（材料物理与化学专业论文）ph敏感薄膜的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 p h 测量与现代工业、农业、医学、生物工程、环境及科学研究等领域息息 相关。离子敏感场效应晶体管( i s f e t ) 是一种新型p h 敏感器件。i s f e t 把半导体 表面场效应原理和离子敏感膜的电化学特性相结合，具有体积小、阻抗低、响应 时间快、操作方便、灵敏度高等优点。采用性能优越的敏感膜，是获得高稳定性 i s f e t 的前提。t a 2 0 5 不仅有高的灵敏度，而且有高的化学稳定性，是目前最适 于用作i s f e t 敏感膜的材料。 为实现传感器和集成电路的单芯片集成，必须在低温下( 不高于3 0 0 c ) 进 行后续工艺，完成敏感薄膜制备。本文采用磁控溅射方法来制备t a 2 0 5 敏感薄膜。 制备条件影响了薄膜的形貌、结构及电学性质，而这些性质又决定了薄膜p h 敏 感性能的好坏。本文探索t a 2 0 5 敏感薄膜在低温条件下淀积的工艺条件，系统研 究制备条件对薄膜的沉积速率、表面形貌、薄膜成分和电学性能的影响规律。 对各种条件下制备的t a 2 0 5 薄膜进行了p h 敏感性能的测试，研究了制备条 件对薄膜p h 敏感性能的影响。研究得到p h 敏感t a 2 0 5 薄膜的最佳制备条件是 衬底温度3 0 0 ( 2 ，气压0 5 p a ，氧气含量2 0 ，制备出的薄膜具有良好的线性相 关度( 线性拟合率0 9 9 9 8 9 ) 、较高的灵敏度( 5 4 5 0 m v p h ) 、较快的响应时间 ( 0 1 5 s ) 、良好的稳定性( 0 0 3 m 、) 和重复性。 关键词p h ；i s f e t ；t a 2 0 5 ；低温；敏感 a b s t r a ( ? r a b s t r a c t t h ep nm e a s u r e m e n t sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nm o d e r ni n d u s t r y , a g r i c u l t u r e , m e d i c i n e , b i o e n g i n e e r i n ge n v i r o n m e n ta n ds c i e n t i f i cr e s e a r c t li o n - s e n s i t i v e - f i e l d - e f f e c t - t r a n s i s t o r ( i s f e t ) o p e n sab r e a k t h r o u g hf o rf a b r i c a t i n gp hs e n s o r s ，w h i c h c o m b i n e ss e m i c o n d u c t o rs u r f a c ef i e l de f f e c tp r i n c i p l e 谢t ht h ei o ns e n s i t i v e m e m b r a n ee l e c t r o c h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c i ts h o w st h ea d v a n t a g eo fs m a l lv o l u m e , l o wi m p e d a n c e ，q u i c kr e s p o n s et i m e , e a s yo p e r a t i o n , h i g hs e n s i t i v i t y , a n d8 0o i l u s i n gt h es u p e r i o rs e n s i t i v em e m b r a n ei st h ep r e m i s eo f o b t a i n i n gh i g hs t a b l ei s f e t a tp r e s e n tt a 2 0 sw h i c hp r e s e n t sh i g h s e n s i t i v i t ya n dh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t yi s r e g a r d e da st h em o s ts u i t a b l em a t e r i a lf o rt h ei s f e t s e n s i t i v em e m b r a n e i no r d e rt oa c h i e v et h es i n g l ec h i pi n t e g r a t e dt h es e n s i t i v em e m b r a n ew i t ht h e i m 删c i r c u i t , w em u s tc a r r y0 1 1t h ef o l l o w i n gc r a f ta tl o wt e m p e r a t u r e ( g e n e r a l l y n o th i g h e rt h a n3 0 0 。