（材料物理与化学专业论文）v、zr纳米晶体热稳定性与相变的分子动力学模拟.pdf

兰；兰! 塑耋量璧垫塞塞熬童塑塞墼坌垂垫枣兰堡黧 摘要 由于纳米材料具有一系列不同于传统材料的特殊性能，而成为当今科学研究 的熟点。本文应用分子动力学方法( m d ) 结合本研究组的改进分析型嵌入原子模 型( m a e a m ) ，模拟碜 究了v 纳米翕体受温度和尺寸影响的热稳定睫，z r 纳米晶体 的相变过程以及相变临界温度。研究样品是由v o r o n o i 几何方法构建的，模拟过稷 月到了径翔分布函数( r d d 、键对分柝技术( c n a ) 、晶体藏瑶图鞋及躯蠢等分捺 技术和方法。 对v 纳米晶体翦拐始结构分析显示：陡平均晶粒尺寸瓣减小，晶界潦予比率 明显增加，尺寸为2 8 n m 的晶界原子数超过了5 0 。统计平均得到的晶粒内晶格 参数随尺寸的减小而增大，品格出现膨胀现象。分析原予平均能量发现，晶界原 予能量不隧晶粒尺寸的变化两变化，说明晶爨结构没有发生变化；但晶粒内部原 子的平均势能随尺寸的减小在增加，这是由晶粒内晶格畸变所造成的。 模掇不同晶粒尺寸v 缩米螽体的热稳定性发现：随晶歉尺寸静减小热稳定激 度明显降低，对庶平均尺寸为2 8 n m 的v 纳米晶体其热稳定温度仅为5 0 0 k 。分析 原因囊主要静是离比例商能晶界结构的存在，另外，通过分析比较发现，晶粒内 部的晶格畸变也是一个不容忽视的原因。对热稳定温度范围内纳米晶体的热膨胀 现象模拟褥翻：蔡热膨胀系数要明显嵩予传统晶体，大约是传统晶体的2 傣以上： 同时，模拟晶粒内的热膨胀发现，其值也要高于传统晶体。分析了热稳定温度以 上晶粒的生长现象，主婺表现为晶界的迁移；考虑副本文模拟的晶粒数较少且尺 寸较小，所以很难观察到晶粒位向旋转引起的生长现象。 模拟研究了平均晶粒尺寸为7 0 5 n m z r 纳米晶体的相变。对1 6 0 0 k 温度下等温 相变过程模j 耋l 发瑗，z r 纳米晶体的相交进程分三部分完成：首先在甄稳态离翡晶 界区形成新相( b c c 结构) 晶核，对应能量的迅速降低过程；其次通过相界的迁 移宪成h c p _ b ( c 酶糖交，由于相界豹增加出现能囊的升高；最后是薪相的生长， 对应晶界原子逐渐减少，系统能量不断降低，变为一个局部存襁缺陷的b c c 单 晶。迸一步模拟得到其相交稿界温度在1 2 0 0 - 1 2 5 0 1 ( 闽。 关键词：纳米晶体j 分子动力学；分析型嵌入原子方法；微观结构；热稳定 性；媚变 堡圭耋堡墼兰 a b s t r a c t n o w a d a y sn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sh a v eb e c o m ev e r yp o p u l a rd u et ot h e i r s p e c i a lp r o p e r t i e s t h ep h a s et r a n s i t i o no fn a n o c r y s t a l l i n ez ra n dt h e r m a ls t a - b i l i t yo fn a n o c r y s t a u i n evi n c l u d i n gt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dg r a i ns i z e , a r e c a l c u l a t e db ym e a n so ft h em o d i f i e da n a l y t i ce m b e d d e d - a t o mm e t h o d ( m a e a m ) a n dm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) i n t h i s p a p e r t h es a m p l e sa 弛g e n e r a t e dw i t h v o r o n o ic e l lm e t h o d t h er a d i u sd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ( r o f ) ，o d i n n l o nn e i g h b o r a n a l y s i sm e t h o d ( c n a ) ，n a n o c r y s t a l l i n es e c t i o na n dp o t e n t i a le n e r g yo 皿r v e a r e u s e dt oa n a l y s i st h es i m u l a t i o np r o c e s s s i m u l a t i n gt h ei n i t i a ls t r u c t u r e , i ts h o w st h a tt h e 。