（材料物理与化学专业论文）mocvd方法生长单晶zno、p型掺杂及同质znoled室温电致发光研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种直接宽带隙化合物半导体材料，其室温禁带宽度为 3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v ，高于室温热能2 6 m e v ，也远高于其它半导体材 料，如已经在蓝紫光波段发光器件方面得到广泛应用的g a n 材料的激子束缚能 只有2 5 m e v ；由于z n o 中的激子能够在室温及以上温度下稳定存在，而且由激 子激子散射诱发的受激辐射的阈值要比电子一空穴等离子体复合的受激辐射闽 值低得多，故z n o 是制备室温和更高温度下的半导体激光器( l d s ) 的理想材料， 而g a n 基的半导体激光器必须借助于其多量子阱或超晶格结构。在半导体发光 器件应用方面，z n o 还有其它优势，如具有体单晶z n o 衬底材料、晶体常数与 纯z n o 本身非常接近的m g z n o 和z n c d o 三元合金，这些都是将来实现z n o 基 发光器件的有利条件。z n o 还有丰富多样的纳米结构，如纳米线、纳米管、纳米 带、纳米环等，它们会具有量子限制效应，如电子量子传输和辐射复合增强效应； z n o 的纳米结构在制各纳米光电子器件和纳米电子器件方面有很好的应用价值， 另外，z n o 的纳米结构还可以在场发射、医疗、生物传感等领域得到应用。 可是性能良好的p 型z n o 材料的制各问题成为了近年来实现z n o 基发光器 件突破的瓶颈，这也就成为了z n o 研究工作者的研究焦点和重点，成功制备z n o 同质发光二极管( l e d ) 是回答这个问题最直接的方法。由于z n o 纳米材料具有丰 富的结构形态、应用前景和科学研究价值，人们广泛开展了对z n o 纳米结构的 研究，其中探索制备新的z n o 纳米结构、实现z n o 结构的重复与可控制备及其 应用开发是当前研究的热点。 本文发明了台m o c v d 设备和两种能够实现z n op 型掺杂的m o c v d 生 长方法，并在获得性能优良的p 型z n o 的基础上，研制了z n o 基l e d 原型器 件，继日本之后，国际上第二个实现了z n op n 结室温电注入发光；本文还使用 m o c v d 方法生氏了z n o 外延薄膜，研制出首个z n o 单晶纳米管，可控生长出 z n o 纳米线，以及得到了新形态的z n o 纳米网络结构材料。现简要介绍如下： ( 1 ) 设计并研制了一台生长z n o 专用的m o c v d 设备，并获得了此设备 的发明专利；使用该设备实现了z n o 的p 型掺杂和外延薄膜与纳米结构的生长。 ( 2 ) 首先利用m o c v d 技术在硅衬底上可控生长了排列整齐的z n o 纳米 线阵列，并研究了z n o 纳米线发光特性和场发射性能，说明了直径1 0 n m 的 浙江大学博士学位论文 z n o 纳米线具有很好的自由激子复合发光特性，以及拥有特殊尖端形貌的z n o 纳米线具有非常好的场发射性能。 ( 3 ) 首先利用无催化m o c v d 技术在硅衬底上制备了准定向排列的z n o 纳米管，该纳米管具有中间空心的单晶结构和纳米尺度特征。z n o 纳米管的p l 图谱中显示了一个很强的带边发光峰和一个比较微弱的绿光波段发光峰。文中探 讨了m o c v d 制各z n o 纳米管的生长机理。 ( 4 ) 首先采用两步法m o c v d 技术在硅衬底上成功制备了z n o 纳米网络 结构材料。z n o 纳米网络是由z n o 纳米墙和纳米线交织在一起共同组成。本文 还研究了纳米网络的生长机理。 ( 5 ) 利用低压m o c v d 方法探索性生长了z n o 外延薄膜。初步掌握了低 温、低压m o c v d 生长z n o 薄膜的生长工艺，获得了较理想的生长温度、压强、 反应物流量等生长工艺参数条件，分别研究了在s i 片和蓝宝石片( a 面和c 面) 衬底上生长z n o 外延薄膜，并采用低温生长高温退火z n o 缓冲层在a 面蓝宝石 衬底上生长了性能良好的z n o 单晶外延薄膜。 ( 6 ) 首次利用n o 和n 2 0 混合气体掺杂m o c v d 技术制备了p 型z n o 薄 膜，研究揭示了其制各机理是：在生长z n o 薄膜过程中，n o 中的n 原子被掺 入到z n o 晶格中替代o 形成受主缺陷n o ，适量的n 2 0 氧源气体参与生长抑制 了施主缺陷的产生，提高了n o 的掺n 效果，增加了空穴浓度和迁移率，从而 获得了性能良好的p 型z n o 薄膜。 ( 7 ) 首次由n o 射频等离子体辅助氮掺杂m o c v d 方法生长了p 型z n o 薄膜，优化了主要生长工艺参数，分析了它们对p 型z n o 薄膜性能影响的机制， 并最终获得了电学性能优良的p 型z n o 薄膜。利用光致发光测试手段研究了氮 掺杂p 型z n o 薄膜的发光性能，分析了氮掺杂p 型z n o 薄膜中的受主缺陷及其 电离能。该方法生长的氮掺杂p 型z n o 薄膜在电学、光学和结晶等各个方面都 具有优良的性能，为实现z n o 同质p - n 结的制各打下了良好的基础。 ( 8 ) 首次由n o 等离子体辅助氮掺杂m o c v d 方法在n 型z n o 体单晶片 上外延生长p 型z n o 薄膜，成功制备了z n o 同质l e d ，并实现了室温电注入发 光。我们研制的z n o 同质l e d 的带边激子电注入发光较强，明显优于日本东北 大学t s u k a z a k i 教授采用m b e 技术制备出的z n o 同质l e d 的带边发光。该z n o 同质l e d 具有较好的二极管整流特性，其开启电压为2 3 v 。 关键词：z n o 半导体材料；z n o 同质l e d ；p 型z n o ；n 型z n o ；z n o 纳 米线；z n o 纳米管；z n o 纳米网络；n 掺杂；金属有机化学汽相沉积。 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d er z n o ) i sas e m i c o n d u c t o rw i t l lad i r e c tw i d e b a n dg a po f3 3 7e va t r o o mt e m p e r a t u r e t h e r eh a sb e e nag r e a td e a lo fr e s e a r c hi n t e r e s ti nz n o s e m i c o n d u c t o rf o ri t s p r o s p e c t si no p t o e l e c t r o n i c sa p p l i c a t i o n sl a t e l y t h el a r g e e x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e vp a v e st h ew a yf o ra ni n t e n s en e a r - b a n d - e d g e e x c i t o n i ce m i s s i o na tr o o ma n dh i g h e rt e m p e r a t u r e s b e c a u s et h i sv a l u ei s2 3t i m e s t h a to ft h er o o m - t e m p e r a t u r et h e r m a le n e r g y ( k b t = 2 6m e v ) ，m u c hl a r g e rt h a ng a n ( 2 5m e v ) ，a n o t h e rw i d e g a ps e m i c o n d u c t o r ( e r 3 4e va tr o o mt e m p e r a t u r e ) w h i c hi s w i d e l yu s e df o rp r o d u c t i o no fb l u e u l t r a v i o l e ta n dw h i t el i g h t e m i t t i n gd e v i c e s t h e l a r g e re x c i t o nb i n d i n ge n e r g ym a k e sz n oo b t a i nm o r ee f f i c i e n tl a s i n gb ye x c i t o n i c e m i s s i o nc o m p a r e dt oo t h e rw i d e b a n d g a ps e m i c o n d u c t o r s b e c a u s ee x c i t o n e x c i t o n s c a t t e r i n g i n d u c e ds t i m u l a t e de m i s s i o no c c u r sa tat h r e s h o l dl o w e rt h a nt h a tf o rt h e e l e c t r o n h o l ep l a s m ar e c o m b i n a t i o n z n oh a ss o m eo t h e ra d v a n t a g e so v e rg a nw h i c h a r et h ea v a i l a b i l i t yo ff a i r l yh i g h q u a l i t yz n ob u l ks i n g l ec r y s t a l sa n dp e r f e c tl a t t i c e m a t c hb e t w e e nz n oa n dz n o b a s e da l l o y s ( m g z n oa n dz n c d o ) h o w e v e r , o n e i m p o r t a n tp r o b l e ms h o u l db eo v e r c o m eb e f o r ez n oc o u l dp o t e n t i a l l ym a k ei