（材料物理与化学专业论文）tio2sio2气凝胶的常压干燥法制备及其光催化应用.pdf

同济大学博士学位论文摘要 摘要 t i 0 2 s i 0 2 气凝胶是由t i 0 2 和s i 0 2 的纳米粒子均匀分散复合而成的气凝胶 材料，是一种优良的光催化剂，其对氰化物、酚类污染物，n o 。等污染物的降 解效率远高于t i 0 2 粉末，而且t i 0 2 s i 0 2 气凝胶是块状固体材料，实验过程中几 乎可以1 0 0 地回收，有关t i 0 2 s i 0 2 气凝胶的研究已经引起了国内外学者的广 泛关注。 本文以溶胶一凝胶法和常压干燥工艺成功地制备出t i 0 2 s i 0 2 气凝胶，使气 凝胶的制备工艺大大简化。而后以无机工业原料硫酸氧钛和硅溶胶替代有机金 属醇盐为原料，制得t i 0 2 s i 0 2 气凝胶，大幅度降低了制备成本。最后通过滴液 成球法和常压干燥工艺制备出s i 0 2 气凝胶小球和t i 0 2 s i 0 2 气凝胶小球，使气凝 胶光催化剂的应用更加方便。以t i 0 2 s i 0 2 气凝胶为光催化剂对典型污染物吡啶 的光催化降解也取得良好的效果。 本文取得的主要进展如下： 1 t i 0 2 s i 0 2 气凝胶的常规制备方法必须通过超临界干燥工艺，本文以钛酸 丁酯和工业硅溶胶为原料，通过混合t i 0 2 和s i 0 2 的醇溶胶制备t i 0 2 s i 0 2 复合 溶胶，并在其中添加干燥控制化学添加剂甲酰胺，以形成具有完善网络结构的 醇凝胶，同时通过正硅酸乙酯的乙醇溶液对醇凝胶的浸泡，低表面张力溶剂乙 醇的替换和分级陈化、干燥等步骤，实现了块状t i 0 2 s i 0 2 气凝胶的常压干燥制 备。并研究了钛硅比、甲酰胺、硝酸、水、乙醇的含量对凝胶过程和气凝胶品 质的影响。典型t i 0 2 s i 0 2 气凝胶样品为无色或乳白色轻质块状多孔固体，表观 密度约o 4 o 9g c m 一，5 0 0 焙烧后比表面积为2 8 3 2 6m 2 g ，孔隙率8 0 ，孔 分布集中在2 - - 3 0 m ，平均孔径1 2m 左右，由直径约1 0 m 的t i 0 2 和s i 0 2 微 粒相互分散复合而成。其中s i 0 2 的相态为无定型，t i 0 2 为锐钛矿型，并且随着 焙烧温度的升高，直到8 0 0 不发生相变化。t i 0 2 s i 0 2 气凝胶的常压干燥制备 简化了制备工艺，提高了制备效率，使气凝胶光催化剂的实际应用成为可能。 2 吡啶是焦化废水中典型的难降解有机物，本文研究了t i 0 2 s i 0 2 气凝胶 光催化降解吡啶的性能，并和t i 0 2 粉末的光催化效果进行对照，研究了气凝胶 两济大学博士学位论文摘要 的钛硅比、焙烧温度以及反应温度、空气导入量对光催化效果的影响。结果表 明无论弱酸性、中性还是弱碱性条件下，气凝胶对吡啶的降解效果都远远优于 t i 0 2 粉末，其中弱碱性条件下( p h = 9 ) t i 0 2 s i 0 2 气凝胶的光催化活性最高，6 5h 时吡啶的降解率已达9 7 ，而此时t i 0 2 粉末对毗啶的降解率仅为7 0 。t i 0 2 和 s i 0 2 摩尔比为1 ：5 ，焙烧温度为8 0 0 。c 时t i 0 2 s i 0 2 气凝胶的光催化活性最好。向 反应溶液中通空气能较大幅度提高光催化反应的速率。论文还对t i 0 2 s i 0 2 复合 气凝胶光催化降解吡啶的机理进行了初步探讨。 3 以无机工业原料硫酸氧钛为前驱体，替代钛酸丁酯制备出t i 0 2 溶胶， 再与硅溶胶混合制备，t i 0 2 s i 0 2 醇凝胶，最后通过常压干燥法制得t i 0 2 s i 0 2 气 凝胶，其比表面积在3 0 0m 2 g 以上，孔分布集中，以2 1 5 r i m 的中孔为主，品质 特征与钛酸丁酯和硅胶溶为原料制备的t i 0 2 s i 0 2 气凝胶基本一致。以硫酸氧钛 和硅溶胶为原料制得t i 0 2 s i 0 2 气凝胶，从原料方面进一步降低了的制备成本。 4 通过滴液成球法和常压干燥工艺制备出s i 0 2 气凝胶小球和t i 0 2 s i 0 2 气 凝胶小球。s i 0 2 气凝胶小球为乳白色轻质固体，密度约3 0 0k g m ，大小均匀， 直径可控制在1 - 5 m m 范围内，比表面积为2 7 1 8 9m 2 g ，孔分布集中在5 5 0n m 。 t i 0 2 s i 0 2 气凝胶小球是以硫酸氧钛和硅溶胶为原料制备的，粒径为2 - 5 m m ，比 表面积为4 7 9 m 2 g ，平均孔径1 2 6 n m ，孔分布集中在2 - 2 0 n m ，d , - t l 含量少。并 且t i 0 2 s i 0 2 气凝胶小球的密度小，透明度高，大小均匀，粒径可控，有一定的 机械强度，能够满足大规模污水治理的要求。以硫酸氧钛和硅溶胶为原料制备 s i 0 2 气凝胶小球和t i 0 2 s i 0 2 气凝胶小球的方法为工业制备气凝胶产品提供了可 行的路线，同时也使t i 0 2 s i 0 2 气凝胶光催化剂的实际应用更加方便。 关键词：t i 0 2 s i 0 2 气凝胶制备常压干燥光催化吡啶滴液成球气凝胶 小球 木本论文的完成得到了国家自然科学基金( 2 9 9 7 3 0 2 9 ) 和上海市科委科技 发展基金( 0 2 1 6 n m 0 3 5 ) 的资助。 