（纺织工程专业论文）毛纱用蛋白质浆料的探索与性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

e x p l o r es y n t h e s i s1 c h n i cp r o t e i ns i z el a t e xf o rw o o l y a r na n ds t u d yo nt h ep e r f o r m a n c e a b s t r a c t o u rc o u n t r yi sab i gc o u n t r yo fw 0 0 1 1 e nt r a d e w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f t h e i n d u s t r yo ft h ew o o l l e na n dt h ea d j u s t m e n to ft h eg l o b a li n d u s t r i a ls t m c t u r e ，w o o l l e n p r o d u c tc o m p e t i t i o nb e c o m ef i e r c eu n p r e c e d e m e d l y t h es t r u c t u r a ja d j u s t m e n to fw e a v i n g m ep r o d u c t so fw o o l l e no fo u r c o u m r yi si m p e r a t i v et or e a l i z et 1 1 et r a n s f o r m a t i o nw o o l l e n b i gc o u n t r yt op o w e r f u lc o u n t t yi ft 1 1 eh i 曲_ p e r f o h 】1 a n c ep r o t e i ns i z e1 a t e xf o rw o o ly a r l li s d e v e i o p e dt h a tt h ew e a r r e s i s t i n gp e r f b n a n c eo ft h ew o o ly a mc a nb ei m p m v e d ，t h e w e a v i n g p r o p e n i e so fw 0 0 1y a h lc a nb ei m p r o v e d ，t h el i g h t w e i g h tw o o lf a b r i c sc a nb e d e v e l o p e de a s i l y ，t h ea d j u s t m e n to fp r o d u c ts t m c t u r ec a nb ep r o m o t e d s ot h eq u a l i t yo f t h ew o o l l e np r o d u c t sa n dm a r k e tc o m p e t i t i v e n e s sa n dt h ec 印a c i t yt oe a n lf o r e i g n e x c h a l l g et h r o u 曲e x p o n so f t h ep r o d u c t s w i l lb es t r e n g t h e n e d a tp r e s e m ，f o rd e v e l o p i n gt h e1 i g h t w e i 曲tw o o lf a b r i c sd o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a l w o l l e nm i l l sa np u tm a i ne n e 唱yi ni m p m v i n gt h ee x i s t i n ge q u i p m e n ta 1 1 dp m c e s s t h e s t l l d yo ns i z ee q u i p m e n ta 1 1 ds i z ei a t e xf o rw o o iy a ma r eo n i y1 i m i t e dt o1 a b o r a t o r y r e s e a r c hs t a g ea 1 1 dh a sn o tm a d et h e 铲e a tb r e a k t 1 r o u 曲t h es t u d yo np r o t e i ns i z el a i e xi s s t i l la tt h es t a g eo fe x p l o r i n ga 