c ) f o rt h ep r e p a r i n go fs e n s i t i v em e m b r a n e t h i sp a p e ru s e 8t h e r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u et op r e p a r et h et a 2 0 ss e n s i t i v et h i nf i l m t h e p r e p a r i n gc o n d i t i o na f f e c t ss u r f a c om o r p h o b g y , s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h i nf i l mt h a td e c i d et h eq u a l i t yo fp hs e n s i t i v ep e r f o r m a n c e t h ep r o c e s sc o n d i t i o n s o fd e p o s i t i n gt a 2 0 5s e n s i t i v et h i nf i l ma tl o wt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e dc a r e f u l l y i nt h ep a p e r 1 1 1 es t u d yf o u n dt h ee f f e c to fp r o c e s sc o n d i t i o n so nt h ed e p o s i t i o nr a t e , s u r f a c em o r p h o l o g y , i n g r e d i e n ta n dd e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t a 2 0 5t h i nf i l m t h ee f f e c to fp r o c e s sc o n d i t i o n so np hs e n s i t i v ep e r f o r m a n c ew a ss t u d i e db y t e s t i n gt h ep hs e n s i t i v ep e r f o r m a n c eo ft a 2 0 5t h i nf i l m s t a 2 0 5t h i nf i l mw i t hg o o d l i n e a r ( 1 i n e a rf i t t i n gr a t e0 9 9 9 8 9 ) ，h i g h e rs e n s i t i v i t y ( 5 4 ，5 0 m v p h ) ，q u i c k e rr e s p o n s e t i m e ( 0 1 5 s ) ，g o o ds t a b i l i t y ( 0 0 3 m v h ) a n de x c e l l e n tr e p r o d u c i b i l i t yw a so b t a i n e da t 3 0 0 0 5 p a , 2 0 o x y g e nc o n t e n t k e y w o r d sp h ；i s f e t ；t a 2 0 5 ；l o wt e m p e r a t u r e ；s e n s i t i v e h i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 刍孟：链 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可阻公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：耋基，雄导师签名：i 尘日期：2 哩：篁 第1 章绪论 第1 章绪论 p h 测量与现代工业、农业、医学、生物工程、环境及科学研究等领域息息 相关。在7 0 年代以前，p h 化学传感器主要是各种玻璃电极、金属氢电极、金属 金属氧化物电极、离子选择性电极及氢醌电极等【1 1 。随着现代科学技术的发展， 尤其是现代生命科学、环境科学和高科技领域的迅速发展，用传统的玻璃电极进 行p h 测量时往往会产生一定的困难。这是由于玻璃电极存在阻抗高、易破损、 不能用于含h f 溶液中，且在高碱度情况下存在“钠误差”等缺陷。同时由于其 体积大，不适用于微区、微环境和生物活体的在线检测，更难以在恶劣环境下应 用。因此，进行各种新的或特殊用途的p h 传感器的研究、开发、应用及其机理 的研究引起了许多学者的兴趣。