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t i 0 2 s i 0 2a e r o g e l sa r em o s o p o r e u sm a t e r i a l sc o n s i s t e do ft h en a n ot i 0 2a n ds i 0 2 g e lp a r t i c l e sd i s p e r s e da n dr e u n i t e dm u t u a l l y t h e ya r ee x c e l l e n tp h o t o c a t a l y s t sa n d h a v em u c hh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt i 0 2p o w d e rt od e g r a d ec y a n i d ea n d p h e n y lh y d r o x i d e a n dm o n o l i t h i ct i 0 2 s i 0 2a e r o g e l sc a l lb ea l m o s tr e c y c l e dt o t a l l y r e s e a r c hw o r k so nz i 0 2 s i 0 2a e r o g e l sh a v ea t t r a c t e di n t e r n a la n de x t e r n a ls c i e n t i s t s a t t e n t i o n t i 0 2 s i 0 2a e r o g e l sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s sa n da m b i e n t p r e s s u r e d 聊n gt e c h n i q u ew h i c hg r e a t l ys i m p l i f yp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y o ft i 0 2 s i 0 2 a e r o g e l s t h e ni n o r g a n i cm a t e r i a l sw e r eu s e di n s t e a do fo r g a n i cc o m p o u n d sa n d p r e p a r a t i o nc o s tw a sr e m a r k a b l yd e c r e a s e d f i n a l l ys i 0 2a e r o g e lb a l l sa n dt i 0 2 s i 0 2 a e r o g e lb a l l sw e r ep r e p a r e db yb a l l d r o p p i n gw a yf o l l o w i n gb ya m b i e n t - p r e s s u r e d r y i n gt e c h n i q u e ，s oa e r o g e lc a t a l y s t sc o u l db eu s e dc o n v e n i e n t l y t i 0 2 s i 0 2a e r o g e l s p r e p a r e db ya m b i e n t p r e s s u r ed r y i n gt e c h n i q u ea l s os h o w e dh i g hp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yi nd e g r a d i n gp y r i d i n e t h em a i na c h i e v e m e n t si nt h ep a p e r ： 1 g e n e r a l l yt i 0 2 s i 0 2a e r o g e l s w e r e p r e p a r e db ys u p e r c r i t i c a ld r y i n g t e c h n i q u e s i nt h i sp a p e r , s o l so ft i 0 2a n ds i 0 2a r ep r e p a r e ds e p a r a t e l ya n dm i x e dt o p r e p a r ez i 0 2 s i 0 2g e l s a n df o r r n a m i d ea sd r y i n gc o n t r o lc h e m i c a la d d i t i v ei s a d d e dt os t i f f e nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft i 0 2 s i 0 2g e l s t h e nt i 0 2 s i 0 2g e l sw e r e i m m e r s e di nt h et e t r a e t h o x y s i l a n e e t h a n o