（材料学专业论文）碳纳米管复合材料的电磁参数与吸收电磁波性能的研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了以碳纳米管为主要吸波剂的材料的电磁参数及其吸波性能。通过研 究碳纳米管复合物的电磁参数，采用计算模拟与实验结合的方法，研究了碳纳米管 复合材料的吸波性能。主要工作有如下几个方面：石腊碳纳米管复合物的电磁参数 研究；x 、k 波段环氧树脂碳纳米管复合材料的吸波性能研究：低频段( 4 6 g h z ) 下环氧树脂碳纳米管的电磁参数研究和低频下环氧树脂碳纳米管涂层的吸波性能 研究。 石腊碳纳米管复合物的电磁参数研究研究的结果表明频率在2 1 8 g h z 时，石 蜡基的碳管复合物具有高的介电常数。其中最大值为4 0 6 0 n m c n t s 在2 g h z 时对 应值为6 5 3 5 ，最小值为1 0 一2 0 n m c n t s 在9 2 g h z 时对应值为1 0 7 6 。他们的磁导率 都很小。而通过实验表明在碳纳米管在x 和k 波段具有良好的吸波性能，当厚度 1 2 m m ，c n t s 含量5 时，最大吸收为一1 7 5 2 d b ，1 0 d b 以上的吸收可以达到3 g h z 。 低频段( 4 6 g h z ) 下环氧树脂碳纳米管的电磁参数研究表明频率在3 6 g h z 时，环氧树脂基与碳管的复合材料介电常数比石蜡基的大，但磁导率则相似。而通 过计算机程序模拟表明，单一采用碳管作吸波剂很难达到应用的要求。通过将磁性 吸波剂与碳管组成的复合吸波剂制成的吸波材料的结果表明磁性吸波剂可以大大 提高碳管在低频的吸波性能。其中采用8 0 ( 重量) 的羰基铁和5 c n t s ( 重量) 复合 吸波剂，吸收峰出现在3 2 6 g h z ，最大值为7 1 8 d b ，大于6 d b 的吸收频宽为o 9 3 g h z ， 而当采用5 碳管作表层，8 0 的羰基铁作底层的结构之后，最大吸收可以达到 - 2 0 7 5 d b ，大于6 d b 的频宽有1 3 g h z 。 关键词：碳纳米管复合材料电磁参数吸波环氧树脂羰基铁 广东工业大学硕士论文 a b s t r a c t t h ee l e c t r o m a g n e t i cp a r a m e t e r sa n dt h ee l e c t r o m a g n e t i cw a v ea b s o r p t i o np r o p e n y o fc a r b o nn a n o t u b e( c n t )c o m p o s “e sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e rb ym e a n so f e x p e r i m e n ta n ds i m u l a t i o n m a i nw o r ki n c l u d e st h es t u d yo nt h ee l e c t r o m a g n e t i c p a r a m e t e r so fm u l t i w a l l c n t sa n ds i m u l a t i o no fm i c r o w a v e a b s o r b i n gp r o p e r t y ， e l e c t r o m a g n e t i cw a v ea b s o r p t i o np r o p e r t i e so fe p o x y c n t sc o m p o s i t e sw i t h i nx a n dk b a n d ，a n de l e c t r o m a g n e t i cp a r a m e t e r sa n de l e c t r o m a g n e t i cw a v ea b s o r p t i o np r o p e r t i e s o fe p o x y c n tc o m p o s i t e si nc lb a n d t h er e s u l ts h o w st h ew a x c n tc o m p o s i t e sh a v eah i g hp e r m i t t i v i t y i n2 18 g h z t h em a x i m u mi s6 5 35 ( a t2 g h z ) f o rc n t sw i t ht h ed i a m e t e ro f 4 0 - 6 0 n mo u to fa l lc n t