p e r c e n t a g eo f 铲凼b o d - 唧a t o mi n c r e a s e sa st h er e d u c i n go fm e a ng r a i ns i z e e s p e c i a l l yf o rt h es a m p l e w i t ham e a ng r a i ns i z eo f2 8 r i m ，t h ef r a c t i o no fb o u n d a r ya t o m se x c e e d s5 0 w i t hr e d u c i n gg r a i ns i z e ，t h el a t t i c ep a r a m e t e ro fi n t e r g r a i ni n c r e a 舱s c o m p a r - i n gt h ep o t e n t i a le n e r g yo fa t o m s , t h e m 增n oc h a n g ef o rb o u n d a r ya t o m s , w h i l e l r l c r e a s ef o rt h ei n t e r g 曲a t o m sw i t ht h er e d u d n go fm e a n g r a i ns i z e t h a t i st o 豫m t h e b o u n d a r y s t r u c t u r e h a s n o c h a n g e w h i l e t h e i n t e r g r a i n l a t l i c e i s d i s t o r t e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t o ft h e r m a ls t a b r i t yo fn a n o c r y s t a l l i n evi n d i c a t e st h a t t h es t a b i l i t yt e m p e r a t u r er e d u c e sd e a r l ya st h er e d u c i n go fm e a ng r a i ns i z e e s p e - d a l l yf o rt h es a m p l ew i t ha na v e r a g eg r a i ns i z eo f2 8 n m , i t st h e r m a ls t a b l et e r n - p e r a t u r ei so n l y5 0 0 k a f t e rh a v i n gs t u d i e dt h em i c r o s t r u c t u r eo fn a n o c r y s t a l l i n e vw et h i n kt h a tt h er e a s o n e sw h i c hc a u s e st h eg r a i ng r o w t ho fn a n o c r y s t a l l i n e v m a i n l yc o m e sf r o mt h eh i g hp e r c e n t a g ea n dh i g hd i s t o r t e dc r y s t a lb o u n d a r i e s s t r u c t u r e 。i na d d i t i o n ，t h ed i s t o r t e dl a t t i c ei nt h ei n t e r g r a i nc a n tb en e g l e c t e d t h ee x p a n s eo ft h en a n o c r y s t a l l i n evb e l o wt h et h e r m a ls t a b l et e m p e r a t u r e s ， i sh i g h e rt h a nt h a t1 0 fc o a r s ec r y s t a l l i n e , i t sa b o u tt w i c ea s m a n y i na d d t i o n t h et h e r m a le x p a n s i o no fi n t e r g r a i ni sh i g h e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lc r y s t a l s t h eg r a i ng r o w t hp h e n o m e n o ns t u d i e da b o v es t a b i l i t yt e m p e r a t u r e s ，i sr e f l e c t e d m a i n l yi ng r a i nb o u n d a r yn - d g r a t i o n t a k i n g i n t oa c c o u n tt h es m a l lg r a i ns i z e a n dg r a i nn u m b e