（材料物理与化学专业论文）cvd+bxc涂层的微观结构、沉积特性、晶化及氧化行为.pdf

摘要摘要连续纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料( c m c s i c ) 在高于4 5 0 的氧化环境中，会因纤维和热解碳界面层的氧化而缩短使用寿命。化学气相沉积渗透( c v d c v i ) 制备的b 。c 涂层基体能在6 0 0 1 0 0 0 的氧化气氛中生成液态的氧化物，填封陶瓷基复合材料的裂纹和孔隙，对材料起到很好的抗氧化保护作用。本文以c v db x c 涂层为研究对象，通过对不同沉积工艺条件下制备的b x c涂层进行微结构分析，建立了沉积参数与产物微观结构、物相组成之间的关系；探索了c v db x c 的沉积机理；考查了c v db x c 沉积产物的晶化及氧化行为。主要研究内容及结果如下：1 、研究了c v db x c 的微观结构和物相组成。通过不同工艺条件下制备的b x c 涂层的微观分析发现，c v db x c 的微观结构主要有两种：一种表面呈砖块堆积状形貌，b 含量高，基本不含游离碳，具有一定的结晶度；另一种表面呈菜花状形貌，b 含量低，含有游离碳，涂层为非晶涂层。2 、研究了沉积参数与沉积产物微观结构、物相组成之间的关系及c v db x c的沉积机理。通过对b x c 涂层的微结构分析得到：沉积温度、b c l 3 c i - 1 4 流量比能影响沉积产物的微观结构或物相组成，而h 2 c h 4 流量比对沉积产物的影响不明显；c v db x c 可以通过两种不同的机理过程进行沉积。3 、研究了c v db x c 涂层的晶化及氧化行为。涂层在：1 6 0 0 2 0 0 0 ，氩气；4 0 0 、7 0 0 、1 0 0 0 、1 2 0 0 ，干氧；7 0 0 、1 0 0 0 、1 2 0 0 ，湿氧；模拟服役环境，四种环境中进行处理，处理后的微观分析结果表明：在高温惰性环境中，涂层内部会生成b 4 c 晶粒和石墨碳，并且随温度升高，晶粒长大，碳元素石墨化加剧；在干氧和湿氧环境中，涂层能在1 0 0 0 以下的温度范围内对基体材料起到抗氧化保护作用，尤其在7 0 0 ( 中等温度) 时具有良好的自愈合能力；在模拟服役环境中，c v db x c 涂层内部可能产生微观应力，形成微裂纹。关键词：碳化硼；c v d ；微结构分析a b s t r a e ta b s t r a c tw h e nt h ec o n t i n u o u sf i b e rr e i n f o r c e ds i l i c o nc a r b i d em a t r i xc o m p o s i t e s( c m c s i c ) a r ee x p o s e dt oo x i d i z i n ge n v i r o n m e n to v e r4 5 0 0 c ，t h el i f eo ft h e mc a nb es h o r t e n e dd u et ot h eo x i d a t i o no ft h ef i b e r sa n dt h ep y ci n t e r l a y e r sb e t w e e nf i b e r sa n dm a t r i x e s t h eb x cc o a t i n g s m a t r i x e sp r e p a r e db yc v d c v it e c h n i q u ec a nb eo x i d i z e di n t ol i q u i db 2 0 3a tt h et e m p e r a t u r er a n g eo f6 0 0 一i0 0 0 0 ci no x i d i z i n ga t m o s p h e r e ，w h i c hc a ns e a lc r a c k st op r e v e n tt h e s ec e r a m i cm a t e r i a l sf r o mo x y g e na t t a c k i n g i np r e s e n tt h e s i s ，as y s t e m i cs t u d yw a sc a r r i e do u to nt h ec v db x cc o a t i n g s t h r o u g ht h em i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i so ft h e s ec o a t i n g sd e p o s i t e du n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e p o s i t i o np a r a m e t e r sa n dm i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o nw a se s t a b l i s h e d ，a n dt h ed