1 1 dt h e r ei sn o tah i g h q u a l 时p r o t e i ns u i t a b l ef o r 、v o o ly a m s oe m e r p r i s e sh a v en o tr e a l i z e dd e v e l o p i n gt h el i g h t w e i g h tw o o lf a b r i ct h r o u g ha d o p t i n g t h ew o o ly a mt os i z e a n e rm a n yk i n d so ft r y ，p e o p l ea l lt h i n kg e n e r a l l yt h a ts i z i n go n w 0 0 1y a n lt l l o u 曲 s i z i n g m a c h i n el i g h t i st h em o s te n e c t i v e w a yf o rd e v e l o p i n g h i 曲- q u a l i t yl i 曲t w e i 出w o o lf a b r i ca n da d m i tm a td e v e l o p i n gp r o t e i ns i z el a t e xf o rw o o l y a mi s 也ek e yt os o l v et h ep r o b l e ma tt h es a m et i m e i nt h i sp a p e r ，t h el a wo fg r a a c o p o l y m e r i z a t i o no ng e l a t i n ，t h ep h y s i c sa i l dc h e m i s t r yp e r f o n 】1 a j l c e o fm eg e l a t i n m o d i f i c a t i o na n ds i z i n g p e r f b m a 芏1 c ew e r es t u d i e do v e r a l l t h i st 1 1 e s i su s e dg e l a t i n ，m e t h a c r y l a t e ，a c r y l i ca c i da sm a t e r i a l u n d e rr e a c t i o n m e c h a l l i s m ，g r a f t e dg e i a t i ns ”m e s i z ep r o c e s sc a i lb eo b t a i n e d t h ee f f 色c t so fe x p e r i m e n t a l p a r 锄e t e r ss u c ha st h er e a c t i o nt i m e ，c o p 0 1 y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eu s a g eo fi n i t i a t o r a n de m u l s 访e r ，c o n c e n t r a t i o no fm o n o m e ro nc o p o l y m e “z a t i o na n dl a t e xa d h e s i o n p e r f o m l a l l c ew e r es t u d i e d a m o n gm a l l yf a c t o r sa f 诧c t i n gt h es i z i n gp r o p e n yo fg r a r e r g e l a t i n ，t h e 锄o u n to fm o n o m e ra n di n i t i a t o rw e r ec h o s e na 1 1 dt h eb e s tm a l l u f a c t u r i n g p a r a m e t e r sw e r ed e t c m i n e dt h r o u 曲t w of 如t o rb yt w i c et w i d d l ee x p e r i m e n td e s i g n l a s t ， m eg e l a t i n - m e m a c r y l a t e ，a c r y l i ca c i dg r a f s i z ew a ss y n t h e s i z e db yt h eb e s tp r 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i na i l ds y n t h e