r , i ti sd i f f i c u l tt oo b s e r v et h eg r a i nr o t a t i o n - i n d u c e dg r o w t h p h e n o m e n o n t h ep h a s et r a n s i t i o no fn a n o c r y s t a l l i n ez rw i t ha na v e r a g eg r a i ns i z eo f 7 0 5 n mh a sb e e ns i m u l a t e d t h er a d i u sd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ，t h ef r a c t i o no fd i f - f e r e n tt y p ea t o m sd i f f e r e n t i a t e db yt h ec o m m o nn e i g h b o ra n a l y s i sm e t h o da n d 兰：三：塑童曼竺垫矍塞堡皇垫茎墼坌三垫查耋堡丝 t h es n a p s h o t so fas l i c et h r o u g ht h es i m u l a t i o nc e l lw i t hr d a x a f i o nt i m ea r eu s e d t od e m o n s t r a t et h ep r o c e s so fh c p - b c cp h a s et r a n s f o r m a t i o no fn a n o c r y a t a l l i n e z i r c o n i u m a tt h et e m p e r a t u r eo f1 6 0 0 k , w ef o u n dt h a tt h ep h a s et r a n s i t i o np r o t e s so fn a n o c r y s t a l l i n e 盈c o a tb ed i v i d e di n t ot b x e ep a r t s t h er e s u l t si n d i c a t e m a tt h en e wp h a s eo fb c cs t r u c t u r ez i r c o n i u mf i r s ta p p e a r si nt h eg r a i nb o u n d - a r yr e g i o n , a n dt h e nt h ep h a s eb o u n d a r ym i g r a t e sf r o m b c ct oh 叩p h a s e ，f i n a l l y t h eg r a i no fp u r eb e ep h a s eg r o w s d u r i n gt h et r a n s f o r m a t i o np r o c e s s , t h ew h o l e s y s t e me n e r g yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fr e l a x a t i o nt i m e a tt h eb e g i n n i n go f p h a s eb o u n d a r ym i g r a t i o n i na d d i t i o n , t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei so b s e r v e d b e t w e e n1 2 0 0a n d1 2 5 0 k k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n e m o l e c u l a rd , y n a m i c s = a n a l y t i ce m b e d d e d - a t o m m e t h o d ；m i e r o s t r u c t u r e tt h e r m a ls t a b i l i t y ；p h a s et r a n s f o r m a t i o n i v v 、西纳米晶体热稳定性与相交的分子动力学模担 插图索引 1 1 纳米晶体结构分类图+ 。 3 2 1 分子动力学输入输出方框图+ 。，。1 l 2 2 分子动力学程序流程图1 6 2 3 几种察在子典壁液态、非晶态耜晶态中的键聪【。2 0 3 1v o m n o i 元胞二维结构豳。2 4 3 2 构造纳米晶体结构示意圈。+ 2 4 4 + 1 经分子动力学貔滚后豹扬始经形图。， 4 2 不同晶粒尺寸样品的径向分布函数。+ 。 4 3 不同晶粒尺寸样晶的截面图。 4 4 晶界原予比率随_ 平均晶粒尺寸的变化。：。 4 5r d f 确定第三近邻内原子。 4 6 平均晶格参数髓晶粒尺寸的变化关系。