n r o a d s i n t ot h ew o r l do fo p t o e l e c t r o n i c sd e v i c e s ：t h eg r o w t ho fp - t y p e - c o n d u c t i v i t yz n o c r y s t a l s 埘血g o o dp r o p e r t i e s z n on a n o s t r u c t u r e so fn a n o w i r e s ，n a n o t u b e s ，n a n o b e l t s a n dn a n o r i n g se t c h a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o nd u et ot h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e s a r i s i n g f r o mq u a n t u mc o n f i n e m e n t ( s u c ha se l e c t r o n i c q u a n t u mt r a n s p o r ta n d e n h a n c e dr a d i a t i v er e c o m b i n a t i o no fc a r r i e r s ) z n on a n o s t r u c t u r e sh a v ep r o m i s i n g p o t e n t i a l s i ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o n sa n da r et h ef u n d a m e n t a lb u i l d i n gb l o c k sf o r f a b r i c a t i n gl l a n o o p t o e l e c t r o n i c sa n dn a n o - e l e c t r o n i c sd e v i c e s ，n a n o s i z e dg a ss e n s o r s ， t r a n s d u c e r s ，a n df i e l de m i t t e r se t c i nt h i st h e s i s ，m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) m e t h o dw a s u s e dt og r o wn d o p e dp - t y p ea n du n d o p e dz n ot h i nf i l m s ，z n on a n o w i r e s ，z n o n a n o t u b e sa n dz n on a n o s t r u c t u r en e t w o r k s t h er e a l i z a t i o no fz n ot h i nf i l m sw i t h p - t y p ec o n d u c t i v i t ym a k e i t s u c c e s s f u l l y t of a b r i c a t eo fz n oh o m o j u n c t i o n l i g h t e m i t t i n gd i o d e n e wr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 浙江大学博士学位论文 1 o n em o c v de q u i p m e n tw a sd e v e l o p e de s p e c i a l l yf o rt h eg r o w t ho fz n o m a t e r i a l s ，a n dap a t e n ta b o u tt h ee q u i p m e n tw a sa u t h o r i z e d z n ot h i nf i l m sa n d n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e ng r o w nb yu s i n gt h i sm o c v d s y s t e m 2 w e l l a l i g n e dz n on a n o w i r e sh a v eb e e ng r o w nb ym o c v dm e t h o do ns i s u b s t r a t e s t h ed i a m e t e ra n dl e n g t ho fz n on a n o w i r e sh a sb e e nc o n t r o l l e db ys i m p l y v a r y i n gt h er e a c t a n ts o u r c e s f l o wr a t ea n dt h eg r o w t ht i m e ，r e s p e c t