s i z ep r o c e s sc a nb ef u r t h e r f o u l l d a t i o na i l dr e f e r e n c et 壬l a ti n d u s 砸a l i z a t i o np r o d u c e s 1 1 l i sp a p e rc a no 虢rt h en e w t h i n k i n ga n dm e t h o df o rd e v e l o p i n gp r o t e i ns i z el a t e xf o rw o o ly a m a n dma ：k ei tp o s s i b l e l i uy u s e n ( t e x t i l ee n g i n e 喇n g ) d r i e c t e db yp m f e s s o rw a i l gs h a o b i n k e y w o r d s ：g e l a t i n ；a c r ) r l i ca c i d ；m e t h a c r y l a t e ；g r a rc o p o l y m e r i z a t i o n ； g m r i n gr a t e a d h e s i v 酊：s i z i n g p e r f o m l a n c e l 绪论 1 绪论 1 ，1 课题研究的目的、意义 随着生活水平的提高，人们对服用面料的性能与风格提出了越来越高的要求。 作为高档服用面料的毛纺织产品也面临着产品更新换代的挑战，即从粗犷、保暖型 向轻薄、舒适型转移。传统的精梳毛织物都是用股线或粗支纱制成，织物厚重，耗 用的原料较多，这种织物只能用于冬、秋、春季服装，具有很大的的局限性。从上 世纪八十年代开始，国际羊毛局便大力提倡开发单经单纬轻薄毛织物，因为这种毛 织物可作为四季服装面料，产品档次大大提高；同时节约原料，有效地降低成本。 我国是毛纺织行业大国，随着毛纺织工业的迅速发展及全球性产业结构的调 整，毛产品竞争空前激烈，为了实现由毛纺织大国到毛纺织强国的转变，我国毛纺 织产品的结构性调整势在必行 2 、3 1 。开发高性能的毛纱上浆用蛋白质浆料，利用 此浆料改善毛纱的耐磨性能，有效伏贴毛羽，提高毛纱的可织性，解决单经单纬轻 薄型毛织物开发过程中的瓶颈问题，利于毛纺织行业的产品升级和产品结构的调 整，提高毛纺织品在国际上的市场竞争力，增强产品的出口创汇能力1 4 5 j 。本课题 利用蛋白质大分子结构上的特点，对蛋白质进行化学变性，改善其性能，在纯毛单 纱上浆中作为主浆料使用。开发浆料所使用的原材料价格低廉，对环境友好。所以 本课题的研究将具有良好的社会和经济效益。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 单经单纬轻薄毛织物的开发现状1 0 1 ” 为了开发单经单纬轻薄、高档毛织物，毛纺织企业把主要精力放在改进现有设 备和工艺上，具体的实现措施可概括为以下三类：1 通过改进纺纱设备和纺纱工艺 达到纺高支纱、织造轻薄产品的目的，如应用赛络纺、缆型纺等新型纺纱方法以及 与其它高性能纤维混纺等纺纱技术。此方法存在的主要问题是高支毛纤维稀少、昂 贵，生产成本高，混纺技术使产品开发局限于混纺产品。2 采用可溶性维纶伴纺技 术，此方法织造效率较低，产品风格糯软，且退维废水的环保问题难以解决。3 采 用上蜡技术，一般在整经机或织机的后梁部位进行，使一定量的蜡液粘附在毛纱表 面，达到柔软纱线，增加纱线平滑性和抗静电性以及进一步贴附毛羽的目的。此方 法存在的问题是无法在纱线表面形成浆膜，毛羽贴附差，毛纱上蜡后的物理机械性 能无明显的提高，织造效率低。 通过多种尝试后业内人士普遍认为采用浆纱机对毛纱进行上浆是开发轻薄型 高档毛制品最有效的途径，同时承认开发适合于毛纱上浆用的蛋白质浆料是解决问 题的关键。由于缺乏毛纱上浆专用设备和专用浆料，企业并没有做到通过采用毛纱 1 绪论 上浆来实现开发轻薄毛织物。目前在毛纱专用上浆设备和毛用浆料方面的研究不 多，仅限于实验室研究阶段，均未取得重大突破，对蛋白质接枝浆料的研究尚处于 探索阶段，没有合成出成熟的适合毛纱上浆的高质量蛋白质接枝浆料，为了提高毛 纺织产品质量，必须在毛用上浆设备和毛用浆料开发方面投入更多的科研力量。 1 2 2 常用浆料概述 目前用于织造上浆的浆料有许多品种，按其来源可分为三大类：天然淀粉、变 性浆料和合成浆料，各类按其化学组成与结构的不同又可分为许多种，如表l 一1 所 示旧。 表1 _ 1 浆料品种分类表 阱三三翟 l 动物性浆料：明胶、鱼胶、骨胶、皮胶 用作浆料的天然物质和化学物质品种很多，它们的上浆特性各不相同，因而上 浆的对象也不相同，其中消耗数量较大的有三类，第一类为淀粉类浆料，包括天然 淀粉和各种变性淀粉，它们用量占浆料总消耗量的一半以上；第二类为聚乙烯醇 ( p v a ) 类，其消耗量目前占第二位；第三类为丙烯酸类浆料，其消耗量占第三位， 这类浆料耗用量在上升，有可能超过聚乙烯醇用量i l 1 。 