8 0 年代以来，发展了一系列新型口h 化学传感器， 如陶瓷电极、光导纤维p h 传感器、化学修饰p h 传感器、离子敏感场效应管p h 化 学传感器、中性载体p h 电极t 2 j 和p h 酶传感器等。 离子敏感场效应晶体管( i s f e t ) 是一种新型p h 敏感器件。i s f e t 是一块硅晶 体片，p h i s f e t 与m o s f e t 结构相似，p h i s f e t 由离子敏感膜代替m o s f e t 的 金属栅极，当敏感膜与溶液接触时，在敏感膜与溶液界面上感应出对矿的能斯特 响应电位。与普通离子选择电极( 玻璃电极) 比较，p h i s f e t 具有体积小、取 样少、快速、稳定、全固体化、不用预先活化等优点，对氢离子的敏感性也优于 普通玻璃电极【3 1 。近些年来人们的主要研究方向是敏感膜、器件的稳定性和可靠 性以及器件的微型化。o c l s 观e f 【4 】用激光多普勒速度计( l d v ) 研究p h i s f e t 的动 态响应行为，响应时间随i s f e t 的形状不同从0 3 s 到2 0 s 。传感器的稳定性与选择 性是人们追求的目标，而将框形电极埋在由绝缘层形成的基底中，可提高 p h - i s f e t 的选择性，而且环境对其干扰也很小，或在栅极上涂上保护膜以提高 其稳定性。美国的利诺公司( l e e & n o r t h r u g e ) 生产了商品化的d u r a f e tp h 传感器， 可用于危险及恶劣环境中测量 5 1 。在连续流动分析中使用差示i s f e t r e f e t 测p h 值，可得到较高的精确度，如在快速变换p h 测定时，其分辨率可达o o l p h 靴t 6 1 。 牛孟连等人【7 1 也研究了i s f e t r e f e t 电极对示差电流分析，同样得到良好的线性 关系。 i s f e l 时巴半导体表面场效应原理和离子敏感膜的电化学特性相结合，具有体 积小、阻抗低、响应时间快、取样少、操作方便、灵敏度高、稳定可靠和全固体 北京工业大学工学硕士学位论文 化等优点。从材料到结构，从工作原理到设计制造，i s f e t 与普通的i s e ( 离子 选择电极) 相比，不仅可以测量i s e 所能测量的离子范围，而且它还可以测量i s e 所不能测量的生物体中的微小区域和微量离子。所以，i s f e t 在生物医学领域中 具有很强的生命力。另外，在i s f e t 的基础上，用半导体工艺技术略加修饰就可 以实现对中性物质和气体压力的铡定。由于i s f e t 具有小型化、全固态化的优点， 因此对被检样品无污染。这样，在食品发酵工业中，可以用i s f e t 直接测量发酵 面粉的酸碱度，随时监视发酵情况和质量。使用微型的i s f e t 可以随时检测水果 的酸甜情况，又可以保证水果完好无损。使用i s f e t 可以检测药品的纯度以及洗 涤剂的浓度。利用半导体集成技术，可以使i s f e t 实现集成化、功能化和全固态 化，能用于高压和深水中检测。由于可以做成体积很小的笔形电位计，因此便于 工作人员携带，进行现场和野外检测【s 】o i s f e t 与离子选择电极( i s e ) 比较，展示出其诱人的特性： ( 1 ) 输出阻抗低，一般i s e 的敏感膜有很高的输出阻抗，如玻璃电极的输出阻 抗高达1 g q 【9 】，需要配以高输入阻抗的p h 计才能进行测量，并且从i s e 的电极到 p h 计的输入端之间的连线要良好屏蔽。而i s f e t 具有m o s f e t 输入阻抗高，输出 阻抗低的特点，同时还有对信号进行放大的作用。 ( 2 ) 全固态化结构，具有体积小，重量轻，机械强度高等特点，特别适合于 生物体内测量。 ( 3 ) 由于利用了成熟的半导体薄膜工艺，因此敏感膜的厚度可以做得很薄， 一般只有1 0 0 0 埃左右，最薄可做到几十埃，因此i s f e t 的水化时间很短，对离 子活度的响应速度很快，响应时间小于1 秒，而一般i s e 的响应时间约数分钟。 ( 4 ) 由于i s f e t 是利用集成电路工艺制造的，不仅使单个器件小型化，而且 可以实现把多种离子的i s f e t 集成在一起，或把离子敏感器件与参比电极集成 在一起，或把信号处理电路集成在一块芯片上，实现整个系统的集成化，小型化 和全固态化。i s f e t 传感器的集成化包含三个方面的内容：一是同类型或不同类 型的多传感器芯片集成 1 0 - 1 2 l ；二是将传感器与信号处理电路同芯片集成【1 3 1 ；三是 采用微机械加工技术将参考电极或微控制器、执行器( 如泵、阀等) 集成在同一芯 片上【1 4 , 1 5 。集成化的发展与完替可以带来传感器性能、可靠性和经济性等的提高， 进而走向智能化。智能化传感器的突出特点是集成了微处理单元和存储单元等， 第1 章绪论 可以对敏感信号进行分散处理，便于实现多传感功能和实时控制，有效地减少中 央处理单元的负荷和信号传输线。 ( 5 ) 由于i s f e t 的离子敏感材料与场效应晶体管的源漏之间是互相绝缘的， 依靠敏感膜与绝缘体界面电位的变化来控制沟道中源漏电流变化，测量溶液中离 子的活度。因此，把离子敏感材料与电极分开，无需考虑离子敏感材料的导电性 问题。