i v e l y f i e l d e m i s s i o nm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h en a n o w i r e sw i t hs h a r pt i p sh a v ee x c e l l e n t f i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s t h em e c h a n i s mo fc o n t r o l l e d g r o w t ho f t h ez n on a n o w i r e s i sp r o p o s e d 3 q u a s i - a l i g n e do n e - d i m e n s i o n a l ( 1 一d ) z n on a n o t u b e sh a v eb e e ng r o w no n s i l i c o ns u b s t r a t e sb ym o c v dw i t h o u tu s i n ga n yc a t a l y s t t h en a n o t u b e sa r eo f s i n g l e - c r y s t a l s t r u c t u r ea n dg r o w i n ga l o n g 【0 0 0 1 d i r e c t i o n r o o m t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n t so ft h ez n on a n o t u b e si n d i c a t es t r o n gu l t r a v i o l e t e m i s s i o na n dw e a kg r e e nb a n de m i s s i o n an e wg r o w t hm o d ef o rt h e s ez n o n a n o t u b e si sp r o p o s e d w h i c hc a nb eu s e dt op r e p a r eo t h e rn a n o t u b u l a rs t n l c t l l r e s 4 q u a s i t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 - d ) z n on a n o s t r u c t u r en e t w o r k sh a v eb e e ng r o w n o ns i l i c o ns u b s t r a t eb ym o c v d t h en a n o s t r u c t u r e sa r ec o m p o s e do f1 - dn a n o w i r e s a n dt w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) n a n o w a l l s t h en a n o w a l l si nt h en a n o s t r u c t u r e sw e r e g r o w i n ga l o n g 0 0 0 1 】d i r e c t i o na n dv e r t i c a l l ys t a n d i n go nt h es i l i c o ns u b s t r a t e t h e m e c h a n i s mo f s y n t h e s i so f t h ez n on a n o s t m c t u r en e t w o r k si sa l s op r o p o s e d 5 z n ot h i nf i l m sh a v eb e e ng r o w no ns ia n ds a p p h i r e ( a - p l a n ea n dc p l a n e ) s u b s t r a t e sb yl o w - p r e s s u r em o c v d i ti ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a la n de l e c t r i c a l q u a l i t yo ft h et h i nf i l m sg r o w no nt h ea p l a n es a p p h i r es u b s t r a t e sa tal o ws u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o f3 5 0 。