ls o l u t i o n s ，e x c h a n g e dp o r ef l u i d 丽t hl o w s u r f a c e t e n s i o ns o l v e n t ，a g e da n dt h e nd r i e di nd i f f e r e n ts t a g e st os u c c e e di np r e p a r i n g z i 0 2 s i 0 2a e r o g e l sb ya m b i e n t p r e s s u r ed r y i n gt e c h n i q u e a n dh o wt h ec o n t e n to f f o r m a m i d e ，h n 0 3 ，h 2 0 ，c 2 h s o ha n dt h er a t i oo ft i t a n i aa n ds i l i c aa f f e c tt h es o l - g e l p r o c e s sa n dq u a l i t yo ft i 0 2 s i 0 2a e r o g e l sw e r ed i s c u s s e d a e r o g e l sp r e p a r e dh e r e w e r et r a n s p a r e n to rt r a n s l u c e n t ，h i g hp o r o u sa n dl o wd e n s i t yf o a m sw i t hb u l k d e n s i t i e si nt h er a n g eo f0 4 - 4 ) 9 9 c m 3a n dp o r o s i t ya b o u t8 0 a f t e rc a l c i n e da t 5 5 0 ，t h eb e ts u r f a c ea r e aa m o u n t e dt o2 8 3 2 6 m 2 gw i t hp o r e sr a n g i n gf r o m5 n m t o2 5 n ma n dt h ea v e r a g ed i a m e t e ri s1 2 n m d i s p e r s e dt i 0 2a n ds i 0 2p a r t i c l e sa b o u t 10 n mc o m p r i s e dt i 0 2 s i 0 2a e r o g e l s t h ep h a s eo fs i 0 2i sa m o r p h o u sa n dt i 0 2 r e m a i n sa n a t a s em i c r o c r y s t a lu n t i l 8 0 0 。c a m b i e n t p r e s s u r ed r y i n gt e c h n i q u e i i i a b s t r a c t s i m p l i f i e dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n di n c r e a s ep r e p a r a t i o ne f f i c i e n c e ，w h i c hm a k e p o s s i b l et h ep r a c t i c l ea p p l i c a t i o no fa e r o g e lc a t a l y s t s 2 p y r i d i n ei sat y p i c a lc o n t a m i n a n ti nt h ec o k i n g p l a n tw a s t e w a t e r , h a r dt ob e d e g r a d e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 s i 0 2a e r o g e l si nd e g r a d i n gp y r i d i n ew a s s t u d i e da n dc o m p a r e dw i t ht h a to ft i 0 2p o w d e r t h ee f f e c to fc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a i rv e n t i l a t i o na n dt h er a t i oo ft i t a n i aa n ds i l i c a o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l to f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp y r i d i n ei n d i c a t e t h a tt h et i 0 2 s i 0 2a e r o g e li sm o r ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v et h a nz i 0 2p o w e rn om a t t e r t h a