这样就可以在包括绝缘材料在内的广泛材料领域中找到更多更好的离子敏 感材料，从而使之在发展多种离子传感器方面有着广阔的前景。 1 1 p h i s f e t 传感器简介 1 9 7 0 年b e r g e l d 将普通的金属氧化物半导体场效应晶体管去掉金属栅极，让 绝缘体( s i 0 2 ) 直接与溶液接触，得到的漏源电流k 与响应离子浓度呈线性关系， b e r g d d 称这种器件为i s f e t 引。 1 9 7 0 年b e r g e l d 雨j 用热生长法在p 型硅衬底上沉积一层二氧化硅( s i 0 2 ) 制成 旷，n a + ，i c 的i s f e t ，可用于生物医学研究中的离子活度测型1 6 1 。1 9 7 4 年日本 的e s a s h i 和m a ：【s u o 利用氮化硅( s i 3 n 4 ) 膜制成对壬i + 离子响应的i s f e t 1 7 , 1 8 。1 9 7 6 年m o s s 等人把s i 0 2 - s i 3 n 4 膜i s f e t 与自己设计的积分器结合起来制成了微型p h 敏 感器件，并将其应用于生物医学研究之中舯。b a s 应用p h i s f e t 进行酸碱滴定， 精确度可达1 ，滴定速度比普通玻璃电极快5 倍1 9 1 。1 9 7 7 年y e e 等人采用“厚 膜屏蔽法”制成适用体内测量的p h i s f e t ，这种器件在很大程度上减小了噪声 干扰和缩短了响应时间引。1 9 7 8 年美国犹太大学研究小组研制成功在硅片上制造 外参比电极，并用高分子膜制造了对旷，k + ，c a 2 + 响应的i s f e 一嬲】。1 9 7 9 年a b e 使用了无机物敏感膜研制成功了一，n a + ，p h 一 s f e t l 2 4 。1 9 8 0 年c o m t e 和f 1 日i l l i 分别报道了参比f e t ，并与p h ，k + i s f e t 配合应用，讨论了其结构设计、性能 和温度变化的补偿问趔2 5 1 。p h i s f e t t 在逐渐发展并完善起来。 1 1 1 p h 。i s f e t 结构及原理 基本结构： 测量i - i + 浓度的i s f e t 与m o s f e t - 毛e 结构上极为相似。不同的是p h i s f e t 的绝 缘层表面是对矿敏感的材料，并以参考电极取代了m o s f e t 的金属栅。其结构如 图所示。离子敏感膜可以是固态膜或液态膜，p h i s f e t 的敏感膜是t a 2 0 5 薄膜， 北京工业大学工学硕士学位论文 它与p 型基体问的绝缘层是s i 0 2 。场效应管工作时需通过试液中的参比电极提供 栅极电压v g ，构成测量系统时，场效应管源极和漏极的工作原理与普通的场效 应管相同闭。 图1 - 1 离子敏感场效应晶体管结构 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f i s f e t 工作原理： p h i s f e t 的参考电极采用a 争a g c l 电极。当参考电极插入溶液中后，与电解 液发生化学反应形成一个半电池，这个半电池产生的电压作为h + - i s f e t 的参考电 压( v r e f ) 。另外，在敏感膜与水接触后，膜表面形成一层很薄的水化层，它实 际是一层水凝胶层，由于浓度差，溶液中的矿通过凝胶层扩散进入旷敏感层， 这样就会在溶液与敏感膜之间形成界面电位由。，在几种电压的共同作用下，就 会使得i s f e t 的漏、源开始导通，此时的电压是阈值电压v 1 h 。溶液中旷浓度直 接影响界面电位，通过电场耦合，这个界面电位又直接影响沟道电导，进而引起 矿- i s f e t 传感器沟道电流发生变化，其变化的大小与溶液中h + 的活度有关。因 此，我们可以通过沟道电流来确定溶液中矿浓度的大小。p h i s f e t 的灵敏度为 s 训m _ c ，d p h 。 离子敏场效应管( i s f e t ) 和m o s 场效应管( m o s f e t ) 的差别在于栅介质， 后者采用导电介质作栅，如铝、掺杂多晶硅等，前者则采用对溶液的离子浓度敏 第l 章绪论 感的介质膜作栅【2 7 】。 敏感材料的选择： 对p h - i s f e t 器件而言，敏感层的选择显得尤为重要，因为，它直接影响传 感器的测量精度。作为敏感层的绝缘材料必需具有如下特性： ( 1 ) 对旷具有选择性和灵敏性 ( 2 ) 对硅表面具有钝化作用 ( 3 ) 阻挡旷或其它特性的离子迁移至半导体内部 找到一种能同时满足上述特性的材料是极其困难的，在科研工作者的不懈努 力下，已发现s i 0 2 船 、a 1 2 0 3 捌、t a 2 0 5 【3 0 】都可表现出良好的敏感性能。常用敏 感材料对p h 的响应曲线见图1 - 2 。 o o 。1 0 o 。2 口 司。3 0 - 0 ， - 0 。秘 国。