s h o w e v e r ，t h ep e r m e a b i l i t yo fa l lc n tc o m p o s i t e s i s v e r yl o w t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee p o x y c n tc o a t i n gh a sv e r yg o o d e l e c t r o m a g n e t i cw a v ea b s o r p t i o np r o p er t yi nx a n dkb a n d t h ep e r m “t i v i t yo ft h ec n tc o m p o s i t e sw i t hm a t r i xo fe p o x yr e s i n i sh i g h e rt h a nt h a to fw a x m a t r i x t h ep e r m e a b i l i t yo fa l lc o m p o s i t e sw a s s t i l lt h es a m e s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a ti ti sh a r dt oa c h i e v ea n a p p l i c a t i o nl e v e lw h i l eo n l yu s i n gc n t s a l o n ea st h ea b s o r b e ri nt h eb a n do f 3 6 g h z t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e m a g n e t i c m a t e r i a l sc a n i m p r o v et h ea b s o r p t i o np r o p e r t yi nt h el o wf r e q u e n c yb a n d s w h e nu s i n g 8 0 c a r b o n y li r o np o w d e r sa n d5 c n t sa st h ea b s o r b e r ，t h ep e a ko c c u r sa t 3 2 6 g h zw i t hah e i g h to f - 7 18 d b ，a su s i n g8 0 c a r b o n y li r o np o w d e r s c o m p o s i t ea st h eb a c kl a y e ra n d5 c n tc o m p o s i t e sa st h ef t o n tl a y e rt h e a b s o r p t i o np r o p e r t yr e a c h e s 一2 0 7 5 d b k e y w o r ds ：c a r b o n n a n o t u b e ，c o m p o s t e s ，e l e c t r o m a g n e t i cp a r a m e t e r s ， e l e c t r o m a g n e t i cw a v ea b s o r p t i o np r o p er t y ，e p o x yr e s i n ，c a r b o n y li r o np o w d e r s 第一章绪论 1 1 引言 近年来随着人们生活水平的提高和科技的进步，越来越多的电器进入了人们的 生活和工作中，给人们带来了极大的便利；同时随着电磁波在电器中的应用日益扩 大，如微波炉、电磁炉、手机、无线局域网、微波加工设备、医疗设备等，由电磁 波辐射产生的危害也越来越无形的接近我们。 首先，电磁辐射危害人体健康和生命安全。人体是个导体，电磁辐射作用于人 体可产生电磁感应，使体内非极性分子带上极性，导致细胞功能异常甚至诱导变异 细胞产生，使人体电生理平衡失调，内分泌紊乱，最终导致神经衰弱、儿童发育不 良、癌症、不育、失明等。其次，电磁辐射危害周围环境。电磁辐射可造成空间电 波噪声，干扰位于这个区域范围内的各种电子设备正常工作，还危害动植物生长。 有研究表明，在长时间的电磁辐射环境下，动植物的正常生长会受到影响1 4 1 。因 此研究并利用吸波材料对电磁辐射进行吸收，将电磁波吸收转化成热能，减少电磁 辐射的危害具有积极的意义。 碳纳米管是一种新兴的纳米材料。