tt h ep y r i d i n es o l u t i o ni ss l i g h ta c i d i c ，n e u t r a l ，o rs l i g h tb a s i c e s p e c i a l l ya tt h e c o n d i t i o no fp h = 9 ，t h et i 0 2 s i 0 2a e r o g e lh a st h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n d t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo fp y r i d i n eh a v ei n c r e a s e s dt o9 7 w h e nt h er e a c t i o nt i m ei s 6 5 h m e a n w h i l et h ed e g r a d a t i o nr a t i oo nt i 0 2p o w e ri so n l y7 0 z i 0 2 s i 0 2a e r o g e l s h a v et h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw h e nt h er a t i oo ft i t a n i aa n ds i l i c ai s1 ：5a n d c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 。c t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t ei sm u c hh i g h e r 、析t ha i rs u p p l yi n t or e a c t i o ns o l u t i o n m e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f p y r i d i n eo nt i 0 2 s i 0 2a e r o g e l sw a sd i s c u s s e d 3 t i t a n y ls u r f a t ew a su s e da sr a wm a t e r i a li n s t e a do fo r g a n i cc o m p o u n d i s o p r o p o x i d et op r e p a r et i 0 2s 0 1 t h e nt i 0 2 s i 0 2g e l sw e r eg o tb ym i x i n gt i 0 2s o l a n ds i 0 2s 0 1 f i n a l l yt i 0 2 s i 0 2a e r o g e l sw e r ep r e p a r e db ya m b i e n t - p r e s s u r ed r y i n g t e c h n i q u e t h eb e t s u r f a c ea e r ai sm o r et h a n3 0 0 m 2 g ，w i t hc o n c e n t r a t e ds c a t t e r i n g p o r e sc h i e f l yc o n s i s t e do fm o s o p o r o u sr a n g i n gf r o m2 r i mt o15 n m q u a l i t yo ft h e s e t i 0 2 s i 0 2a e r o g e l sa r ea l m o s ta ss a m ea st h o s ep r e p a r e db ys u p e r c r i t i c a ld r y i n g t e c h n i q u e t h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gt i 0 2 s i 0 2a e r o g e l sb yt i t a n y ls u r f a t ea n d s i l i c as o lr e m a r k a b l yd e c r e a s e dr a wm a t e r i a lc o s t 4 s i 0 2a e r o g e lb a l l s a n dt i 0 2 s i 0 2 a e r o g e l b a l l sw e r e p r e p a r e db y b a l l - d r o p p i n gw a ya n da m b i e n t - p r e s s u r ed r y i n gt e c h n i q u e s i 0 2a e r o g e lb a l l sa r e w h i t el i g h t w e i g h tm a t e r i a lw i t hd e n s i t y0 3g c m t h ed i a m e t e ro fs i 0 2a e r o g e lb a l l s i ss i m i l a ra n dc