柏 2e霉 o 2 一州 一搿o z 一鬟a 批 一 l o ， 一一耘2 0 l 图l - 2 敏感材料对p h 的响应曲线叫 f i g 1 - 2c u r v e so f t h es e n s i t i v em a t e d a l s m s p o mt op h ”1 采用性能优越的敏感膜，是获得高稳定性i s f e t 的前提。s i 0 2 薄膜和a 1 2 0 3 薄膜的p s 灵敏度较低。s i 3 n 4 薄膜易于沉积并且是一种有良好化学稳定性的介电 薄膜材料，但它的表面易氧化，造成p h 灵敏度较低。t a 2 0 5 薄膜有着较高的p h 灵 敏度，并且不受表面氧化的影响；此外，t a 2 0 5 的化学稳定性很好，除氢氟酸以 外几乎不与其他酸碱发生反应【3 l 】。总之，t a 2 0 5 不仅有高的灵敏度、而且有高的 化学稳定性，是目前最适于用作i s f e t 敏感膜的材料【3 2 1 。因此，对t a 2 0 5 作为旷 敏感膜的研究越来越受到关注。目前，研究问题主要集中在如何降低t a 2 0 5 薄膜 的漏电流和氧空位，达到提高t a 2 0 5 薄膜的旷灵敏度的目的【3 3 1 。 ll 翔譬嚣口d曩壁蠡釜 北京工业大学工学硕七学位论文 1 1 2 p h i s f e t 的表面基模型 为什么不同敏感膜材料s i 0 2 、a 1 2 0 3 、s i 3 n 4 、t a 2 0 5 等的灵敏度高低有所区 别，我们可以通过引入表面基模型的理论来阐述这个问题。表面基模型认为器件 对 f + 的敏感作用主要发生在电解液与膜的界面，并通过电场的作用来调制场效 应晶体管的沟道电流，因而器件的响应是可以瞬间完成的。当敏感膜与溶液接触 时，膜的表面基将首先水化形成氢氧基团，这些带o h 基团的表面基可以带正电、 带负电或维持电中性，这取决于电解液的p h 值或氢离子的活度。若溶液的氢离 子活度很高，则带正电荷的表面基的比例将增加，带负电荷的表面基的比例将减 少。当溶液中的氢离子活度减少时，情况恰好相反。在界面存在着下列反应： m o h 2 + m o h + h + ( 1 - 1 ) m o h m o 一+ 日+ ( 1 - 2 ) 其中m 为与敏感膜材料有关的物质，m 可以代表s i 、舢、t a 等物质。m o h 2 + 、 m o 一和m o h 分别为带正电荷、负电荷或电中性的表面基。在溶液一侧，紧靠界 面由于静电作用存在着与表面基极性相反的电荷，在界面形成了双电层，建立了 界面电位差。其大小与溶液中的旷活度有关。正是这种界面电位差调制着器件 的沟道电流。 在双电层，溶液一侧的电荷是分散的，可用玻尔兹曼分布描述。我们可以忽 略电荷分散层的宽度，将双电层按平板电容器处理。因此界面电势差一为 ：虫型二d (1-3)c k 此处屹是指x 表面基的面密度，c 0 为双电层的单位面积电容。根据( 1 一1 ) ，( 1 2 ) 式，考虑到电化学势平衡的条件可得： + + 灯1 n 哟+ + q o = m 0+ 盯1 n + 以+ + x t l n 口h + ( 1 - 4 ) p ：钾+ 玎1 n + g = ：矿+ x t l n v u o - + + x t l n o t 目+ ( 1 - 5 ) 式中一x 的标准化学势 一界面电势差 第1 草肄 记 丁一绝对温度 r 一波尔兹曼常数 g 一电子电荷 口。+ 一溶液中i i 十的活度 令；为敏感膜表面可电离的表面基总面密度，则 n s = v 瞄0 七v r - t v m o h 0 - 6 ) 由( 1 - 3 ) 、( 1 4 ) 、( 1 - 5 ) 、( 1 - 6 ) 式可解得 l 舡k + 砰红) 2 + 却一妒2 矗k k 2i e x p ( q ：r t ) 口矿2 l _ f 万五厂1 一( 1 - 7 ) 式中一代表表面基全部带正电荷时的最大界面电势差，即 虹= 以o( 1 u - 8 ) 蜀、k 2 为界面反应的平衡常数，它们分别为 墨= 唧皆 = d 鲁) m 蜀= 唧 毕 = 唧晤) m 由于p h 值为氢离子活度以1 0 为底的负对数，由( 1 - 7 ) 式可得p h 与妒的关系 式： p h = - l g 型堑逦掣葛老剑燮m 1 1 ) 因此p h 与之间并非呈线性关系，其形式要比能斯特( n e r n s t ) 方程复杂 得多。故而通常是不能简单地用n e r n s t 方程去描述膜与溶液的界面电势差的。 如果表面基的面密度n s 极大，趋于无穷，由于痧一= 鼋_ 虬c i ，因此一也 趋于无穷，于是( 1 1 1 ) 式可简化成 ：。一2 3 0 = 3 一r tp 日：矿。一2 3 0 3 r 7 p 日( 1 - 1 2 ) 北京工业大学工学硕十学位论文 这就是经典的n c r n s t 方程，式中 妒o = 2 1 9 1 甜r t l g k , 岛= 半等抵+ 凼) ( 1 - 1 3 ) 其中p k i = 一l g 墨p k 2 = 一l g k 2( 1 1 4 ) r 为气体常数，f 为法拉第常数 在( 1 - 1 2 ) 式n c r n s t 方程中妒与p h 值呈线性关系，直线的斜率 l 三纠= 2 3 0 3 r t f 称为器件灵敏度，室温下等于5 9 2 m v p h 。