与传统的吸波剂相比，结构上其具有很高的 比表面积和长径比：性能上具有很高的导电、导热性能，例如，由于量子限域效应， 电子在碳纳米管中的运动是沿轴向的，由于电子能量和波矢之间的关系，碳纳米管 表现出金属或半导体特性【5 “】。特别的是，碳纳米管拥有特殊的螺旋结构和手征性， 这将导致特殊的电磁效应【7 1 。研究8 。9 1 表明碳纳米管在制备吸波材料中具有良好的应 用前景。 因此，研究碳纳米管吸波材料无论是在实际应用中还是在学术上都具有很重要 的意义。 1 2 吸波材料概述 广东1 业大学硕士论文 1 2 1 吸波材料的定义、分类和组成 吸波材料是一种能够吸收电磁波而反射、散射、和透射都很小的功能材料。吸 波材料的主要类型，根据使用形式分有：涂料型吸波材料、贴片型吸波材料、泡沫 型吸波材料、吸波腻子、吸波复合材料( 层扳型和夹层型) 等；根据工作原理分有： 复磁导率和复介电常数基本相等的吸收材料、四分之一波长谐振吸波材料、阻抗渐 变吸波材料、衰减表面电流的薄层吸收材料。 吸波材料的主要组成包括吸波剂和基体材料。吸波剂的电磁性能与微波相互作 用，主要提供吸收性能；基体材料提供粘结或承载等性能。也有吸波，承载一体化的 吸波复合材料。 1 2 2 吸波材料的原理 吸波材料的吸收电磁波的基本原理是减少电磁波在材料表面的反射和散射及 在材料内部的无损耗透射，最大限度地使电磁能在材料内部损耗，转变为材料的内 能。根据吸波材料使用的不同的吸波剂，其对电磁波损耗机理各有不同，分述如下。 1 2 2 1 电损耗机理 所谓的电损耗就是电阻损耗，电磁波在材料里感应产生电流，电流在材料内部 传输受阻而转化为内能。一般良导体的电导率随频率变化很小。 1 2 2 2 介电损耗机理 通常将以电极化为特征的材料叫介电材料，又叫电介质。电极化是在电场作用 下分子中正负电荷中心发生相对位移而产生电偶极矩的现象。电极化的基本过程包 括：原子核外电子云的畸变( 电子极化) ；分子中正负离子的相对位移极化( 离子 极化) ；分子固有电矩的取向极化。电介质分子的极化需要一定的时间，而在交变 电场的作用下，当这种极化落后于外电场频率的变化时，便产生了极化的滞后，从 而产生介电损耗。介电损耗随频率变化而变化，其变化随具体材料和波段而不同。 在微波波段，固有偶极子取向极化和界面极化往往是主要的。 第一章绪论 导电损耗和介电损耗统称为电损耗。电损耗型吸波涂料的复介电常数实部e 和复磁导率实部u 、复介电常数虚部e ”和复磁导率虚部u ”之间相差相当大，因此 作单涂层时，很难满足高吸收、和宽频带的要求。电损耗型吸波涂料的吸波剂有碳 黑，石墨、碳纤维、氮化硅，氧化铝、铝粉、铜粉、导电高分子等。电损耗型吸波 涂料的主要优点是密度小( 金属除外) ，高频性能较好，但一般厚度大，难于满足 薄层宽频的要求。 1 2 2 3 磁损耗机理 电磁损耗理论认为损耗来源除了介电损耗，还有磁损耗，一般认为磁损耗包括 磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗三部分，是指铁磁性材料在交变磁场中反复磁化所 消耗的功率。 通常，铁磁材料磁化时，出现磁滞现象，每磁化一周期所消耗的能量正比于磁 滞回线的面积，这种能量损失称为磁滞损耗。按照电磁感应定律，铁磁材料在交变 磁场中磁化，材料内磁通量发生变化时，在磁通的周围会产生感应电动势，因铁磁 材料是导电物质，感应电动势将在垂直于磁通方向的截面上感应出闭合的涡流电 流。由它所引起的焦耳损失称为涡流损耗。剩余损耗则包括弛豫损耗、畴壁共振损 耗和自然共振损耗。 三部分的贡献随吸波剂的种类而异。电磁损耗型涂料的吸波剂有铁氧体、磁性 金属粉( 铁镍钴合金) 等。铁氧体吸波涂料的主要优点是e 和u 差距小，u ”与磁 损耗角正切t a n 6m 较大，u 随频率降低而升高，涂层薄。 1 2 3 涂层型吸波材料的设计 1 2 3 1 设计须满足的两个基本条件 电磁波在涂层中传播时通过感应的传导电流损耗、介电损耗和磁性损耗把电磁 波的电磁能转化为热能而散失掉，这样的涂层必须有两个基本条件： 一是阻抗匹配条件。电磁波入射到涂层时，首先要让它最大限度地进入涂层内 广东工业大学硕士论文 部而不被反射掉。即反射系数r 为零。根据电磁波传输理论：反射系数肛( z 1 z o ) ( z l + z o ) ，其中z o 为常数1 ，为自由空间的相对本性阻抗，z l = ( p ，e ) ”2 要使 r 为零则须z l = z o ，即u = e 。也就是需选择阻抗尽量与自由空间阻抗相等的材料， 或复磁导率和复介电常数基本相等的材料。然而这样理想的材料目前还找不到，而 且复磁导率和复介电常数通常是随频率而变化的，因此只能尽可能地使之匹配。 二是衰减条件。进入涂层的电磁波能迅速地最大限度衰减掉。涂层的吸收率 a = l e 。”，d 的为涂层的厚度，a 为涂层的衰减常数，是电磁参数的函数。