a nb ec o n t r o l l e df r o mlm mt o5 m m t h eb e ts u r f a n c ea r e ai s 2 71m 2 g w i t hp o r e sr a n g i n gf r o m5 n mt o5 0 n m t i 0 2 s i 0 2a e r o g e lb a l l s ，w i t h d i a m e t e r2 - 5 m m ，w e r em a d eo ft i t a n y ls u r f a t ea n ds i l i c as 0 1 t h eb e ts u r f a c ea r e ai s 4 7 9 m 2 g ，w i t hd i a m e t e ro fp o r e sr a n g i n gf r o m2 - 2 0 n m ，a n da v e r a g ed i a m e t e ri s 12 6 n m t i 0 2 s i 0 2a e r o g e lb a l l sa r el i g h t ，t r a n s p a r e n t ，d i a m e t e re a s yc o n t r o l l e d ，a n d i v a b s t r a c t f i r me n o u g h ，s oc o u l db eu s e dd i s p o s i n gp r a c t i c a lw a s t e w a t e r t h et e c h n o l o g yo f p r e p a r i n gt i 0 2 s i 0 2a e r o g e l sb yt i t a n y ls u r f a t ea n ds i l i c as o lp r o v i d e da f e a s i b l ew a y t od e v e l o pa e r o g e lp r o d u c t sa n dm a k et h ep r a c t i c a lu s eo fa e r o g e lc a t a l y s t sm o r e c o n v e n i e n t v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的 规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷 本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并 采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有 权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服 务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的 复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当 复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：互刍衍、 必。| ；年| 只污e t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在彦红年解密后 适用本授权书。 指导教师签名：f 毡旎式 学位论文作者签名：互乏孑不 9 r 年f 月州产e t如箩年月5e l 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果，撰写成博士硕士学位论文：里掣苎i 垒氢猛膣 的堂压王爆洼剑备区墓光催丝座旦：。除论文中已经注明引用的 内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他 个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 互三椽 2 0 0 5 年1 月1 5 日 两济大学博士学位论文绪论 1 1 引言 第1 章绪论 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a - 等1 i 】发现水在t i 0 2 电极的光电催化分解反应以来， 科学家们对t i 0 2 光催化剂的研究一直怀有很高的热情，并且已经在光催化反 应的机理【2 一钉和实际应用【5 - 8 方面取得了长足的进展。目前t i 0 2 研究的热点主 要集中在两个方面，一是半导体光催化剂的改性技术，即通过与其他半导体 材料复合1 】或搀杂金属离子【1 2 朋】等方法提高自身的催化性能；二是光催化剂 的固定化技术，目的是克服粉末状t i 0 2 分离和回收困难等缺点，研究比较多 的是负载于玻璃、陶瓷等载体上的t i 0 2 薄膜 1 5 - 1 8 1 。这种薄膜主要是由单层的 t i 0 2 小颗粒分散在载体表面构成的，虽然解决了固定化问题，但是其单位面 积上t i 0 2 担载量太小，不适合在大规模污水治理等方面应用。如能制备出一 类具有很高的光催化活性，并且使用和回收方便的t i 0 2 材料，将具有很好的 经济价值。 