cw a si m p r o v e d b yu s i n g az n ob u f f e r l a y e r t h e p h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h ez n ot h i nf i l m sg r o w na ts u c h a l o ws u b s t r a t et e m p e r a t u r eh a v eas t r o n gu ve m i s s i o n 6 n i t r o g e n d o p e dp t y p ez n ot h i nf i l m sh a v e b e e nd e p o s i t e db ym o c v d m e t h o dv i au s i n gb o t hn oa n dn 2 0a so x y g e ns o u r c e ，a n dn ow a sa l s ou s e da sn d o p a n ts o u r c e m o d e r a t en 2 0g a sc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ez n ot h i nf i l m sb yr e s t r a i n i n gt h en a t i v ed o n o rd e f e c t s 7 n i t r o g e n d o p e dp t y p ez n ot h i n f i l m sh a v eb e e ng r o w nb yu s i n ga p l a s m a - a s s i s t e dm o c v dm e t h o d i m p o r t a n tg r o w t hp a r a m e t e r ss u c h a ss u b s t r a t e 浙江大学博士学位论文 t e m p e r a t u r e ，p o w e ro ft h ep l a s m aa n dt h er a t i oo fz n ow e r eo p t i m i z e dt oi m p r o v e t h ep r o p e r t i e so ft h ez n ot h i nf i l m s t h em e a s u r e m e n t so fh a l l e f f e c t s ，x - r a y d i f f r a c t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c es h o wt h a tt h ez n ot h i nf i l m sa r ew i t hg o o de l e c t r i c c r y s t a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s ， 8 z n oh o m o j u n c t i o nl i g h t e m i t t i n gd i o d eh a sb e e nf a b r i c a t e db yg r o w i n go f p t y p ez n ot h i nf i l m so nn - t y p eb u l kz n os u b s t r a t ev i ap l a s m a a s s i s t e dm o v c d m e t h o d at y p i c a lz n oh o m o j u n c t i o ns h o w sr e c t i l y i n gb e h a v i o rw i t hat u r n o n v o l t a g e o fa b o u t2 3ve l e c t r o l u m i n e s c e n c ea tr o o m t e m p e r a t u r e h a sb e e n d e m o n s t r a t e dw i t hb a n d t o b a n de m i s s i o na ti = 4 0m aa n dd e f e c t r e l a t e de m i s s i o n s i nt h eb l u e g r e e n - y e l l o ws p e c t r u mr a n g e k e y w o r d s ：z n os e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ；z n oh o m o j u n c t i o nl i g h t e m i t t i n gd i o d e ； p - t y p ez n o ；n - t y p ez n o ；z n on a n o w i r e s ；z n on a n o t u b e s ；z n on a n o s t r u c t u r e n e t w o r k s ；m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 浙江人学博士学位论文 第一章前言 信息科学和技术发展方兴未艾，依然是经济持续增长的主导力量，其中电子 和光电子产业是信息技术的硬件基础。