要完全 衰减，即a = 1 ，必须a 或d 无穷大。一般d 和a 不可能无穷大，d 无穷大没有实用 意义，而a 越大，其本性阻抗越小，越难与自由空间的本性阻抗匹配。 1 2 3 2 吸波材料的电磁参数 从上可以看出，无论电磁波在界面处的反射还是在介质中的衰减均与介质材料 的介电常数和磁导率密切相关，因此研究吸波材料的实质就是设计材料的组分和结 构形式，通过调整材料的电磁参数从而来达到对入射电磁波的最大吸收。而吸波剂 的作用就是用来调整材料的电磁参数以增加材料对电磁波的吸收。因此吸波剂的电 磁参数对材料的吸波性能至关重要。 复介电常数用来表征介质在交变电场中的介电性能，随外场频率变化而变化。 复介电常数实部代表了介质储存电荷或能量的能力，相当于一个理想的无损耗电 容；虚部代表了对能量的损耗，相当于在电容上串联一个电阻。同理，复磁导率用 来表征磁介质在交变磁场中的导磁性能。在交变磁场中，磁损耗功率与复磁导率虚 部成正比，而磁介质能储藏的能量密度与复磁导率的实部成正比。 因此，简单地从介质对电磁波的损耗来说，一般希望e ”和u ”越大越好，而从 阻抗匹配，减少电磁波在介质表面的反射角度来说，即要使e 尽可能等于u ，一般 希望e 比较小，因为通常材料的u 远小于e 。而从选择吸收频段上考虑，在等厚 的情况下，频率低端e 尽可能大些，随频率升高而逐渐减小。 1 2 4 吸波材料的一般要求 第一章绪论 1 、反射率要低。反射率是评价材料吸波性能的一个主要标准。理想的反射率 为零，实际中不可能做到。对反射率应该有一个比较合理的要求，要求过低，往往 会恶化别的性能，如增加厚度和质量等。目前认为，吸波涂料在频率较高位置如x 波段以上的反射率小于一1 0 d b ，就可以应用，而频率低端，反射率可以大于一l o d b 。 根据国防科工委国防高技术综合研究组2 0 0 0 年对国防高技术研究重点领域发展与 建议，衡量吸波性能的主要技术指标和水平见下表1 1 。 表1 - 1 ：隐身涂层的吸波性能指标 嚣外，隐身涂屡挂科留瘦( 夏5 瓣酽 2 、响应频带要宽。雷达的工作频带很宽，大约在1 1 4 0 g h z 范围，且还在拓宽。 理想的吸波涂料是在l 一1 4 0 g h z 频段内有相同的反射率。但实际上带宽和低反射率 是矛盾的，为了获得宽带的材料，一般采用多层涂层，却又增加了厚度和质量。 3 、密度小，厚度薄。吸波涂料涂层太厚和太重增加涂敷工艺的难度。 4 、价格比较便宜。由于以上各要求是互相制约的，要全面满足以上要求是很 困难的。必须根据吸波材料的具体应用情况来确定各要求的量化指标，并权衡轻重， 以满足主要要求。根据目前吸波涂料的实际情况，也有人对其吸波性能的要求归纳 为薄( 厚度薄) 、轻( 质量轻) 、宽( 响应频带宽) 的研究目标。 1 2 5 吸波材料的性雒测试 1 2 5 1 电磁参数的测量 材料电磁参数的测量有几种方法，在小损耗时比较成熟的方法有微扰法、高o 腔法，但这些方法对于大损耗的吸波材料则无能为力。对于损耗在0 1 以上的中、 大损耗材料，常用的方法有：驻波法( 测量线法) 、网络法。本实验采用网络法测 广东工业大学硕士论文 量，示意图如下图1 1 。测试样品夹具可以是同轴型也可以是波导型，同轴型可以 用于2 1 8 g h z 频率范围的宽带测量，波导型需分段测量，2 6 1 8 g h z 频率范围内分： 2 6 3 9 5 g h z ( s 波段) ，3 9 5 - 5 8 5 g h z ( c 1 波段) ，5 8 5 8 2 g h z ( c 2 波段) ，8 2 一1 2 4 g h z ( x 波段) 和1 2 4 1 8 g h z ( k 波段) 五个波段。 i 矢量 i l 络分析仪 c 计算机 k i 垆 一o j 叫样品夹具， 打印机 图卜1 网络法测量电磁参数示意图 1 2 5 2 反射率的测量 吸波材料反射率是表征吸波材料的重要指标，它表示了吸波材料相对于金属平 板反射的大小。 测量原理 在给定波长和极化条件下，电磁波从同一角度，以同一功率密度入射到r a m 平面和良导体平面，r a m 平面和同尺寸良导体平面的镜面方向反射功率之比定义 为r a m 反射率r 。即r = p 。，p 。，p 。，p 。分别为r a m 平面和良导体平面的反射功率。 但实际测量中，常常并不直接测量绝对反射功率，而是分别测量r a m 平面和同尺 寸良导体平面的反射功率与同一参考信号( p i ) 之比，即r 。= p 。p i ，r 。= p m p i ， r = r 。r m 。 测量系统 典型的r a m 反射率测量系统如下图1 2 示，其测量的频率范围为2 1 8 g h z ， 该系统对于2 0 d b 以上的反射率测量，测量精度可以达到1 2 d b 。 