e p o s i t i o nm e c h a n i s mw a se x p l o r e d f i n a l l y ，t h ec r y s t a l l i z a t i o na n do x i d a t i o nb e h a v i o ro ft h eb x cc o a t i n g sw a si n v e s t i g a t e d t h em a i ns t u d i e dc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：1 t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o no fc v db x cw a ss t u d i e d b a s e do nt h em i c r o a n a l y s i sr e s u l t s ，t w ok i n d so fc v db x cc o a t i n g sw e r ef o u n d ：t h eo n es h o w e dab r i c k - l i k em o r p h o l o g y ，w i t hah i g hc o n t e n to fba n dw i t h o mf r e ec a r b o i l ，a n dp o s s e s s e dac e r t a i nd e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y ；t h eo t h e rp r e s e n t e dac a u l i f l o w e r - l i k em o r p h o l o g y ，谢t hal o wc o n t e n to fba n dac e r t a i nc o n t e n to ff r e ec a r b o n t h e yw e r ea m o r p h o u ss t a t e 2 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e p o s i t i o np a r a m e t e r sa n dm i c r o s t r u c t u r e c o m p o s i t i o nw a sr e s e a r c h e d ，a n dt h ed e p o s i t i o nm e c h a n i s mw a se x p l o r e d t h er e s u l t so b t a i n e da l es h o w e da sf o l l o w s ：d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ef l o wr a t i oo fb c l 3 c h 4h a de f f e c to nt h em i c r o s t r u c t u r eo rp h a s ec o m p o s i t i o no ft h eb x cc o a t i n g s ，b u tt h ef l o wr a t i oo fh e c h 4h a dl i t t l ee f f e c to nt h e m ；t h eb x cc o a t i n g sw e r ed e p o s i t e dt h r o u g ht w ok i n d so fm e c h a n i s m s 3 t h ec r y s t a l l i z a t i o na n do x i d a t i o nb e h a v i o ro ft h ec v db x cc o a t i n g sw a s厦门大学硕士学位论文s t u d i e d t h eb x cc o a t i n g sw e r es u b j e c t e dt of o l l o w i n ge x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：16 0 0 2 0 0 0 0 c ，a ra t m o s p h e r e ；4 0 0 0 c ，7 0 0 0 c ，10 0 0 0 c ，12 0 0 0 c ，d r yo x y g e na t m o s p h e r e ；7 0 0 0 c ，10 0 0 0 c ，12 0 0 0 c ，w e to x y g e na t m o s p h e r e ；s i m u l a t e ds e r v i c ee n v i r o n m e n t a f t e rt h e s et r e a t m e n t s ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d ：i ni n e r t i a la t m o s