+ 4 7 晶粒、晶界以及晶体内原子的平均能薰 4 + 8 尺寸3 5 4 n m 榉品的平均原予能囊、晶界原予比率随温度的变亿。 4 9 尺寸3 5 4 n m 样品在不同温度下的r d f 曲线 4 1 0 尺寸3 。5 4 n m 样品在温度为1 1 0 0 k 与1 4 0 0 k 时懿袈羼的截薅圈。 4 1 1 不同晶粒尺寸n c - v 原予势能随温度的变化 4 1 2 不同晶粒尺寸n c - v 晶界比率随温度的变忧。， 4 1 3 热稳定温度随晶粒尺寸的变化 4 i 4 不同晶粒尺寸豹v i 璃米晶体静热膨胀， 4 1 5 晶粒内原子3 个近邻的统计平均值。， 4 1 6 不同晶粒尺寸的晶格热膨胀 4 1 7 鼎格热膨胀与纳米晶体以及完整晶体体膨胀的比较。 4 1 8 晶界原予比率、原子平均能爨随弛豫时间的变化 4 1 9 晶界迁移弓i 起晶粒生长。 4 2 0 尺寸3 5 4 n m 的n c - v 晶粒内原子数随弛豫时间的变化 5 1 初始结构r d f 曲线 5 21 6 0 0 k t 目变后r d f 曲线。 5 3z r 的b c c 结构参数随温度的变化 5 4 1 6 0 0 k 弛豫4 0 哆s 截面图。 v i i i 勰凹甜潋豫弘淤弱弘弘静躺柏靓舵娼艇 移褐的够 硕士学位论文 5 5 相变过程r d f 曲线随弛豫时间的变化。 5 6 相变过程不同结构原子个数比随弛豫时间的变化 5 7 z r 纳米晶体不同弛豫时间的截面图变化。 5 8 相变过程的能量变化曲线 5 9 相变过程r d f 曲线的变化过程 5 1 0 不同结构原子比率随弛豫时间的变化曲线 5 1 1 相交过程系统原子平均势能的变化曲线 5 1 21 6 0 0 k 相变速率的曲线拟合 5 1 31 2 0 0 k 不同结构原子比率随弛豫时间的变化 5 1 41 2 5 0 k 不同结构原子比率随弛豫时间的变化 5 1 5r d f 曲线随弛豫时间的变化 5 1 61 2 0 0 k 不同弛豫时间的截面图 5 1 7z r 纳米晶体生长过程中的层错 5 1 81 2 5 0 k 弛豫6 0 0 p s 后y - z 截面 i x 的豇旺弱鼬弱弱弱弘盱盱弱驺 兰：圣! 丝耋曼竺垫塞塞：墼皇堡塞墼坌兰垫查兰堡丝 3 1 输入物理参数 3 2 输出模型参数 4 1 4 2 4 _ 3 4 4 附表索引 原子配位数比较 部分纳米材料的晶粒长大起始温度乃 晶格参数的拟合 2 6 。2 6 不同温度下的生长速率+ x 3 0 3 7 3 9 4 5 湖南大学 学位沦文原创性声l ! j ：_ j 本人郑重声明：所呈交的论文建本人在导师的指罾l i 独正迸行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他令人或集体已经发表或撰写豹成果作品，对本文的研究做出熏爱贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：盥调五 日期：如辟岁月，z 日 学位论文版权使用授权 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的娥定，同意 学校保留并向国家有关部f 1 或枫搴句送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将率学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫搞等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属予 l 、保密 ，在一一卑孵密后适用本授权书。 2 、不傈密嘲。 ( 请在以上相应方框内打”“) 作者签名：缝毋玉 导师姥张妁 日赣：彳年岁月，# 囝 日期：p 岛年j ，玛，6 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 纳米材料( n a n o s t r u t u r e dm a t e r i a l s ) 醵概念最初是在八十年代襁耀由西德 学者g l e i t e r 教授首先提出来【2 】。纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 _ 9 米) 的超 微缎材料，其典型的燕粒尺寸为1 1 0 0 r i m ，所以雏米材料又称越徽纲毒孝糕。扶糕 料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。它有两 个摄著的特性，即超细晶粒尺寸与大体积的海界覆。在纳米材料中，弊蘧愿予占 极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与 晶态、菲晶态均不同的一种新的结构状态。 1 9 8 4 年德m s a a r l a n d e s 大学的g l e i t e r 以及美m a r g o n n e 国家实验室的s i e g e l 相 继成功地制得了纯物质的纳米细粉。g l e i t e r 宅e 商真空条件下将粒径为6 n m 的f e 粒 子原倥赧压戒形，烧络得到纳米微黠块体，从两使绒米材辩的研究进入了一个新 的阶段。