因此n e r n s t 方程 可看成是表面基密度趋于无穷时的一种极限情形。虽然实际上表面基密度并非为 无穷大，但是，如果敏感膜的n s 极高，可以期望矿与p h 之间有近似的n m m s t 响应，则室温下的i 却勿卅近似等于5 9 2 m v p h 。 图1 - 3 改变的妒- p h 曲线( 红- 1 , 5 ，1 0 f i 0 ，1 0 0 ，1 0 0 0 ) f i g 1 - 3 妒- p hc l mo f c h a n g i n g 丸。( 丸。一1 , 5 ，1 0 , 5 0 ，1 0 0 ，l o o o ) 为了考察( 1 - 1 1 ) 式中有关参数对妒的影响，本论文利用计算机按( 1 - 1 1 ) 式计算 t 籼- p h 曲线。图1 - 3 是改变一的计算结果。随着表面基的密度增大， 第1 苹绪论 由于红= q n s c i ，则随之也增加，图中的曲线逐渐变成直线，其斜率 l 却蚓将逐渐增加，并趋近于n e r n s t 灵敏度。反之，如果表面基的密度降低， m 缸减少，p h 对妒的影响也将减少。例如，如果虬在1 0 1 2 c m 2 数量级，c 0 在几 十c m 2 数量级，则一的估算值仅为几毫伏，而不同p h 值中界面电势差矿的 变化仅在数毫伏之内，灵敏度极低。因此这一类膜实际上是氢离子“不敏感膜”。 某些高分子材料的表面基密度极低，可以用来制做对p h 值无响应的参比场效应 晶体管。 比较几种敏感膜材料的表面基密度，s i 0 2 的n s ( 1 0 1 4 c i n 2 ) ，s i 3 n 4 ( 5 1 0 1 4 c m 2 ) ，a 1 2 0 3 ( 8 x1 0 1 4 g - i n 2 ) ，t a 2 0 5 ( 1 0 1 5 c m 2 ) 【3 5 ) 6 1 。其中t a 2 q 的表面基密度 最大，从而其灵敏度最大。因此，我们选择t a 2 0 5 敏感膜作为研究对象。 1 2 国内外t a 2 0 5 敏感膜的研究现状 1 2 1 t a 2 0 5 薄膜的特性 t a 2 0 5 薄膜具有极好的化学稳定性和热稳定性【3 7 j 引、低的漏电流密度、高的 灵敏度、良好的生物兼容性，以及易与目前的硅工艺相兼容等优点，这使得它在 p h i s f e t 中的应用越来越受到重视。 t a 2 0 5 薄膜的优良性质使得其在很多领域都有非常广泛的应用：由于t a 2 0 5 薄膜具有较高的介电常数、低的漏电流密度及良好的温度稳定性，所以广泛应用 于超大容量d r a m 器件、m o s 结构中的氧化物介质薄膜材料。由于t a 2 0 5 膜具有 高的绝缘性能和击穿场强，可用作半导体集成电路的隔离层。由于t a 2 0 5 薄膜的 稳定性好，可以作为一些光学传感器件的保护膜3 9 1 。 此外，t a 2 0 5 薄膜还具有其他的特性，例如很低的光学损耗、较高的折射率、 较高的介电常数( k 2 6 ) 、高的击穿电压等，使得t a 2 0 5 薄膜在薄膜电容器【柏】、 电致发光器件m 、集成电路波导层【4 2 ，4 3 】、硅太阳能电池“胴等很多领域发挥着作 用。t a 2 0 5 薄膜已经成为近些年来的研究热点。 1 2 2t a 2 0 5 薄膜的制备技术 近年来，t a 2 0 5 薄膜的制备方法已发展了很多种，有溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法 北京工业大学工学硕士学位论文 4 6 4 8 1 ，化学气相沉积( c v d ) 5 0 1 、脉冲激光沉积( p l d ) 【5 l 】、t a 层热氧化法或阳极 氧化法【5 2 捌、原子层沉积( a l ，d ) 或原子层外延( 札e ) 5 4 1 、真空蒸发法【躅以及磁控 溅射 5 6 - 6 2 等。 磁控溅射方法工艺容易控制，生产重复性好，适于大面积沉积膜【6 3 】。溅射法 是微电子领域中通用的一种技术，其制各出的薄膜显微结构、均匀性、附着力都 很好，厚度容易控制，并且由于溅射技术的不断发展与改进，使得低温溅射镀膜 成为可能，从而有利于薄膜与基体间界面的控制。本论文采用磁控溅射方法来制 备t a 2 0 5 薄膜。 1 2 3 t b 2 0 5 敏感膜的研究现状 在已发现的诸多h + 敏感膜中，t a 2 0 5 膜作为最佳的旷敏感膜己被越来越多的 人们所关注。但由于其制备及刻蚀技术远不如目前普遍研究和应用的s i 3 n 4 膜成 熟，所以尚未进入实用化阶段【硎。 获得具有低的漂移和高灵敏度的t a 2 0 5 栅p h i s f e t 存在的问题是薄膜中易 缺氧。氧含量的增加可以提高灵敏度，为了增加薄膜中氧的含量，d a e - h y u k k w o n 等人【3 3 】对薄膜进行氧气氛退火以阻止氧的流失和增加o t a 原子比，同时热处理 的温度又要做到不能使薄膜发生从非晶到结晶的转变，试验证实在4 0 0 。c 时薄膜 的o t a 原子比达到了2 5 的理想比，并且薄膜的漏电流最小，实验得到t a 2 0 5 栅p h i s f e t 表现出良好的线性相关度，旷灵敏度达到5 8 5 9 m v p h ，并且长期 漂移较小( 仅为o 0 3 0 0 5 p h d a y ) ，响应时间也小于0 3 s 。