当代民用、商用和军用的需求促进了人们 对短波长发光二极管( l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ：l e d s ) 和半导体激光器( l a s e r d i o d e s ：l d s ) 、抗辐射耐高温电子器件和紫外探测器的研究和开发，而它们的基 础是宽带隙半导体材料，如硒化锌( z n s e ) 、氮化镓( g a n ) 和氧化锌( z n o ) 等。 上世纪九十年代，人们对g a n 基的i v 族氮化物( a 1 g a n 、g a l n n ) 的研 究取得了重大进展。到目前为止，高功率的g a n 基蓝光、蓝紫外光发光二极管 已经得到大量生产和应用，半导体g a n 基蓝光激光器也得以成功开发。g a n 基 光电器件具有很好的光电性能和稳定性，但是g a n 也有它的不足，如：g a n 生 长需要很高的温度条件，一般在1 0 0 0 。c 以上；生长g a n 的原料比较昂贵；g a n 的刻蚀比较困难等。另外，由于g a n 基的光电材料生长和器件结构的相关专利 大都为国外公司所有，这对我们的国家经济利益是非常不利的。 z n s e 和z n o 是1 1 族化合物半导体，其中z n s e 的禁带宽度为2 7 e v ，属 于蓝色光范围。上世纪人们也对z n s e 进行了深入的研究，而且制各得到了z n s e 基的发光二极管和半导体激光器，但是由于其物理和结构性能的不稳定因素，使 得z n s e 基发光器件没有能够走向工业化生产和应用。 z n o 是一种重要的新型宽禁带氧化物半导体材料，具有直接带隙能带结构， 它的室温禁带宽度为3 3 7 e v ，对应于近紫外光波段。人们将z n o 作为半导体材 料的研究热潮始于1 9 9 7 年t a n g 等发表了有关z n o 的受激辐射报导。z n o 具有 非常大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，远高于其它宽禁带半导体材料( g a n 为2 5m e v ， z n s e 为2 2m e v ) 激子束缚能，是室温热能的2 3 倍( 2 6m e v ) ，因此z n o 的激 子在室温下可以稳定存在，可以实现在室温或更高温度下的激子一激子碰撞的受 激辐射，相对于电子空穴等离子体受激辐射而言，所需的激射阈值更低，是制 备室温紫外半导体激光器的理想半导体材料。除了光学性能方面的优点，z n o 还 具有无毒、热稳定性好、抗辐射性能高、原料丰富制备成本低、容易生长外延薄 膜、拥有完备的带隙宽度调节合金体系( m g z n o 和z n c d o ) 和体单晶z n o 衬底 等优点；另外，z n o 和g a n 品格常数与禁带宽度也是非常接近，它们可以互为 浙江大学博士学位论文 衬底，并可以制各z n o g a n 的异质结构器件。 除了z n o 的体单晶和薄膜材料以外，z n o 还具有丰富的纳米结构，包括纳 米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米环、纳米点等，它们在纳米电子、纳米光 电子、生物医药、气敏传感器等领域有望得到广泛的应用。由于量子约束效应， 当z n o 纳米结构的特征尺寸接近激子波尔半径时，z n o 纳米材料会拥有特殊的 光电特性，它的禁带宽度会增加，激子束缚能将进一步提高，因此，z n o 纳米材 料是制备短波发光器件的又一个很好选择。 关于z n o 的半导体领域和纳米结构领域的研究是一个十分前沿的课题，要 实现z n o 发光器件的实际应用仍然有很多问题需要作深入地研究，比如：如何 生长高质量的z n o 外延薄膜；如何实现达到器件应用要求的p 型掺杂，探明其 掺杂和补偿机理，并获得稳定和成熟的p 型z n o 生长工艺；研究和设计出z n o 基发光二极管和半导体激光器的器件结构，并掌握实现器件制备的工艺；如何实 现z n o 纳米结构的可控和重复性生长，并探究z n o 纳米结构的特殊物理和化学 性能：如何实现z n o 纳米结构在生物、医药、传感等领域的应用；等等。 由于z n o 晶体中存在诸多本征缺陷( z n i 、v o 等) 和h 点缺陷形成对受主 的补偿，受主杂质在z n o 中固溶度的较低，以及大多数受主能级位置比较深等 原因，性能良好且稳定的p 型z n o 薄膜的重复制备非常困难。可是，要真正实 现z n o 基发光器件的应用，制各z n o 同质p - n 结是必须的；现在，z n o 体单晶、 n 型z n o 外延薄膜和z n o 基合金材料( m g z n o 和z n c d o ) 都可以获得，所以p 型z n o 材料和z n o 基同质l e d 的制备成为实现z n o 基发光器件应用研究的焦 点问题。关于z n o 纳米结构材料的研究，实现z n o 纳米结构的可控和重复性生 长是实现其应用的前提之一。本文的研究目标正是要制备性能良好的p 型z n o 薄膜材料，获得稳定性和重复性均好的p 型z n o 薄膜的生长工艺，从而实现z n o 同质l e d 的成功制各；另外，本文对z n o 纳米结构材料的制备和性能方面也做 了大量的研究工作，探索制备得到了包括z n o 纳米管、纳米线和纳米网络等纳 米材料，并初步实现了z n o 纳米线的可控生长。 