p h e r e ，t h eb 4 cg r a i n sa n dg r a p h i t ec a r b o nw o u l df o r m e di nt h ec o a t i n g sa th i g ht e m p e r a t u r e ，a n dt h eg r a i ns i z ea n dg r a p h i t i z a t i o nd e g r e ei n c r e a s e dw i lt h et e m p e r a t u r e ；i nd r yo rw e to x y g e na t m o s p h e r e ，t h i sk i n do fc o a t i n g sc o u l dp r o t e c tt h em a t r i xm a t e r i a l sf r o mo x y g e na t t a c k i n gw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sb e l o w10 0 0 0 c ，e s p e c i a l l y ，a t7 0 0 0 c( m o d e r a t et e m p e r a t u r e ) ，t h ec o a t i n g ss h o w e dg o o ds e l f - h e a l i n gp r o p e r t y ；a ts i m u l a t e ds e r v i c ee n v i r o n m e n t , t h em i c r o s t r e s sc o u l db ep r o d u c e di nt h ec o a t i n g s ，w h i c hw o u l dr e s u l t e di nt h ef o r n l a t i o no fm i c r o c r a c k s k e yw o r d s ：b o r o nc a r b i d e ；c v d ；m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范( 试行) 。另外，该学位论文为() 课题( 组)的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特别声明。)声明人( 签名) ：做羽oru年月宓日厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。本学位论文属于：() 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于年月日解密，解密后适用上述授权。l( v ) 2 不保密，适用上述授权。( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权。)声明人( 签名) ：加。孑年月诸日灼a 制t 9 第一章绪论1 1 碳化硼的结构与性质1 1 1 碳化硼的微观结构第一章绪论碳化硼存在晶态和非晶态两种物相结构，一般来说晶态碳化硼的制备温度比非晶态碳化硼的要高，内部微观结构要均匀紧凑，硬度也比非晶碳化硼的高。1 、晶态碳化硼的微观结构碳化硼最早于1 8 5 8 年被发现，在1 8 8 3 年时，j o l y 制备和标定了b 3 c 【l j ，而化学计量分子式为b 4 c 的化合物直到1 9 3 4 年方被认知【2 】。品态碳化硼存在较宽的均相区间，从富碳的b 4 c 变化到富硼的b l o 5 c 【3 】，其中最稳定的晶型是化学计量比为b 1 3 c 2 和b 4 c 的菱面体结构，碳化硼还存在四方相( b 5 0 c 2 ，b 5 0 c ，b 4 8 c 3 ，b 5 1 e ，b 4 9 c 3 ) 和斜方相( b 8 c ) 捌结构，但这些结构为亚稳相，在冶金学的相图中一般不予考虑。在碳化硼的均相区内，碳原子含量从8 8 2 0 0 a t 变化，当碳原子含量增大时，菱面体单位晶胞内的原子数将随之下降。菱面体碳化硼的晶格属于d 3 d 5 一r 3 m 空闻点阵，品格常数为a = 5 1 9 a ，c = 1 2 ，1 2 a ，a = 6 6 0 1 8 ，其结构如图1 1 ，菱面体单位晶胞中含有1 5 个原子，其中1 2 个原子构成了二十面体，剩下三个原子构成c b c 链，二十面体通过共价键和菱面体对角线上的c b c 链连在一起，使碳化硼具有相当稳定的结构。图1 - 1b 4 c 的晶体结构6 i厦门大学硕士学位论文2 、非晶碳化硼的微观结构非晶态碳化硼具有比晶态碳化硼更加广阔的碳硼元素比，其涂层具有菜花状的表面形貌和复杂的微观结构【7 ，8 1 。目前还未见有对非晶态碳化硼的微观结构进行全面研究的报道。3 、碳硼化合物的相图目前，对b c 二元相图的研究很多，但仍有许多细节不清楚。迄今，共发现了1 6 种碳硼化合物，分别为：b 1 6 c 、b 4 c 、b 1 2 c 1 3 、b 1 7 c 3 、b 6 c 、b 7 c 、b g c 、b 1 3 c 2 、b 1 3 c 、b 1 2 c 、b 2 c 2 、b 3 c 、b c 2 、b l i c 4 、b 9 6 c 1 2 、b 4 5 c 2 。