近十几年来，随着高尖端技术的快速发展，关于高性能新型纳米材料的 并发促使人们辩固体微粒的制备、结构、性质和殿用前景进行了广泛深入豹研 究。随着物质的超微粒化，纳米材料表面电子结构和晶体结构发生变化，使得其 具有传绕材料所不预备的一系梦诖优异的力、磁、电、光学和化学等宏观特性，从 而使其作为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化工、生物和医学领域展现出广 嗣的应用前景，因而使得纳米材料的研究成为当今世界材料科学、凝聚态物理、 化学等领域中的一个热门课题 a - 6 。世界备鬻对纳米材料的研究主要包括制备、微 观结构、宏观物性和应用等四个方西，研究可分为实验和理论研究。实验研究主 要运用备稚分柝手段来观察秘捡测材料的微观结构及其性能变化，探讨结构与性 能的关系。理论研究则侧重于模型的建立及相应的理论演化和计算机模拟。 1 2 纳米材料的特殊效应及分类 1 2 1 纳米材料的特殊效应 纳米材料的特殊结构使它具有宏观物体所不具有的四大效应：表面( 界筒) 效应、小尺寸效应、耋子足寸效应、宏魂燕子隧遽效应，从而鬃套传统槎料所不 具备的物理化学特性。 小尺寸效应：随蓿颗粒尺寸的豢变，在一定条件下会；| 起颗粒性质的质交。 由于颗粒尺寸变小所g i 起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米颗粒丽 v 、z r 纳米晶体热稳定性与相变的分子动力学模拟 言，尺寸变小，导致周期性边界条件破坏，同时其比表面积夯显著增加，扶丽产 生一系列新奇的性质。例如v 纳米颗粒的熔点随纳米颗粒尺寸的减小而降低p 1 。 表面效应：由予球形颗粒的袭面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立 方成点比，其比表面与直径成反比。睫罄颗粒尺寸的变小，比表面积将会显著她 增加。使处于表面( 界面) 的原予数越来越多，原子配位不足，同时表面能及界 薤结会能迅速增加，从丽使这些袭嚣( 界薤) 原子具有高的活性极不稳定。并 且，界面上的原子排列相当混乱，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表 现出缀好雏糨性与一定的延展性，使材料具有新奇的界覆效应。 擞子尺寸效应：大块材料的能带可以看成是连续的，丽介于原予和大块材料 之闯静纳米材料的能带将分裂为分立的靛级。能级间距随颗粒尺寸减小而增大。 当热能、电场能、或者磁场能比平均的能级问还小时就会呈现出一系列与宏观物 体截然不同的反常特征，称之为蘸子效应。例如导电的金属在纳米颗粒时可以交 成绝缘体，磁矩的大小与可以中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反襞变化 等。 宏观量孑隧道效应：微观粒予吴骞贯穿势垒豹能力称为隧道效废t 宏鼹量子 隧道效应是表明宏观参量遇过宏观系统的两个能量最小状态之间的势垒发生的变 化，使系统处予更低静就薰状态，宏观豢予隧遂效应的研究对基础研究和农焉郡 有着煎要的意义。铝限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。它与量予尺寸 效应将是未来锻电予器件的基础。 1 2 2 纳米材料的分类 纳米缝梅材料的分类方法缀多，按其形态可分为朗类( 见黧1 1 ) ： 1 1 零维纳米材料，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子 翻簇等。 2 卜一维纳米材料，指在空间三维尺度有两维处于纳米长度，如纳米丝、纳米 管等。 3 ) 二维纳米材料，措在三维空间中穰一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、 超晶格等。 4 ) 三维纳米材料，指睦纳米精蛙构成的多黠体事| 料- 1 3 纳米材料的微观结构 纳米材料的微观结构直接影响到它的各种性质。因此，对纳米楗料的原子尺 度和纳米尺度的微观结构的了解是很重要的。关于纳米材料的微观结构，早期微 观结构研究f 4 】主要集中在纳米固体丰| 料的界面，因为内界露在纳米固体材料中体 堡圭耋堡丝兰 图1 1纳米晶体结构分类图 0 ) 零维1 ) 一维2 ) 二维3 ) 三维 积分数非常大，足可以将其视为一种独立的相来进行结构和性能分析1 8 l 。目 前对纳米材料微观结构的研究主要集中在晶粒内部结构、晶界结构和结构的稳定 性三方面。 1 3 1晶粒内部结构 以前，人们在对纳米晶体材料的研究中普遍地认为晶粒内部和普通多晶体一 样具有完整地晶体结构，因此在对其结构和性质的分析时，往往忽略了晶粒内部 作用而只考虑晶界作用。近年来研究结果表明，纳米尺寸的晶粒内部结构与传统 的普通多晶体有很大地区别，表现为点阵偏离、晶格畸变和晶粒内部的密度降低 等。 z h a o t g l 等人研究纳米晶体s e 的结果表明：晶粒尺寸的减小引起平均微观畸变 的增加，畸变量沿 方向上升而沿 方向降低，表现为各向异性增 强。