淀粉用于经纱上浆已有悠久的历史，它是一种再生资源，具有来源广泛，价格 低廉及不污染环境等特点，是各国广泛使用的浆纱材料。淀粉浆膜脆硬、伸度小、 弹性差、浆液渗透性差、粘度高且不稳定，对疏水性纤维黏着性能差，可将原淀粉 进行化学变性处理，变性后增加了浆膜的柔韧性，稳定了粘度，提高了耐煮性，从 天然浆料 变性浆料 合成浆料 厂，iililj，、1llllllll 浆 料 l 绪论 而改善了原淀粉的一些缺点【1 71 8 】。 聚乙烯醇( p v a ) 是一种水溶性合成浆料，具有优良的成膜性能、良好的粘附 性、与其他浆料良好的相容性，被认为是理想的纺织浆料之一，但p v a 存在难溶解， 浆液高温时易起皮，湿浆纱干燥后在干分绞时阻力大等缺点。人们对p v a 进行了变 性处理，变性后的p v a 改善了水溶性、结皮性，并易于退浆，但对疏水性纤维的黏 着性能不理想，价格较高。在环保方面，p v a 的难以降解性，在上浆完毕残留的 p v a 浆液以及织物印染前退除的浆液对环境造成了污染，所以p v a 己被认为是不 洁浆料，越来越多的国家已开始禁止使用p v a 。 聚丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混聚物的总称。其黏着 力强，浆膜具有一定的强度，其乳液的单体组分可以改变，能够调整浆膜的柔软性 和断裂伸长，并且具有良好的水溶性，对环境污染小，是很有发展前途的浆料之。 由于其存在软粘缺陷，因此现阶段还不能大量采用丙烯酸类浆料上浆，只能将其作 为辅助浆料使用【1 9 之“。 现有的常用浆料用于棉纱上浆己比较成熟，但是用于毛纱上浆效果不够理想， 这是因为毛纱与棉纱在纤维性能和纱线结构方面存在很大差异。 与棉纤维相比，毛纤维长度长、线密度大，同等细度的毛单纱截面的纤维根数 少，抱和力差。因此，纱线细度相同时，毛纱的单强要比棉纱小的多，且毛纱的条 干均匀度差，细节多，易在加工过程中造成断头。另外，与棉纱相比，毛纱毛羽长 且粗、弹性好，同时毛纤维本身含有的油脂及纺纱过程中加入的和毛油的影响而使 得浆料较难粘附在毛纱上，造成了毛纱上浆比棉纱上浆难，毛纱上浆对浆料的要求 会更高，这正是现有浆料不适合于毛纱上浆的原因所在。因此，根据毛纤维、毛纱 的特殊性质和实际中存在的各种各样的问题，开发合适毛纤维的专用浆料是十分必 要的。 1 2 3 明胶的研究现状及其在纺织工业中的应用【2 2 2 7 1 明胶是一种用途十分广泛的工业用粘附剂，是一种硬朊类蛋白质，是由各种氨基 酸缩聚而成的天然聚合物，广泛存在于各种动物体内，在一部分植物如大豆、花生中 也有较高的含量。它是动物的皮、骨、白色结缔组织中含有的胶原蛋白，经提纯和初 级水解后加工而制得的一种高分子化合物，其分子量约为1 7 5 0 0 4 5 0 0 0 0 。明胶主要 含有c 、h 、o 、n 四种元素，大分子结构很复杂，没有固定结构，主要是由氨基酸的羧 基( 一c 0 0 h ) 与相邻的氨基( 一n h r ) 首尾相连而成，其分子式可写成c m o 。e n a t ，化学 示性式可表示为： c o o h l n h 。c r( r 为大分子) h l 绪论 性有了很大的改善，但浆膜粗硬，缺乏弹性、易脆和落浆较多，通常情况下明胶在做 浆料调配时都要添加柔软剂及渗透剂，来改善这些不足。其上浆温度在7 5 以下，对 胶液和纱线的物理机械性能都是有利的。总体来说，由于它本身存在的缺陷，在纺织 上浆中的应用受到了一定的限制。 1 3 课题研究的主要内容和技术路线 本课题针对开发轻薄型高档毛制品过程中出现的现实问题，探讨研究一套合理 的蛋白质接枝浆料的接枝聚合工艺，以合成出适合毛纱上浆的蛋白质接枝浆料。主 要研究内容可分为以下几个部分： l 、根据毛纤维及毛纱结构特点对蛋白质接枝浆料的大分子进行设计； 2 、研究明胶一丙烯酸、丙烯酸甲酯的接枝共聚规律； 3 、确定明胶一丙烯酸、丙烯酸甲酯接枝共聚浆料的最佳合成工艺参数； 4 、对所研制的接枝明胶浆料进行表征； 5 、测定接枝明胶浆料的性能：粘度、粘度稳定性、粘附力等； 6 、对研制的接枝明胶进行经纱上浆实验，并对其浆纱性能进行检测。 本课题所采用的技术路线如下： 选择蛋白质胶体及接枝单体一合成规律研究一浆料合成一浆料性能测试一浆 纱工艺实验。 2 毛纱i ：浆用州胶接枝浆料的砹汁 2 毛纱上浆用明胶接枝浆料的设计 浆料对纱线具有良好的粘附性是浆料最重要的性能指标，是浆纱耐磨和伏贴毛 羽的基础。在新浆料的开发与研究方面，根据“相似相容原理”应选择化学结构尽 量与纤维化学组成相似的物质作为浆料，从而提高浆纱的质量。 本章主要介绍了毛纤维的结构及其化学组成，根据浆液的粘附机理和纤维的化 学组成选择聚合单体，设计出目标大分子的组成结构。 