现被广泛接受的b c 相图是e l l o i t 研究得到的，见图1 2 ，他认为，b 4 c 相区应从室温一直到熔点( 2 4 5 0 c ) ，同时给出了硼的最大溶解度极限为8 。2 o 01 02 03 0c 图1 - 2b c 二元相图9 i由图可以看出，当碳含量在2 8 时，碳化硼和石墨之间存在一个低共熔点，温度为2 4 0 0 ；当碳含量小于1 时，存在一个转熔点p ，温度为2 0 7 5 。从相图上证实了存在均相区范围，其碳含量从8 8 2 0 0 a t ，相应分子式为b 1 0 5 c 到b 4 c 。1 1 2 碳化硼的物理性质碳化硼色泽为灰黑色，是具有一系列优良物理性质的非金属材料( 见表1 1 ) ，其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼10 1 。它的高熔点、高弹性模量、低密第一章绪论度、大中子捕获面、化学惰性、优良的热学和电学性质使其成为非常适合应用于高科技领域的新材料。表1 - 1 碳化硼的主要物理性能0 1 1 i碳化硼物理性能与其他物质的比较d e n s i t y ( g e m )2 5 2 2 4 5 6f o rb 4 c - b 1 04 cd i a m o n d ：3 515 ，s i c ：3 210v i e k e r sh a r d n e s s ( k g m m 2 )b 4 c ：4 8 2 4 - 2 1 7 0 ( 2 0 - 9 0 0 0 c ) d i a m o n d ：1 2 0 0 0 - 1 5 0 0 0 ，s i c ：3 9 8 0k n o o ph a r d n e s s ( k g m m 2 )b 4 c ：3 0 0 0 ( 1 0 a d0 9 8n )s i c ：2 6 0 0 ，c - b n ：4 7 0 0 ，d i a m o n d ：7 0 0 0 - 8 0 0 0t o u g h n e s s ( m p a m 1 2 )2 9 - 3 7y o u n g sm o d u l u s ( g p a )b 4 c ：3 6 0 - 4 6 0d i a m o n d ：l1 4 1 ，s i ：1 3 0 ，c - b n ：8 4 7p o i s s o nr a t i o0 1 4 一旬1 8s i ：0 2 7 8 d i a m o n d ：0 1 0 4s h e a rm o d u l u s ( g p a )15 8 - - 18 8s i ：5 0 9 ，d i a m o n d ：4 7 8d e f o r m a t i o n ( g )b 4 c ：6 8 0 ( p l a s t i c ) ( f o ro 1m md e f o r m a t i o n ) d i a m o n d ：l1 7 0t e n s i l es t r e n g t h ( n m m 2 )b 4 c ：1 5 5 ( 9 8 0 0 c ) 1 6 2 ( 1 4 2 5 0 c ) d i a m o n d ：2 7 2k g m m 2v e l o c i t yo fs o u n d ( m s )b 4 c ：1 4 0 0 0d i a m o n d ：l8 2 0 0l a t t i c ec o n s t a n t ( r u n ) b 4 c ：e = 1 2 0 7 ，a = 0 5 6 1 ，b 7 c ：c = 1 2 1 9 , a = o 5 6 7c - b n ：0 3 6 2 ，d i a m o n d ：0 3 5 7 ，s i c ：0 4 3 6 t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ( w c mk )b 4 c ：o 3 5 _ 旬16 ( 2 5 - 8 0 0 0 c )c - b n ：13 ，d i a m o n d ：2 0 ，s i c ：4 9 - 5 0 ( 3 0 0k )t h e r m a le x p c o e f f i c i e n t ( 1 k ) 4 - 8 e - 6 ( 2 5 - 8 0 0 。c )c - b n ：1 1 5 e - 6 ，d i a m o n d ：0 8 1 e - 6 ( 3 0 0k )s p e c i f i ch e a tc a p a c i t y ( c a l m o lk )b 4 c ：1 2 7 ( a t3 0 0k )c - b n ：3 9 ( 3 0 0k )e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ( t o h mc m )b 4 c ：l o je l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y ( o h mc m )b l s c 2 ：2 ，b 4 c ：5 ( a t2 9 8k)diamond：10 16b a n dg a p ( e v )o 7 7 _ 1 8 0 ( f o rb ：c = 2 ，和5 0 ) d i a m o n d ：5 4 5 ，s i c ：2 3 9 _ 3 2 6d i e l e c t r i cc o n s t a n tb 4 c ：5d i a m o n d ：5 5 ，s i c ：9 6 - 1o1 1 3 碳化硼的化学性质碳化硼具有优越的抗化学腐蚀能力，在常温下几乎不与水、酸、碱、氧气、卤素气体和大多数无机化合物反应，但碳化硼易被热酸、热碱溶解。