作为近2 0 年来才迅猛发展起来的一种新型材料，气凝胶是由胶体粒子或 高聚物分子相互聚结构成的，它具有多孔网络结构，其基本组成颗粒和微孔 均处在纳米尺寸范围，因而具有很高的孔隙率和比表面积，而且还具有纳米 结构的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应。上述气 凝胶的结构特性决定了它是一种极好的催化剂和催化剂载体材料 1 9 , 2 0 】。 t i 0 2 s i 0 2 气凝胶是由t i 0 2 和s i 0 2 的纳米粒子均匀分散复合而成的气凝 胶材料，它也是一种优良的光催化剂，目前已经在光催化降解液相中的氰化 物2 1 1 、酚类污染物口2 1 ，气相中的n o x 等【2 3 1 化合物时表现出很高的催化活性， 其对污染物的降解效率远高于t i 0 2 粉末，引起了国内外学者的广泛关注。并 且t i 0 2 s i 0 2 气凝胶是块状固体材料，在实验过程中几乎可以1 0 0 地回收1 2 1 j 。 因此t i 0 2 s i 0 2 气凝胶很有希望在工业污水治理领域发挥巨大的作用。 1 2 气凝胶制备方法的研究现状与前景 同济大学博士学位论文绪论 1 2 1 气凝胶简介 气凝胶是一种由纳米级的胶体粒子或高聚物分子相互聚结后构成的具有 多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，它具 有孔隙率高，微孔分布均匀，透光性好等特点，是目前所知的热导率、光折 射率和介电常数最低的固体 1 9 , 2 1 】。近2 0 年来有关气凝胶的研究非常活跃， s c i e n c e ) ) ( 1 9 9 0 年第2 5 0 卷) 将气凝胶的研究列为十大热门科学技术之一 【2 4 】 o 迄今为止已经制备出的气凝胶有数十种，它们可分为单组分无机气凝胶 ( 如s i 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、v 2 0 5 ) 、多组分无机气凝胶( 如t i 0 2 v 2 0 5 、 c a o m g o s i 0 2 ) 、碳气凝胶和有机气凝胶( 如间苯二酚一甲醛树脂( r f ) 、三聚 氰胺- 甲醛树脂( m f ) ) 等。 由于在力学、热学、光学、电学等方面表现出的优良性能，有关气凝胶 应用方面的研究同样得到了科学家们的重视。例如s i 0 2 气凝胶可用作冰箱等 低温系统的隔热材料，碳气凝胶则是双电层电容器的电极材料，t i 0 2 s i 0 2 气 凝胶、a 1 2 0 3 气凝胶等可以用作催化剂和催化剂载体等等。其中作为催化剂材 料方面的应用被认为是仅次于隔热材料的最有前途的领域 2 6 1 。 组成气凝胶基本单元的胶体粒子的直径约为l 5 n m ，其孔径在1 l o o n m ，孔隙率可达8 0 - - 9 9 8 ，比表面积也在3 0 0 - 1 0 0 0 m 2 g 之间，密度变 化范围3 6 0 0 k g m 3 【1 9 ，2 1 1 。 气凝胶的制备通常由两个过程构成，即溶胶一凝胶过程和超临界干燥过 程。由溶胶一凝胶过程得到的醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂( 包括醇 类、少量水和催化剂) ，要得到气凝胶必须设法去掉溶剂。由于气液界面间表 面张力的存在，常规的干燥方法会使凝胶的体积逐步收缩、开裂。超临界干 燥工艺是将醇凝胶置于高压容器中并用干燥介质替换尽其中溶剂，然后控制 容器的温度和压力，使其处于干燥介质的临界条件( 即临界温度与压力) 下，此 时气液界面消失，表面张力不复存在，通过排泄阀缓慢地释放出干燥介质就 可以避免或减少凝胶骨架大幅度的收缩和开裂，从而获得保持凝胶原有形状 2 甬济大学溥士学位论文绪论 和结构的气凝胶【19 1 。 虽然超临界干燥法仍是制备气凝胶的主要方法，但是最近1 0 年来科学家 们已经通过其他的干燥方法制得了密度低、比表面积大、孔隙率高、孔分布 以2 - - , 5 0 n m 的中孔为主的凝胶材料。一些科学家将这些凝胶材料称为干凝胶 ( x e r o g e l ) ，认为只有通过超临界干燥制备的产品才是气凝胶( a e r o g e l ) 。大 多数科学家则认为不应该将干燥方法作为气凝胶的定义标准，他们认为只要 密度、比表面积、孔隙率、以及孔分布等特性满足一定要求的固体材料都可 以被称为气凝胶【2 7 圆】。并且为了与反相胶束法、嵌段共聚物等方法制备的介 孔材料相区别，h t i s i n g 等( 3 0 】对气凝胶的孔结构状况作了如下描述：开放的、 圆筒状的、分支的、相互交联的中孔。无疑这种以品质特性为标准定义气凝 胶的方法更为科学。 1 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制备醇凝胶是气凝胶制备中的关键步骤。溶胶一凝胶过程 的控制直接影响了气凝胶的品质，甚至人们对溶胶一凝胶法的了解和掌握过 程也左右了气凝胶的发展。上世纪3 0 年代，k i s t l e r 等就已经通过水解水玻璃 的方法制得了s i 0 2 气凝胶，但是由于这种方法制各工艺复杂，产品纯化困难， 因此气凝胶的研究在此后近3 0 年里没有得到进一步的深入。