孙伟等人【1 0 1 模拟了纳米晶c u 后发现：随着晶粒尺寸的减小，纳米晶体中的晶 粒及晶界的密度降低，而晶粒及晶界内的能量增加。当晶粒度小到一定尺寸时， 纳米晶体中晶粒的点阵常数会减小( 如n c - a l 1 1 1 ) 或者增大( 如n c - s e l l 2 1 ) 。这种 晶格的畸变程度与晶粒尺寸有关，随着晶粒尺寸减小，晶格畸变量显著增大【1 3 ， 1 3 2 晶界结构 最初g l e i t e r 等利用多种结构分析( 如x 射线衍射、中子散射、m o s s b a u e r 谐、e x 2 正电子湮没等) 研究了纳米单质金属晶体的界面结构，认为其处于短程无序， 长程亦无序的高度无序状态，具有类似气体结构的所谓“类气体结构( g a s v 、z r 纳米晶体热稳定性与相变的分子动力学模拟 l i k e ) ”【1 5 】。近年来，这些结论收到了来自实验的挑战。实验结果表明：界面上 的原子既存在有序排列( 如n c - p d 1 6 】) ，也存在无序排列( 如n c p b 1 7 1 ) 。有序和 无序原子结构在界面中所占的比例与材料制备和处理工艺过程有关。无序结构是 一种亚稳态结构，在外界作用下会放出能量而转变为低能有序结构。李斗星等 人1 1 7 l 用h r e m 直接观察冷压合成的纳米p b 样品，发现存在晶体位错及部分无序晶 界结构，而在非晶晶化法制得的纳米晶体样品中未发现无序晶界。在电子束辐照 下，纳米p b 样品部分晶界上的无序原子转化为有序结构。 纳米材料中位于晶界或界面上的原子占有相当大的体积百分数，其大小强烈 依赖于晶粒尺寸【。若设界面的平均厚度为j ( 通常为3 _ 4 个原子层) ，晶粒平均 直径为以则界面所占体积百分数为1 1 9 1 g = 警 ( 1 1 ) 若设d = 1 0 0 n m ，界面的平均厚度为l n m ，则比例c = 3 ；若设d = 6 n m ，则比 例c = 5 0 。可见，随着晶粒尺寸减小，纳米材料中界面所占比例迅速增 加。刁u o 【9 l 研究了尺寸在1 3 - 6 0 n m 的n c - s e 后发现，晶粒内的结构( 键长、配 为数) 基本未变，而晶界间距增大，同时晶界处于低能构型，不同于类气体 结构。w a n g 等人【2 0 1 利用分子动力学模拟了单质纳米晶体的微观结构特征，结 果显示纳米晶体的晶界能随着晶粒尺寸减小而降低。常明等人也模拟了单质纳 米c u t 2 1 1 、f e l l 3 , 1 4 晶体，发现随着晶粒尺寸减小，晶界与晶粒的结构区别越来 越小。卢柯等人的研究显示：随着晶粒尺寸减小，纳米s e 的晶界焓较低伫2 l ，纳 米n ip 合金的界面过剩能正k 也呈明显降低趋势【矧，这显示晶界的内禀本质也发 生了变化。以上研究充分表明，纳米晶体的结构强烈依赖于晶粒尺寸的大小，界 面性质和热力学特性与界面结构密切相关。 1 4 纳米材料的热学性质及尺寸效应 由于界面原子的振动焓、熵值明显不同于点阵原予，使纳米材料表现出一系 列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容值升高、热膨胀系数增大、 熔点降低等。材料的热性能是材料最重要的物理性能之一。目前，人们关于纳米 材料热性能的研究主要集中在纳米材料的熔化温度，纳米晶态一液态和纳米晶态 一玻璃态转变的热力学、动力学，纳米相或纳米晶生长动力学，纳米材料的热 熔、热膨胀以及纳米材料的界面焓等。纳米材料的热学性质与其晶粒尺寸直接相 关。 1 4 1 纳米材料的熔点及内能 材料热学性能与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。当热载子 4 硕士学位论文 ( 电子、声子及光子) 的各种特征尺寸与材料的特征尺寸( 晶粒尺寸、颗粒尺寸 或薄膜厚度) 相当时，反应物质热性能的无形参数如熔化温度、热熔等会体现出 鲜明的尺寸依赖性。特别是，低温下热载子的平均自由程将变长，使材料热学性 质的尺寸效应更为明显。由于晶格内能存在尺寸效应，将不可避免地导致材料基 本热学性质对晶体尺寸的依赖性。 1 4 2 纳米晶体的热容及特征温度 热容是指材料分子或原子热运动的能量q 随温度t 的变化率 地热容量g 的表达式为： a = ( 等h 在温度t 时材料 ( 1 2 ) 若加热过程中材料地体积不变，则测得的热容量为定容热容( g ) ：若加热 过程中材料的压强不变，则测得的为定压热容( g ) 。即 g = ( 筹) 。= ( 丽a u ) 。 + ( 1 3 ) g = ( 等沪( 筹) ， ( 1 4 ) 不同的制备方法制得的纳米晶体材料的热容量是不同的。从现今的研究情况 看，惰性气体冷凝法和高能球磨法制备的纳米晶体材料的过剩热容四c 很大，如 惰性气体冷凝法制备的纳米晶体孙的钟c 高达4 8 ；而非晶晶化和电解沉积法 制备的纳米晶体材料的c 雾c 却很小，通常小于5 。 造成这种差异的原因，在于不同制各方法在材料中引入的缺陷密度不同所 致。对于惰性气体冷凝和高能球磨方法制备的纳米材料，材料中存在大量的微 孔、杂质和结构缺陷，使材料具有很大四c ，这种极大的差异不能代表纳米材料 的本征热容差别。