测量条件 ( 1 ) 样板尺寸。为了减少边缘绕射的影响，一般要求样板的尺寸边长大于5 6 第一章绪论 倍的波长 。如8 1 8 g h z 频率范围内，一般使用l8 0 m m 18 0 m m 的正方形平板进 行反射率测量。 图卜2 ：r a m 反射率测量系统 ( 2 ) 测试距离。由下式计算：r 。= d 2 x ，d 为天线口面横向最大尺寸。 ( 3 ) 测试环境。背景反射的大小直接影响测量的准确度。为了减小背景的影 响，在样品周围的地面需铺设高性能的暗室用吸波材料，而且背景反射应该小于 4 0 d b 。 1 3 国内外文献综述 1 3 1 吸波剂的研究状况 吸波剂是决定涂料吸波性能的关键组分。吸波剂按对微波的损耗机理可分为电 损耗型和电磁损耗型。电损耗型的吸波剂有非磁性金属粉、炭黑、碳纤维、导电高 分子和陶瓷等，一般比重小，但没有磁性，单独使用，不易制成宽带的吸波材料。 电磁损耗型的吸波剂既有电性又有磁性；电、磁损耗均较大的如磁性金属粉；磁损 耗为主的，如铁氧体。这种吸波剂可以单一使用。亦可混合使用，可视设计要求而 定。为了提高吸收效率或减轻质量，也有把吸波剂做成中空形状或在玻璃或在塑料 球上镀金属膜。还有在炭黑和碳纤维上镀金属膜。最近几年来，随着纳米材料制备 广东工业大学硕士论文 技术的发展，出现了多种新型的纳米吸波剂。如纳米金属、纳米氧化物、碳纳米管 等。 1 3 1 1 导电高分子 导电高分子吸波剂，具有重量轻、机械性能优越、组成和结构易控制等优点， 其导电率可以在绝缘体、半导体、金属态范围内变化，不同的电导率呈现不同的吸 波性能。研究结果表明1 0 1 电导率在半导体范围时有较好的吸波效果。自从2 0 世纪 7 0 年代末发现第一个高分子导电聚合物一碘掺杂聚乙炔以来，人们又陆续开发出聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩等高分子导电聚合物。k r i s h a 等【】研究了聚乙炔与聚对苯撑 苯并双噻吩，经掺杂后，吸波频带增宽，单层吸收频带宽约为3 g h z ，反射衰减为 1 5 d b 。s t e i n f 2 i 等研究的导电聚合物吡咯在1 o 2 0 g h z 内对电磁波衰减达到2 6 d b 。 何显运等”】研究了聚苯胺( p a n ) 和乙炔炭黑混合吸收剂填充于丁腈橡胶( n b r ) 作为 吸波材料，其吸波性能比单一吸收剂制成的复合吸波材料的要好，频带要宽。t r u o n g 等【1 4 1 等合成了厚度2 5 m m 为含有少量的聚吡咯粉末吸收剂涂料和橡胶复合材料， 结果表明，材料在1 2 。1 8 g h z 范围内平均衰减大于l o d b 。c o u r r i c 【15 1 用视黄基席夫 碱制成的吸波涂层可使目标的雷达散射截面( r c s ) 减缩8 0 ，而比重只有铁氧体 的l o 。 1 3 1 2 磁性金属微粉和纤维 磁性金属微粉吸波材料主要有两类：( 1 ) 是羰基金属微粉吸波材料；( 2 ) 是通过蒸 发、还原有机醇盐等工艺得到的磁性金属微粉吸波材料。羰基金属微粉包括羰基铁、 羰基镍、羰基钴，粒度一般为o 5 2 0um ，其中羰基铁微粉是最为常用的一种。另 一类磁性金属微粉，包括c o 、n i 、c o n i 、f e n i 等。磁性金属微粉兼有电损耗和磁 损耗，磁导率、介电常数大，电磁损耗大，u ”和u 随频率上升而降低，有利于 达到阻抗匹配和展宽吸收频带，再加上磁性金属及合金粉末温度稳定性能好等优 点，使其成为吸波材料的主要发展方向之一。有人f 1 6 1 将羰基铁微粉与硅橡胶均匀混 合，吸收剂质量比为9 0 时，反射率在2 1 0 g h z 频率范围内均低于1 0 d b 。目前主要 第一章绪论 使用的磁性金属粉是微米级( 1 1 0um ) 纯f e 、c o 、n i 及其合金粉【17 1 。法国巴黎大 学研究了微米级n i 、c o 粉末吸波性能，发现在1 8 g h z 内有最大值，如1 4um 的n i 粉，在f - 1 4 g h z 时，u ，= 8 ，u ，= 5 18 1 。 据文献【1 9 1 的报道，当吸收剂颗粒为圆片或针形时，其吸收能力明显大于球形。 同时，导电纤维能起半波谐振子作用，产生感应场，激发耗散电流使电磁波能量转 为热能。导电磁性纤维本身同时具有很好电磁特性，加入材料中可作为电偶极子来 调节介电常数2 0 2 1 1 。 多晶铁纤维是一种轻质的磁性金属吸波剂，这种多晶铁纤维是羰基铁分解成的 铁单丝，直径1 微米到5 微米，长5 0 到5 0 0 微米。