直到6 0 年代， n i c o l a o n 和t e i c h n e r 发现了正硅酸甲酯( t m o s ) 在甲醇和水溶液中的水解和 缩聚反应，并成功地制备出s i 0 2 溶胶和凝胶，而后通过超临界干燥制得s i 0 2 气凝胶。这条以金属醇盐的水解和缩聚为基础的溶胶一凝胶一超临界干燥路 线为气凝胶的进一步发展指出了方向，随后通过此类方法a 1 2 0 3 、t i 0 2 等无 机单组分气凝胶以及t i 0 2 s i 0 2 、t i 0 2 v 2 0 5 等多组分气凝胶相继问世，科学 家们认识到只要能制得某种气凝胶相应的溶胶，那么从理论上来说，无论单 组分还是多组分气凝胶的制备都可以实现【2 们。 1 2 2 1 溶胶一凝胶法简介 溶胶一凝胶法，又称溶液一溶胶一凝胶法，为了更好的理解这一工艺， 首先介绍溶胶、凝胶等基本概念。 固济大学博士学位论文绪论 溶胶是指微小的有一定结构的固体颗粒分散在液相中，并不停地发生布 朗运动的亚稳态液状体系。这些有一定结构的固体颗粒称为胶粒，每个胶粒 的粒径大约为1 1 0 n m 3 1 , 3 2 】。 随着胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终 使得溶胶失去流动性，成为一种呈网状结构，其中充满液体的非流动半固态 的分散体系，这就是凝胶【3 1 , 3 3 】。 溶胶能否向凝胶发展，是由胶粒间的引力和斥力这对矛盾体决定的。胶 粒间的引力主要是范德华力：斥力是因为胶体带有相同电性的电荷，所以彼 此间相互排斥。增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和溶剂化效应等，都可以 使溶胶稳定；反之则会凝胶。因此由溶胶制备凝胶的方法有：溶剂挥发或冷 冻法：加入非溶剂法；加入电解质法等 3 3 - 3 5 1 。 根据以上的概念得出溶胶一凝胶法就是将金属醇盐或无机盐经水解直 接形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分， 最后得到无机材料的方法【3 6 】。 1 2 2 2 溶胶一凝胶法的控制因素 溶胶一凝胶技术的关键是控制金属醇盐的水解缩聚过程。水解和缩聚反应 的相对速率决定了凝胶的结构。 金属醇盐【3 7 1 是用金属或金属无机盐和醇类发生反应制得的，这类化合物 的通式为m ( o r ) n ，其中m 为化合价为n 的金属，r 为烷基，根据参加反应 的醇类的不同分别为甲、乙、丙、丁等烷基。金属醇盐容易跟醇类、羟基化 合物、水等亲核试剂发生反应。水解和缩合的反应方程式可以写成： m ( o r ) n + xh 2 0 一m ( o r ) n x ( o h ) x + x r o h ( 1 ) - - m ( o r ) n x o h + - - m ( o r ) n y o h _ - - m ( o r ) n x o m ( o r ) n y 一+ h 2 0 ( 2 ) - - m ( o r ) n x o h + - - m ( o r ) n z 一- - m ( o r ) n x o m ( o r ) n z 1 一+ r o h ( 3 ) 可见，以上三个反应不断进行就可以形成一系列线性或网状的产物，当 4 同济大学博士学位论文绪论 然醇盐的水解十分复杂的，三个表达式只是水解、缩水和缩醇过程的示意， 实际反应复杂得多。 经过尽5 0 年的研究，人们己经发现了一些控制溶胶一凝胶过程的重要因 素。 催化剂 常用的催化剂为各种酸或碱，由于催化机理不同，同一种醇盐的水解缩聚， 酸催化和碱催化往往产生结构和形态不同的水解产物【3 5 1 因此，选择适宜的 催化剂十分重要，以正硅酸甲酯s i ( o c h 3 ) 4 或硅酸乙酯s i ( o c 2 h 5 ) 4 的水解、缩 聚过程为例，酸催化时，醇盐水解是由h 3 0 + 的亲电反应引起，水解速度快， 但随着水解进行，醇盐水解活性因其分子上一o r 基团数量减少而下降，因而 很难生成s i ( o h ) 4 ，其缩聚反应在完全水解前，虽0 s i ( o r ) 4 完全转变为s i ( o h ) 4 前已开始，因而缩聚产物的交联度低，易于形成一维的链状结构。而碱催化 时，水解是由o h 的亲核取代反应引起，水解速度较酸催化慢，但醇盐水解活 性却随分子上一0 r 基团数量减少而增大，因而所有4 个- - o r 基团很容易完全 转变为- - o h 基团即容易生成s i ( o h ) 4 ，进一步缩聚时，便生成了高交联度的 网状结构 3 3 , 3 5 】。 酸或碱催化剂的添加量也很重要。例如t i ( o c 4 h 9 ) 4 的水解速度很快，加水 时很容易生成沉淀，为了降低水解反应的速度，可以加入足量的h c l 、h n 0 3 等使溶液保持较低的p h 值，这样即使将所需的水量一次性加入，也能获得很 稳定的溶胶【3 5 1 。 制备t i 0 2 气凝胶以及t i 0 2 s i 0 2 气凝胶时，为了获得高交联度的凝胶网络， 多用h c l 、h n 0 3 、c h 3 c o o h 酸等为催化剂【3 8 - 4 1 】。而制备t i 0 2 薄膜时，多以二 乙醇胺等碱类物质为催化剂，目的是制备t i 0 2 胶体粒子结构完善的溶胶4 2 1 。 在粒子溶胶中，加入的酸或碱也是使粒子均匀分散形成胶体体系的胶溶 剂，粒子因表面吸附的h + 或o h 。荷电而形成稳定的溶胶【3 5 1 。 