对于非晶晶化和电解沉积方法制备的纳米晶体，材料是在接近 平衡态的条件下形成，所以其内部结构缺陷较少，且很少有微孔和杂质，其热容 与粗晶相比增加不大。特别是非晶晶化法还相当于对材料进行另一次退火处理， 纳米晶中的界面和晶粒都处于一种弛豫状态，纳米晶内部的微观应变极小( 要比 其他方法所获得的纳米晶内部的应小一个数量级) ，使非晶晶化纳米材料的过剩 热容最小，从而也可以得出晶界缎元的过剩热容是很小的。 材料的热容与该材料的结构，或者说与振动熵及组态熵密切相关，而其振动 熵和组态熵受到最近邻原子构型的强烈影响。在纳米材料中很大一部分原子处于 晶界上，界面原子的最近邻原子构型与晶粒原子的最近邻原子构型显著不同，或 者说晶界相对与完整晶格来说存在一定的过剩体积。热力学计算表明纳米晶的热 v 、z r 纳米晶体热稳定性与相变的分子动力学模拟 容随着晶界过剩体积的增加而增加，因而亦随着晶界能的增加而增加。晶界组元 的过剩热容值越低，其所对应的晶界过剩体积和界面能都将越低。由于高比例晶 界组元的贡献，纳米材料的比热容会比其对应的粗晶材料的高。 1 4 3 纳米晶体的热膨胀 热膨胀是指材料的长度或体积在不加压力时随温度的升高而变大的现象。固 体材料热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动。由于晶格振动中相邻质点 间作用力是非线性的，点阵能曲线也是非对称的，使得加热过程材料发生热膨 胀。一般来讲，结构致密的晶体比结构疏松的材料的热膨胀系数大。 迄今为止，对纳米晶体材料的热膨胀行为的研究较少，仅有的几例报道结 果亦不一致。b i r r i n g e r 2 4 】报道惰性气体冷凝方法制备的纳米晶体c u ( 8 r i m ) 的 线膨胀系数是粗晶c u 的1 9 4 倍；而e a s t m a n z 5 用原位x - 射线衍射研究发现。惰性 气体冷凝法制备的纳米晶体p b ( 8 3 n m ) 在1 6 - - 3 0 0 k 的温度范围内的同粗晶体相 比没有明显的变化；非晶晶化法制备的纳米n i p 嘲和衅钉的膨胀系数比各自粗 晶体分别增加了5 1 和6 1 ；用s p d 黼i j 备的纳米n i 的热膨胀系数比粗晶n i 增加 了1 8 倍；而用电解沉积法制各的无孔纳米晶体n i ( 2 0 r i m ) 的在2 0 5 - 5 0 0 k 之间却 低于粗晶n i ( 1 0 0 ) 的膨胀系数，在5 0 0 k 时- - - - - - 2 6 ；用磁控溅射法沉积的c u 薄 膜的膨胀系数也与粗晶的c u 相同。此外，发现气体蒸发的超细纳米粉a u 和p t 的 热膨胀系数与粗晶体的相同。显然，纳米样品的制备方法和结构尤其是微孔有密 切关系。 1 5 纳米晶体的晶粒生长 纳米晶体材料的结构失稳包括晶粒长大、相分离、第二相析出等过程。由于 这些变化过程导致微观结构的变化，尤其使晶界形态和数量的变化必然会影响到 纳米晶体材料的性能，从而可能使纳米晶体材料失去其优异的力学或理化性能。 因此，研究纳米晶体材料的热稳定性具有重要的实际意义。 1 5 1 纳米晶体的热稳定- 陛 晶粒尺寸的热稳定性是纳米晶体材料热稳定性研究的重要内容之一。由于纳 米晶体材料中很高的界面体积分数使之处于较高的能量状态，而晶粒长大会减少 界面体积分数，从而降低其能量状态，因此晶粒长大的驱动力很高。从传统的晶 粒长大理论中可知，晶粒长大驱动力“与晶粒尺寸的关系可由g i b b s - t h o m s o n 方 程描述： 。：华 d ( 1 5 ) 硕士学位论文 式中，n 为原子体积h 为界面能。 由此可见，当晶粒尺寸d 细化到纳米量级时，晶粒长大的驱动力很高，甚至 在室温下即可长大。实验中己发现，纳米晶c u 、a g 、p b 在室温或略高于室温时 的异常长大现象。 然而，大量实验观察表明，通过各种方法制备的纳米晶体材料，无论是纯金 属、合金还是化合物，在一定程度上都具有很高的晶粒尺寸稳定性，表现为其晶 粒长大的起始温度较高，有时高达0 6 t m ( t m 为材料的熔点) 。 对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长 大温度约在( 0 2 o 4 ) t m 之间1 2 4 , 冽，尤其值得一提的是n c - p d ，其热稳定湿度 仅0 1 6 t m 2 9 1 ，比普通多晶体材料再结晶温度( 约为0 5 t m ) 低。合金纳米晶体的 晶粒长大温度往往较高，通常接近或高于0 5 t m 。对纳米晶体材料晶粒尺寸热稳 定性的研究，对深入理解晶粒长大动力学本质机理具有重要价值。 1 5 2 纳米晶体的生长动力学表征 虽然纳米晶体材料处于一种热力学亚稳状态，但在室温常压下它又常常是动 力学稳定的，其结构转变过程往往需要克服一定的激活能，因此从动力学的角度 来研究纳米晶体材料的热稳定性是很必要的。 动力学研究通常分为两个方面：一是利用动力学公式来表示晶粒尺寸与退火 温度或时间的关系；二是通过检测纳米晶体材料物理性能的变化得到失稳过程中 的一些特征参数，从而研究其动力学过程。 传统多晶体材料中的晶粒长大过程通常可表示为啦】： d 一d = 研( 1 6 ) 式中，d 0 为初始晶粒尺寸；d 为经t 时间段退火后的晶粒尺寸；n 为晶粒长大指 数；k t 为动力学常数。