在高温条件下，如：在6 0 0 。c 时，它开始与氧反应，形成液态的氧化硼【1 2 1 4 】；在9 0 0 。c 时，迅速氧化，开始挥发【1 5 】；在1 0 0 0 。c 时，能与f e 、n i 、t i 、z r 等金属反应生成金属碳化物或金属硼化物1 6 】；在1 2 0 0 。c 以上，在h 2 气氛中会受到侵蚀【1 7 1 。碳化硼的高度化学稳定性主要是由b 4 c 中b 原子与c 原子之间形成的共价键、b原子与b 原子之间形成重键结合这种特殊结构所决定的。1 2 碳化硼的化学气相沉积工艺对于碳化硼的制备，工业上普遍采用碳黑还原硼酐、热压或无压烧结的方法3 厦门大学硕士学位论文【3 ，1 8 2 0 1 。而实验室规模的制备通常采用c v d 方法，c v d 方法制得的碳化硼结构精细、纯度高，其代表反应式为：4 b c l 3 + c h 4 + 4 h 2 = b 4 c + 1 2 h c l 。从二十世纪八十年代以来，气相沉积方法在其控制和优化方面取得了很大的进步，c v d 技术制各碳化硼已得到了广泛的研究和发展。碳化硼的c v d 方法可以细分为：经典c v d ( c c v d ) 【1 3 ，1 6 ，2 1 也3 1 、等离子体增强c v d ( p e c v d ) 2 4 - 2 7 】、热丝c v d( h f c v d ) 2 8 , 2 9 、同步辐射c v d ( s r c v d ) 3 0 , 3 1 1 等，表1 2 为这四种c v d 方法的情况比较。表l - 2 制备碳化硼的c v d 方法比较1 2 1对于陶瓷基复合材料中碳化硼涂层或基体的制备，化学气相沉积和化学气相渗透方法是目前所采用的最为常见和成熟的方法。尽管c v d c v i 是一个非常复杂的过程，但是它具有和其他方法相比不可取代的优点3 2 】：第一章绪论1 、碳化硼沉积产物密度高，质地纯。2 、能在一定的沉积速率条件下，制备结构均一，与基体结合良好的沉积层，可重复性好。3 、通过控制沉积参数可以很好的控制产物的结构和生长方向。4 、能较好的调整沉积速率，通过快速沉积可以制备大厚度涂层或基体层。5 、对广泛范围内的气相先驱体都适用，例如气态卤化物，气态氢化物，气态有机金属物。6 、可以在低沉积温度下制备高熔点物质。c v d c v i 方法的缺点主要体现在【3 2 】：1 、毒性，腐蚀性，易燃易爆气体存在化学危害和安全隐患。2 、使用多元组分的先驱气体时，很难得到化学计量比的沉积产物。3 、高要求的c v d 反应器，如低压或者超高压c v d ，会增大生产成本。采用c v d c v i 方法来制备b x c ( 不确定b 、c 化学计量比) 涉及到很多方面，其中主要包括：c v d 系统、c v d 工艺参数、c v d 过程中的热力学、动力学、传质学、c v d 过程和微观结构及性能的关系、c v d 过程原理和沉积机理。1 。2 1c v i ) 系统化学气相沉积系统分为封管系统和开管气流系统。目前采用封管c v d 系统的较少，大部分c v d 过程采用开管气流系统，在开管气流系统中，当c v d 过程结束后，化学气体被排出反应室。一般来说典型的c v d 沉积设备包括以下三个部分：化学先驱气体供给系统、c v d 反应器、尾气处理系统。化学先驱气体供给系统的作用是制备先驱气体，然后把高纯度的先驱反应气体( 如b c l 3 、c h 4 、h 2 ) 和运载气体( 如h 2 、a t ) 输送到反应器中。c v d 反应器的主要功能是把基底加热到沉积温度，它又分为热壁反应器和冷壁反应器两种，热壁反应器是指整个反应器内的温度是相同的，而冷壁反应器则只有基底加热到沉积温度。尾气处理系统主要是把未反应的先驱气体和腐蚀性的尾气中和掉或收集到液氮冷阱中。厦门人学硕上学位论文1 2 2c v i ) 工艺参数化学气相沉积过程中的主要工艺参数包括沉积温度、总压力、先驱气体浓度、总流量等。沉积温度是影响沉积过程的关键因素，同时也控制着沉积过程中的热力学和动力学过程。c v d 过程分为常压c v d ( i a t m ) 和减压c v d( 9 0 0 。c ) 挥发度变大，粘性降低，导致氧扩散系数变大，这些都使得涂层体系的使用寿命有限，氧化防护效果不甚理想。针对上述不足，研究者们采用c v d 硼化物内涂层外加s i c 外涂层【57 】有效地改第一章绪论善了复合材料的自愈合抗氧化功能。