法国在吸波涂料中添加l 5p m ，长度5 0 5 0 0um 的导电磁性羰基铁纤维，利用其磁损耗和涡流损耗效应，大 幅展宽吸收频带，提高了吸收效果，并可减重4 0 6 0 ，该涂料已用于法国战略 导弹的隐身【2 羽。 1 3 1 3 铁氧体 铁氧体价格低廉，是发展最早较为成熟的吸波剂。磁畴的自然共振是铁氧体吸 收电磁波的主要机制2 3 1 ，当交变电磁场角频率与共振频率相等时，铁氧体大量吸收 电磁波能量。按微观结构的不同，铁氧体可分为尖晶石型、石榴石型和磁铅石型， 它们均可作吸波材料。许多研究表明，3 种铁氧体中六角晶系磁铅石型吸波材料的 性能最好。六角晶系磁铅石型铁氧体为片状颗粒，而片状颗粒是吸收剂的最佳形状 2 4 1 ；其次六角晶系磁铅石型铁氧体具有较高的磁性各向异性等效场2 5 2 6 1 ，因而有较 高的自然共振频率。 日本开发出一种由铁氧体、金属短纤维和苯乙烯的有机高分子树脂构成的新型 吸波材料，该材料不仅吸收频带宽，而且由于以高分子树脂作为基体，使材料具有 很好的机械性能，如耐热性、柔软性及耐候性。娄明连等【2 7 】用铁砂作原料，经特殊 处理，用聚氨酯作粘结剂，制成了一种吸波材料，此材料具有吸波性能好、价格低 廉、加工及使用便利等优点。而且他们还研究了在铁砂、铁氧体或铁磁铁电等复 9 广东工业大学硕士论文 合电磁波吸波材料中掺入微量稀土氧化物制得的复合吸波材料，其能全面大幅度提 高材料的吸波特性，最大吸收量可提高5 4 1 2 5 ，1 0 d b 频带宽扩展了一倍，而且 匹配厚度有所减小2 8 1 。以铁氧体为吸收剂的吸波材料存在一定的缺陷，如高温特性 差，超过一定的温度其吸波性能受到影响。不同吸波材料对固有频率只有在固有厚 度的情况下才能做到无反射吸收，由于铁氧体比重大，因此如何减少铁氧体吸波材 料的固有厚度成为待解决的问题。国外有人尝试在铁氧体吸波材料中加入碳粉，发 现有助于减少厚度。 1 3 1 4 纳米金属和纳米氧化物 纳米金属与氧化物表面原子数量极大，表面原子能带结构不同于体内，呈现量 子尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米粒子有较高的矫顽力，可引起磁滞损耗，界 面极化、多重散射及分子分裂能级激发也是重要的吸波机制；表面电子与晶格及电 子间的相互作用，在不同频率的电磁波作用下均能被激发，产生宽频吸波效应。但 是，单一的纳米金属的吸波性能仍存在频带窄、吸收效果差的缺点，而采取复合方 式制得的合金粉体吸波性能优于单一的纳米级金属【2 9 1 。 纳米金属以主要是指金属f e 、n i 、c o 等其氧化物制成的纳米粉末。目前，美 国已经研制出一种称作“超黑粉”的纳米吸波材料，其对雷达波的吸收率高达 9 9 【3 0 】。此外，美国科学家还正在研究覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段 的纳米复合吸波材料。 对于磁性纳米粉，其粒径与吸波性能有密切关系，因1 0 2 5 n m 的铁磁性金属 比常规材料的矫顽力大1 0 0 0 倍，磁化率大约2 0 倍，此时具有良好的吸波性能，而 当尺寸 9 0 。碳源为乙炔、铁镍复合 催化剂。加入适量的有机溶剂丙酮溶解环氧树脂，然后加入碳纳米管。分别高速搅 拌和超声处理3 0 m i n ，加入固化剂乙二胺搅拌均匀，超声1 0 m i n 除去气体后，浇铸 在铝板上制成吸波涂层。t e m 检测碳纳米管。反射率扫频测量系统h p 8 7 5 7 e 标量 网络分析仪检测吸波性能。碳纳米管和环氧树脂比例为1 ：l o o 时，3 m m 厚吸波层试 样吸波峰出现在1 4 3 2 g h z ，吸波峰值r = 一l o 0 1 d b ，吸波频带宽度为 2 1 6 g h z ( r 8 d b ) 。厚度增加到9 m m ，在1 l g h z 和1 7 8 3 g h z 出现双吸波峰，最大 吸波峰出现在1 7 8 3 g h z 峰值r = 一9 0 4 d b ，带宽约1 g h z ( r 8 d b ) 。比例调整为5 ：1 0 0 时，波峰出现在7 9 1 g h z ，峰值加大到r = 1 3 _ 8 9 d b ，带宽度达到3 1 9 g h z ( r 8 d b ) 。 沈曾民等【4 7 】用竖式炉流动法制备出外径4 0 7 0 n m ，内径7 1 0 n m ，长度 5 0 1 0 0 0 n m ，呈直线型的碳纳米管，并用化学镀法在碳纳米管表面镀上了一层均匀 的金属镍。他们将镀镍碳纳米管与环氧树脂混合，环氧树脂的牌号为6 0 1 ，固化剂 第一章绪论 为聚酰胺，环氧树脂和聚酰胺的配比为1 0 0 ：3 5 ，混合均匀后，把混合物涂覆于2 m m 厚的铝板上，制成吸波涂层。