浙江大学硅材料国家重点实验室叶志镇教授所领导课题组从1 9 9 4 年开始就 开展了对z n o 材料的研究工作，是国内最早开展z n o 研究的单位之一。我们课 题组在z n o 的研究领域中有很好的科研基础和丰富的研究经验，具有浓厚学术 氛围。近年来，在国家和浙江省等多个科研项目的资助下，我们努力开展着z n o 的研究工作，为最终研制z n o 基光电器件作准备。到目前为止，我们已经陆续 开展了z n o 薄膜p 型掺杂、单晶z n o 薄膜、z n o 能带工程( z n m g o 和z n c d o 浙江大学博士学位论文 合金薄膜) 和z n o 纳米结构等多方面的研究，取得了许多创新性的研究成果， 发表了被s c i 收录的科研论文七十余篇，其中的重要科研成果在国际、国内会议 上多次被作为特邀报告宣读。我们拥有了很多项z n o 材料和器件的相关专利， 对我国自主知识产权保护，对于半导体产业、光电子产业以及半导体照明工程都 具有十分重要的意义。我们将与国内研究同行一起努力，为我国的z n o 材料与 相关器件的研究在国际上争取更有利的地位。 金属有机化学汽相沉积( m o c v d ：m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 方法具有符合工业化生产要求的优点，即：大面积高效生产、材料质量高、能够 制备复杂的多层结构等，m o c v d 方法在半导体光电子产业中已经得到广泛地应 用，m o c v d 也是z n o 基发光器件能够走向应用的良好制备方法，是当前制备 z n o 半导体光电材料与器件的主流之一，所以本研究在初始阶段就确定了使用 m o c v d 方法来制各研究z n o 材料和相关器件。由于z n o 是一种新型的半导体 材料，其材料的生长具有特殊的规律性，没有现成的专门用于制备z n o 材料的 m o c v d 设备，所以我们首先设计改装了一台生长z n o 材料的预制m o c v d 设 备，在通过对设备和生长工艺的多次改进后，我们摸索到了生长z n o 薄膜和纳 米结构的基本工艺参数，并使用n o 和n 2 0 混合气体掺杂方法制备得到了具有 较好电学性能的p 型z n o 薄膜，通过两步法生长了z n o 纳米管；然后我们根据 以上有关m o c v d 设备的研制和z n o 材料的生长经验，重新研制了一套较先进 的生长z n o 材料专用的m o c v d 系统，我们使用该m o c v d 系统，通过等离子 体辅助n 掺杂m o c v d 方法制备得到了性能优良且稳定的z n o 薄膜，掌握了具 有很好重复性的生长工艺，荠利用在n 型z n o 体单晶衬底上生长p 型z n o 薄膜 成功制备得到了z n o 同质l e d ，我们还利用该系统生长获得了z n o 的单晶外延 薄膜、纳米线、纳米管和纳米网络，并初步实现了z n o 纳米线的可控制备。 本文行文安排如下。首先是摘要。第一章为前言，即本章。第二章为文献综 述，主要探讨总结了z n o 的基本性质、光电性能、掺杂和p - n 结等研究状况。 第三章介绍了生长z n o 材料的m o c v d 系统和工艺原理。第四章分别介绍了z n o 单晶纳米线、单晶纳米管和由单品纳米线与单晶纳米墙组成的纳米网络的制备和 性能研究，提出了各自的生长机理。第五章研究探索了m o c v d 方法外延生长 z n o 单晶薄膜。第六、七章分别研究了n o 与n 2 0 混合气体掺杂和等离子体辅 助n 掺杂制各p 型z n o 薄膜。第八章介绍了z n o 同质l e d 的研制与性能研究。 第九章为结论，对本研究所取得的成果进行了总结。接下来是参考文献和致谢。 最后的附录为作者在博士研究生就读期间论文发表和专利申请一览表。 浙江大学博士学位论文 第二章文献综述 氧化锌( z n o ) 是一种i i 一族化合物，它即是性能优良的压电、热点和铁 电材料，同时也是一种新型的宽禁带半导体材料。z n o 在制备紫外发光二极管 ( l e d s ：l i g h t e m i a i n gd i o d e s ) 和室温半导体激光器( l d s ：l a s e rd i o d e s ) 方 面具有重要的潜在应用价值。目前对z n o 的研究重点和热点在于：( 一) 获得性 能优良且稳定的p 型z n o 材料，制备z n o 基发光器件；( 二) z n o 纳米结构的 制备及其特殊性能和应用的研究。 2 1z n o 的基本性质 大多数二元i i 一族化合物半导体中的族和族原子通过s p 3 轨道杂化后， 每个原子形成四个共价键，它们通常具有立方闪锌矿型( z i n c b l e n d e ) 或六角纤 锌矿型( w u r t z i t e ) 晶体结构，这两种晶体结构的原子排列方式都是1 个阳离子 被4 个阴离子包围，而1 个阴离子阳离子又被4 个阳离子包围；由于阴阳离子之 间存在着电负性的差异，s p 3 轨道杂化形成的化学键存在具有一定的离子性【1 】。 在一般的环境条件下，z n o 的热力学稳定相是六角纤锌矿型的晶体结构；室温下， 在施加了9 g p a 左右的压强后，z n o 将开始从六角纤锌矿晶体结构转变为四方岩 盐矿晶体结构，也就是n a c i 型晶体结构，最近邻原子从纤锌矿晶体结构的4 个 增加到四方岩盐矿晶体结构的6 个，体积缩小1 7 【l 】。