s g o u j a r d 等( 1 9 9 4 ) 【3 7 】报道了由最外层为s i c 层，中间层为硼或碳化硼，最外层为s i c 组成的三层复合涂层在4 5 0 1 5 0 0 的氧化环境中具有优良的抗氧化自愈合性能。最近几年来，碳化硼基自愈合陶瓷基复合材料得到了很大的发展，如：s d a r z e n s 等( 2 0 0 0 ) 6 0 】，j p v h i c e l l e ( 2 0 0 1 ) 6 1 】，g f a r i z y 等( 2 0 0 2 ) 6 2 】，p h i l i p p ec a r r e r e 等( 2 0 0 3 ) 6 3 】，g a e u ef a r i z y 等( 2 0 0 5 ) 6 4 1 先后制备 s i c 纤维增强的自愈合陶瓷基复合材料，并对其自愈合组元进行了抗氧化保护性能的研究。国外在自愈合陶瓷基复合材料的研发和应用领域取得了显著进展，如美国n a s a 公司和法国s n e c m a 公司已经研制了三种多元多层自愈合陶瓷基复合材料体系( 表1 3 ) ，并且已经成功的应用于航空发动机的喷管【6 5 1 、燃烧室【鲫和涡轮旧等热端部件。在国内，西北工业大学率先开展了多元多层自愈合碳化硅陶瓷基复合材料的研究，此外，国内的国防科技大学，北京航空航天大学亦已对涂覆纤维的碳化硼涂层进行了研究，完成了对研制陶瓷基自愈合复合材料的一些重要基础研究。表1 3 国外多层自愈合陶瓷基复合材料体系1 6 8 - 7 0 i1 5 本文的研究目标、研究内容、研究意义1 5 1 本文的研究目标针对b 。c 沉积产物的c v d c v i 过程，基于全面的微结构分析，研究不同工艺参数条件下，沉积产物的生长速率、微观结构、物相组成等的变化规律；建立工艺参数和沉积产物特性之间的相互关系；探索c v d c v ib 。c 的沉积机理，深入了解其沉积本质，更好地指导工艺；研究c v db x c 沉积产物的环境性能，为其在陶瓷基复合材料中的应用奠定基础。厦门大学硕士学位论文1 5 2 本文的研究内容本文的研究流程如图1 - 6 所示，本文的工作内容包括以下要点：1 、对c v db 。c 涂层的微观结构和物相组分进行了分析。通过多种表征手段研究了c v db x c 沉积产物的形貌、结构、物相、元素含量等。2 、结合c v db x c 沉积产物的微结构分析结果和c v d 沉积参数，对其沉积特性进行了探索。3 、对c v db x c 的晶化行为及氧化行为进行了研究。c v db 。c 涂层在高温惰性环境、氧化环境( 干氧、湿氧) 、模拟服役环境中处理后，通过揭示其微观结构和物相组成的演变规律，来研究c v db 。c 的晶化和氧化行为。微结构分析及性能考查s e me d sx r df r - 承r a m a 1 lt e mx p s图1 - 6 本文研究流程图引国圈圈第一章绪论1 5 3 本文的研究意义本论文主要是应改善连续纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料抗氧化性能的需要【3 7 舶，7 1 1 ，为白愈合抗氧化c v d c b x c 涂层基体的制备提供指导，为其性能考查提供基础数据。厦门大学硕士学位论文第二章实验仪器与实验方法2 1 主要实验仪器仪器型号及名称x l - 3 0 型环境扫描电镜l e o 一15 3 0 型场发射扫描电镜t e c n a if 3 0 型场发射高分辨透射电镜x p e r tp r ox 射线衍射仪i s o m e p 低速切割机s p e c t r u m2 0 0 0 傅立叶变换红外光谱仪p h iq u a n t u m2 0 0 0x 射线光电子能谱仪r e n i s h a w 型共焦显微拉曼光谱仪l a b r a mi 型共焦显微拉曼光谱仪g e n e s i s 能谱仪2 2 实验样品生产厂商荷兰p h i l i p s f e i 公司德国l e o 公司荷兰p h i l i p s f e i 公司荷兰p a n a l y t i c a l 公司美国b u e h l e r 公司美国p e r k i ne l m e r 公司美国p h i 公司英国r e n i s h a w 公司法国d i l o r 公司美国e d a x 公司实验样品由西北工业大学超高温复合材料国防重点实验室采用c v d 方法制备，制备过程中所采用的工艺条件为：1 、热壁反应器。2 、低于l a t m 的低压环境。3 、沉积温度：9 0 0 1 1 0 0 。4 、先驱气体：b c l 3 、c h 4 、h 2 、a t ，其中h 2 为运载气体和反应气体，心为稀释气体。5 、基底包括石墨片( 3 0 1 5 2 m m ) 以及石墨片上( 3 0 x 1 5 x 2 r n m ) 或c f s i c 复合材料上通过c v d 方法沉积了几十微米厚s i c 层的s i c 基底。6 、各种先驱气体的流量通过各个气体流量计测定，并有在线热重分析仪获取第二章实验仪器与实验方法固相沉积产物的增重。2 3 实验方法2 3 1 扫描电镜( s e m ) 和能谱( e d s ) 分析采用x i ：3 0 型环境扫描电镜和l e o 1 5 3 0 型场发射扫描电镜对c v db x c 涂层的表面和断面形貌进行观察。