结晶的t a 2 0 5 由于晶界 的存在导致抗腐蚀能力较差，因此在制备过程中控制温度以防止t a 2 0 5 从非晶态 变为结晶态就显得格外重要，m j s c h 6 n i a g 掣6 5 】控制了制备温度，在5 1 0 1 2 条件 下对t a 层进行热氧化，得到的t a 2 0 5 栅p h - i s f e t 在p h 2 - 1 2 范围内灵敏度在 5 5 5 8 m v p h ，稳定性很高，在p h - 7 的缓冲溶液中放置1 0 小时的漂移小于 0 0 4 p h h 。因为t a 2 0 5 栅p h - i s f e t 的漂移较大，所以研究p h i s f e t 的漂移机制 就显得很重要，为此y o s h i t a k ai 协【删在t a 2 0 5 薄膜中掺入了f 杂质，验证了光感 漂移的机制在于电解液和t a 2 0 5 薄膜之间的界面层，指出得到高稳定性t a 2 0 5 栅 薄膜的方法是采用低温工艺以及减少薄膜中的杂质。 由于溅射过程中存在钽原子氧化的不充分以及t a 2 0 5 的分解，影响了薄膜的 敏感性能，武世香等人【3 1 1 将薄膜在含氧气氛中进行了高温退火，改善了薄膜性质， 第l 章绪论 得到t a 2 0 5 敏感膜灵敏度大小5 3 m v p h ，并指出t a 2 0 5 薄膜的质量好坏以及致密 与否是制备高质量p h i s f e t 的关键，因此应重视在溅射过程中增加沉积膜本身 的致密程度。刘刚3 2 1 也指出t a 2 0 5 的成分若偏离化学剂量比，会导致灵敏度、稳 定性的下降。 ， 问题的提出：为实现传感器和集成电路的单芯片集成，必须在低温下( 不高 于3 0 0 ) 进行后续工艺，这是因为t a 2 0 5 敏感薄膜下面是舢电极，在芯片制备 时要避免高温对集成芯片中a l 互连引线性能造成影响。为此本论文的任务是寻 求低温条件下制备具有优良p n 敏感特性t a 2 0 5 薄膜的方法，完成敏感薄膜制各。 对薄膜敏感性能的影响因素如下： ( 1 ) 薄膜的表面状况( 致密性、粗糙度) 与敏感性能有关 致密性高，粗糙度低，则敏感性能佳 ( 2 ) 薄膜的含氧量与敏感性能有关 含氧量高，则敏感性能佳 ( 3 ) 薄膜的绝缘性能与敏感性能有关 绝缘性高，则敏感性能佳 1 3 本文研究内容 本文研究内容：由于薄膜敏感特性的影响因素有薄膜的表面状况、含氧量以 及绝缘性能等，而这些性质是与薄膜的制备工艺分不开的，因此本文的研究内容 为： 1 研究工艺参数如工作气压、衬底温度、氧气含量及退火等因素对薄膜的 形貌、结构及电学性质的影响。 2 研究不同工艺条件下制备薄膜的敏感性能，探讨薄膜的形貌、结构及电 学性质与敏感性能的关联，得出最佳的制备工艺。 3 研究薄膜的综合敏感性能，测试薄膜的其他敏感特性参数，对测试结果 进行分析。 总之，本文的研究内容是要制备出具备高的致密薄膜表面、理想的原子百分 比、小的漏电流、优良的p l - i 敏感性能的t a 2 0 5 薄膜。 第2 章实验与测试方法 第2 章实验与测试方法 本章主要介绍了制备薄膜采用的磁控溅射方法的原理，对t a 2 0 5 敏感薄膜的 制备进行了介绍，对t a 2 0 5 薄膜的测试方法进行了简要概述。 2 1 溅射原理 磁控溅射方法能在低温下以较大的薄膜沉积速率制备薄膜，而且制备的薄膜 致密，结合力好：磁控溅射方法工艺容易控制，生产重复性好，适于大面积沉积 膜【删，因此在机械、光学和电子行业得到广泛的应用。 如图2 1 所示为磁控溅射薄膜沉积原理示意图。整个系统安置在真空腔体中， 靶材与电源的负极相连接，样品台与溅射靶材相对放置，样品台中有加热装置。 常用的溅射气体是惰性气体，本文采用的是氩气，反应气体是氧气，工作气压根 据需要进行调节。反应溅射包括以下几个主要过程。 ( 1 ) 等离子体的产生。在距靶面大约l c m 至3 c m 处有正交的电场和磁场。在 真空中虽然气体稀薄，但是也存在着一定的空间电荷( 即自由电子) 。当在磁控靶 体上施加一定强度的电压时，自由电子在电场作用下，沿电力线相反的方向运动。 同时，电子在电场e 作用下加速飞向基片的过程中动能在不断的增加，与氩原子 或者反应气体发生碰撞。当具有足够能量( 大于等于肖f 原子的第一电离能) 的电 子与a r 原予或者反应气体原予发生碰撞时，发生如下电离： e a t - 一畦 2 刮2 a r + 2 a ，+ 4 e 即发生雪崩式电离。当符合一定的条件，在正负极会形成等离子体。此时电 压称为起辉电压。由于在磁控靶内设置了永久磁铁，在离开靶材表面一定的距离 内，一定的空间位置，电力线与磁力线接近正交。在这些地方附近，电子做轮摆 运动，大大延长了电子消失在正极或辅助阳极之前的运动路径，亦即极大地增加 了荷能电子与缸原子碰撞的次数。因此，最终在溅射靶材表面附近形成了环形 的高密度等离子体区。 ( 2 ) 正离子向靶面加速运动轰击靶原子。等离子处于动态平衡中，其中的 a ，会在电场的作用下，获得电能，并撞击靶材( 负极) ，使靶材发生溅射。 