另外，在立方晶体结构的 衬底上还可以制备得到亚稳态的立方闪锌矿型晶体结构的z n o “。图2 1 显示了 立方n a c l 型、立方闪锌矿型和六角纤锌矿型三种z n o 的晶体结构。 围二斟i i 莠 = ? = j e 阱 图2 1z n o 三种主要晶体结构。( a ) 立方n a c l 型；( b ) 立方闪锌矿型；( c ) 六角纤锌矿型 浙江大学博士学位论文 由于z n o 的热力学稳定相是六角纤锌矿型晶体结构，通常情况下制备得到 的都是六角纤锌矿型晶体结构的z n o ，所以有必要对其进行更详细地的说明。 z n o 的六角纤锌矿型晶体结构属于六角晶系，空间群为c 6 v 4 ( p 6 3 m c ) ，图2 2 所 示为z n o 的六角纤锌矿型晶胞示意图。这种结构的特点是：每个氧原子周围有 四个最近邻的锌原子，每个锌原子周围也有四个最近邻的氧原子，即配位数为 4 ：4 ，形成一个正四面体结构；并且氧原子和锌原子组成双原子层以a b a b a 的 六角密堆方式排列。z n o 中的锌和氧之间的结合处于共价键和离子键之间，因此 z n o 沿着c 轴方向具有较强的极性，通常将从o 晶面指向z n 晶面定义为 0 0 0 1 方向。晶格常数为a = 0 3 2 4 7 5 0 3 2 5 0 1 n m ，c = 0 5 2 0 4 2 5 2 0 7 5 n m ，c a = 1 5 9 3 0 】6 0 3 5 i l l 。 ka 爿 s l a q k i n go r , j e t u 图2 2z n o 的六角纤锌矿型晶胞示意图 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6g c m ，无毒、无臭、无味、无砂性， 是两性氧化物，既溶于( 弱) 酸也溶于( 弱) 碱，不溶于水、醇和苯等有机溶剂。 z n o 的熔点为1 9 7 5 。c ，加热至1 8 0 0 。cy l 华而不分解。z n o 的基本参数如表2 1 所示 1 ，3 _ 5 】。 浙江大学博士学位论文 表2 1z n o 晶体的一些物理常数 物理参数符号数值 室温下的晶体结构 空间群c 稳定的六方纤锌矿型晶体结构 室温下的晶格常数( n m ) a o 0 3 2 4 7 5 0 3 2 5 0 18 c t 产1 5 9 3 0 1 6 0 3 5 c o 0 5 2 0 4 2 5 2 0 7 5 ( 理想的六方结构为 1 6 3 3 ) 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 )p 5 6 0 6 熔点( 0 c ) 1 9 7 5 热容( j g k ) c v 0 4 9 4 热导率( w c m k ) 仉 o ，5 9 5 ( 日轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 缶k ) a a a , a c c6 5 3 0 静态介电常数s 8 6 5 6 折射率 玎 2 0 0 8 ( d 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 弹性系数( 1 0 1 1n m 2 )白c n = 2 0 9 6 ，c n _ 2 1 0 9 ，c t z = 1 2 1 1 ， c 1 3 = 1 0 5 1 ，c 4 4 = 0 4 2 5 压电常数( c m 2 1e 0 e 3 1 = 一0 6 1 ，e 3 3 21 1 4 ，e 1 3 = 一0 5 9 3 0 0k 下的禁带宽度 e g 3 _ 3 7 ( e v ) 激子束缚能( m e v )e e , 6 0 激子波尔半径( n f f l ) a b 2 0 3 本征载流子浓度( c m 。3 ) 聆 9 0 ) 的z n o 透明导电薄膜【”】。 z n o 薄膜氮掺杂以实现p 型导电的主要困难在于氮在z n o 晶体中的固溶度很低， 通常的制备技术不易获得氮浓度很高的z n o 薄膜；而溅射技术有一个十分有益 的特点，它是一种非平衡过程，比较易于实现z n o 薄膜的高浓度的氮掺杂，从 而获得较低电阻率的p 型z n o 薄膜1 6 ”。另外，溅射还可以结合共掺技术( a j - n 和i n - n 共掺) 获得更好的结剥6 8 4 0 。 2 2 3z n o 纳米结构 近年来人们制备出了形态结构丰富的z n o 纳米结构，如：纳米线【7 。”j 、纳 米棒 7 6 - 7 8 、纳米管 7 9 】、纳米带【8 0 】、量子阱、纳米环 蜊、纳米弹簧f 8 3 】、纳米四 脚 8 4 , 8 5 、纳米螺旋桨【8 6 j 、量子点 8 7 , 8 8 】等，因此z n o 纳米结构也就成为z n o 课题 研究的热点之一，同时也使得z n o 纳米结构成为众多纳米材料中的重要一族。 图2 _ 3 显示了报导的几种z n o 纳米结构。由于量子约束效应，当z n o 纳米结构 的特征尺寸接近z n o 的激子波尔半径时，z n o 纳米材料会拥有特殊的光电特性。 z n o 的室温禁带宽度为3 3