吸波性能测试结果显示，碳纳米管吸波涂层在厚度为 0 9 7 m m 时，最大吸收峰在1 1 4 g h z ( r = 一2 2 8 9 d b ) ，r ，1 0 d b 的频宽为3 o g h z ，r 一5 d b 的频宽为4 7 g h z 。镀镍碳纳米管吸波涂层在相同厚度下，最大吸收峰在 1 4 g h z ( r = 一11 8 5 d b ) ，r 18 最小反射率d b17 5 2 1 5 3 大于6 d b 吸收屏宽g h z 4 3 6 2 7 3 从上图3 1 可以看出，碳纳米管环氧复合材料具有优秀的吸波性能，其中采用 2 o之4占毋仲住侣侣篮科 第三章环氧树脂碳的吸波性能的研究 简单手工搅拌的复合材料最大吸收峰为1 7 5 2 d b ，大于1 0 d b 的吸收频宽达3 g h z ， 而高速机械搅拌的吸收峰则超过2 2 5 d b ，而吸收峰将会出现在18 g h z 以上频段。 出现这种情况是因为碳纳米管的在基体中分散状态对材料的吸波性能的影响。简单 的手工搅拌并不能使碳管均匀分散在基体中，可能是成团成块的分散，有大块也有 小块，而且块的形状也各种各样，块与块之间的间隙也呈现多分散性；而经过高速机 械搅拌后碳管是比较均匀的分散在基体中，其成团成块的尺寸大大的减小，而且块 与块之间的间隙也比较均匀，如下图3 2 示。那么当经过等效之后我们可以知道， 简单搅拌产生的平均间隙是要比高速搅拌产生的平均问隙大，所以简单搅拌的吸收 峰出现在频率较小的地方，是由于其平均间隙较大，可阻通过的波长较长，而高速 搅拌的吸收峰出现在频率较大的地方，是由于其平均间隙较大，可以通过的波长较 短，而不能通过的波长则在表面被反射掉，而不能进入材料里面。 而吸收值增大，即损耗值增大是因为碳管团簇直径越小，可极化偶极子越多， 界面越多，界面极化越多，损耗越大。 o o o o oo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o oo oo ooo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o oo oo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o ooo o oooo o o o o o ooo o o o o o o 高速搅拌( e p o x y c n t s 一1 0 0 5 ) 图3 2 ：不同搅拌方式的碳管分散结果等效图 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 3 3 2 厚度的影响 0 5 盆。1 0 已 叱 1 5 2 0 - 2 5 81 01 21 4 1 6 f r e q u e n c y ( g h z ) 1 8 f i g 3 - 3 t h em i c r o w a v e a b s o r b i n gp r o p e r t yo fe p o x y c n t s w i t hd i f f b r e n t t h i c k n e s s 图3 3 ：不同厚度的环氧树脂碳纳米管复合材料的吸波性能 ( 注：图中曲线跳跃的地方为实验中更换设备产生，以下同) 表3 2 2 撑3 荐 吸收峰位置g h z 181 0 9 最小反射率d b 1 5 30 大于6 d b 吸收屏宽g h z 2 7 32 0 4 从上图3 3 可以看出，吸波层增加厚度，与我们模拟产生的结果是一样的，不 篁三耋堑篁丝! 墼些墼坠鎏篁璧塑丝圣 仅吸收峰位指向低频段方向移动，而且吸收峰峰值减小。这同样可以用上面的等效 理论来解释，同样量的粒子平均分散在两个不同大小的空问里，则粒子在小空间的 排列是比较紧密地，即粒子问的平均间隙较小，而在大空间的排列是比较松散的， 即粒子间的平均间隙较大，那么他们相对应的可通过的中心波长也就不同。如果将 反射面分层的话，厚度增加，层数增加，碳管总量不变的情况下，每层分到的碳管数量 就减少，粒子间的平均间隙增大，通过的中心波长变大，频率就变小，反之也一样。 而吸收峰峰值变小是因为通过的波长在厚涂层内部的损耗没有在薄涂层的损耗大， 因为碳管在薄涂层的的密度大形成的反射层多，经多重反射后损耗更大。 3 3 3 碳纳米管浓度的影响 f r e q u e n c y ( g h z ) f i g 3 4 t h em i c r o w a v ea b s o r b i n gp r o p e t t yo fe p o x y ，c n t sw i t hd i f 托r e n t p e r c e n t a g eo fc n t s 图3 4 ：不同碳管浓度的环氧树脂碳纳米管复合材料的吸波性能( 厚度2 2 m m ) 一之o 4占七彳国佃住竹 一p ) 叱 广东工业大学硕士学位论文 表3 3 3 #4 # 吸收峰位置g h z l0 98 8 最小反射率d b 7 4 2 1 3 4 7 大于1 0 d b 吸收屏宽g h z o1 3 大于6 d b 吸收屏宽g h z2 0 4 2 4 4 从上图3 4 可以看出，增加涂层吸波剂含量后，吸收峰向低频方向移动，吸收 峰值是增加的。