2 1 毛纤维的结构及化学组成【2 8 2 9 】 2 1 1 毛纤维的形态结构 毛纤维覆盖于绵羊皮肤的表面，并非均匀分布，而是呈簇状密集在一起。在每 一小簇中，有一根直径较粗、毛囊较深的导向毛，其它较细毛纤维围绕着导向毛生 长，形成毛丛。毛丛的形态和质量，是羊毛品质好坏的重要标志。毛丛中纤维粗细 混杂、长短不一，短而细的毛靠近毛丛底部，粗长纤维突出在毛丛外面并扭结成辫， 形成底部大、上部小的圆锥形，呈这种辫状的羊毛品质较差。 羊毛是由许多细胞聚集构成。它可以分为三个组成部分：包覆在毛干外部的鳞 片层；组成羊毛实体主要部分的皮质层：在毛干中心不透明毛髓组成的髓质层。髓 质层只存在于较细的纤维中，细毛无髓质层。鳞片层由角质化了的扁平状角蛋白细 胞组成。这些薄片状细胞似鱼鳞状重迭覆盖，包覆在毛干的外部。根部附着于毛干， 梢部伸出毛干表面并且指向毛尖，按不同程度突出于纤维表面并向外张开，形成一 个陡面阶梯结构。 各种羊毛的鳞片大小基本相同，平均宽度为2 8um ，高度3 6 um ，厚度0 5 l um 。鳞片在羊毛上覆盖的密度因羊的品种和羊毛的粗细而有较大差异。细羊毛上 鳞片排列的密度比粗羊毛大，鳞片可见高度小。由观察实测，细羊毛1 m m 长度中约 有鳞片1 0 0 层左右。鳞片可见高度约为8 1 0um ；粗羊毛l m 长度中约有鳞片5 0 层，鳞片可见高度大。近年来发现鳞片轴向覆盖程度，沿着毛干四周而有所不同。 往往一侧覆盖程度大于另一侧。 羊毛鳞片层可进一步分为五层：细胞膜、角质表层、外角质层、内角质层、细 胞膜复合物，最外层的细胞膜和细胞膜复合物中的b 层主要含有疏水性的类膜物， 而角质表层、外角质层、内角质层是由蛋白质物质组成，亲水性较好。 鳞片层是决定羊毛物理化学性质的基本物质，它赋予毛纤维特殊的摩擦性能、 毡缩性、吸湿性以及不同于其它纤维的表面光泽和手感，并与纤维加工工艺、上浆 性能等有密切关系。 2 1 2 毛纤维的分子结构与化学性质 羊毛纤维属于天然蛋白质类纤维，其大分子是由许多种n 一氨基酸用酰胺键 2 毛纱上浆用明胶接枝浆料的设计 ( 又称肽键) 联结构成的多缩氨酸链为主链。在组成羊毛的2 0 多种a 一氨基酸中， 以二氨基酸精氨酸、松氨酸，二羟基酸谷氨酸、天门冬氨酸和含硫氨基酸 胱氨酸等的含量最高，因此在羊毛角蛋白大分子主链间能形成 x 2 毛纱l ：浆用明胶接枝浆料的设计 化学组成相类似的基团对提高浆液的粘附性能非常有帮助。 当然，粘附性的影响因素很多，总体分为两类：物理因素和化学因素。物理因 素包括浆液温度、外界压力、接触时间及粘附层的表面状态等。在粘附过程中，浆 液温度高，粘度小利于润湿与浸透；被粘物表面洁净利于润湿与粘附，被粘物的表 面有一定的粗糙度，使浆液易于浸入到其表面的微小凹隙中，干燥后浆料则镶嵌在 凹隙里，使得两者牢固地粘接在一起。化学因素有浆料的相对分子质量、浆料的极 性、浆料分子的柔顺性。分子柔性大，则分子链段和分子的运动活性就大，大分子 间的作用强，扩散性好，粘着性就好；分子量大小恰当，则有相对平衡的内聚作用 和粘着作用，有利于二者的粘着。在粘着过程中，化学因素起着主导性的作用。 通过对影响浆液粘附性能的因素的讨论分析可以看出，当合成浆料分子量适 中、极性与被粘附物相一致、分子链节柔顺性好、与纤维大分子结构有相类似的基 团的情况下，有利于两者的粘附。所以，通过以上分析我们可以得出：若浆料大分 子结构基团与纤维的大分子结构基团相同或相类似，由于化学结构的相似，浆料与 纱线具有理想的亲和力，那么会大大提高上浆效果。本课题选择明胶作为接枝主体。 2 3 合成浆料的分子设计 2 3 1 合成浆料的目标性能 为了使上浆后的毛纱获得优怠的性能，根据织造和上浆工艺的要求，首先拟合 成的浆料应具有常规浆料的性能：( 1 ) 粘着性强：由于浆料是一种粘着剂，所以粘 附性甚为重要，尤其是对难于润湿、疏水性强的羊毛和合成纤维，更需要有亲和性 和粘附力强的浆料。( 2 ) 成膜性好：上浆形成的浆膜应具有良好的弹性、屈曲性、 足够的韧性和耐摩擦力，这些性能要和纤维的物理机械性能比较接近”“”3 。( 3 ) 可 溶性良好：浆料应是水溶性的或能溶于其它挥发性有机溶剂，能以液体状态应用。 且各种浆料混合时能互溶均匀。( 4 ) 粘度应稳定：为得到均匀的上浆率，配制成的 浆液，在搅拌和烧煮时，黏度应稳定或变化不大。( 5 ) 有一定的浸透性：浆液除被 附着在纱线表面形成浆膜，使纱身毛羽伏贴，表面光滑之外，同时还需要一定的浆 液浸透到纱线内部，使纤维互相黏着，以增大纱线的强度”。 