通过对涂层表面的显微形貌观察，可以很好的了解沉积涂层的微观结构及其可能的沉积方式。通过涂层的断面显微形貌观察，可以了解沉积涂层的内部结构特征，测量b x c 涂层的沉积厚度。扫描电镜样品的制备过程为：( 1 ) 在i s o m e f 。m 低速金刚石切割机上把试样切成合适大i x ( 2 ) 对己切割样品的剖面依次在水砂纸，斜、群、6 j f j 金相砂纸，3 5 9 m 粒径金刚石抛光膏上抛光；( 3 ) 抛光后的样品在丙酮溶液中超声清洗；( 4 )因为b ；c 、s i c 、石墨都具有较好的电学性质，可以不须喷金直接进行s e m 观察。能谱仪可以对b c 、b - n 、b c o 化合物中的化学组成进行定性分析【5 6 , 7 2 , 7 3 】、半定量分析7 4 。7 6 1 ，采用上述两台扫描电镜的插件e d a x 型能谱仪对c v d 沉积产物b 。c 中的元素相对含量进行分析。实验中e d s 的扫描方式分为：点扫描、线扫描、面扫描三种。采用点扫描方式来分析c v db x c 涂层微区的化学组成，采用线扫描方式来分析较宽区域内涂层组分的均一程度，采用面扫描方式来获取大面积区域内的元素平均相对含量。2 3 2x 射线衍射( x r d ) 物相分析采用p a n a l y t i c a lx p e r tp r ox 射线衍射仪对沉积涂层进行物相分析。x r d 分析可以很好的鉴别b x c 沉积涂层的结晶程度，判断涂层属于非晶涂层抑或晶态涂层。另外，通过对相同操作条件下获得的x r d 谱图中的衍射峰强弱、宽窄，可以很好的比较涂层中晶粒的大小，或可以进一步揭示处理环境对b 。c 涂层物相结构的影响。本实验中，x 射线衍射仪的扫描方式分为小角衍射( g ，0 = 1 0 ) 方式和n o r m a l 方式两种。当采用小角衍射扫描方式噪音大，衍射峰位有明显偏移时，对需要进行x r d t 卜, 较分析的不同样品采用n o r m a l 方式扫描。厦门大学硕士学位论文衍射仪的工作参数如下：c u g a l 射线；管电压：4 0 k v ；管电流：3 0 m a ：扫描角度：2 0 0 - - - 8 0 0 ；扫描步长：0 0 1 6 7 0 步；每步时间：1 0 s 。2 3 3 拉曼光谱( r a m a n ) 分析采用r e n i s h a w 型和d i l o rl a b r a mi 型两台共焦显微拉曼光谱仪对沉积涂层和环境处理涂层的表面或者剖面进行化学成分和化学结构分析。使用该光谱仪可以利用其显微功能对特定区域进行r a m a n 分析。此外，利用拉曼光谱法进行测试，具有操作简便、快速( 一次在一分钟以内) 、不破坏和污染试样、无需对样本进行特殊处理等优点。实验中所采用的两台仪器的工作参数设置如下：r c n i s h a w 型：加+ 激发光源，波长为51 4 5 n m ，功率为10 m w ，聚焦束斑大小为1 - 2 1 a m ，光谱分辨率为l c m - 1 。d i l o rl a b r a mi 型：h e n e 激发光源，波长为6 3 2 8 n m ，功率为1 0 m w ，聚焦束斑大小为2 1 a m ，光谱分辨率为l c m - 1 。2 3 4 红外吸收光谱( d 分析采用s p e c t r u m2 0 0 0 型傅立叶变换红外光谱仪，对沉积产物和涂层氧化处理后产物进行化学结构分析。红外分析手段可以弥补物质对r a m a n 分析不敏感的缺点，在官能团的定性方面有不可比拟的优势。实验中采用的测试条件为：扫描次数，1 6 次；分辨率，4 c m ；扫描范围，4 0 0 4 0 0 0 c m - 1 。具体的制样过程为：在i s o m e f 低速金刚石切割机上沿涂层平面将石墨基片切开，切开后利用砂纸磨去石墨，直到摩擦感觉明显变硬，说明研磨部分已接近硬质涂层，石墨己基本去除，然后在丙酮溶液中超声清洗，清洗后烘干样品并与k b i 一起研磨至粒径两微米以下，压片后利用粉末透射法进行测试。另外，对于部分涂层直接采用了剥离、研磨、测试的程序。2 3 5x 射线光电子能谱( x p s ) 分析采用a 1 阳极靶的p h iq u a n t u m2 0 0 0 型x 射线光电子能谱仪，对部分c v db x c 涂层中的b 、c 元素进行化学价态分析，以判断不同工艺条件下制备的涂层中元素结合方式的异同，或环境处理对涂层中元素化学结合状态的影响。x第二章实验仪器与实验方法射线光电子能谱仪对样品表面辐照损伤小，能检测除h ，h e 以外的其它元素，具有较高的绝对灵敏度，并且能反映出整个试样表面上的平均信息，其分析深度为0 5 - - - 5 n m 。实验中首先采用a 什枪进行刻蚀，刻蚀面积为1xl m m ，溅射速率约为1 0 0 n m m i n ( 标样为s i 0 2 ) ，样品在刻蚀l m i n 之后收谱，收谱时采用的束斑大小为1 0 0 1 m a 。2 3 6 透射电镜( t e m ) 分析采用加速电压为3 0 0 k v 的t e c n a if 3 0 型高分辨透射电子显微镜对c v db ；c内部的超微结构或b 。