中 点。各离子半径之间满足关系式r a + r o = 2t ( r b + r o ) 。t 为容量因子。当a 离子和 b 离子的价态之合等于+ 6 以便保持化合物的电中性且t 介于o 8 1 之间时，a b 0 3 能以钙钛矿结构存在。钙钛矿型a b 0 3 既可以被看作是b 0 3 八面体彼此顶角相连 组成的w 0 3 型支架，a 原子占据其间十二配位多面体中心，也可以看作是a 0 3 的密堆积排列，而b 原子处于八面体的间隙。如果不考虑电价平衡的问题，b 0 3 和a 0 3 各自具有相对的稳定性并且不太依赖第二种金属原子的支撑，因此用其 他元素部分替代a 或b 组分可发生在很宽的范围内，且原有的晶体结构保持不 变。但是，元素替代前后物理性能往往发生很大的变化。钙钛矿氧化物的另一特 点是这种结构中或多或少地存在着氧缺位和a 位阳离子的缺位。氧缺位的发生 是普遍存在的，氧缺位的数量可以在很大范围内变化。a 位阳离子的缺位则可产 生氧的过剩。b 位的离子一般不会出现缺位。 3 璺丛兰垫查垄兰壁主堂竺垒查j ! 二兰 图1 3 是几种高温氧化物超导体的晶体结构示意图。从结构上看，高温氧化 物超导体都是以c u 0 2 面为主体的层状结构。人们常用一种简单化的夹层模型来 描述这种层状结构，即：c u 0 2 层被两个绝缘性的结构层所夹，并沿c 方向堆积。 c u 0 ：层为导电层，超导发生于其中。绝缘层也被称为载流子库层。超导的产生 有赖于载流子库层向c u 0 2 导电层提供多余电荷。因此这种模型又可称为电荷转 移模型( c h a r g e t r a n s f e rm o d e l ) 15 。研究表明c u 0 2 面的结构细节对超导很重要。 表1 1 部分高温超导体c u 0 2 面结构参数 注：a 指c u 0 2 面上c u 0 键长，b 指c u 0 c u 键角，c 指正交性因子，d 指c 轴c u o 键长。 表1 1 列出了一些超导体中c u 0 2 面的结构参数。从表中可以看出，高疋值 的超导体结构都具有1 8 0 。的c u o c u 键角，四角对称性，较大的c 轴c u o 键长， 较小的c u 0 2 面c u - 0 键长。汞系列化合物具有高对称性以及特别大的c 轴c u 一0 键长，因此具有最高的疋值。l a l6 s r 0 4 c a 0 6 具有较高的对称性和更大的c 轴c u 一0 键长，但c u 0 2 面c u 一0 键特别长，这可能是其瓦值明显下降的主要原因。研究 表明高温氧化物超导体具有d 波超导特性 2 6 ，这种特性可能与c u 0 2 面的结 构细节密切相关。目前，还没有找出超导性能与c u 0 2 面的结构细节之间定量的 数学关系。但精确的结构分析工作对于建立新的高温超导理论将是十分有宜的。 4 主里壁芏垫查垄兰堡主兰堡垒查j ! 二兰 图1 3 il a ：c a c u 2 0 6 的晶体结构 驳 澎 雯 o c u 一0 o = 荩 、 ) 印3 气声。1 型蓟 压 公强 岁 图1 - 3 - 2n d 2 c u o 。的晶体结构示意图 谣嗣缘秽 | 10 i o 蜀副鲒警毒瓣 图1 3 4 常压卜合成的s r c u o ! 的晶体续构( a ) 和商j f 成 的钙铁矿掣s r c u o ：的晶体缩构( b ) oy b a c u oo 图l 一3 3 y b a ：c u j 0 ，的品体结构示意罔 图1 3 几种代表性的高温氧化物超导体的晶体结构 5 t，f1jf彬li|li上 望型堂垫查查兰堡主堂堡笙查 苎二主 1 3 高温氧化物超导体的晶场配位 高温氧化物超导体中的c u 常以三种形式存在，即c u + ( d t o ) 、c u + 2 ( 泸) 和 c u + s ( 泸) 。在固体中，d 1 0 态比扩态更为稳定。铜按其配位氧数不同，可形成如下 几种配位形式：c u 0 6 六配位八面体，c u 0 5 五配位四方锥和c u 0 4 四配位平面四 边形和正方形。一般来说，结构中含有正方形c u 0 4 的7 含有四方锥的t o 含有 八面体的疋。在铜存在的三种离子形式中，c u + 2 ( 霸具有姜一泰勒效应，其巡游 电子在c u + 2 矽) 和c u + 3 ( ) 之间交替运动造成很强的点阵不稳定性。基于电一声机 制，在不发生结构相变的前提下，点阵越不稳定，瓦值应越高。姜泰勒效应使 得3 d 。：的能量最高，它主要受c u 0 2 面上四配位的氧控制，而较低的d ，：能级 则受环境配位变化影响最大。当增大c u 一0 ( 顶点) 距离或去掉八面体中一个顶 角而成角锥五配位或两个顶角氧成正方四配位时都将导致d ，能级能量的持续下 降，。：与d ：分裂能也越来越大。一般有平面四边形和正方形的分裂能 四方 锥的分裂能 八面体的分裂能。分裂能越高，占据最高轨道上的单电子就越易失 去。从而形成泸电子组态的c t l + 3 。因此c u + 3 的含量也按上述顺序依次减少。c u + 3 的含量与c u 0 2 面上载流子浓度密切相关，而实现载流子的最佳浓度是合成高疋 超导材料的关键。 1 4 高温氧化物超导体的元素替代效应 1 4 1 元素替代的目的 对高温氧化物超导体进行掺杂或元素替代是研究高温超导电性的重要手段 之一。利用高