此外，对于毛纱上浆来说还有其特有的要求：( 1 ) 分子结构：根据“相似相容” 的原理，为了使毛纱与浆料之间有良好的粘附效果，毛用浆料的大分子结构应与毛 纤维大分子结构基团类似；( 2 ) 上浆温度：由于毛纤维的热收缩性，且为了减少对 羊毛纤维的损伤，因此毛纱应在低温或常温下进行上浆，同时也使其具有良好的粘 附性和浸透性；( 3 ) 浆膜的断裂伸长率：浆膜的断裂伸长率应该与毛纱相匹配，这 样才能使覆盖在毛纱上的浆膜与毛纱共同伸缩，保持其良好的浆膜性能；( 4 ) 退浆 性能：因羊毛耐酸不耐碱，毛用浆料应在中性或酸性条件下具有优良的水溶性，以 2 毛纱l 浆用明胶接枝浆料的设计 利于退浆；( 5 ) 浆料的粘度：由于毛纱表面的毛羽比较蓬松，因此较大的粘度能使 毛羽更好的伏贴在纱线表层。( 6 ) 经济方面：由于纺织行业本身利润低，因此浆料 价格应在企业能够接受的范围之内；( 7 ) 生态环保：浆料无毒无害，退浆废水不会 造成环境污染。 为了使最终的合成产物能够具有所期望的性能，就需要选择合适的聚合单体进 行合成反应，以上几点性能方面的要求是选择聚合单体的依据。 2 3 2 浆料分子结构分析 物质的性能是由其结构、组分所共同决定的，在明确了最终产物在性能上应满 足的要求后，应分析合成产物应该具有的结构和组分。 a 浆料的水溶性、退浆性要求浆料高分子能溶解或分散于水中，而只有当聚合 物中含有一定量的离子和极性基团时，高分子材料才能满足这一要求。因此合成浆 料的结构中必须有羧基或酰胺基这些结构单元。丙烯酸中的羧基在中性或偏碱性环 境中电离成离子，能赋予浆料很好的水溶性。 b 浆膜的吸湿性能的影响因素完全与浆料水溶性和退浆性的相关因素相同，因 为浆料的这两种性能在本质上都是与水的相互作用。吸湿性导致浆膜湿润、增塑， 导致粘搭，恶化浆料的使用性能，所以浆料的吸湿性越小越好。从对水溶性要求的 分析中可以看出吸湿性是不能避免的，所以只能在保证水溶性的前提下尽可能的减 小吸湿。 c 浆液的粘附性能实际上是浆料和纤维之间的互相粘合，当受到外力的拉伸和 剪切时，粘附性便成了防止滑脱的阻力。浆液的粘附性是对浆料本身的内聚力、对 被粘附物质的粘附力以及两者相对平衡状况的反映。内聚力是分子间次价键力作用 和弱化学键能力大小的一种反映，与分子化学结构有密切的关系“。 综合上述分析，与纤维的化学结构相类似的粘着剂对纤维具有良好的粘附力。 根据“相似相容”原理和经纱上浆中对浆料的各种要求，对纯毛纱浆纱用的蛋白质 改性浆料的接枝支链应以亲油性单体为主。以纤维大分子上所带有的官能团可分为 亲水性的( 如羟基、羧基等) 和疏水性的( 如酯基、烃基) 两大类，对亲油性的纤 维( 如毛、合成纤维等) 就应选择亲油性官能团占优势的粘着剂。 蛋白质改性浆料就是通过一定的方式在蛋白质大分子链上产生了自由基，然后 与烯类单体进行接枝共聚，使烯类单体以一定的聚合度接枝到蛋白质大分子上”“1 。 由于改性蛋白质的分子链是由蛋白质分子链和合成高聚物分子链两部分组成，因 此，改性蛋白质就将具备蛋白质及接入合成物的优点，改善了蛋白质的某些性能缺 陷。 2 3 3 接枝反应原理和过程“” 明胶的接枝反应应当遵循共聚反应机理 2 毛纱上二浆用明胶接枝浆料的设计 终止和链转移等基元反应。其过程是通过引发剂分解成一对初级自由基，初级自由 基与明胶主链加成，致活明胶大分子主链上的活性基团产生自由基，形成带自由基 的明胶主链( 以上为链引发阶段) 。然后带自由基的明胶主链打开烯类单体的n 链， 形成新的自由基，新的自由基活性并不衰减，连续和其它单体分子结合成单元更多 的链自由基。同时，单体也会发生单体之间的聚合过程，形成均聚物( 以上为链增 长阶段) 。最后，带自由基的均聚物与带自由基的明胶主链相接触就会发生链转移 反应，均聚物就会接枝为明胶的大分子侧链。带自由基的均聚物之间或是带自由基 的明胶主链之间相遇致使反应停止( 以上为链终止阶段) 。全部反应历程可表示为： i ：( s 。o 。2 ) 一2 i ( s o 。一) 直接接枝：i 。+ g e l ，h i h + g e r g e l + n m g e l 一( m ) 。 链转移接枝：i + m i l 一i ( m ) 。 g e l h + i 一( m ) 。一g e l + i 一( m ) 。- h 链终止：g e l + ( m ) 。一i g e l ( m ) 。一i 式中g = 明胶，m = 单体，i = 引发剂。 23 4 单体的选择” 几种常用单体其聚合物的性质及各种单体对聚合物性能的贡献，如表2 一l 所示。 表2 l 常用合成单体对聚合物性能的贡献 合成单体赋予聚合物的特性 丙烯腈 丙烯酸 丙烯酰胺 丙烯酸酯类 韧性、粘附力、吸渝 水溶性、粘附力、吸湿 硬度、强力、粘附力、吸湿 柔韧性、弹性、粘附力、而4 水性 用于明胶接枝用的烯类单体一般分为亲水性和疏水性两类，它们在结构上的共 同特点是：都具有一个双键及一个或多个独特官能团，化学活泼性高、易藩灞爝耀 型编；剁粥甜，鞠姐罄孤蠡黧鞭黧熟掰懿雒； 光谱波数在4 0 0 4 0 0 0 c m 。谱图是 以波长( um ) 及波数( c m 1 ) 为横坐标表示吸收带的位置，以透射率为纵坐标表 示光的吸收强度。