c 涂层与基底的界面结构进行观察。对涂层内部结构的观察可以很直观的判断b ；c 沉积涂层的结晶程度，而对界面结构的观察，可用来研究涂层的沉积机制，推断c v d 过程中的表面传质情况。实验中t e m 样品的制备过程为：( 1 ) 将块状试样在金刚石切割机下，切成1 5 x 2 x 2 m m 左右大小的小样品；( 2 ) 把相同的两个小样品沿涂层表面固定，并使用树脂包埋；( 3 ) 包埋之后的样品通过水砂纸，金相水砂纸( 2 群，钟，6 ) ，粒径1 1 t m 或者3 5 l m a 的金刚石抛光膏抛光到约1 0 0 1 m a 厚度；( 4 ) 在凹坑机上凹坑至约2 0 t m 左右；( 5 ) 最后在减薄仪上进行减薄，得到具有较好薄区的样品，从而进行t e m 分析。厦门大学硕士学位论文第三章c v i ) b x c 涂层的微观结构及物相组成c v d 沉积产物的形貌、结构、物相组成与沉积参数和沉积机理有着本质的联系，通过对c v db 。c 涂层的微结构分析，可以全面了解c v db x c 的微观结构特性，掌握沉积参数对沉积产物的影响，揭示b 。c 的沉积本质。另外，了解不同工艺条件下制备的b x c 沉积产物的微观结构和物相组成，对于陶瓷基复合材料中b 。c 的按需制备具有重要意义，如对于制备b ；c 涂层或基体，一般要求结构致密，含硼量高，而对于b 。c 界面层，则要求纳米层状结构，含硼量低，有利于实现载荷传递。本章的b 。c 涂层样品由西北工业大学超高温复合材料国防重点实验室采用低温( 9 0 0 1 1 0 0 ) 、减压( l a t m ) 、热壁工艺制备。制备后的样品通过s e m 、x r d 、r a m a n 、f t i r 、e d s 、t e m 、x p s 分析手段来考查c v db x c 产物的微结构特性。3 1 工艺a 制备的c v db x c 涂层的微结构表征3 1 1 工艺a 的沉积参数本节的沉积参数由西北工业大学超高温复合材料国防重点实验室采用均匀实验设计方案设定。沉积实验的变化因素包括：( 1 ) 沉积温度( t ) ，( 2 )b c l a c h 4 气体流量比( d ) ，( 3 ) h 2 c h 4 气体流量比( 0 ) ，( 4 ) 沉积时间( t h ) ，沉积实验的固定因素包括：c h 4 气体的流量为1 0 0 m l m i n ，运载气体心气的流量为5 0 0 m l m i n 。实验中的四个变化因素各设置为五水平，各水平对应的数值如表3 1 。根据实验中的变化因素及其水平数，选择u 1 5 ( 4 5 ) 均匀设计表进行实验设计，实验次数共设为1 5 次，得到的设计结果如表3 - 2 ：第三章c v db ，c 涂层的微观结构及物相组成表3 - 2 均匀设计实验的工艺参数方案2 1 厦门大学硕士学位论文3 1 2 沉积基底陶瓷基复合材料自愈合功能的实现是基于s i c 涂层( 基体) 和b x c 涂层( 基体) 的统一体，确切的说自愈合陶瓷基复合材料是通过s i c 组元与b 。c 组元来共同实现其自愈合功能的。因此，本章基底的选择采用了s i c 基底，沉积时基底用量为1 0 片。所有的s i c 基底在同一条件下制备，其沉积条件为：沉积温度，1 0 0 0 ；先驱体气体，三氯甲基硅烷和h 2 ；基底，石墨片( 3 0 x 1 5 x 2 m m ) 。制备的s i c 涂层通过s e m ，e d s 和x r d 表征，分析结果表明：所使用的s i c 基底为化学计量比接近1 ：1 的晶态s i c ( 如图3 1 ) 。1 “_ 图3 - 1 ( a ) s i c 基底的x r d 谱图；( b ) s i c 基底的e d s 谱图3 1 3c v db 。c 涂层的微观结构及物相组成对1 5 组沉积实验制备的c v db 。c 涂层进行微观结构和物相组成的分析，即：通过s e m 来观察涂层表面和断面的微观形貌，通过x r d 分析其物相结构，通过f t i r 以及r a m a n 来分析其化学组分和化学结构，通过e d s 来分析涂层中各元素的相对含量。1 、s e m 微观形貌观察首先利用s e m 对1 5 组沉积试样的横断面进行观察，以确定沉积涂层的有无及厚度，然后对1 5 组试样的表面形貌进行观察，考查其微观结构的形貌特征。经过对试样的横断面s e m 观察，得到九组样品具有明显的连续涂层，而另外六组样品要么只有非连续性的沉积产物，要么完全没有沉积产物出现，这六组样第三章c v db 。c 涂层的微观结构及物相组成品的b 。c 涂层厚度记为零。根据s e m 在试样横断面上测得的1 5 组沉积涂层的厚度如表3 3 ：表3 - 3 各c v db 。c 样品的涂层厚度由西北工业大学超高温复合材料国防重点实验室提供图3 - 2 是s e m 测得的涂层厚度和在线热重分析仪获得的同组多片试样的沉积产物平均增重率的比较图，从图中可以看出，对于部分样品的两种数据能保持相似的变化趋势，而对于部分样品，两种数据变化明显不一致，这表明了不同工艺条件下制各的沉积产物的物相组成是变化的，否则，如果沉积产物的物相组成相同的话，那沉积产物的平均增重率与其沉积厚度是成线性关系的。厦门大学硕士学位论文0 一八