北京工业大学工学硕七学位论文 ( 3 ) 在溅射的粒子中，中性靶原子( 或分子) 沉积在基片上形成薄膜。对于反 应溅射，则和部分发生电离的反应气体合成化合物沉积到基片上，形成化合物薄 膜。 2 2 t a 2 0 5 薄膜的制备 2 2 1 薄膜沉积系统 本研究用的成膜设备是j s - - 4 5 0 a 型立式三靶磁控溅射镀膜系统，本课题研 究需要的薄膜都是在该装置上制备得来的。 g a s i n l e t s 图2 - 1 射频磁控溅射装置示意图 f i g 2 - 1s y s t e mo f r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 表2 1 是该系统的一些主要性能指标。 表2 - 1j s - 4 5 0 a 磁控溅射系统的主要性能指标 t a b l e2 - 1m a i nc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so f j s - 4 5 0 as y s t e m 该系统还具有以下特点：( 1 ) 配备转动系统，使沉积的薄膜厚度均匀，可靠 第2 章实验与测试方法 性较高；( 2 ) 系统烘烤温度在室温8 0 0 。c 内连续可调；( 3 ) 溅射真空室壁附带水 套，可选择水冷或恒温水控温，降低了因气体解吸效应对溅射气氛产生的干扰； ( 4 ) s d l 5 数字控温仪，可以精确地控制显示系统烘拷温度。两台d 0 8 1 d z m 流量 显示仪，可分别控制氩气和氧气的气体流量。各项工艺条件可稳定设置，且操作 方便。 2 2 2 试样的清洗 试样的基底材料主要采用硅片( 单面抛光的n 型单晶s i ( 1 0 0 ) ，阻值4 , - - 7 0 e m ) 、 普通载波片和石英。在进行薄膜沉积之前，应对硅片、玻璃基片和石英进行彻底 的清洗，以保证制备出致密的薄膜。 衬底清洗步骤： i 硅衬底的清洗采用的是改进的r c a 清洗工型明，具体的步骤如下： ( 1 ) 去蜡一将硅片放入浓硫酸与双氧水按1 ：l 混合的溶液煮沸l o 分钟； ( 2 ) 去有机物一将硅片放在双氧水、氨水和去离于水按1 ：l ：6 的体积比 混合的溶液中，水浴锅中8 0 煮1 5 分钟。取出后用去离于水反复冲洗； ( 3 ) 去氧化物硅片在1 0 的氢氟酸溶液中浸3 0 秒，然后用去离于水反 复冲洗； ( 4 ) 去无机物将硅片放在双氧水、盐酸和去离于水按1 ：1 ：6 的体积混 合的溶液中，水浴锅中8 0 ( 2 煮1 5 分钟，取出后用去离子水反复冲洗； ( 5 ) 放入真空室前，硅片在1 0 的氢氟酸溶液中浸3 0 秒，取出后用去离 子水反复冲洗，使用前用n 2 气吹干。 i i 玻璃片和石英片的清洗： 将玻璃片和石英片切割成合适的形状，先用盐酸清洗玻璃片表面的沾污，竖 直浸没在丙酮溶液中，超声清洗1 小时，除去有机污染物，取出后用去离子水反 复冲洗，保存在丙酮中，使用前用n 2 气吹干。 2 2 3 样品的制备 制备t a 2 0 5 薄膜，采用j s - - 4 5 0 ar f 型溅射系统，r f 频率为1 3 5 6 m h z 。所 用靶材为t a 2 0 5 材料压制的陶瓷块，纯度为9 9 9 9 。以9 9 9 9 的高纯氩气为溅 射气体，9 9 9 9 的高纯氧气为反应气体，它们的流量分别由两个独立的质量流量 北京工业大学工学硕士学位论文 计控制，然后通过三通连接进入真空腔。真空腔体的氧气分压或氧气含量以及真 空压强可以通过调节这两种气体的流量来实现。在制备样品过程中，预真空为 2 0 x1 0 一p a 。溅射时的工作气体真空度、衬底温度、工作气压、气体比例、功率 等都会对t a 2 0 5 薄膜的成分，结构以及性能产生影响。因此，这些工艺因素对薄 膜的影响是本文的重要内容之一。 每次溅射前，都预先用挡板将衬底遮住预溅射5 m i n 左右，以清洁靶材表面和 使系统稳定，在溅射真空腔中气氛平衡之后把挡板移开，开始在衬底上溅射沉积 薄膜。 考虑到对薄膜表面状况要求较高，将制备好的薄膜样品使用表面皿放置。 2 3 t a 2 0 5 薄膜的表征方法 2 3 1薄膜的厚度测量 薄膜厚度是薄膜的重要参数之一，它影响着薄膜的各种性能。本工作中主要 采用触针法测量薄膜厚度，触针法需要制备台阶，基本原理是将细针触及表面并 扫描，经过台阶即测得基片到薄膜表面的高度差。所用台阶仪是东京精密 s u r f c o m 4 8 0 f l d 麦面粗糙仪，绘制图形由屏幕显示，并实时分析图形高度、平均高 度、总和高度、表面平均精糙度、面积及斜度等数据，操作简便，具有在1 0 0 n 的范围达至l j l n m 的位移分辨率。由于台阶的制备质量决定了测量厚度的准确性， 理想的台阶应当边界清晰，在台阶两侧分别是膜面和衬底表面，薄膜的表面必须 平整。 2 3 2 薄膜的结构分析 2 3 2 1 x 射线衍射( x r d ) x r d 是用来分析晶体结构的一种强有力的手段，也 是一种最重要的无损分析工具。x 射线衍射对样品没有特别的要求，在衬底上沉 积薄膜之后即可直接进行衍射分析。从衍射峰的角度位置可以判断薄膜外延生长 的取向关系。x