整个吸收曲线反映了一个化合物在不同波长的光谱区域内吸收能 力的分布情况。由于纵坐标是透射率，所以光被吸收越多，透射率越低，曲线的低 谷表示它是一个好的吸收带。 2 毛纱e 浆用明胶接枝浆料的设计 富有弹性，吸湿性低，耐磨性好，不存在再粘性问题的优点。但丙烯酸酯类共聚物 不溶于水，难以退浆。因此，综合亲水性和疏水性单体的优缺点，解决各自的不足， 充分利用两种单体的优点，在满足接枝产物水溶性的前提下尽可能的减少亲水性单 体的用量。本次实验中，我们选用了丙烯酸与丙烯酸甲酯作为明胶接枝用单体。 2 3 5 合成浆料分子结构 接枝明胶浆料是通过一定的方式在明胶大分子链上产生了自由基“7 、”1 ，然后与 烯类单体进行接枝共聚，使烯类单体以一定的聚合度接枝到明胶大分子上。由于接 枝明胶的分子链是由明胶分子链和合成高聚物分子链两部分组成，因此，接枝明胶 就同时具备了明胶及接入合成物的优点，改善了明胶浆缺陷，因而可以作为主浆料 用于纯毛单纱的上浆。根据上述，可以初步推断出理想的目标聚合物浆料的分子结 构应如f 所示： 一r 一r 一r - r 一r 一r 一r 一 m l - m 1 - m l - m l 。m 1 m 2 。m 2 m 2 m 2 。m 2 式中：r 明胶大分子链 m ，一丙烯酸形成的接枝链 m z 丙烯酸甲酯形成的接枝链 24 本章小结 1 本章通过对毛纤维化学组成的分析，以浆料的各项要求和粘附理论为基础， 确定了参与聚合反应的合成单体：丙烯酸和丙烯酸甲酯； 2 通过对丙烯酸类单体结构及其聚合反应过程的分析，初步推断出目标浆料 大分子的结构组成 x 3 明胶接枝聚台规律的研究 z 9 9护9 0 9 o 8 ( o r o o 五) l r ) o n o o n 三 毋 oc ，) o o 刁 o 8 n ) o - u o r - 叮 =d r n ) 兰 品吕 刊 o ) o ) 蕃重 o 8r er + 而 n了：j c 望：茔 c c 寸 a c c d 旺 o 一n c t _ 一e e 铴z o叱nl o 一吕 o f ) n o 一 一州 o 止 一昌n 黾 叟 d = o) 石d ) o jf 昌 ( 芒to) 旧 c r ) o 堇 l 1 导 乙z8 9伊9 0 9 f 】a o u b 驵! u j s u b j 上 c 6 3 明胶接枝聚合规律的研究 4 、接枝率、接枝效率随着单体用量的增加而增加， 结合聚合物的水溶性，单 体加入量定在o 6 2 9 1 0 0 m l 为宜； 5 、引发剂用量在0 0 0 5 o 0 1 5 m 0 1 几之间为宜。过量的引发剂加速链终止反 应，不利于接枝共聚反应。 4 明胶与丙烯酸、丙烯酸甲脂接枝浆料的合成 在单纱强力仪上测试上浆粗纱条的断裂强力( n ) 。( 测试条件为：夹口距2 0 0 m m ， 拉伸速率为l o o m i t l m i n ) 毛粗纱粘附力样品共做3 0 组，以粘附力的平均值作为其粘附力值。 4 2 3 反应条件对接枝明胶浆料的粘附陛能的影响 4 2 3 1 反应时间对粘附性能的影响 在其它因素不变( 反应温度：6 0 ；乳化剂：o 2 9 ；引发剂：o 0 1 m o l 几；单体 1 1 9 ) 的条件下，反应时间对按枝明胶浆料粘附性能的影响结果见表4 2 。 表4 2反应时间对粘附性能的影响 4 56 08 01 2 0 时间血l n 一粘附力( n ) 图4 1反应时间对粘附性能的影响曲线 由图4 1 可以看出，粘附力随反应时间的增长而增大，但一定时间后其粘附性 能变化不大。这是由于在一定范围内，随着反应时间的的增加，有更多的丙烯酸甲 酯单体接枝到明胶大分子上，增大了浆料与毛纤维界面间的作用力，同时明胶大分 子侧链也随之增长，改善了接枝产物的理化性能的缘故。综合接枝明胶的接枝率随 反应时间的延长也呈上升趋势，后趋于一常数这一规律，我们认为反应时间为 1 2 0 m i n 对合成浆料是比较理想的。 4 2 3 2 反应温度对粘附性能的影响 在其它因素不变( 反应时间：1 2 0 m i n ；乳化剂：o 2 9 ；引发剂：o 0 1 m o l l ；单 体：1 9 1 9 ) 的条件下，反应温度对接枝明胶浆料粘附性能的影响结果见表4 3 。 由图4 2 可以看出，一定范围内，温度对聚合物粘附性能影响不大，我们可以 这样认为，接枝浆料的接枝率在一定范围内时，其粘附性能变化不大，但其保伸性 有较大提高。另外，在实验中我们还发现，高温8 0 以上的聚合产物不溶于水r 原 因是高温情况下有利于链终止反应，影响了两种单体均匀的接枝，导致丙烯酸甲脂 4 明胶与丙烯酸、丙烯酸甲脂接枝浆料的合成 表4 3反应温度对粘附性能的影响 因素 水平接枝率粘附力n断裂伸长m m断裂伸长率 8 5 8 3 毛 r8 1 差 巢7 9 5 06 0 7 0 温度 i 整附加( n ) | 图4 2反应温度对粘附性能的影响曲线 接到大分子上的比例增大而造成的，深层次原因还有待于进一步研究。