该式较准确地反映了较低温度下金属材料中的晶粒长大规 律。根据经典晶粒长大机制，不同的n 值代表着不同的晶粒长大机制，n 值通常 是在2 4 之间。动力学常数蛔同温度t 有如下关系： k t = e x p ( 1 7 ) 式中，七如为指前因子；r 为气体常数；q 为晶粒长大激活能。在晶粒长大过程中 激活能是晶粒尺寸稳定性的另一个重要参数，它代表晶粒长大对应的扩散过程 所需克服的能量势垒。在研究晶粒长大的过程中，通常是通过计算晶粒长大指 数n 和晶粒长大激活能q ，然后对比实验值与理论预测值来判断纳米晶粒长大的 机制。 v 、z r 纳米晶体热稳定性与相变的分子动力学模拟 近期的研究结果表明，纳米晶体材料的热稳定性及内在晶粒长大机制不仅与 动力学有关，同时与晶粒的微观结构、化学成分及晶粒形态有密切关系。目前， 许多有关纳米晶体材料热稳定性的研究是用超细粉冷压样品进行的，样品中一般 都含有大量的孔隙、污染、微观应变、缺陷。例如，纳米纯a g 在以1 0 k m i n 速 度的加热过程中，晶粒长大过程从4 2 3 k 开始并伴有明显的硬度下降，晶粒长大 的激活能1 0 8 k j m o l ，这与a g 的晶界扩散激活能相当；若在此纳米a g 样品中添 加x 0 为7 的氧，其晶粒长大的起始温度提高了约8 0 k ，晶粒长大激活能则提高 至u 2 0 9 k j m o l ，与a g 的体扩散激活能相当，提高了晶粒尺寸稳定性。另外，纳米 晶体材料中的微孔隙，也同样会因为阻止晶界运动而使其热稳定性增加。 总的来讲，人们尚无单一测量方法可反映纳米材料晶粒长大时所有的结构和 能量变化过程。某些变化过程难以通过常规分析手段确定其参数，有时只能通过 监测样品物理性能的变化来推测相应的结构变化过程，因此，建立物理性能与微 观结构的对应关系是很关键的。在研究纳米晶体材料热稳定性时，除了妻考虑样 品的微观缺陷外，还需要利用多种测量方法并在不同的测量方法之间进行比较， 以揭示纳米晶体材料热稳定性的本质。 1 6 分子动力学方法在纳米材料中的应用 分子动力学( m d ) 计算机模拟是研究复杂的凝聚态系统的有力工具。应 用m d 方法既可以得到原子的运动轨迹还能象做实验一样进行各种观察。对于 平衡系统，可以应用统计平均的方法计算得到一个物理量。对于非平衡系统过 程，只要发生在一个分子动力学观察时间内( 一般为1 一l o o p s ) 的物理现象也可以 用分子动力学进行直接模拟。可见模拟过程是理论和实验的有力补充，特别是许 多与原子有关的微观细节，在实验中无法获得，而在计算机模拟中可以方便地得 到。因此分子动力学模拟在材料科学中得到了广泛地应用。 由于纳米材料的晶粒尺寸在纳米量级，使得运用分子动力学计算模拟纳米材 料的性质成为可能。由于分子动力学研究不受样品制各和测试技术的限制，因此 分子动力学模拟能够找出反映纳米晶体微观结构和力学性质之间的内禀本质，有 助于人们对纳米材料的微观结构和性质之间关系的理解。分子动力学的研究是对 实验研究做出理论解释、补充和弥补实验的不足，为纳米材料的制备新工艺和纳 米材料的工业应用奠定理论基础。所以，在纳米材料结构以及性能的研究中，分 子动力学得到了进一步的应用。在分子动力学模拟过程中，势函数的选取显得尤 为重要，考虑到结果的准确性以及计算量等问题，本文用到的势是我们研究小 组改进的改进分析型e a m 模型。利用这一模型我们已经成功的对三种典型结构 ( b c c 、f c c 、h c p ) 的纯金属和碱金属的一些性能( 结构的稳定性，点缺陷性 碗士学位论文 能，声子谱以及热膨胀) ，二元合金的热性能，金属间化合物缺陷的输运和扩散 性能以及二元合金的表面偏聚等进行了系统的计算。总的来说模拟结果比较理 想，有的与实验值符合的很好。我们小组的肖等人把这一模型应用到研究纳米 材料的力学性能上面，同样得到了很好的结果。 1 7 本研究工作的目的和内容 纳米材料作为一种新型的材料，已经展示了良好的应用前景。随着研究的不 断发展和深入，一些新型纳米材料正不断涌现出来，并且一些材料奇特的物理、 化学性质也不断被人们所认识和了解。虽然研究取得了重大进展，但也有许多问 题期待解决。考虑到实验本身的局限性，很难从微观领域有力的解释纳米晶体所 存在的一系列未知问题，同时，不同的实验条件制得的纳米材料对其性能的影响 很大。所以，本文充分发挥了模拟计算的优点，应用分子动力学方法，结合我们 研究小组多年的研究成果- - m a e a m 模型，将从以下几个方面展开研究： 1 在低温条件下对b c c 和h c p 两种典型结构金属纳米晶体的微观结构作了系 统的研究。纳米晶体的性质与它的微观结构有着密切的关系，但是目前对纳米材 料的微观结构，多集中在晶界上，而晶粒内部的结构研究比较缺乏，因此本文将 对晶粒与晶界结构分别加以研究，并与传统晶体材料加以比较。 2 应用多种方法对v 纳米晶体的热稳定现象加以研究。纳米晶体的热稳定问 题，一直都是纳米材料应用以及热学性能研究的重点，但由于晶粒尺寸无法准确 的测量，所以又是研究的难点。本文通过晶界原子比率随温度的变化，确定了其 热稳定温度随晶粒尺寸的变化关系，并进一步分析了引起这种现象的原