同济大学博士学位论文绪论 水 制备溶胶有二种方法：聚合法和颗粒法对许多金属醇盐来说( 例如铝 醇盐和钛醇盐) 这二种方法之间的关键差别是加水量的多少【3 5 】。所谓聚合溶 胶是在控制水解的条件下，使水解产物以及部分未水解的醇盐分子之间继续 聚合形成的此时的加水量很少，例如对铝醇盐a i ( o r ) 3 水解制备聚合溶胶来 说，其r 值( 水与金属醇盐的摩尔比) 仅为0 5 一l 之间。而粒子溶胶则是在 加入大量水，使金属醇盐充分水解的条件下形成的，对于a i ( o r ) 3 ，其r 值通 常在1 0 0 以上。聚合物溶胶和粒子溶胶在热力学属性上是不同的，前者属于大 分子溶液( 化学溶胶) ，体系内无固液界面，是热力学稳定系统；后者则是存在 固、液界面的两相体系( 物理溶胶) ，在热力学上是不稳定的，必须添加胶溶剂 才能稳定存在【3 引。 加水量对金属醇盐水解缩聚产物的最终结构有着重要影响，加水量少， 则醇盐分子上的烷氧基团被水解的部分少，即水解形成的o h 基团少，显然， 这种部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度的产物( 因为无论失 水缩聚或失醇缩聚均要通过一o h 基) ；反之，则易于形成高度交联的产物。因 此，缩聚物的形态与加水量的大小密切相关【3 3 1 。 加水量也对所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有影响。对s i ( o r ) 4 ，或 t i ( o r ) 4 ，当加水量小于水解所需的化学计量水量( r - - 4 ) 时，随r 增加，溶胶的 粘度增大，胶凝时间缩短，这是因为缩聚物的交联度和聚合度均随r 增加而增 大；但加水量超过4 时，则随r 的增加，过量水冲淡了缩聚物的浓度，因此溶 胶的粘度下降，胶凝时间也会延长【3 5 1 。 醇溶剂 醇盐中的- - o r 基可与醇溶剂中的- - o r 互相交换，这就可能造成金属 醇盐水解活性的变化，所以同一金属醇盐，选用的溶剂不同，其水解速率， 胶凝时间都可能随之改变；溶剂种类还影响着湿凝胶的干燥，如果溶剂的饱 6 固济大学博士学位论文绪论 和蒸汽压高，易挥发，则干燥速度快，但也容易引起凝胶开裂，同时溶剂的 表面张力是决定毛细管力大小的一个因素，因而对凝胶的成块性亦有影响【3 5 1 。 除了醇溶剂的种类，醇溶剂的添加量对溶胶一凝胶过程也有一定的影响。 醇溶剂可以起到调节金属醇盐浓度的作用，其添加量太少，则金属醇盐的浓 度高，可能会因水解速度过快而生成金属氧化物沉淀。醇溶剂的添加量太大， 金属醇盐的浓度过低，也会影响水解速率【3 3 1 。 除了催化剂，水和乙醇的添加量等影响因素外，金属醇盐的分子结构、 水解的温度，其他化学添加剂，如干燥控制化学添加剂( d c c a ) ，以及反应 容器的形状、尺寸等也对溶胶一凝胶过程有一定的影响【4 3 , 4 4 1 。 1 2 2 3 多组分溶胶一凝胶过程的控制 通常单组分气凝胶的溶胶一凝胶过程比较简单，多组分复合凝胶的制备， 情况比较复杂，因为各组分金属醇盐的水解速度不同，以共同水解的方法来 制备多组分凝胶可能导致某种组分产生沉淀，或者各组分胶体颗粒分散不均 匀【4 5 1 。因此目前制备复合凝胶采用比较多的是先分别制备各组分溶胶，再混 合的方法，例如以正硅酸乙酯和钛酸丁酯为原料制备t i 0 2 s i 0 2 气凝胶【4 。另 外还有一种常用的方法称为前水解法，即先让活性低的金属醇盐水解，反应 一段时间后再加入活性较高的金属醇盐和剩余的溶剂，此法也常用来制各 t i 0 2 s i 0 2 气凝胶1 4 6 , 4 7 】。当然在控制好各金属醇盐之间的比例，水与金属醇盐 的摩尔比r 以及催化剂( 通常为某种酸和碱) 的情况下，也可以让所有的金 属醇盐一起水解来制备均匀分散的复合凝胶，此种方法称为共水解法，但是 由于条件控制很困难，通常很少使用1 4 引。 1 2 2 4 溶胶一凝胶法的优缺点1 3 1 3 3 , 3 6 3 9 l 溶胶一凝胶法制备材料和复合材料的过程有它的优点和局限性。优点可 总结为： ( 1 ) 化学均匀性好：由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒 内及胶粒间化学成分完全一致。 7 同济大学博士学位论文绪论 ( 2 ) 制备出的材料易实现分子至纳米层次的结构，是一种典型的纳米复 合材料制备技术。 ( 3 ) 容易实现性质差异较大的两种或多种组分间的复合，并使其界面保 持良好的相容性。例如组分间熔点相差较大，密度相差数倍，或是颗粒纤维 之间，金属氧化物、氧化物有机聚合物之间等均能通过溶胶一凝胶工艺实现 纳米级的相容性复合。 ( 4 ) 低温致密化。由于溶胶一凝胶法制备的材料的内表面活性极高，因 而只须较低温度即可固化，粉体、纤维、薄膜和多孔材料等只需6 0 0 。c 以下即 可，块体致密化也比通常的烧结工艺低2 0 0 - - 6 0 0 。c ，因而溶胶一凝胶法是典 型的化学合成技术，节能降耗十分显著。 但是溶胶一凝胶法也有一定的局限性，主要有以下几个方面： ( 1 ) 所用的原料大多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害，操作 时需要防护，给实际生产带来不便。 ( 2 ) 凝胶老化处理时间长，有时达到1