因此，结合 接枝明胶的接枝率与反应温度的关系，我们确定反应温度为6 0 。 4 2 3 3 乳化剂用量对粘附性能的影响 在其它因素不变( 注：反应时间：1 2 0 m i n ；反应温度：6 0 ；引发剂：o 0 1 m 0 1 l ： 单体：l g 1 9 ) 的条件下，乳化剂的用量对接枝明胶浆料粘附性能的影响结果见表 4 4 。 表4 4 乳化剂用量对粘附性能的影响 4 明胶与丙烯酸、丙烯酸甲脂接枝浆料的合成 l 、采用恒温水浴加热，温度为6 0 ，反应时间1 2 0 i i l i n ，乳化剂用量o 2 9 1 0 01 1 1 l 。 2、两种单体加入量在o529looml为宜。 3、用过硫酸铵作反应引发剂，其用量在o005o叭5m01l之间为宜。 明胶与丙烯酸、丙烯酸甲酯接枝聚合反应是非常复杂的过程，单因素都对实验结果有不同程度的影响，多因素的协同作用对反应的影响x“00一j j 日= 曩嚣鍪鬻藜蕊麓戮缓黧黼黼黧 骥鞫篓蠹瓣懑黼鹫爨骥麓瓣黼黼蓊燃燃。濑嬲戳黼淄藤黼黼黼燃 阑避藤勰黼黼戮燃燃潮。黼黼溢爨l 耋奁蓁管i 嬖羹等量囊童i 苹窭 皿- j 舞露誊簟囊0 0 0 0 鼍喜囊薹霎鎏? 焉萋鼍鹫耄薹裹鹫j 霞墓j 黧鬻一誊 蔫熏慧雾誊鬟誊意鹫颦；罄蕊嚣鬻冀攀蓊藏鬟妻箍j 黼熹寒黧巍蕊性点也随之增加， 单体尽可能地分布与明胶接枝，接枝率增加：当随着引发剂的用量增多，进一步促 进了其与明胶分子链官能团的作用，从而产生更多活性自由基中心，造成明胶接枝 效率的持续增加；但是当引发剂用量增加到一定程度后，造成初生自由基、主链自 由基以及处于增长的分子链自由基的浓度过大，它们之间的相互作用对链终止反应 有利，均聚的几率增大，使得接枝分子链长度变短，结果接枝率和接枝效率下降。 3 4 本章小结 l 、接枝率、接枝效率随时问的延长而增加，超过1 2 0m in 后均趋于稳定； 2 、聚合温度在6 0 左右为宜，太高或太低均不利于接枝共 蹇蠢矗榛炼越又酆系挠跋觳皇呛艽螅 x 4 明胶与丙烯酸、丙烯酸甲脂接枝浆料的合成 零水平 变化区间 z 。，= 兰! ! 兰! ! ：圣：! ! ! ：! 兰：4 5 6 2 2 z 旷翌垒：堡竺：2 56 0 2 一一0 22 1 ：垄= 垒：! ：! ! 二! ：堑：1 6 l 1 一= 1 6 l r1 4 1 4 2 ：垒二堑：兰生垄：1 0 6 1 j 2 一一= 儿j o l r 1 4 1 4 表4 7 零水平和变化区间 表4 8 因子编码 4 4 2 建立回归方程 多元线性回归的回归模型为 y = b o + b l x i l + b 2 x i 2 + + b n x m ，i = 1 ，2 ，n 模型中各系数与常数项利用最小二乘法求得，即观测值与利用上面回归模型得到的 拟合值之间差值的平方和最小。本实验采用逐步回归法，它首先对偏相系数最大的 变量作回归系数显著性检验，以决定该变量是否进入回归方程；然后对方程中的每 个变量作为最后选入方程的变量求出偏f 值，对偏f 值最小的那个变量作偏f 检验， 决定它是否留在回归方程中。在逐步回归的过程中，既有引入变量也有剔除变量， 原来被剔除的变量在后面又可能被引入到回归方程中来。重复此过程，直至没有变 4 明胶与丙烯酸、丙烯酸甲脂接枝浆料的台成 量被引入，也没有变量可剔除时为止。 线性回归的显著性检验 在上述模型中作假设h o ：b l _ o ，b 2 = 0 ，b 。= o 由n 组观察值检验它是否成立。若接受h o ，则认为线性回归不显著，否则认为 线性回归显著。采用方差分析法做检验。 设有n 组观察值( x ，l ，x j 2 ，x y i ) ，i - 1 ，2 ，n 自变量用观察值代入得多，= 瓦+ 毛t 。+ 6 ：_ ：+ 上+ 5 。，产l ，2 ，l ，n 记y 的实验平均数为f 2 吉善r 。总离差平方和 q ，= ( 多，一f ) 2 记q 剩= 窆( r 一，q 旷( 夕。一歹) 2 f 检验： f = 酉揣服从自由度为( p ，n p ) 的f 分布。给定显著水平a 可查 表的f a ( p ，n p 1 ) 。若f f a ( p ，n p 一1 ) ，贝口拒绝h 0 ，即认为线性回归显著；若f 。 o o o o n ) o o o u - r r m 夔 n ) 三 =d j3 n昌吕 o j ) 。 o 岳；室 o or - i n l n土 r 一 5 已 l 至崔 j d o e 对 亡 m d ) o ? 击 ； m o 芷 o o 亡 n n ) 口 寸 n o u _- o c o ) o no三 了 t 石 o n ) n ) o 叱n o o n o o 止n 出 o 一，一厂 o y o o 刊 o o 旧 n o o o n o o n o o 一 o d ) 导一1 1 一t 。导3n ) 乙上8 9伊90 9 mgc qc