跟增加厚度相同，吸收峰都向低频方向移动，但吸收峰值是增加的。 而且用上面的等效理论似乎解释不了这一现象。我们认为随着碳管含量的增加，其 发生团聚的可能也大大增加，由于团聚的出现，使得碳管在基体材料中的分散状态 发生了改变，成团成块的几率大大增加，使得团块之间的平均间隙增大，而使得可 通过的中心波长变大，吸收峰朝低频方向移动。而吸收峰值增加是因为碳管含量的 增加，在涂层内形成的损耗层增加。 总结以上表明，碳管在涂层中的聚集状态是影响其吸波性能的要素。而对于碳 管的吸波机理，有人【6 0 1 认为如下：即碳纳米管作为偶极子，在电磁场的作用下，会 产生耗散电流，在涂层中，耗散电流被衰减，从而转变为其他形式的能量，主要为 热能。从纳米尺度来考虑，我们认为一是表面效应。由于比表面积跟粒子尺寸成正 比，碳纳米管具有高比表面积，表面原子数非常多，表面电子也非常多，在外界电 磁场的作用下，表面电子很容易移动，对外界电场产生响应，但是由于局限在非导 体的基体周围，电子几乎不能传导出去，只能在内部碰撞损耗掉其能量；二是量子 尺寸效应。能带理论认为，块状金属中传导电子的能谱是准连续的，而当尺寸减小 到纳米尺度时，连续的能带将分裂成不连续的能级，电子分裂后的能级间隔刚好处 于微波的能量范围，那么电子在吸收了微波的能量后，能够在分裂的能级间跳跃， 从而微波转变为电子的动能和势能。 3 4 小结 碳纳米管在环氧树脂基体中的分散状态影响其吸波性能。简单搅拌后碳管在环 第三章环氧树脂硪的吸波性能的研究 氧树脂中的分散效果没有高速搅拌好，使得其吸收峰值出现的位置向低频移动，而 且吸收值也减小。同样的情况，出现在增加厚度的时候。而增加碳管的浓度，可以 使吸收峰向低频方向移动，吸收峰值增加。而增加碳管的浓度，可以使吸收峰向低 频方向移动，吸收峰值增加。因此我们可以通过在工艺上控制搅拌的程度和控制涂 层的厚度来达到对涂层吸波性能的控制。 广东工业大学硕士学位论文 第四章环氧树脂，碳管复合材料的电磁参数的研究 4 1 引言 从以上实验可以看出，环氧树脂碳纳米管复合材料在x 波段、k 波段甚至更 高的频段具有优秀的吸波性能，非常适用于雷达吸波材料。但吸波材料在低频段 ( 2 6 g h z ) 达到高吸收同时实现薄和轻的目标是制各吸波材料的一大难题。日本的 学者使用羰基铁粉( 粒径d = 1um ) 和树脂制备了厚度为2 m m 的吸波材料，从其电磁 参数值计算出其在2 g h z 的反射率可以低于一2 2 d b ，该复合材料中羰基铁粉的体积 比为5 7 。我们研究了环氧树脂，碳纳米管复合材料在更低的频段( 4 6 g h z ) 上的 电磁参数，并将对其进行计算模拟。 4 2 实验 4 2 1 原材料与设备 1 、原材料 e 4 4 和e p 固化剂广州市东风化工实业有限公司 丁酮分析纯天滓市大茂化学试剂厂 无水酒精分析纯天津市大茂化学试剂厂 碳纳米管深圳碳纳米港有限公司 偶联剂l d 一1 2 4扬州立达树脂有限公司 2 、设备 f a 2 5 高剪切分散乳化机上海佛鲁克机电设备有限公司 2 k 8 2 a 真空干燥箱上海实验仪器总厂 4 2 2 样品的制备 将称量好碳管和偶联剂在酒精中高速搅拌分散3 0 一4 5 m i n ，再加温蒸干待用；取 定量的e 4 4 在丁酮中溶解成透明溶液，后加入碳纳米管高速搅拌分散约l h ，再加 第四章环氧树脂，碳复合材料电磁参数的研究 入e p 固化剂搅拌分散3 0 一4 5 m i n ，倒入模具中，制成矩形试样。 4 2 3 性能测试 矩形波导法测环氧树脂碳纳米管复合材料在c l 波段的电磁参数 4 3 结果和讨论 4 3 1 碳纳米管含量的影响 2 8 2 6 2 4 2 2 2 0 _ 山1 8 1 6 1 4 1 2 1 0 8 7 6 5 u4 3 2 1 4 045 5 0 f r e q u e n c y ( g h z ) f i g 4 - lt h ep e r m i t t i v i t ys p e c t r ao fe p o x y c n t sc o m p os i t e sw i t hd i f f e r e n t p e r c e n t a g eo fc n t su n d e rc1b a n d 图4 1 ：不同c n t s